DE69127137T2

DE69127137T2 - Leicht zu verarbeitende Polyimide und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69127137T2
Application number: DE69127137T
Authority: DE
Inventors: Masahiro Ohta; Shoji Tamai; Akihiro Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-06-01
Filing date: 1991-05-30
Publication date: 1998-02-26
Anticipated expiration: 2011-05-31
Also published as: DE69132582T2; DE69127137D1; EP0459801A3; EP0693518B1; EP0459801B1; EP0693518A3; KR920000839A; DE69132582D1; KR940008990B1; EP0693518A2; EP0459801A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyimid, das zur Schmelzverarbeitung eingesetzt wird. Sie betrifft insbesondere ein Polyimid mit einer ausgezeichneten Verarbeitbarkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyimids.
Polyimid, das durch Umsetzen von Tetracarbonsäuredianhydrid mit Diamin gewonnen wird, zeichnet sich abgesehen von einer sehr hohen Wärmebeständigkeit durch eine hervorragende mechanische Festigkeit, Maßhaltigkeit, Flammwidrigkeit und ein sehr gutes elektrisches Isoliervermögen aus. Wegen dieser günstigen Eigenschaften wird Polyimid bereits bei der Herstellung elektrischer und elektronischer Bauteile, Ausrüstungen für die Luft-und Raumfahrt sowie im Transportmaschinenbau eingesetzt. Polyimid ist folglich ein funktionelles Harz, von dem zu erwarten steht, daß es verstärkt in Bereichen, in denen eine hohe Wärmebeständigkeit gefragt ist, Einzug hält. Die erforderliche Leistung und die Anwendungsmethoden werden mit den wachsenden Einsatzmöglichkeiten immer vielfältiger. Es sind bereits verschiedene Arten von Polyimiden mit ausgezeichneten Eigenschaften entwickelt worden, die diese Anforderungen erfüllen.
Einige Polyimide weisen jedoch trotz ihrer hervorragenden Wärmebeständigkeit keine deutlich ausgeprägte Glasübergangstemperatur auf und müssen daher bei der Verwendung als Formmasse beispielsweise mittels Sinterformen verarbeitet werden. Andere Polyimidsorten sind in Lösungsmitteln wie Halogenkohlenwasserstoffen löslich und weisen eine hervorragende Verarbeitbarkeit auf, sind aber trotzdem durch Probleme im Hinblick auf die Lösungsmittelbeständigkeit gekennzeichnet. Somit sind in bezug auf die Eigenschaften von herkömmlichem Polyimid gleichzeitig sowohl Vorteile als auch Nachteile zu verzeichnen.
Herkömmliches Polyimid läßt sich im allgemeinen seit jeher schwer verarbeiten. Bei diesen Polyimidarten handelt es sich um wärmehärtbares Harz. Folglich ist es schwierig, eine leicht handhabbare Schmelzverarbeitungsmethode zu finden, so daß besondere Verarbeitungsmethoden wie das Sintern herangezogen werden müssen.
Polyimid, das beispielsweise durch Umsetzen von 4,4'-Diaminodiphenylether mit Pyromellithsäuredianhydrid gewonnen wird und ein Grundgerüst der folgenden wiederkehrenden Formel besitzt:
weist keine deutlich ausgeprägte Glasübergangstemperatur auf und läßt sich trotz seiner hervorragenden Wärmebeständigkeit nur schwer als Formmasse verarbeiten. Bekanntermaßen muß das Polyimid mittels Sintern verarbeitet werden.
Ein anderes Polyimid, das durch Umsetzen von Pyromellithsäuredianhydrid mit 1,4-Bis(4- aminophenoxy)benzen gewonnen wird, ist seit längerem aus der Patent- Offenlegungsschrift SU-188 005 bekannt. Allerdings zeigt das Polyimid bei 450 ºC kein Schmelzfließverhalten und läßt sich im geschmolzenen Zustand nur schlecht verarbeiten.
Ein weiteres Polyimid, das aus 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen hergestellt wird, ist in den Patentschriften USP 4 855 391 und EP-A-0 283 835 offengelegt. Zum Schmelzfließverhalten und zum Spritzgießen des Polyimids liegen jedoch keinerlei Beschreibungen vor.
Die Patentschrift EP-A-0 349 720 beschreibt unter anderem Polyetherimide, die im wesentlichen aus chemisch kombinierten Gruppen der Formel
bestehenu worin Q und Q¹ entweder die gleichen oder unterschiedliche zweiwertige aromatische Gruppen der Formel
sind.
Folglich muß, um Polyimid verstärkt in Bereichenu in denen die hervorragenden Eigenschaften von Polyimid zum Tragen kommen, insbesondere im Hochtechnologiebereich, einsetzen zu können, unbedingt ein Polyimid mit einer besonderen Struktur das unter Beibehaltung der einzelnen hervorragenden Eigenschaften schmelzbar ist, entwickelt werden.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es Polyimid zur Verfügung zu stellen, das sich neben der sehr guten Wärmebeständigkeit als ein wesentliches Merkmal von Polyimid durch eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, gute chemische Beständigkeit und hervorragende Lichtdurchlässigkeit auszeichnet.
Dementsprechend besteht ein Aspekt der vorliegenden Erfindung in einem Polyimid, das durch Blockieren des Kettenendes eines Polymermoleküls mit einer von Phthalsäureanhydrid abgeleiteten zweiwertigen aromatischen Gruppe gewonnen wird, wobei das Polyimid eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel (II)
umfaßt, worin n für 1 oder 2 steht,
mit Ausnahme von Polyimid, bei dem die Struktureinheiten der obigen Formel ausschließlich die der Formel:
sind.
Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein für die Schmelzverarbeitung geeignetes Polyimid durch Blockieren des Kettenendes eines Polymermoleküls mit einer von Phthalsäureanhydrid abgeleiteten zweiwertigen aromatischen Gruppe gewonnen, wobei das Polyimid zwei oder mehrere wiederkehrende Struktureinheiten umfaßt, bei denen es sich um ein Gemisch aus einer wiederkehrenden Struktu reinheit der Formel III und/oder einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel IV mit einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel V und/oder einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel VI handelt:
wobei der Anteil einer wiederkehrenden Einheit der Formel V und/oder einer wiederkehrenden Einheit der Formel VI von 0,05 bis 1,0 Mol je Mol einer wiederkehrenden Einheit der Formel III und/oder einer wiederkehrenden Einheit der Formel IV beträgt. Dieses Polyimid wird im folgenden als "Copolyimid" bezeichnet.
Die Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines leicht zu verarbeitenden Poiyimidsu bei dem ein einzelnes Diamin oder ein Gemisch der Diamine mit den Formeln VIII und IX:
mit Ausnahme des Falles, in dem das Diamin lediglich 4,4'-Diaminophenylether ist, in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol je Mol des Diamins mit 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt und die entstehende Polyamidsäure thermisch oder chemisch imidiert wird.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird ein leicht zu verarbeitendes Polyimid hergestellt, indem ein Diamin mit einem Tetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt wird und die resultierende Polyamidsäure thermisch oder chemisch imidiert wird, wobei das Verfahren folgende Schritte umfaßt:
a) Verwendung des Diamins entweder als einzelnes Diamin oder als Diamingemisch aus 4,4'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether.
b) Einsatz eines Tetracarbonsäuredianhydridgemischs, das durch Mischen von Pyromellithsäuredianhydrid mit 3,3',4,4-'Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid (wahlweise als Zusatzstoff mit 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid) in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Mol je Mol 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid gewonnen wird, sowie
c) Durchführung der Reaktion in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol des Diamins.
Das erfindungsgemäße Polyimid zeichnet sich durch eine hervorragende thermische und chemische Beständigkeit, gute Lichtdurchlässigkeit und aufgrund seiner thermoplastischen Eigenschaften ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aus und ist für die Schmelzverarbeitung geeignet.
Aus diesem Grunde eignet sich das Polyimid sehr gut für die Herstellung von Ausrüstungen für die Luft-und Raumfahrt, von elektrischen und elektronischen Bauteilen sowie von wärmebeständigen Klebstoffen.
Beispiele für erfindungsgemäße Polyimide enthalten wiederkehrende Struktureinheiten der folgenden Formeln:
Zu den in der Erfindung eingesetzten Diaminen gehören beispielsweise durch die Formel (VIII) dargestellte Diaminodiphenylether:
wie 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 2,2'-Diaminodiphenylether, 2,3'-Diaminodiphenylether, 2,4'-Diaminodiphenylether und 3,4'-Diaminodiphenylether; sowie durch die Formel (IX) dargestellte Bis(aminophenoxy)benzene:
wie 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzen und 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen.
Speziell bei der Herstellung von Copolyimid werden 4,4'-Diaminophenylether und 3,4'-Diaminodiphenyiether entweder einzeln oder als Gemisch verwendet, mit Ausnahme des Falles, in dem das Diamin der Formel (VIII) allein 4,4'-Diaminodiphenylether ist.
Bei dem in der Erfindung eingesetzten Tetracarbonsäuredianhydridbestandteil handelt es sich um 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydnd der Formel (XI):
Speziell bei der Herstellung von Copolyimid werden diese Tetracarbonsäuredianhydride in Gegenwart von Pyromellithsäuredianhydrid der Formel (XIII) umgesetzt.
Das Polyimid der Erfindung wird unter Verwendung der oben beschriebenen Diamine hergestellt. Diese Diamine lassen sich als Gemisch mit anderen Diaminen einsetzen, vorausgesetzt, die guten Eigenschaften des Polyimids werden nicht beeinträchtigt.
Weitere Diamine, die kombiniert verwendet werden können, sind beispielsweise m-Phenylendiamin, o-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, m-Aminobenzylamin, p-Aminobenzylamin, Bis(3-aminophenyl)ether, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)ether, Bis(3-aminophenyl)sulfid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfid, Bis(4-aminophenyl)sulfid, Bis(3-aminophenyl)sulfoxid, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(4-aminophenyl)sulfoxid, Bis(3-aminophenyl)sulfon, (3-Aminophenyl)(4-aminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methan, 1,1-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,1-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethan, 1,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]butan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzen, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzen, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]keton, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfid, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfoxid, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfoxid, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ether, 1,4-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzen, 1,3-Bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzen, 4,4'-Bis[3-(4-aminophenoxy)benzoyl]diphenylether, 4,4'-Bis[3-(3-aminophenoxy)benzoyl]diphenylether, Bis[4-{4-(4-aminophenoxy)phenoxy}phenyl]sulfon, 1,4-Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzen und 1,3-Bis[4-(4-aminophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzen. Diese Diamine können einzeln oder als ein Gemisch eingesetzt werden.
Ein Teil des durch die Formel (X) dargestellten Phthalsäureanhydrids der Erfindung läßt sich durch ein anderes Dicarbonsäuredianhydrid ersetzen, vorausgesetzt, die guten Eigenschaften des Polyimids werden nicht beeinträchtigt.
Beispiele für Dicarbonsäuredianhydride, die einen Teil des Phthalsäureanhydrids ersetzen können, sind
2,3-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 3,4-Benzophenondicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenyletheranhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenyletheranhydrid, 2,3-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 3,4-Biphenyldicarbonsäureanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfonanhydrid, 2,3-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 3,4-Dicarboxyphenylphenylsulfidanhydrid, 1,2-Naphthalendicarbonsäureanhydrid, 2,3-Naphthalendicarbonsäureanhydrid, 1,8-Naphthalendicarbonsäureanhydrid, 1,2-Anthracendicarbonsäureanhydrid, 2,3-Anthracendicarbonsäureanhydrid und 1,9-Anthracendicarbonsäureanhydrid.
Phthalsäureanhydrid der Formel (X) wird in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol der Summe der verwendeten Diaminverbindungen eingesetzt. Eine Menge von weniger als 0,001 Mol läßt die Viskosität bei einer Verarbeitung unter hohen Temperaturen steigen und beeinträchtigt die Verarbeitbarkeit. Andererseits bedingt eine Menge von mehr als 1,0 Mol eine Verschlechterung der mechanischen Festigkeit. Die bevorzugte Menge liegt zwischen 0,01 und 0,5 Mol.
Bei der Herstellung des Copolyimids der Erfindung wird Pyromellithsäuredianhydrid vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Mol je Mol 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid verwendet. Wird die Menge von 0,05 Mol unterschritten, so führt das zu keiner Verbesserung der Wärmebeständigkeit. Überschreiten die Mengen hingegen 1,0 Mol, so erhöht sich die Schmelzviskosität bei einer Verarbeitung unter hohen Temperaturen beträchtlich, und eine Anwendung von Spritzgieß- oder Strangpreßverfahren ist nicht mehr möglich.
Bei dem Herstellungsverfahren der Erfindung wird die Reaktion vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Beispiele für organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Diethylacetamid, N,N-Dimethylmethoxyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, N-Methylcaprolactam, 1,2-Dimethoxyethan-bis(2-methoxyethyl)ether, 1,2-Bis(2-methoxyethoxy)ethan, Bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, Pyridin, Picolin, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfon, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid, Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, m-Cresylsäure, p-Chlorphenol und Anisol. Diese organischen Lösungsmittel lassen sich einzeln oder als Gemisch einsetzen.
In der praktischen Ausführung der Erfindung werden das Diamin, das Tetracarbonsäuredianhydrid und das Phthalsäureanhydrid dem organischen Lösungsmittel zugesetzt und die Reaktion herbeigeführt. Bei der Reaktion kann der Zusatz nach einer der folgenden Methoden vonstatten gehen.
(a) Nach Umsetzen des Tetracarbonsäuredianhydrids mit dem Diamin wird Phthalsäureanhydrid zugesetzt und die Reaktion fortgesetzt.
(b) Nach Umsetzen des Diamins mit Phthalsäureanhydrid wird Tetracarbonsäuredianhydrid zugesetzt und die Reaktion weitergeführt.
(c) Diamin, Tetracarbonsäuredianhydrid und Phthalsäureanhydrid werden gleichzeitig zugesetzt und umgesetzt.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 250 ºC oder darunter, vorzugsweise bei 50 ºC oder darunter.
Hinsichtlich des Reaktionsdrucks bestehen keine besonderen Einschränkungen. Für die Durchführung der Reaktion genügt atmosphärischer Druck. Die Reaktionszeit richtet sich nach der Art des Lösungsmittels und der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen ist eine Reaktionszeit von 4 bis 24 Stunden ausreichend.
Die resultierende Polyamidsäure wird durch thermisches Imidieren bei 100 bis 400 ºC oder chemisches Imidieren mittels Essigsäureanhydrid oder einem anderen Imidierungsmittel in Polyimid mit wiederkehrenden Struktureinheiten entsprechend der Polyamidsäure umgewandelt.
In einem alternativen Verfahren kann Polyimid auch dadurch gewonnen werden, daß Diamin, Tetracarbonsäuredianhydrid und Phthalsäureanhydrid in einem organischen Lösungsmittel suspendiert oder gelöst und anschließend erhitzt werden, um die Bildung des Polyamidsäure-Vorläufers und gleichzeitig eine Imidierung der Polyamidsäure herbeizuführen.
Somit kann ein Film oder Pulver aus Polyimid nach herkömmlichen Verfahren gewonnen werden.
Jedes so gewonnene Polyimid ist ein aromatisches Polyetherimid mit Imidbindungen und Etherbindungen in einem Polymermolekül. Das Polyimid besitzt eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 150 bis 270 ºC und eignet sich für die Schmelzverarbeitung.
Die Schmelzviskosität des Polyimids kann bei 30 000 Poise oder darunter bei einer Schergeschwindigkeit von 1 000 s&supmin;¹ im Temperaturbereich von 300 bis 450 ºC angesetzt werden. Aus diesem Grund läßt sich das Polyimid als Ausgangsstoff für das Strangpressen und Spritzgießen verwenden. Die Verformungsbedingungen sind von Struktur und Molekulargewicht des verwendeten Polyimids abhängig. Wird das Polyimid in Spritzgießverfahren eingesetzt, so erfolgt die Verformung gewöhnlich in einem Temperaturbereich von 300 bis 450 ºC und einem Spritzdruckbereich von 5 bis 2 000 kg/cm² mittels der bei einem technischen Kunststoffharz herkömmlicherweise benutzten Technik.
Je nach Verwendungszweck können bei der Schmelzverarbeitung des Polyimids der Erfindung andere thermoplastische Harze in einer geeigneten Menge zugesetzt werden, sofern dies keine nachteilige Auswirkungen auf das Ziel der Erfindung zeitigt.
Beispiele für die einsetzbaren thermoplastischen Harze sind Polyethylen, Polypropylen, Polycarbonat, Polyarylat, Polyamid, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyphenylensulfid, Polyamidimid, Polyetherimid und modifiziertes Polyphenylenoxid.
Außerdem können verschiedene Trägerstoffe, wie sie üblicherweise bei herkömmlichen thermoplastischen Harzzusammensetzungen Verwendung finden, eingesetzt werden, sofern sie keine nachteilige Auswirkung auf das Ziel der Erfindung haben. Beispiele für Trägerstoffe sind Graphit, Carborundum, Siliciumdioxidpulver, Molybdändisulfid, Fluorharze und weitere Verbesserer der Abriebfestigkeit; Glasfäsern, Kohlenstoffasern, Borfasern, Fasern auf Siliciumcarbidbasis, Kohlenstoffkristalle, Asbest, Metallfasern, Keramikfasern und andere Verstärkungsstoffe; Antimontrioxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und weitere Flammenhemmer; Ton, Glimmer und andere Verbesserer der elektrischen Eigenschaften; Asbest, Siliciumdioxid, Graphit und andere Verbesserer der Kriechstromfestigkeit; Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Calciummetasilicat und weitere Mittel zur Verbesserung der Säurebeständigkeit; Eisenpulver, Zinkpulver, Aluminiumpulver, Kupferpulver und weitere Mittel zur Verbesserung der Wämeleitfähigkeit sowie sonstige Materialien wie Glasperlen, Glaskugeln, Talkum, Kieselgur, Aluminiumoxid, Silicatblasen, hydriertes Aluminiumoxid, Metalloxide und farbgebende Stoffe.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert werden.
Die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angegebenen physikalischen Kennwerte wurden nach den folgenden Verfahren gemessen:
Tg, Tc, Tm:
Gemessen mittels DSC (Shimadzu DT-40, Serie DSC-41M) Temperatur bei 5%igem Masseverlust:
Gemessen an der Luft mittels DTG (Shimadzu DT-40, Serie DTG-40M)
Schmelzviskosität
Gemessen mittels Shimadzu-Koka-Viskosimeter CFT 500A bei einer Belastung von 100 kg.
Ferner wird auf die dazugehörigen Zeichnungen Bezug genommen. In den Zeichnungen zeigen:
Figuren 1, 2, 3 und 4 ein IR-Absorptionsspektrum des in den Beispielen 4, 5, und 9 gewonnenen Polyimidpulvers.

Beispiel 1

In ein mit einem Rührer, Rückflußkondensator, Wasserabscheider und Stickstoffzuführungsrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 120,0 g (0,6 Mol) 3,4'-Diaminodiphenylether, 176,7 g (0,57 Mol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 8,88 g (0,06 Mol) Phthalsäureanhydrid, 8,4 g τ-Picolin und 1200 g m-Cresol eingetragen. Das Gemisch wurde unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhitzt, wobei etwa 20 cm³ Wasser ausdestilliert wurden, und weitere 4 Stunden lang bei 140 bis 150 ºC umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in etwa 100 l Methylethylketon eingetragen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und 24 Stunden lang bei 180 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 279 g (98,2 % Ausbeute) Polyimidpulver gewonnen wurden.
Das gewonnene Polyimidpulver wies eine innewohnende Viskosität von 0,47 dl/g, eine Glasübergangstemperatur von 225 ºC und eine Temperatur bei 5%igem Masseverlust an der Luft von 543 ºC auf.
Das IR-Absorptionsspektrum des Polyimidpulvers ist in Figur 1 dargestellt. Im Spektrumatlas konnten deutlich charakteristische Absorptionsbande von Imid bei Wellenlängen von etwa 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹ und charakteristische Absorptionsbande der Etherbindung bei einer Wellenlänge von etwa 1240 cm&supmin;¹ beobachtet werden.
Bei einer Temperatur von 370 ºC besaß das Polyimid eine Schmelzviskosität von 3600 Poise.

Vergleichsbeispiel 1

In das gleiche Reaktionsgefäß, das für Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 120,0 g (0,6 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether, 176,7 g (0,57 Mol) 3,3',4,4'-Diphenylether tetracarbonsäuredianhydrid, 8,88 g (0,06 Mol) Phthalsäureanhydrid, 8,4 g τ-Picolin und 1200 g m-Cresol eingetragen und unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhitzt, wobei etwa 20 cm³ Wasser ausdestilliert wurden, und weitere 4 Stunden lang bei 140 bis 150ºC umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in etwa 10 l Methylethylketon eingetragen. Das ausgefällte Polyimidpulver wurde abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und 24 Stunden lang bei 180 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 280,3 g (98,7 % Ausbeute) Polyimidpulver mit einer innewohnenden Viskosität von 0,52 dl/g erhalten wurden.
Die innewohnende Viskosität wurde bei 35 ºC gemessen, wozu 0,50 g Polyimidpulver in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus 9 Masseteilen p-Chlorphenol und 1 Masseteil Phenol unter Wärmeeinwirkung aufgelöst wurden. Das Polyimidpulver wies eine Glasübergangstemperatur von 245 ºC und eine Temperatur bei 5%igem Masseverlust an der Luft auf von 550 ºC. Beispiel 2 In das gleiche Reaktionsgefäß, das für Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 120,0 g (0,6 Mol) 3,4'-Diaminodiphenylether und 1217 g N,N'-Dimethylacetamid eingetragen, und es wurden 184,1 g (0,594 Mol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre vorsichtig in Teilmengen zugesetzt, um einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern. Das resultierende Gemisch wurde anschließend 20 Stunden lang bei Raumtemperatur und nach Zugabe von 1,77 g (0,012 Mol) Phthalsäureanyhdrid weitere 3 Stunden lang gerührt. Die dabei gewonnene Polyamidsäure wies eine innewohnende Viskosität von 1,17 dl/g auf.
Die innewohnende Viskosität wurde bei 35 ºC in einer N,N-Dimethylacetamidlösung mit einer Konzentration von 0,50 g Poyamidsäure je 100 ml Lösungsmittel gemessen.
Ein Teil der Polyamidsäurelösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils 1 Stunde lang bei 100 ºC, 200 ºC und 300 ºC erhitzt, wodurch ein Polyimidfilm mit einer Dicke von ca. 50 µm entstand.
Der Polyimidfilm wies eine Zugfestigkeit von 15,3 kg/mm², ein Zugelastizitätsmodul von 344 kg/mm² und eine Dehnung gemäß ASTM D-822 von 7,8 % auf. Mit Hilfe des TMA-Penetrationsverfahrens wurde ferner eine Glasübergangstemperatur von 235 ºC ermittelt.

Beispiel 3

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 2 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 3,3'-Diaminodiphenylether anstelle von 3,4'-Diaminodiphenylether verwendet wurde. Die so gewonnene Polyamidsäure besaß eine innewohnende Viskosität von 0,92 dl/g. Die Verfahrensschritte von Beispiel 2 wurden unter Verwendung der so gewonnenen Polyamidsäure wiederholt und auf diese Weise ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 50 µm hergestellt.
Mit Hilfe der TMA-Penetrationsmethode wurde für diesen Polyimidfilm eine Glasübergangstemperatur von 215 ºC ermittelt.

Beispiel 4

In das gleiche Reaktionsgefäß, das für Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 146,0 g (0,5 Mol) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 147,25 g (0,475 Mol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 7,40 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid, 7V0 g τ-Picolin und 1170 g m-Cresol eingetragen. Das Gemisch wurde unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhitzt, wobei etwa 18 cm³ Wasser ausdestilliert wurden, und weitere 4 Stunden lang bei 140 ºC bis 150 ºC umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 10 l Methylethylketon eingetragen. Das ausgefällte Polyimidpulver wurde abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und 24 Stunden lang bei 180 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 279,3 g (98,8 % Ausbeute) Polyimidpulver mit einer innewohnenden Viskosität von 0,50 dl/g gewonnen wurden.
Die innewohnende Viskosität wurde bei 35 ºC gemessen, wozu 0,50 g Polyimidpulver in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus 9 Masseteilen p-Chlorphenol und 1 Masseteil Phenol unter Wärmeeinwirkung aufgelöst wurden. Das Polyimidpulver besaß eine Glasübergangstemperatur von 222 ºC, eine Kristallisationstemperatur (Tc) von 324 ºC, eine Kristallschmelztemperatur (Tm) von 428 ºC und eine Temperatur bei 5%igem Masseverlust an der Luft von 535 ºC.
Das IR-Absorptionsspektrum des Polyimidpulvers ist in Figur 2 dargestellt. Im Spektrumatlas konnten deutlich charakteristische Absorptionsbande von Imid bei Wellenlängen von etwa 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹ sowie die charakteristische Absorptionsbande der Etherbindung bei einer Wellenlänge von etwa 1240 cm&supmin;¹ beobachtet werden.
Folgende Ergebnisse wurden bei der Elementaranalyse des so gewonnenen Polyimidpulvers ermittelt.

Elementaranalyse

C N H
Errechnet (%) 72,17 4,95 3,20
Nachgewiesen (%) 72,14 4,96 3,16
Das Polyimidpulver war in chlorierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid und Chloroform unlöslich.
Die Schmelzviskosität des so gewonnenen Polyimidpulvers wurde mittels eines Koka- Viskosimeters bei einer Belastung von 100 kg und unter Verwendung einer Düse mit einer Weite von 0,1 cm und einer Länge von 1 cm gemessen. Die Schmelzviskosität betrug 9000 Poise bei 450 ºC. Der entstandene Strang war hellgelb und elastisch.

Vergleichsbeispiel 2

In das gleiche Reaktionsgefäß, das für Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 146,0 g (0,5 Mol) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen, 103,55 g (0,475 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 7,4 g (0,05 Mol) Phthalsäureanhydrid, 7,0 g τ-Picolin und 1000 g m-Cresol eingetragen. Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 4 ausgeführt und auf diese Weise 237,0 g (99,2 % Ausbeute) Polyimidpulver erhalten.
Das so gewonnene Polyimidpulver wies keine deutlich ausgeprägte Glasübergangstemperatur auf und zeigte bei 450 ºC keinerlei Schmelzfließverhalten.

Beispiel 5

Es wurden die gleichen Verfahrensschritte wie bei Beispiel 4 ausgeführt, jedoch mit dem Untetschied, daß 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzen anstelle von 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen verwendet wurde.
Auf diese Weise wurden 278,5 g (98,5 % Ausbeute) Polyimidpulver gewonnen, dessen innewohnende Viskosität bei 0,5 dl/g, Tg bei 205 ºC und Temperatur bei 5 %igem Masseverlust an der Luft bei 540 ºC lagen.
Das IR-Absorptionsspektrum des so gewonnenen Polyimidpulvers ist in Figur 3 angegeben. Im Spektrumatlas konnten deutlich Absorptionsbande von Imid bei etwa 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹ sowie die charakteristische Absorptionsbande der Etherbindung bei etwa 1240 cm&supmin;¹ beobachtet werden.
Folgende Ergebnisse wurden bei der Elementaranalyse des erhaltenen Polyimidpulvers ermittelt.

Elementaranalyse

C N H
Errechnet (%) 72,17 4,95 3,20
Nachgewiesen (%) 72,15 4,92 3,18
Die mittels eines Koka-Viskosimeters gemessene Schmelzviskosität des gewonnenen Polyimids betrug 1900 Pose bei 370ºC. Der erhaltene Strang war hellgelb und elastisch.
Die Stabilität der Schmelzviskosität wurde anhand der Veränderung der Verweilzeit im Zylinder des Viskosimeters bei 370 ºC gemessen. Es war nahezu keine Erhöhung der Schmelzviskosität zu beobachten.

Vergleichsbeispiel 3

Für die Herstellung von Polyimidpulver wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 5 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß Phthalsäureanhydrid weggelassen wurde. Das so erhaltene Polyimidpulver besaß eine Glasübergangstemperatur von 240 ºC und eine innewohnende Viskosität von 0,5 dl/g. Die Schmelzviskosität wurde wie in Beispiel 5 anhand der Veränderung der Verweilzeit im Zylinder gemessen. Die Schmelzviskosität war bei einer verlängerten Verweilzeit im Zylinder erhöht. Folglich wies das so gewonnene Polyimidpulver eine geringere Wärmebeständigkeit als das in Beispiel 5 erhaltene Polyimidpulver auf.

Beispiel 6

In das gleiche Reaktionsgefäß, das für Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 146,0 g (0,5 Mol) 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzen, 148,8 g (0,486 Mol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 5,92 g (0,04 Mol) Phthalsäureanhydrid, 7 g τ-Picolin und 1200 g m-Cresol eingetragen. Das Gemisch wurde unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhitzt, wobei etwa 18 cm³ Wasser ausdestilliert wurden, und weitere vier Stunden lang bei 140 bis 150 ºC umgesetzt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 10 l Methylethylketon eingetragen. Das ausgefällte Polyimidpulver wurde abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und 24 Stunden lang bei 180 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 277 g (98,0 % Ausbeute) Polyimidpulver gewonnen wurden.
Das erhaltene Polyimidpulver besaß eine innewohnende Viskosität von 0,48 dl/g, eine Tg von 191 ºC und eine Temperatur bei 5%igem Masseverlust an der Luft von 545 ºC.
Folgende Ergebnisse wurden bei der Elementaranalyse des Polyimidpulvers ermittelt.

Elementaranalyse

C N H
Errechnet (%) 72,25 4,93 3,19
Nachgewiesen (%) 72,23 4,91 3,17
Die mittels eines Koka-Viskosimeters gemessene Schmelzviskosität des so gewonnenen Polyimidpulvers betrug 2800 Poise. Der entstandene Strang war farblos, transparent, elastisch und zäh.

Beispiel 7

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes wie in Beispiel 1 wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 6 ausgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzen anstelle von 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzen verwendet wurde.
Auf diese Weise erhielt man 278 g (98,2 % Ausbeute) Polyimidpulver, das eine innewohnende Viskosität 0,45 dl/g, eine Tg von 172 ºC und eine Temperatur bei 5 %igem Masseverlust an der Luft von 540 ºC aufwies.
Folgende Ergebnisse wurden bei der Elementaranalyse des Polyimidpulvers ermittelt.

Elementaranalyse

C N H
Errechnet (%) 72,25 4,93 3,19
Nachgewiesen (%) 72,21 4,90 3,15
Die mittels eines Koka-Viskosimeters gemessene Schmelzviskosität des so gewonnenen Polyimidpulvers betrug bei 290ºC 4200 Poise. Der entstandene Strang war farblos, transparent, elastisch und zäh.

Beispiel 8

In das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 146 g (0,5 Mol) 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzen und 1200 g N,N-Dimethylacetamid eingetragen und 153,45 g (0,495 Mol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid in Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur vorsichtig in Teilmengen zugesetzt, um einen Temperaturanstieg der Lösung zu verhindern. Das resultierende Gemisch wurde 20 Stunden lang bei Raumtemperatur und nach Zugabe von 1,48 g (0,01 Mol) Phthalsäureanhydrid weitere 3 Stunden lang gerührt. Die so erhaltene Polyamidsäure wies eine innewohnende Viskosität von 0,95 dl/g auf.
Die innewohnende Viskosität der Polyamidsäure wurde bei 35 ºC in einer N,N-Dimethylacetamidlösung, die 0,50 g Polyamidsäure je 100 ml Lösungsmittel enthielt, gemessen.
Ein Teil der Polyamidsäure wurde auf eine Glasplatte gegossen und jeweils eine Stunde lang bei 100 ºC, 200 ºC und 300 ºC erhitzt, wodurch ein Polyimidfilm mit einer Dicke von ca. 50 µm entstand.
Der Polyimidfllm wies eine Gesamtlichtdurchlässigkeit von 86,9 % und eine Trübung von 0,6 gemäß ASTM D-1003 auf.

Beispiel 9

In das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 120,0 g (0,600 Mol) 3,4'-Diaminodiphenylether, 141,36 g (0,456 Mol) 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid, 24,85 g (0,114 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 8,88 g (0,06 Mol) Phthalsäureanhydrid, 8,4 g τ-Picolin und 1180 g m-Cresol eingetragen.
Das Gemisch wurde unter Rühren in Stickstoffatmosphäre auf 145 ºC erhitzt, wobei etwa 2,1 cm³ Wasser ausdestilliert wurden, und weitere 4 Stunden lang bei 140 bis 150 ºC umgesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 10 l Methylethylketon eingetragen. Das ausgefällte Polyimidpulver wurde abfiltriert, mit Methylethylketon gewaschen und 24 Stunden lang bei 180 ºC unter reduziertem Druck getrocknet, wodurch 269,4 g (98,5 % Ausbeute) Polyimidpulver erhalten wurden.
Das so gewonnene Polyimidpulver besaß eine innewohnende Viskosität von 0,49 dl/g. Die innewohnende Viskosität wurde bei 35 ºC in einer Lösung gemessen, wozu 0,50 g Polyimidpulver in 100 ml eines Lösungsmittelgemischs aus 9 Masseteilen p-Chlorphenol und 1 Masseteil Phenol unter Wärmeeinwirkung aufgelöst wurden. Das Polyimidpulver besaß eine Glasübergangstemperatur von 237 ºC und eine Temperatur bei 5%igem Masseverlust von 558 ºC.
Das IR-Absorptionsspektrum des Polyimidpulvers ist in Figur 4 dargestellt. Im Spektrumatlas konnten deutlich charakteristische Absorptionsbande von lmid bei einer Wellenlänge von etwa 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹ und die charakteristische Absorptionsbande der Etherbindung bei etwa 1240 cm&supmin;¹ beobachtet werden.
Folgende Ergebnisse wurden bei der Elementaranalyse des Polyimidpulvers ermittelt.

Elementaranalyse

Errechnet (%) 70,71 6,14 2,93
Nachgewiesen (%) 70,66 6,13 2,89
Das Polyimidpulver war in halogenierten Kohlenwasserstofflösungsmitteln wie Methylenchlorid und Chloroform unlöslich.
Die Schmelzviskosität des Polyimids wurde mittels eines Koka-Viskosimeters bei einer Belastung von 100 kg und unter Verwendung einer Düse mit einer Weite von 0,1 cm und einer Länge von 1 cm gemessen. Die Schmelzviskosität betrug 4100 Poise bei 370 ºC. Der erhaltene Strang war hellgelb, transparent und elastisch.
Die Verarbeitungsstabilität des so erhaltenen Polyimids wurde anhand der Veränderung der Verweilzeit im Zylinder des Viskosimeters bei 390 ºC unter einer Belastung von 100 kg gemessen. Die Schmelzviskosität war auch bei verlängerter Verweilzeit im Zylinder nahezu unverändert. Somit wies das Polyimid eine gute Wärmebeständigkeit auf.

Vergleichsbeispiel 4

In das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 benutzt wurde, wurden 120,0 g (0,6 Mol) 3,4'-Diaminodiphenylether 124,26 g (0,57 Mol) Pyromellithsäuredianhydrid, 8,88 g (0,06 Mol) Phthalsäureanhydrid, 8V4 g τ-Picolin und 980 g m-Cresol eingetragen. Es wurden danach die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 20 ausgeführt, wodurch 226,7 g (98,0 % Ausbeute) Polyamidpulver erhalten wurden. Das so gewonnene Polyimidpulver wies keine deutlich ausgeprägte Glasübergangstemperatur und keinerlei Schmelzfließverhalten bei 380 ºC und 450ºC auf.

Beispiele 10 bis 12 und Vergleichsbeispiele 5 und 6

Polyimidpulver wurde durch Ausführen der gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 9 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß das Molverhältnis von 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid zu Pyromellithsäuredianhydrid verändert wurde. Die innewohnende Viskosität, Glasübergangstemperatur und Schmelzviskosität des Polyimidpulvers bei 390 ºC sind in Tabelle 1 gemeinsam mit den Vergleichsbeispielen zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 7

Pellets von im Handel erhältlichem ULTEM 100 (Warenzeichen von General Electric) wurden in Methylenchlorid auf eine Konzentration von 20 Masse-% aufgelöst. Tabelle 1
Anmerkung: *1). 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid
*2) Pyromellithsäuredianhydrid
*3) Lösen sich zur Messung der innewohnenden Viskosität nicht vollständig im Lösungsmittel auf. Fortsetzung von Tabelle 1

Claims

1. Ein Polyimid, das durch Blockieren des Kettenendes eines Polymermoleküls mit einer von Phthalsäureanhydrid abgeleiteten zweiwertigen aromatischen Gruppe gewonnen wird, wobei das Polyimid eine wiederkehrende Struktureinheit der Formel:

umfaßt, worin n für 1 oder 2 steht,

mit Ausnahme von Polyimid, bei dem die Struktureinheiten der obigen Formel ausschließlich die der Formel:

sind.

2. Ein aus der Schmelze verarbeitbares Polyimid, das durch Blockieren des kettenendes eines Polymermoleküls mit einer von Phthalsäureanhydrid abgeleiteten zweiwertigen aromatischen Gruppe gewonnen wird, wobei das Polyimid zwei oder mehrere wiederkehrende Struktureinheiten umfaßt, bei denen es sich um ein Gemisch aus einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel III und/oder einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel IV mit einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel V und/oder einer wiederkehrenden Struktureinheit der Formel VI handelt:

wobei der Anteil einer wiederkehrenden Einheit der Formel V und/oder einer wiederkehrenden Einheit der Formel VI von 0,05 bis 1,0 Mol je Mol einer wiederkehrenden Einheit der Formel III und/oder einer wiederkehrenden Einheit der Formel IV beträgt.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines leicht zu verarbeitenden Polyimids, bei dem ein einzelnes Diamin oder ein Gemisch der Diamine mit den Formeln:

mit Ausnahme des Falles, in dem das Diamin der besagten Formeln lediglich 4,4'- Diaminodiphenylether ist, in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol je Mol des Diamins mit 3,3'4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid umgesetzt und die entstehende Polyamidsäure thermisch oder chemisch imidiert wird.

4. Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Diamin

ist, mit Ausnahme des Falles, in dem das Diamin dieser Formel lediglich 4,4'- Diaminodiphenylether ist.

5. Ein Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Diamin

ist.

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines leicht zu verarbeitenden Polyimids, wobei ein Diamin, bei dem es sich um 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminophenylether oder ein Gemisch daraus handelt, mit einem Tetracarbonsäuredianhydridgemisch, das durch Mischen eines Pyromellitsäuredianhydrids mit 3,3',4,4'- Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Mol je Mol des 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrids gewonnen wird , in Gegenwart von Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol je Mol des Diamins umgesetzt und die entstehende Polyamidsäure thermisch oder chemisch imidiert wird.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Diamin 4,4'-Diaminodiphenylether und das Tetracarbonbsäuredianhydrid ein Gemisch ist, das durch Mischen von Pyromellitsäuredianhydrid mit 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid gewonnen wird.

8. Ein Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Diamin 3,4'-Diaminodiphenylether und das Tetracarbonsäuredianhydrid ein Gemisch ist, das durch Mischen von Pyromellitsäuredianhydrid mit 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid gewonnen wird.