DE68924283T2 - Lösliche Polyimidsiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung. - Google Patents

Lösliche Polyimidsiloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

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Description

    Hintergrund der Erfindung und Informationen über den Veröffentlichungsstatus
  • Eine als Polyimide bekannte Klasse von Polymeren wurde bekannt für ihre Kombination von guter Hitzebeständigkeit und hohen oberen Anwendungstemperaturen, gemessen durch die Umwandlungstemperatur. Ein besonders geeigneter Typ derartiger Polyimide ist als Polyimidsiloxane bekannt.
  • Wegen ihrer Kombination von Eigenschaften wurden Polyimidsiloxane in Elektronikanwendungen verwendet, insbesondere in Mikroelektronikkomponenten in der Computerindustrie.
  • Da die meisten bisher bekannten Polyimidsiloxane unlöslich oder schwer löslich sind in Lösungsmitteln, wenn sie in der Mikroelektronikindustrie verwendet werden, besteht ein großer Bedarf für Polyimidsiloxane mit verbesserten Löslichkeitscharakteristika sowie einer besseren Abstimmung von Hitzebeständigkeit und oberer Anwendungstemperatur.
  • Die Chemie zum Herstellen von Polyimiden war seit etwa 1960 allgemein bekannt. Ein strukturell einfaches Polyimid kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Diamids mit einem Dianhydrid.
  • Der erste Schritt oder die Polykondensationsreaktion bildet Polyamidsäuren, welche hydrolytisch sogar bei Raumtemperatur instabil sind. Der zweite Schritt oder die Imidisierungsreaktion erzeugt die für verschiedene Anwendungen erwünschten stabilen Polyimide.
  • Polyimidsiloxane können hergestellt werden durch Reaktionen, welche Siloxandiamine oder Siloxandianhydride mit organischen Comonomeren verwenden. Polyimidsiloxane können ebenfalls hergestellt werden aus Siloxandiaminen und Siloxandianhydriden ohne ein organisches Comonomer.
  • Das erste Polyimidsiloxan wurde 1966 hergestellt durch Umsetzen von Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) mit 1,3-Bis(aminopropyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (siehe V.H. Kuckertz, Macromol. Chem. 98, 1966, Seiten 101-108). Dieses Polyimidsiloxan ist ein kristallines Material und kann nicht aus dem Lösungsmittel in flexible Filme gegossen werden. Aus den Reaktionen von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) und α-w-Diamino-organo-polysiloxanen erhaltene Polyimidsiloxane wurden von General Electric 1967 im US-Patent Nr. 3,325,450 offenbart. Polyimidsiloxane, welche ein α-w- Diamino-organo-polysiloxan und ein Dietherdianhydrid (DEDA) enthalten, wurden ebenfalls in dem US-Patent Nr. 3,847,867 offenbart.
  • Alle diese BDTA und DEDA enthaltenden Polyimidsiloxane sind amorphe Materialien. Sie haben eine Umwandlungstemperatur von nicht mehr als 100ºC und haben daher sehr begrenzte obere Anwendungstemperaturen trotz der ausgezeichneten thermischen Stabilität dieser Polymere bis zu etwa 200ºC.
  • Polyimidsiloxane, welche sowohl organische als auch Siloxanmonomere enthalten, wurden für PMDA enthaltende Copolymere beschrieben (siehe Japan Kokai Tokkyo Koho 83/7473 und 83/13631); für BTDA enthaltende Copolymere (US-Patente Nr. 3,553,282 und 4,404,350) und für Dietherdianhydrid enthaltende Copolymere (US-Patent Nr. 3,847,867). Diese PMDA enthaltenden Polyimidsiloxane sind in keinem Lösungsmittel löslich. Die BTDA enthaltenden Polyimidsiloxane sind nur löslich in hoch siedenden oder toxischen Lösungsmitteln, wie etwa 1-Methyl-2- pyrrolidinon, allgemein bekannt als N-Methylpyrrolidon (NMP), Phenol oder Cresol und dergleichen. Zusätzlich sind die Dietherdianhydrid enthaltenden Polyimidsiloxane in chlorierten Lösungsmitteln, wie etwa Dichlorbenzol und Dichlormethan löslich. Da diese phenolischen und chlorierten Verbindungen sowohl korrosiv als auch hoch toxisch sind, haben die Polyimidsiloxane begrenzte Anwendung in Beschichtungsanwendungen, insbesondere in hitzeempfindlichen Elektronikgeräten. Dies ist ebenfalls zurückzuführen auf die Tatsache, daß ein NMP lösliches Polyimidsiloxan normalerweise auf 350ºC für mindestens eine halbe Stunde erhitzt werden muß, um das gesamte restliche Lösungsmittel in einem Film mit einer Mikrometerdicke zu entfernen.
  • Nur wenige Polyimidsiloxane sind löslich, selbst in hoch siedenden und relativ toxischen Lösungsmitteln, wie etwa 1- Methyl-2-pyrrolidinon (NMP), trotz der Tatsache, daß die meisten ihrer Polyamidsäuren löslich ist. Die Verwendung von Polyamidsäuren in Beschichtungsanwendungen hat viele Nachteile. Erstens erzeugt eine nachfolgende Imidisierungsreaktion auf den Substraten Wasser. Daher kann es nur in sehr dünnen Filmbeschichtungen und wo die fehlstellenfreie Eigenschaft nicht kritisch für die Leistungsfähigkeit ist, verwendet werden. Zweitens erfordert die Entfernung von hoch siedenen polaren Lösungsmitteln, wie etwa NMP, so hohe Temperaturen wie etwa 350ºC für etwa 30 Minuten, sogar für Filme mit einer Mikrometerdicke. Dieser Trocknungsprozeß ist nicht nur energieaufwendig, sondern auch für einige hitzeempfindliche Elektronikgeräte oder -Substrate nicht vertretbar. Darüber hinaus muß die Polyamidsäurelösung bei einer Kühltemperatur (< 4ºC) gelagert werden und hat dabei immer noch eine kurze Lagerbeständigkeit (ungefähr 3 Monate). Schließlich sind nur die vollständig imidisierten Polyimidsiloxane thermisch stabil für ein Schmelzverarbeiten, wie etwa Extrusion und Spritzgießen. Ein lösliches Polyimidsiloxan kann vollständig in einem Lösungsmittel imidisiert werden bei Temperaturen von etwa 160 bis 170ºC, während eine Imidisierung von unlöslichen Polyimidsiloxanen im festen Zustand Temperaturen von 50ºC über ihrer Umwandlungstemperatur, welche so hoch wie etwa 200 bis 250ºC sein kann, erfordern können. Das Formen von nicht vollständig imidisierten Polyimidsiloxanen durch Schmelzverarbeitungsverfahren erzeugt Fehlstellen im Produkt und ist häufig nicht wünschenswert.
  • Das US-Patent Nr. 4,290,936 beschreibt die Herstellung eines Polyimids durch Umsetzen einer Biphenyltetracarbonsäure und eines aromatischen Diaminbestandteils, welcher mindestens 50 Prozent Diaminodiphenylether enthält, in der Gegenwart eines Phenols oder einer halogenierten phenolischen Verbindung.
  • Zusätzliche Disäuren, einschließlich Benzophenontetracarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden. Siloxane sind nicht offenbart, so daß Polyimidsiloxane nicht erzeugt werden.
  • Das US-Patent Nr. 4,520,075 beschreibt ein diglymelösliches Polyimidsiloxan, welches auf Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid basiert, und worin das Polyimidsiloxan partiell imidisiert ist. Die entsprechende Polyamidsäure und die entsprechende vollständig imidisierten Produkte sind unlöslich. Die Polyimidsiloxanvorläufer müssen, wenn sie in Beschichtungsanwendungen verwendet werden, imidisiert werden und das Lösungsmittel muß bei so hohen Temperaturen wie etwa 350ºC oder 400ºC für etwa 30 Minuten entfernt werden. Die Verwendung von hohen Temperaturen begrenzte ihre Anwendungen in hitzeempfindlichen Halbleitergeräten als auch in Hybridschaltkreisen. Darüber hinaus sind diese Vorläufer hydrolytisch instabil bei Raumtemperatur und haben nur eine begrenzte Lagerfähigkeit, sogar bei 4ºC Kühlungstemperatur nur etwa für 3 Monate. Darüber hinaus erzeugen diese Vorläufer während der Imidisierung Wasser oder Blasen in Beschichtungen, wenn die Filmdicke über ein paar Mikrometer (&ge; 20 um) liegt. Die Polyimidsiloxanvorläufer sind nicht geeignet in Dünnfilmanwendungen. Das Diaminsiloxan wird in einer Menge von 1 bis 4 Molprozent der gesamten Diaminoverbindung verwendet. Eine normale Verwendung ist mindestens etwa 15 Molprozent der Siloxankomponente, basierend auf dem Gesamten der Diaminokomponenten bis zu einer Höhe von 60 Molprozent.
  • Das US-Patent Nr. 4,634,760 richtet sich auf Polyimide, welche auf Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und einem zweiten Anhydrid basieren, welches ein Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, ein Oxydiphthalsäureanhydrid oder verschiedene andere Dianhydride, welche in Spalte 1, Zeile 60 bis Spalte 3, Zeile 5 des Patents offenbart sind, sein kann. Das Patent offenbart die Verwendung von verschiedenen Diaminen, einschließlich 1,3-Bis(3- aminopropyl)tetramethyldisiloxan, aber es gibt keine Offenbarung zum Herstellen von diglymlöslichen Polyimidsiloxanen.
  • Einige Dietherdianhydrid enthaltenden Poylimidsiloxane, wie sie in etwa den US-Patenten Nr. 4,586,997 und 4,670,497 offenbart sind, sind in Diglyme (Tb = 162ºC) löslich und können begrenzt löslich sein in Tetrahydrofuran (Tb = 60ºC), aber keines dieser Polyimidsiloxane ist löslich in Lösungsmitteln wie etwa Methylethylketon (Tb = 80ºC), welches eines der am meisten verwendeten Lösungsmittel in der Beschichtungsindustrie ist. Jedoch haben alle diese Polyimidsiloxane relativ niedrige Umwandlungstemperaturen (unter etwa 125ºC bis 150ºC) und begrenzte thermische Beständigkeit (350ºC/0,5 Stunden unter Beibehaltung von Filmflexibilität und Integrität). Thermisch stabile Polyimidsiloxane, welche in nicht toxischen und niedrig siedenden Lösungsmitteln, wie etwa Diglyme oder Methylethylketon löslich sind, sind aus diesen Dietherdianhydriden nicht einfach erhältlich.
  • Das US-Patent Nr. 4,395,527 von Berger offenbart eine große Anzahl von verschiedenen Komponenten, welche geeignet sind zum Herstellung von Polyimidsiloxanen. Sowohl BPDA und BTDA sind in diesem Patent als geeignete Dianhydride offenbart, aber andere Forscher, wie etwa die Patentinhaber der US-Patente Nr. 4,520,075 und 4,634,760 haben gezeigt, daß die Verwendung von BPDA und BTDA einzeln nicht zu Polyimidsiloxanen führt, die in Diglyme löslich sind. Darüber hinaus ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Toluylendiamin in dem zitierten Patent nicht einmal offenbart.
  • Die US-Patente Nr. 4,586,997 und 4,670,497 lehren die Nützlichkeit des Herstellens von Polyimidsiloxanen, welche auf Dietherdianhydriden, Diaminen und &alpha;-w-Diaminosiloxanen basieren. Die Verwendung von Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA) ist offenbart aber die veranschaulichenden Beispiele zeigen, daß auf BTDA basierende Polyimide in Diglyme nicht löslich sind. Vernetzte Polymere sind ebenfalls offenbart.
  • Die folgenden drei US-Patente offenbaren die Verwendung der Verbindung 2,2-Bis(3',4'-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) bei der Herstellung von Polyimiden.
  • Das US-Patent Nr. 3,424,718 offenbart in Beispiel 5 die Herstellung eines Polyimids durch Umsetzen der Verbindung 6FDA und Pyromellitsäuredianhydrid mit zwei Diaminen. Dies scheint eine spezifische Lehre zu sein, so daß das Patent die Verwendung von 6FDA alleine oder eines anderen Gemisches mit 6FDA nicht offenbart. Es wird kein Siloxan offenbart, so daß kein Polyimidsiloxan offenbart ist.
  • Im US-Patent Nr. 4,588,804 wird ein Polyimid hergestellt durch Umsetzen von vorzugsweise zwei Dianhydriden mit einem organischen Amin. Das erste der Dianhydride, welches in einer Menge von 50 bis 100 Molprozent vorliegen kann, hat ein Brückenelement, welches ein divalenter Rest ist, der eine Konjugation zwischen dem Anhydrid tragendem Ring verhindert und welches keine aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthält. Derartige Anforderungen sind erfüllt durch die Verbindung 6FDA. Das andere Dianhydrid, welches vorliegen kann hat ein Brückenelement, das ein divalenter Rest ohne aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff- oder Kohlenstoff-Wasserstoff- Bindungen sein kann. Derartige Anforderungen sind durch Benzophenondicarbonsäuredianhydrid (BTDA) erfüllt. Die Zusammensetzungen erfordern ein Diamin mit spezifischen Erfordernissen. Es ist keine Siloxanverbindung offenbart, so daß das Patent die Herstellung von Polyimidsiloxanen nicht lehrt.
  • Das US-Patent Nr. 4,612,361 offenbart die Herstellung eines Polyimids mit der Formel (A)m(B)1-m, worin A ein aromatisches Bis(etheranhydrid) mit der charakteristischen --OZO-- Brücke ist. Ein Grundmaterial (host) für derartige Verbindungen ist in dem Patent in Spalte 6, Zeilen 29-44 offenbart. Die Komponente B ist ein 6F-Dianhydrid (6FDA). Eine Hintergrundoffenbarung ist in dem Patent in Spalte 6, Zeilen 45-68 gegeben. Die Zusammensetzung wird hergestellt durch Umsetzen des Anhydrids mit einem organischen Diamin, wie es in Spalte 7, Zeile 5 bis Spalte 8, Zeile 14 offenbart ist. Die Verbindung Bis(4-aminobutyl)tetramethyldisiloxan ist übrigens in Spalte 8, Zeile 12 offenbart.
  • EP-A-0 284 803, veröffentlicht am 5. Oktober 1988, offenbart, daß vollständig imidisierte, aus Oxydiphthalsäureanhydriden hergestellte Polyimidsiloxane in derartigen Lösungsmittel wie etwa Diglyme, Tetrahydrofuran und Methylethylketon löslich sind.
  • Dieses Dokument offenbart jedoch nicht Polyimidsiloxane, welche andere Dianhydride in mehr als 20 Gew.-% des Oxydiphthalsäureanhydridgehalts enthalten.
  • EP-A-0 328 028, welches am gleichen Tag eingereicht wurde, offenbart, daß im wesentlichen vollständig imidisierte Polyimidsiloxane, die aus einem Gemisch aus Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid hergestellt sind, in Lösungsmitteln wie etwa Diglyme, Tetrahydrofuran und Methylethylketon löslich sind.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein vollständig imidisiertes Polyimidsiloxan zu entwickeln, welches in einem niedrig siedenden, nicht polaren und nicht toxischen Lösungsmittel, wie etwa Diglyme löslich ist. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es die wünschenswerten Polyimidsiloxane, basierend auf günstigeren und kommerziell erhältlichen organischen Monomeren zu entwickeln. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein kostengünstigeres Polyimidsiloxan zu entwickeln, welches rasch in eine kommerziell erhältliche Produktion im großen Maßstab vergrößert werden kann. Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es ein kostengünstigeres Polyimidsiloxan zu entwickeln, welches verwendet werden kann in preissensiblen Anwendungen oder in einer vorteilhaften Wettbewerbsleistung/Kostenposition in Kabelmänteln als auch als 3D Drahtplattenanwendungen (wire board applications) und wo ein großes Volumen und ein niedriger Preis wesentlich ist.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist es vollständig imidisierte Polyimidsiloxane bereitzustellen, welche nicht nur in hochsiedenden Lösungsmitteln, wie etwa NMP, sondern auch in niedrig siedenden, wenig toxischen, wenig polaren Lösungsmitteln, wie etwa Diglyme oder Tetrahydrofuran (THF) löslich sind. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist es Polyimidsiloxane bereitstellen, welche eine gute Ausgewogenheit von Hitzebeständigkeit und hohen oberen Anwendungstemperaturen aufweisen, gemessen durch die Umwandlungstemperaturen.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es Polyimidsiloxane bereitzustellen, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante haben.
  • Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es härtbare und vernetzte Polyimidsiloxane bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Ein wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein vollständig imidisiertes Polyimidsiloxan gemäß Anspruch 1. Bevorzugte Ausführungsformen davon sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 36.
  • Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen eines vollständig imidisierten Polyimidsiloxans gemäß Anspruch 37. Bevorzugte Ausführungsformen hiervon sind Gegenstand der Ansprüche 38 bis 60.
  • Ein weiterer wesentlicher Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Lösung, umfassend ein Polyimidsiloxan gemäß den Ansprüchen 61 bis 62 und einen Gegenstand, z.B. ein Film oder eine Faser, gemäß den Ansprüchen 63 bis 68.
  • Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend ein gehärtetes Polyimidsiloxan gemäß Anspruch 69.
  • Vollständig imidisierte Polyimidsiloxane, welche auf Bis(dicarboxylphenyl)hexafluorpropendianhydriden mit der Formel
  • basieren, sind in Diglyme löslich, was ihnen eine besondere Nützlichkeit in der Mikroelektrikindustrie verleiht. Die Polymere werden aus dem Dianhydrid, einem difunktionellen Siloxanmonomer und einem organischen Diamin, welches vorzugsweise eine asymmetrische Struktur der Polyimidsiloxanpolymerkette vorsieht, hergestellt.
  • Die fluorierten Dianhydride können als Beimischungen mit anderen Dianhydriden, wie etwa den Oxydiphthalsäureanhydriden und den Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden verwendet werden. Die Dianhydridkomponente muß in der Lage sein Polyimidsiloxane bereitzustellen, welche in Diglyme löslich sind.
  • Die Polyimidsiloxane der Erfindung können mit funktionellen Gruppen hergestellt werden, die sie direkt härtbar machen. Die Polyimidsiloxane können ebenfalls mit funktionellen Gruppen hergestellt werden, welche, wenn sie mit einer ungesättigten Verbindung umgesetzt werden, die Polymere härtbar machen.
  • Die Produkte der Erfindung können in der Form von Lösungen in der Mikroelektronikindustrie verwendet werden. Die Polymere können ebenfalls verwendet werden als Draht- und Kabelbeschichtung und um Filme, Fasern und geformte und extrudierte Gegenstände herzustellen.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die organischen Anhydride
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß die Verwendung von den Bis(dicarboxylphenyl)hexafluorpropendianhydriden (6FDA) vollständig imidisierte Polyiminsiloxane bereitstellt, welche eine einzigartige Kombination von Löslichkeit und thermischen Eigenschaften aufweisen.
  • Das 2,2-Bis(3',4'-dicarboxylphenyl)hexafluorpropandianyhdrid (2,2-3',4'-F6DA) ist eine bekannte Verbindung, die als geeignet zum Herstellen von auf Pyromellitsäuredianhydrid basierenden Copolymeren beschrieben wird. Siehe z.B. US-Patent Nr. 3,424,718 (Beispiel 5). Das 2,2-3',4'-F6DA kann durch den Fachmann hergestellt werden unter Befolgung der nachfolgenden Verfahren, z.B. denjenigen der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6,406,896 (veröffentlicht am 18. Dezember 1964 (CA 62:145856 (1965)). Das Verfahren ist detaillierter im US-Patent Nr. 4,612,361 beschrieben.
  • Das 6FDA kann mit anderen Dianhydriden verwendet werden, wie etwa den Oxydiphthalsäureanhydriden (ODPA) und den Biphenyltetracarbonsäuredianhydriden (BPDA).
  • Die Oxydiphthalsäureanhydride umfassend 3,3'- Oxydiphthalsäureanhydrid, 3,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid und 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (4,4'-ODPA), wobei das letztere die bevorzugteste Verbindung ist.
  • Die BPDA's umfassen 2,2',3,3'- Biphenyltetracarbonsäuredianyhdrid, 2,3,3',4'- Biphenyltetracarbonsäuredianyhdrid und 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (3,3',4,4'-BPDA), wobei das letztere die bevorzugteste Verbindung ist.
  • Wenn ODPA verwendet wird, ist das molare Verhältnis im allgemeinen bis zu 9 Teilen 6FDA zu 1 Teil ODPA.
  • Wenn BPDA verwendet wird ist das molare Verhältnis im allgemeinen im Bereich von 9 Teilen 6FDA zu 1 Teil BPDA bis zu 0,5 Teilen 6FDA zu 1 Teil BPDA.
  • Andere organische Dianhydride können in kleinen Portionen von 5 bis zu 20 Gewichtsprozent des 6FDA verwendet werden.
  • Die anderen organischen Dianyhdride umfassen Verbindungen mit der folgenden allgemeinen Formel:
  • worin Ar
  • ist, worin Y -S-,
  • CnH2n
  • ist, worin M Phenylen oder
  • ist, worin Y -O-, -S-, - - , - -, CnH2n, C(CF&sub3;)&sub2; und m = 0 oder 1 ist.
  • Spezifische Beispiele sind Dietherdianhydride mit den Formeln:
  • Andere Beispiele derartiger anderer Dianhydride sind in den US-Patenten Nr. 4,395,527 und 4,586,997 offenbart.
  • Jedoch, selbst wenn die Einführung dieser Dianhydride die Löslichkeit der resultierenden Polyimidsiloxane in NMP oder Diglyme nur geringfügig abändern wird, können diese modifizierten Polyimidsiloxane unlöslich werden in Lösungsmitteln wie etwa MEK oder THF. Dies limitiert ihre Anwendungen dort wo ein sehr niedrig siedendes, nicht toxisches Lösungsmittel, wie etwa MEK erforderlich ist. Zusätzlich verringert die Beimengung der Dietherdianhydride (DEDA), wie etwa derjenigen von Formel II auch die Umwandlungstemperatur und die thermische Beständigkeit der Polyimidsiloxane der Erfindung und begrenzt deren obere Anwendungstemperaturen. Somit können nur bis zu 20 Gewichtsprozent der Dietherdianhydride (DEDA) in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden.
  • Die organischen Diamine
  • Es wurde gefunden, daß Diamine, welche eine asymmetrische Struktur in den Polyimidsiloxanketten vorsehen besonders geeignet sind in Kombination mit den Oxydiphthalsäureanhydriden beim Herstellen vom Polyimidsiloxanen mit den wünschenswerten und überlegenen Eigenschaften dieser Erfindung.
  • Geeignete Diamine, welche eine asymmetrische Struktur in der Polyimidsiloxankette vorsehen, haben die folgende Formel:
  • worin x, y und z unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder halogeniertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl oder halogeniertem Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß nicht alle von x, y und z Wasserstoff sind. Die bevorzugten Diamine haben mindestens einen Alkylsubstituenten mit mindestens einem Kohlenstoffatom
  • Beispiele sind: 2,4-Tolyldiamin
  • 2,5-Tolyldiamin
  • 2,6-Tolyldiamin
  • m-Xylyldiamin
  • 2,4-Diamin-5-chlortoluol
  • 2,4-Diamin-6-chlortoluol
  • Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol
  • 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol
  • Andere geeignete Diaminverbindungen, welche in der Polymerkette asymmetrisch sind, umfassen Verbindungen mit der Formel:
  • worin x -CH&sub2;-,
  • Beispiele sind: m,m-Methylendianilin
  • m,m-Sulfondianilin
  • o,m-Sulfondianilin.
  • Ein anderes geeignetes Diamin, welches asymmetrisch im Polyimidsiloxan ist, ist Diaminoantrachinon.
  • Ein besonders bevorzugtes Diamin ist ein Gemisch von 2,4- Tolyldiamin und 2,6-Tolyldiamin, insbesondere das kommerziell erhältliche Gemisch von etwa 80 Gewichtsprozent 2,4- Tolyldiamin und etwa 20 Gewichtsprozent 2,6-Tolyldiamin.
  • Kleine Mengen von bis zu etwa 25 Gewichtsprozent Diamine, die nicht asymmetrisch in der Polymerkette sind, können in den Polyimidsiloxanzusammensetzungen verwendet werden. Derartige andere Diamine sind in den US-Patenten Nr. 4,395,527 und 4,586,997 offenbart.
  • Derartige Hilfsdiamine haben die Formel
  • worin x vorzugsweise
  • ist, um Löslichkeit in Diglyme, THF oder MEK aufrechtzuerhalten. Zusätzlich kann das x ebenfalls CO, -O-, -S- und -CH&sub2;- sein, um nur Löslichkeit in NMP zu erreichen.
  • Die Siloxanmonomere
  • Siloxandiaminoverbindungen, die für die vorliegende Erfindung verwendet werden können, haben die folgende Formel:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen Monorest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder substituiertem oder unsubstituiertem aromatischen Monorest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Reste umfassen -CH&sub3;, -CF&sub3;, -(CH&sub2;)nCF&sub3;, -C&sub6;H&sub5;, -CH&sub2;-CHF-CF&sub3; und -CH&sub2;-CH&sub2;-CO-O-CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;.
  • R' ist ein zweibindiger Rest des vorangegangenen Typs. Geeignete zweibindige Reste umfassen (CH&sub2;)n, (CF&sub2;)n, (CH&sub2;)n(CF&sub2;)m und C&sub6;H&sub4;, worin m und n = 1 bis 10.
  • Die Verwendung eines &alpha;-w-Diaminosiloxans ist wichtig zum Erreichen der erwünschten Löslichkeit in Diglyme, THF oder MEK in der vorliegenden Erfindung wenn das im wesentlichen in der Erfindung verwendete Dianhydrid 6FDA ist. Das Siloxandiamin liefert auch die Flexibilität oder Stoßelastizität der Polyimidsiloxane bei niedrigen Temperaturen, insbesondere wenn das m eine ganze Zahl von größer als 5 oder vorzugsweise größer als 7 ist. Wenn das m größer als 50 ist, wird die Beimengung von Diaminosiloxan in das Polyimidsiloxan schwierig, obwohl sie nicht unmöglich ist und ein duales Lösungsmittelsystem (ein polares und ein nicht polares Lösungsmittel) muß für die Copolymerisation verwendet werden. Im allgemeinen ist die Verwendung von dem &alpha;-w-Diaminosiloxan und dem &alpha;-w-Dianhydridsiloxan in der vorliegenden Erfindung austauschbar. Jedoch zum Herstellen von Polyimidsiloxanen mit hoher Umwandlungstemperatur sollte das Molprozent des Gemischs von Dianhydriden im gesamten Dianhydrid maximiert werden und daher ist es wünschenswerter die Kombination von 6FDA und Gemischen davon mit einem organischen Diamin und einem &alpha;-w- Diaminosiloxan zu verwenden.
  • Siloxandianhydride, welche anstelle von oder zusätzlich zu den Siloxandiaminen für die Praxis der vorliegenden Erfindung beigemengt werden können, können die Formel:
  • aufweisen, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus einem substituierten oder unsubstituierten aliphatischen einbindigen Rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem substituierten oder unsubstituierten aromatischen einbindigen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Geeignete Reste umfassen -CH&sub3;, -CF&sub3;, -(CH&sub2;)nCF&sub3;, -CF&sub2;-CHF-CF&sub3;, -CH&sub2;-CH&sub2;-CO-O-CH&sub2;F&sub2;CF&sub2;CF&sub3; und-C&sub6;H&sub5;.
  • R ist ein dreibindiger Rest des vorangegangenen Typs. Geeignete dreibindige Reste umfassen
  • Wenn ein anderes Dianyhdrid als das 6FDA verwendet wird, ändert sich ihre Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, ihre Umwandlungstemperaturen und thermische Beständigkeit in Abhängigkeit von der chemischen Natur dieser Comonomere. Wenn z.B. ein Siloxandianhydrid beigemengt wird in der Gegenwart von 6FDA, erhöht sich die Löslichkeit des Polymers, während die Umwandlungstemperatur und thermische Stabilität erniedrigt wird. Daher kann in Abhängigkeit von den Anforderungen für Anwendungen die Beimengung von Siloxandianhydrid unvorteilhaft werden. Wenn auf der anderen Seite ein organisches Dianhydrid, wie etwa PMDA in kleinen Anteilen von weniger als 5 Molprozent zugegeben wird, haben die resultierenden 6FDA enthaltenden Polyimidsiloxane immer noch die wünschenswerte Löslichkeit in z.B. NMP. Die Beimengung von PMDA kann die Umwandlungstemperatur und thermische Beständigkeit der resultierenden 6FDA enthaltenden Polyimidsiloxane erhöhen und daher vorteilhaftere Produkte für Extrusions- oder Spritzgießanwendungen bereitstellen. Jedoch wird man auch finden, daß sogar mit einer kleinen Menge von PMDA in den 6FDA enthaltenden Polyimidsiloxanen die resultierenden Copolymere unlöslich in Lösungsmitteln, wie etwa Diglyme, THF oder MEK werden können und ihre Anwendungen als Beschichtungsmaterialien werden begrenzt sein, z.B. in hitzeempfindlichen Elektronikgeräten oder -Substraten.
  • Das Verfahren für lösliche Polyimidsiloxane
  • Obwohl die Chemie für die Reaktion von organischen Diaminen mit organischen Dianhydriden allgemein bekannt wurde, kann die Herstellung von Polyimidsiloxanen in der Gegenwart von Siloxancomonomeren manchmal spezielle Techniken erfordern. Zum Beispiel wenn die wiederholende Einheit m des Siloxanmonomeres größer ist (d.h. > 20 bis 40), kann es wünschenswert sein ein duales Lösungsmittelsystem zu verwenden: d.h. ein Lösungsmittelsystem, welches nicht nur aus einem polaren Lösungsmittel besteht, sondern auch aus einem weniger polaren Lösungsmittel. (Siehe z.B. McGrath et al., Polymer Preprints, 27 (2), 1986, Seite 403). Es ist ebenfalls bekannt, daß in der Praxis zum Herstellen von löslichen Polyimiden, wenn ein Polyimid in einem gegebenen Lösungsmittel löslich ist, in welchem die Polyamidsäure nicht löslich ist, man das Polyimid direkt in einem Einstufenpolymerisationsverfahren herstellen kann, d.h. durch ein simultanes Imidisierungs- und Polykondensationsverfahren, welches als Einstufenverfahren bezeichnet wird. Dieses Verfahren kann vorteilhaft sein, insbesondere wenn eine wünschenswerte Polymerlösung für Beschichtungsanwendungen hergestellt werden soll aus einem gegebenen Lösungsmittel heraus, in welchem die Polyamidsäuren nicht löslich sind. Das Problem der simultanen Imidisierung und Polykondensation ist, daß die Depolymerisation der Polyamidsäure in der Gegenwart des Wassers, welches während dem Imidisierungsschritt erzeugt wird, sehr gravierend sein kann. Theoretisch kann die Depolymerisation ein irreversibles Verfahren werden, da sie eine Dicarbonsäure und eine Aminoverbindung erzeugt. Die Carbonsäure reagiert mit Aminoverbindungen bei viel höheren Temperaturen, verglichen mit der nahezu unmittelbaren Reaktion des Dianhydrids mit den Aminoverbindungen bei Raumtemperatur. Die Depolymerisation von Polyamidsäuren kann sehr gravierend werden bei hohen Temperaturen. Dieses Einstufenverfahren erzeugt häufig Polyimidsiloxane mit viel niedrigerem Molekulargewicht, verglichen mit denjenigen, welche in einem guten Lösungsmittel, in welchem die Polyamidsäure und die imidisierten Polymere beide löslich sind, erzeugt werden und man verwendet ein Zweitstufenverfahren. Das Zweistufenverfahren verwendet einen Niedertemperaturpolykondensationsschritt, der eine Polyamidsäure mit sehr hohem Molekulargewicht bildet und dann einen sehr schnellen Heizschritt, um zu imidisieren und das bei der Imidisierung gebildete Wasser zu entfernen.
  • Das Zweistufenverfahren erzeugt Materialien mit höherem Molekulargewicht, die eine höhere thermische Stabilität und mechanische Festigkeit, insbesondere höhere Bruchdehnung aufweisen. Die Polykondensationstemperatur für das Zweistufenverfahren sollte unter 60ºC, vorzugsweise unter Raumtemperatur sein. Die Imidisierung kann durchgeführt werden bei Temperaturen von 90ºC bis 180ºC oder bei der Rückflußtemperatur der Lösungsmittel. Wenn die Siedetemperatur des zur Imidisierung erwünschten Lösungsmittels unter 160ºC ist, ist die Verwendung von Dehydratisierungsmitteln und/oder einem basischen Katalysator wünschenswert. Ein geeignetes Dehydratisierungsmittel ist Essigsäureanhydrid. Der Katalysator ist ein tertiäres Amin, wie etwa Pyridin. Wenn das Essigsäureanhydrid verwendet wird, können niedrige Imidisierungstemperaturen verwendet werden, um die Imidisierung zu vervollständigen. Zusätzlich kann auch ein mit Wasser azeotropes Mittel zu dem Reaktor gegeben werden. Die Verwendung eines azeotropen Mittels wie etwa Toluol kann die Entfernung von im Reaktor vorliegendem Wasser erleichtern und die Depolymerisation der Polyamidsäuren minimieren. Wenn ein azeotropes Mittel verwendet wird, kann eine kontinuierliche Rückgewinnung von frischem azeotropem Mittel erreicht werden indem auch eine Dean Stark-Falle unter dem Kühler verwendet wird.
  • Der Polykondensationsgrad ist wichtig zum Erhalten guter thermischer und mechanischer Eigenschaften beim Herstellen von Polyimidsiloxanen. Die Reaktionszeit zum Herstellen von Polyimidsiloxanen mit hohem Molekulargewicht ist normalerweise einige Zeit länger als es zum Herstellen von Polyimiden erforderlich ist, aufgrund der Tatsache, daß die Reaktivität der &alpha;-w-Diamino- oder Dianhydridsiloxane normalerweise niedriger ist als von organischen Monomeren.
  • Im allgemeinen reagieren die Siloxanmonomere mit hohem Molekulargewicht viel langsamer als die organischen Monomere in einem polaren Lösungsmittel. Demgemäß kann man auch erwarten, daß die Mikrostruktur des Polyimidsiloxans nicht nur von dem molaren Verhältnis der organischen zu den Siloxanmonomeren (oder der Zusammensetzung der Monomere) abhängt, sondern auch von der zusätzlichen Sequenz dieser Monomere während der Polykondensation. Wenn z.B. ein &alpha;-w- Diaminosiloxan mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, findet man manchmal, daß es vorteilhaft ist zuerst das organische Dianhydrid umzusetzen ohne das Vorliegen des organischen Diamins. Dieses Verfahren kann nicht nur die Notwendigkeit des Verwendens eines dualen Lösungsmittelsystems beseitigen, sondern kann auch zu einer viel einheitlicheren und kontrollierbareren Polyimidblockgröße und Verteilung führen. Verglichen mit einem Polyimidsiloxan mit identischem chemischem Make-up, aber hergestellt mit einer unterschiedlichen Zugabesequenz (d.h. gleichzeitige Zugabe aller Monomere zusammen mit einem Lösungsmittel) haben die Polyimidsiloxane mit einheitlicherer und kontrollierter Imidgröße und Verteilung bessere Löslichkeitscharakteristika gegenüber einem Siloxan-ähnlichen Lösungsmittel oder nicht polaren Lösungsmittel. Auf der anderen Seite haben Polyimidsiloxane das gleiche Molekulargewicht im Imidblock- Gewichtsmittel, aber werden durch das Vorliegen einer breiten Molekulargewichtsverteilung weniger löslich sein in Diglyme oder THF.
  • Abhängig von den Eigenschaftsanforderungen für verschiedene Anwendung kann man daher Polyimidsiloxane durch ihre Zusammensetzung konstruieren aber auch ihre Mikrostrukturen durch die Monomerzugabesequenz zu seinem Vorteil steuern.
  • Die Lösungsmittel, die für die Polymerisation der vorliegenden Erfindung verwendet werden können sind die Phenollösungsmittel, N,N-dialkylierte Carboxylamidlösungsmittel und monoalkylierte oder dialkylierte Ethertyplösungsmittel. Die Beispiele von Phenollösungsmitteln sind Phenol, o-Cresol, m-Cresol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Fluorphenol, 2,4,6-Tribromphenol; Beispiele von N,N- dialkylierten Carboxylamidlösungsmitteln sind N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, NMP; Ethertyplösungsmittel sind Tetrahydrofuran (THF) oder Diglyme. Andere Lösungsmittel wie etwa Sulfolan, Dimethylsulfoxid und chlorierte Benzole, wie etwa p-Dichlorbenzol, die üblicherweise in verschiedenen Polyimidpatenten genannt werden, können ebenfalls verwendet werden.
  • Polyimidsiloxane können auch in einem Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt worden, insbesondere wenn die Umwandlungstemperatur des Imidblocks niedriger als etwa 200ºC ist oder ein großer Anteil (> 25 %) der Siloxancomonomere verwendet wird. In der Praxis kann die Schmelzpolykondensation durchgeführt werden in einem Extruder, in welchem eine Imidisierung erreicht werden kann, unter Verwendung einer belüfteten Zone, die nahe der Auslaßdüse angeordnet ist.
  • Um Polyimidsiloxane mit hohem Molekulargewicht zu erreichen, sollten die Gesamtmole von Dianhydridkomponente(n) gleich den Gesamtmolen von Diaminkomponente(n) sein. Um das Molekulargewicht zu verringern kann ein Überschuß von Dianhydrid, Diaminkomponenten oder kleinere Mengen von monofunktionellen Verbindungen verwendet werden.
  • Wenn das Siloxanmonomer ein Diamin ist wird, für jedes verwendete 1 Mol Siloxandiamin angenommen, daß n Mole organisches Diamin verwendet werden. Dann werden n + 1 Mole organisches Dianhydrid verwendet.
  • Wenn das Siloxanmonomer ein Dianhydrid ist wird für jedes verwendete 1 Mol Siloxandianhydrid angenommen, daß n Mol organisches Dianhydrid verwendet werden. Dann müssen n+1 Mole organisches Diamin verwendet werden.
  • In den vorhergehenden Fällen hat n einen Wert von größer als 0,01 aber nicht mehr als 40, vorzugsweise 20.
  • Wenn 0,01 &le; n &le; 0,1, zeigen die Polyimidsiloxane elastomere oder Gummieigenschaften und sind geeignet für Einbettungs-, Umhüllungs- und Dichtanwendungen. Insbesondere wird ein vernetzendes elastomeres Polyimidsiloxan einen großen Wert in den vorstehend genannten Anwendungen haben. Wenn 0,1 &le; n &le; 10, werden Polyimidsiloxane mit thermoplastischen elastomeren Eigenschaften erhalten. Diese Materialien sind geeignet für Draht-, Kabel-, Spritzgieß- und Schutzschichtanwendungen. Wenn 10 &le; n &le; 40, werden sehr feste und steife Thermoplastiken erzeugt, die geeignet sind für Gieß- und Beschichtungsanwendungen.
  • Die härtbaren löslichen Polyimidsiloxane
  • Die vorstehend beschriebenen löslichen Polyimidsiloxane haben viele wertvolle Eigenschaften und Verwendungen. Jedoch werden Begrenzungen in ihren Anwendungen gefunden, insbesondere in Bereichen wo höherer chemischer oder Kriechwiderstand wünschenswert oder kritisch sind. Zum Beispiel zeigen die meisten Polyimidsiloxane begrenzten Widerstand gegen Hydraulikfluid oder Turbinentreibstoff wenn ihr Siloxangehalt über 30 bis 40 % ist. Obwohl diese Schwachstelle weitgehend durch Beimengung von fluorierten Verbindungen in ihre Grundgerüststruktur verringert werden kann, insbesondere in ihre Siloxanblöcke, ist es immer noch wünschenswerter diese fluorierten Polyimidsiloxane in Duroplaste umzuwandeln, um einen höheren Lösungsmittel- und Kriechwiderstand zu erreichen. Wenn ein vernetzbares Polyimidsiloxan eine Acrylfunktionalität trägt, kann es im allgemeinen thermisch oder durch ein Photoverfahren gehärtet werden. Ein lichtempfindliches oder lichthärtbares Polyimidsiloxan ist insbesondere wertvoll für Musterungsanwendungen in Mikrochips in der Industrie für integrierte Schaltkreise. Weiterhin können diese neuen, härtbaren, löslichen Polyimidsiloxane wie die nicht härtbaren, löslichen Polyimidsiloxane auch Anwendung in einer Passivierungsschicht, einer &alpha;-Teilchenbarriere, einem Elektronenstrahlmustern, einer Ionenimplantationsmaske (ion implant mask) oder als Zwischenschichtdielektrikum in der Elektronik oder Mikroelektronikindustrie finden.
  • Die Polyimidsiloxane der Erfindung können härtbar gemacht werden durch die Beimengung von Reaktanten, welche Funktionalitäten haben, die in der Lage sind, vernetzt zu werden oder welche intermediäre Funktionalitäten haben, die geeignet modifiziert werden können mit vernetzbaren Resten nach der Bildung des Polymers. Die erforderlichen Funktionalitäten können in das Polymer der Erfindung durch die Verwendung geeigneter Diamine und/oder Siloxanverbindungen eingeführt werden.
  • Die Diaminverbindungen haben die für die löslichen Polymere eines Diamins beschriebenen Charakteristiken, welche eine asymmetrische Struktur in den Polyimidsiloxanketten bereitstellen. Die Diamine haben weiterhin die folgende allgemeine Formel:
  • worin Ar aromatisch ist, R" ein Hydroxyl, Hydrothiol oder Carboxylrest, vorzugsweise ein Hydroxyl- oder Carboxylrest ist. Die typischen Beispiele dieser Verbindungen sind z.B. 3,5-Diaminobenzoesäure und 3,5-Diaminophenol und dergleichen.
  • Die funktionalisieren Siloxandiamine oder Dianhydride haben die folgende allgemeine Struktur:
  • worin D entweder eine Amino- oder Anhydridgruppe ist und das R¹ ein zweibindiger Rest R' oder ein dreibindiger Rest R ist, wie er hier vorstehend beschrieben ist. Die Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; sind hier vorstehend beschrieben, mit der Ausnahme, daß eines oder mehr von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; eine Halogen-, Hydrid(H), Vinyl- oder eine Hydroxylgruppe sein kann, wenn D eine Anhydridgruppe ist oder Vinyl oder Hydroxyl, wenn D eine Aminogruppe ist.
  • Beispiele der funktionalisierten Siloxan &alpha;-w- Diaminoverbindungen können die folgenden sein:
  • oder
  • worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6, vorzugsweise 3 und 4 ist, und R'" eine Vinyl- oder Hydroxylgruppe ist und x + y = 1 bis 100, vorzugsweise 4 bis 40 und y eine ganze Zahl von 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 5 ist.
  • Die Beispiele des funktionalisierten Dianhydrids sind:
  • worin R¹
  • oder
  • ist und R"" ausgewählt ist aus Hydrid (H), Hydroxyl, Halogen und Vinylgruppen, vorzugsweise aus den H- und Vinylgruppen. x und y haben dieselben Bedeutungen wie vorstehend.
  • Das Verfahren zum Herstellen härtbarer löslicher Polyimidsiloxane
  • Den Verfahren zum Herstellen nicht härtbarer löslicher Polyimidsiloxane wird im allgemeinen gefolgt.
  • Die Comonomere werden im allgemeinen in einem geeigneten Lösungsmittel wie etwa NMP oder Diglyme copolymerisiert. Das vollständig imidisierte Polyimidsiloxan, welches mindestens eine Art der vorstehend beschriebenen Funktionalitäten trägt, kann weiter umgesetzt oder gepropft werden mit einer Acetyl-, Ethylen- oder Acryl-tragenden Verbindung, um die für diese Erfindung erwünschten Endprodukte bereitzustellen. Die Pfropfreaktion wird vorzugsweise in einem nicht reaktiven Lösungsmittel durchgeführt, vorzugsweise in Diglyme, THF oder MEK. Da es viele verschiedene funktionelle Gruppen gibt, welche für das funktionalisierte Polyimidsiloxan ausgewählt werden können muß die für diese Erfindung erwünschte Pfropfreaktion demgemäß variiert werden. Zum Beispiel wenn zuerst ein Carboxyl- oder Hydroxyl-enthaltendes Polyimidsiloxan hergestellt wird, kann das Propfen einer Acrylgruppe erreicht werden durch Verwenden von entweder einem Epoxy tragenden Acrylat wie etwa den
  • oder einem Isocyanat tragenden Acrylat wie etwa
  • Wenn die funktionelle Gruppe des Polyimidsiloxans in den Siloxanblöcken lokalisiert ist, kann das Propfen erreicht werden unter Verwendung von entweder einer Hydrosylilierungsreaktion oder einer Kondensationsreaktion. Wenn z.B. eine
  • Gruppe vorliegt in einem Polyimidsiloxan, kann das Pfropfen erreicht werden durch Hydrosylilierung: d.h. Reaktion einer Vinylgruppe mit einer Si-H-Gruppe in der Gegenwart eines Katalysators, wie etwa einem Pt-Katalysator. Daher führt das Pfropfen einer
  • Verbindung zu einem Acrylat tragenden Polyimidsiloxan.Wenn eine -OH- oder Epoxygruppe vorliegt im Polyimidsiloxan kann auf der anderen Seite das Pfropfen erreicht werden durch eine Kondensationsreaktion. Zum Beispiel können die Reaktionen eines Isocyanat tragenden Acrylats oder einer Acrylsäure oder Methylacrylsäure mit der Hydroxyl- oder Epoxygruppe auf dem Polyimidsiloxan zu einem in der vorliegenden Erfindung erwünschten Acryl tragenden Polyimidsiloxan führen.
  • Wenn eine Acetylen tragende Verbindung auch eine Carboxyl-, eine Epoxy- oder Isocyanatfunktionalität trägt, ist es klar, daß die Verbindungen auf ein Polyimidsiloxan gepfropft werden können, welches eine -OH- bzw. eine Carboxylgruppe trägt.
  • Wenn eine ethylenische Gruppe im Siloxanblock des Polyimidsiloxans vorliegt, kann es als solches verwendet werden und weiter thermisch gehärtet werden durch Vernetzungsreaktionen über freie Reste oder kann weiter in Polyimidsiloxane umgewandelt werden, welche entweder eine acrylische oder eine acetylenische Gruppe tragen. Die Pfropfreaktion dieser Art ist jedoch schwierig zu erreichen, aufgrund des Fehlens geeigneter Chemikalien.
  • Um die funktionalisierten Polyimidsiloxane mit einer im Imidblock gezeigten funktionellen Gruppe herzustellen ist es bevorzugt mit einer OH- oder -COOH tragenden Diaminoverbindung zu beginnen. Auf der anderen Seite ist diese Art von Siloxanmonomer üblicherweise nicht leicht erhältlich. Die Einführung von Epoxy-, Siliciumhydrid- oder Siliciumhydroxylgruppen kann erreicht werden durch Äquilibrierung des &alpha;-w-Diamino- oder &alpha;-w-Dianhydridsiloxans mit cyclischen Siliciumepoxy-, Siliciumhydrid- oder Siliciumhydroxyverbindungen. In jedem Fall ist es bevorzugt, eher die acrylische oder ethylenische oder acetylenische Gruppe zu pfropfen als eine acrylische, ethylenische oder acetylenische Diamino- oder Dianhydridverbindung zu verwenden zum Herstellen des erwünschen Polyimidsiloxans. Dies ist so, um thermische Vernetzungsreaktionen dieser Funktionalitäten während der Imidisierung des Polyimidsiloxans bei hohen Temperaturen (etwa 160 bis 170ºC/2 Stunden in Lösungsmittel) zu verhindern. Eine Pfropfreaktion eines vollständig imidisierten Polyimidsiloxans mit den vorstehend beschriebenen Funktionalitäten kann im allgemeinen bei viel tieferen Temperaturen durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Hydrosylilierung durchgeführt werden bei Temperaturen die so niedrig sind wie etwa 25ºC in der Gegenwart eines Platinkatalysators. Die Kondensation zwischen der OH- oder Carboxylgruppe mit der Epoxygruppe kann erreicht werden bei Temperaturen von nicht mehr als 120ºC, innerhalb von Stunden bei der Gegenwart eines tertiären Amins als ein Katalysator, während die Reaktion einer OH- oder Carboxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe sogar niedrigere Temperaturen (RT bis 80ºC) erfordert und dergleichen.
  • Um die Notwendigkeit zur Isolierung des Reaktionsproduktes aus dem Lösungsmittel zu vermeiden, ist es wünschenswert, die Pfropfreaktion in dem Lösungsmittel durchzuführen, welches für Beschichtungsverfahren verträglich ist. Die wünschenswerten Lösungsmittel dieser Arten sind Lösungsmittel mit niedriger Entflammbarkeit und/oder Toxizität, wie etwa Diglyme oder MEK. Das letztere wurde aufgrund seiner Siedetemperatur häufig in der Beschichtungsindustrie verwendet.
  • In dieser Beschreibung und den Ansprüchen bezieht sich Halogen auf Fluor, Chlor, Brom und Jod, aber vorzugsweise auf Fluor und Chlor. Aromatisch betrifft im allgemeinen Kohlenwasserstoffaromaten.
  • In den folgenden Beispielen und in der Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich Teile auf das Gewicht und Temperaturen sind in Grad Celsius, es sei denn, es ist anders angegeben.
  • BEISPIELE Beispiel 1 (Kontrolle)
  • In einen 150 ml Erlenmeyer Kolben wurden 4,42 Gramm 2,2-3',4'- 6FDA und 25 ml 1-Methyl-2-pyrrolidinon (NMP) eingebracht. Das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer für 30 Minuten gemischt. Dann wurden 2,0 Gramm p,p-Oxydianilin (ODA) zugegeben und die Reaktion wurde für 16 Stunden durchgeführt. Die resultierende Lösung wurde in eine Teflonform gegossen, bei 145ºC ± 5ºC für 4 Stunden, dann bei 250ºC für 0,5 Stunden. Brüchige Filme wurden erhalten. Das Produkt wurde mit der Formel [FO]n bezeichnet.
  • Beispiel 2 (Kontrolle)
  • Beispiel 1 wurde verwendet unter Verwendung von 4,42 Gramm 2,2-3',4'-6FDA und 1,22 Gramm 2,4-Tolyldiamin (2,4-TDA). Das Produkt bildete brüchige Filme und wurde mit der Formel [FT]n bezeichnet.
  • Beispiel 3
  • In einen 150 ml Erlenmeyer Kolben wurden 4,44 Gramm 2,2-3',4'- 6FDA und 25 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) gegeben. Das Gemisch wurde mit einem Magnetrührer für 30 Minuten gemischt. Dann wurden 1,65 Gramm des Siloxans G8.75 zu dem Gemisch gegeben und die Reaktion wurde für 2 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 0,976 Gramm 2,4-Tolyldiamin (2,4-TDA) zugegeben und die Reaktion wurde für 16 Stunden durchgeführt. Die resultierende Lösung wurde in eine Teflonform gegossen bei 145ºC ± 5ºC für 4 Stunden, dann bei 250ºC für 0,5 Stunden. Es wurden flexible Filme erhalten. Das Produkt wurde mit der Formel [(FT)&sub4;G8.75] bezeichnet.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,41 Gramm 2,2-3',4'-6FDA, 2,48 Gramm Siloxan G8.75 und 0,842 Gramm 2,4- TDA. Die resultierenden Produkte waren flexible Filme. Das Produkt wurde mit der Formel [(FT)2,3G8.75] bezeichnet.
  • Beispiel 5
  • Beispiel 3 wurde wiederholt unter Umsetzung von 2,94 Gramm 3,3',4,4'-BPDA, zuerst mit 4,13 Gramm Siloxan G8.75 für 2 Stunden dann mit 2,22 Gramm 2,2-3',4'-6FDA für weitere 2 Stunden, dann schließlich mit 1,22 Gramm 2,4-TDA für 16 Stunden. Die resultierenden Produkte bildeten flexible Filme. Die Produkte wurden mit der Formel [(F1/3B'2/3T)&sub2;G8.75] bezeichnet.
  • Beispiel 6
  • Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung von 2,96 Gramm 2,2-3',4'-6FDA, 1,96 Gramm 3,3',4,4'-BPDA, 2,75 Gramm G8.75 und 1,22 Gramm 2,4-TDA. Das Reaktionsprodukt bildete flexible Filme und wurde als (F1/2B'1/2T)&sub3;G8.75 bezeichnet.
  • Beispiel 7
  • Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 2,96 Gramm 2,2-3',4'-6FDA, 4,13 Gramm G8.75, 4,14 Gramm 4,4'-ODPA (Oxydiphthalsäureanhydrid) und 1,83 Gramm 2,4-TDA. Die resultierenden Produkte bildeten flexible Filme. Die Produkte wurden durch die Formel [(F1/3O2/3T)&sub3;G8.75] bezeichnet.
  • Beispiel 8 (Kontrolle)
  • Beispiel 5 wurde wiederholt unter Verwendung von 12,91 Gramm 4,4'-ODPA, 10 Gramm G8.75 und 3,634 Gramm 2,4-TDA. Die resultierenden Produkte bildeten flexible Filme. Die Produkte wurden mit der Formel (OT)2,5G8.75 bezeichnet.
  • In den vorstehenden Beispielen hat Gm die Formel:
  • worin m die Anzahl von wiederholenden Einheiten angibt, wie in Tabelle 1 z.B. für G8.75 gezeigt.
  • Testen auf Löslichkeit
  • Zu 3 ml Diglyme werden etwa 0,3 Gramm Probe gegeben und dann auf 70 bis etwa 90ºC für 2 bis 16 Stunden erhitzt. Die Löslichkeit wird aufgezeichnet und wie in Tabelle 1 gezeigt, tabellarisch festgehalten. TABELLE 1 LÖSLICHKEIT VON 6FDA ENTHALTENDEN POLYIMIDSILOXANEN Beispiel Nr. Zusammensetzungen Löslichkeit/Diglyme (Kontrolle) Ja
  • Mehrere der Produkte aus den vorstehenden Beispielen wurden einer Temperatur von 400ºC für eine Stunde in einer Stickstoffatmosphäre in einem thermogravimetrischen Analysator ausgesetzt. Der Gewichtsverlust wurde bestimmt und ist in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 Beispiel Nr. Gewichtsverlust (Prozent) (Kontrolle)
  • Die Löslichkeit der Polyimidsiloxane der Erfindung in niedrig siedenden, nicht polaren Lösungsmitteln, wie etwa THF oder Diglyme ist eine Funktion des Anteils von der Siloxankomponente in dem Polyimidsiloxan und ist ebenfalls eine Funktion der Siloxanblockgröße.
  • Die Polyimidsiloxane der Erfindung sind geeignet in einer Vielzahl von Anwendungen in der Mikroelektronikindustrie. Derartige Anwendungen umfassen die Verwendung in der Form von Beschichtungen als Dielektrika und/oder für Passivierung von Halbleitern und dünnen Filmhybriden. Beschichtungen der Polyimidsiloxane können verwendet werden bei der Herstellung von Halbleitergeräten in den folgenden Bereichen: a) als ein schützender Überzug, b) als ein Zwischenschichtdielektrikum für Mehr-Ebenen-Geräten, c) als eine &alpha;-Teilchenbarriere und d) als eine nicht implantierte Maske(non-implant mask). Diese Anwendungen sind ausführlich von Lee und Craig beschrieben in Polymer Materials for Electronic Applications, ACS Symposium, Ser. 184, Seite 108.
  • Andere Anwendungen für die Polyimidsiloxane der Erfindung umfassen Draht- und Kabelbeschichtungen in Fasern und Filmen und geschmolzenen und extrudierten Gegenständen.

Claims (69)

1. Ein vollständig imidisiertes Polyimidsiloxan, umfassend das Reaktionsprodukt eines organischen Dianhydrids, eines difunktionellen Siloxanmonomers, ausgewählt aus Siloxandiaminoverbindungen und Siloxandianhydriden und eines organischen kein Siloxan enthaltenden Diamins, worin das Polyimidsiloxan in Diglyme löslich ist und das organische Dianhydrid aus einem Bis(dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und gegebenfalls Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA)und basierend auf dem 6FDA-Gehalt bis zu 20 Gew.-% anderen organischen Dianhydriden mit der allgemeinen Formel
besteht, worin Ar
ist, worin Y -S-,
CnH2n,
ist, worin M Phenylen oder
ist, worin Y -O-, -S-,
CnH2n, C(CF&sub3;)&sub2; und m = 0 oder 1 ist, worin die Gesamtmole von Dianhydridkomponenten gleich den Gesamtmolen von Diaminkomponenten sind, worin mindestens 75 Gew.-% des organischen kein Siloxan enthaltenden Diamins ein Diamin sind, welches eine asymmetrische Struktur in der Polyimidsiloxanpolymerkette vorsieht, worin die Löslichkeit bestimmt wird durch Zugeben von 0,3 g des Polyimidsiloxans zu 3 ml Diglyme und Erhitzen auf 70-90 ºC für zwei bis sechzehn Stunden, mit der Maßgabe, daß beim Vorliegen von ODPA der 6FDA-Gehalt mehr als 20 Gew.-% des ODPA-Gehalts ist.
2. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das organische Dianhydrid 2,2-Bis(3',4'- dicarboxylphenyl)hexafluorpropandianhydrid ist.
3. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, welches auch ein Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA) umfaßt, worin das molare Verhältnis von 6FDA zu ODPA bis zu neun Teilen 6FDA zu einem Teil ODPA ist.
4. Polyimidsiloxan nach Anspruch 3, worin das ODPA 4,4'- Oxydiphthalsäureanhydrid ist.
5. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, welches auch ein Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA) umfaßt, worin das molare Verhältnis von 6FDA zu BPDA im Bereich von 9 Teilen 6FDA zu einem Teil BPDA bis zu 0,5 Teile 6FDA zu 1 Teil BPDA ist.
6. Polyimidsiloxan nach Anspruch 5, worin das BPDA 3,3',4,4'- Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid ist.
7. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin Diaminoanthrachinon ist.
8. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin die Formel
aufweist, worin X, Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder halogeniertem Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl oder halogeniertem Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß nicht alle aus X, Y und Z Wasserstoff sind.
9. Polyimidsiloxan nach Anspruch 8, worin X, Y und Z unabhängig ausgewählt sind aus Wasserstoff, Halogen, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß nicht alle aus X, Y und Z Wasserstoff sind.
10. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin 2,4-Tolyldiamin, 2,6-Tolyldiamin oder ein Gemisch davon ist.
11. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin ein Gemisch von 80 Gew.-% 2,4- Tolyldiamin und 20 Gew.-% 2,6-Tolyldiamin ist.
12. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin die Formel
aufweist, worin X -CH&sub2;-,
13. Polyimidsiloxan nach Anspruch 12, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin p,p-Oxydianilin oder m,m- Methylendianilin ist.
14. Polyimidsiloxan nach Anspruch 12, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin ein 3,3'-Sulfondianilin ist.
15. Polyimidsiloxan nach Anspruch 11, worin das organische kein Siloxan enthaltende Diamin die Formel
aufweist.
16. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin mindestens ein Teil des organischen kein Siloxan enthaltenden Diamins die Formel
aufweist, worin Ar ein aromatischer Rest und R" mindestens einer aus Hydroxyl, Carboxyl oder Hydrothiol ist.
17. Polyimidsiloxan nach Anspruch 16, worin R" Carboxyl ist.
18. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin mindestens ein Teil der organischen kein Siloxan enthaltenden Diaminkomponente die Formel
aufweist, worin Ar ein aromatischer Rest und R'" mindestens einer aus einem Acryl, Ethylen oder Acetylen enthaltenden Rest ist.
19. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das Siloxanmonomer ein Siloxandiamin ist.
20. Polyimidsiloxan nach Anspruch 19, worin das Siloxandiamin die Formel
aufweist, worin R' unabhängig ausgewählt ist aus -(CH&sub2;)r-, -(CF&sub2;)r-, -(CH&sub2;)r-(CF&sub2;)s- und -C&sub6;H&sub4;-, worin r und s 1 bis 10 sind und worin eines oder mehrere von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Vinyl, Hydroxyl, Acryl-, Ethylen- oder Acetylen-enthaltende Reste sein können und die verbleibenden von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -CF&sub3;, -(CH&sub2;)rCF&sub3;, -C&sub6;H&sub5;, -CF&sub2;-CHF-CF&sub3; und -CH&sub2;-CH&sub2;-C(O)-O-CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, worin r 1 bis 10 ist und m eine Zahl von 5 bis 200 ist.
21. Polyimidsiloxan nach Anspruch 20, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Methylgruppen sind.
22. Polyimidsiloxan nach Anspruch 21, worin R' -(CH&sub2;)&sub3;- ist.
23. Polyimidsiloxan nach Anspruch 20, worin mindestens ein Teil des Siloxandiamins der Formel ein Diamin umfaßt, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein aus Hydroxyl oder Vinyl ausgewählter Rest ist.
24. Polyimidsiloxan nach Anspruch 23, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Vinyl ist und die verbleibenden Methylgruppen sind.
25. Polyimidsiloxan nach Anspruch 24, worin R' -(CH&sub2;)&sub3;- ist.
26. Polyimidsiloxan nach Anspruch 20, worin mindestens ein Teil des Siloxandiamins der Formel eine Siloxandiaminkomponente umfaßt, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein aus Acryl-, Ethylen- oder Acetylen- enthaltenden Resten ausgewählter Rest ist.
27. Polyimidsiloxan nach Anspruch 26, umfassend einen Acryl- enthaltenden Rest.
28. Polyimidsiloxan nach Anspruch 1, worin das Siloxanmonomer ein Siloxandianhydrid ist.
29. Polyimidsiloxan nach Anspruch 28, worin das Siloxandianhydrid die Formel
aufweist, worin R ein aus
ausgewählter dreibindiger Rest ist und worin einer oder mehr von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Halogen, Hydrid (H), Vinyl, Hydroxyl, Acryl-, Ethylen- oder Acetylen- enthaltende Reste sein können und die verbleibenden von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -CF&sub3;, -(CH&sub2;)rCF&sub3;, -C&sub6;H&sub5;, -CF&sub2;-CHF-CF&sub3; und -CH&sub2;-CH&sub2;-C(O)-O-CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, worin r 1 bis 10 ist und worin m 5 bis 50 ist.
30. Polyimidsiloxan nach Anspruch 29, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Methylgruppen sind.
31. Polyimidsiloxan nach Anspruch 30, worin R
oder
ist.
32. Polyimidsiloxan nach Anspruch 29, worin mindestens ein Teil des Siloxandianhydrids der Formel ein Dianhydrid umfaßt, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein aus Hydrid (H), Halogen, Hydroxyl oder Vinyl ausgewählter Rest ist.
33. Polyimidsiloxan nach Anspruch 32, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Vinyl ist und die verbleibenden Methylgruppen sind.
34. Polyimidsiloxan nach Anspruch 33, worin R
oder
ist.
35. Polyimidsiloxan nach Anspruch 29, worin mindestens ein Teil der Siloxandianhydridkomponente der Formel eine Siloxandianhydridkomponente umfaßt, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein aus Acryl-, Ethylen- oder Acetylen- Resten ausgewählter Rest ist.
36. Polyimidsiloxan nach Anspruch 35, umfassend einen Acryl- enthaltenden Rest.
37. Verfahren zum Herstellen eines in Diglyme löslichen Polyimidsiloxans, umfassend das Umsetzen eines organischen kein Siloxan enthaltenden Diamins, eines difunktionellen Siloxanmonomers, ausgewählt aus Siloxandiaminoverbindungen und Siloxandianhydriden und eines organischen Dianhydrids, das aus einem Bis(dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid (6FDA) und gegebenenfalls Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BDPA) und basierend auf dem 6FDA-Gehalt aus bis zu 20 Gew.-% anderen Dianhydriden mit der allgemeinen Formel
besteht, worin Ar
ist, worin Y -S-,
CnH2n,
ist, worin M Phenylen oder
ist, worin Y -O-, -S-,
CnH2n, C(CF&sub3;)&sub2; und m = 0 oder 1 ist, worin die Gesamtmole von Dianhydridkomponenten gleich den Gesamtmolen Diaminkomponenten sind, worin mindestens 75 Gew.-% des organischen kein Siloxan enthaltenden Diamins ein Diamin sind, welches eine asymmetrische Struktur in der Polyimidsiloxanpolymerkette vorsieht, und worin die Löslichkeit bestimmt wird durch Zugeben von 0,3 g des Polyimidsiloxans zu 3 ml Diglyme und Erhitzen auf 70-90 ºC für zwei bis sechzehn Stunden, mit der Maßgabe, daß beim Vorliegen von ODPA der 6FDA-Gehalt mehr als 20 Gew.-% des ODPA-Gehalts ist.
38. Verfahren nach Anspruch 37, worin das Reaktionsgemisch auch ein Oxydiphthalsäureanhydrid umfaßt.
39. Verfahren nach Anspruch 37, worin das Reaktionsgemisch auch ein Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid umfaßt.
40. Verfahren nach Anspruch 37, worin die Reaktion in einem Lösungsmittel für das Polyimidsiloxan durchgeführt wird.
41. Verfahren nach Anspruch 40, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Diglyme, Triglyme, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Phenolen oder Gemischen davon.
42. Verfahren nach Anspruch 37, worin das Siloxanmonomer ein Siloxandiamin ist.
43. Verfahren nach Anspruch 37, worin das Siloxanmonomer ein Siloxandiamin mit der Formel
ist, worin R' unabhängig ausgewählt ist aus -(CH&sub2;)r-, -(CF&sub2;)r-, -(CH&sub2;)r-(CF&sub2;)s- und -C&sub6;H&sub4;-, worin r und s 1 bis 10 sind und worin einer oder mehrere von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Vinyl, Hydroxyl, Acryl-, Ethylen- oder Acetylen-enthaltende Reste sein können und die verbleibenden von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -CF&sub3;, -(CH&sub2;)rCF&sub3;, -C&sub6;H&sub5;, -CF&sub2;-CHF-CF&sub3; und -CH&sub2;-CH&sub2;-C(O)-O-CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, worin r 1 bis 10 ist und m eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist.
44. Verfahren nach Anspruch 43, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Methylgruppen sind.
45. Verfahren nach Anspruch 44, worin R' -(CH&sub2;)&sub3;- ist.
46. Verfahren nach Anspruch 37, worin das Siloxanmonomer ein Siloxandianhydrid ist.
47. Verfahren nach Anspruch 46, worin das Siloxanmonomer ein Siloxandianhydrid mit der Formel
ist, worin R ein aus
ausgewählter dreibindiger Rest ist und worin einer oder mehrere von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Halogen, Hydrid (H), Vinyl, Hydroxyl, Acryl-, Ethylen- oder Acetylen- enthaltende Reste sein können und die verbleibenden von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ausgewählt sind aus -CH&sub3;, -CF&sub3;, -(CH&sub2;)rCF&sub3;, -C&sub6;H&sub5;, -CF&sub2;-CHF-CF&sub3; und -CH&sub2;-CH&sub2;-C(O)-O-CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;CF&sub3;, worin r 1 bis 10 ist und worin m 5 bis 50 ist.
48. Verfahren nach Anspruch 47, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Methylgruppen sind.
49. Verfahren nach Anspruch 48, worin R
oder
ist.
50. Verfahren nach Anspruch 37, worin mindestens ein Teil des organischen kein Siloxan enthaltenden Diamins die Formel
aufweist, worin Ar ein aromatischer Rest und R" mindestens einer aus Hydroxyl, Carboxyl oder Hydrothiol ist.
51. Verfahren nach Anspruch 50, worin R" Carboxy ist.
52. Verfahren nach Anspruch 43, worin mindestens ein Teil des Siloxandiamins der Formel ein Diamin umfaßt, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein aus Hydroxyl oder Vinyl ausgewählter Rest ist.
53. Verfahren nach Anspruch 52, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein Vinylrest ist und die verbleibenden Methylgruppen sind.
54. Verfahren nach Anspruch 53, worin R' -(CH&sub2;)&sub3;- ist.
55. Verfahren nach Anspruch 47, worin mindestens ein Teil des Siloxandianhydrids der Formel ein Dianhydrid umfaßt, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; ein aus Hydrid (H), Halogen, Hydroxyl oder Vinyl ausgewählter Rest ist.
56. Verfahren nach Anspruch 55, worin mindestens einer von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Vinyl ist und die verbleibenden Methylgruppen sind.
57. Verfahren nach Anspruch 56, worin R
oder
ist.
58. Verfahren nach Anspruch 50, worin das Produkt des Verfahrens mit einer Verbindung umgesetzt wird, welche mindestens einen Acryl-, Ethylen- oder Acetylen-enthaltenden Rest umfaßt.
59. Verfahren nach Anspruch 52, worin das Produkt des Verfahrens mit einer Verbindung umgesetzt wird, welche mindestens einen Acryl-, Ethylen- oder Acetylen-enthaltenden Rest umfaßt.
60. Verfahren nach Anspruch 55, worin das Produkt des Verfahrens mit einer Verbindung umgesetzt wird, welche mindestens einen Acryl-, Ethylen- oder Acetylen-enthaltenden Rest umfaßt.
61. Lösung, welche das Polyimidsiloxan von Anspruch 1, gelöst in einem Lösungsmittel für das Polyimidsiloxan umfaßt.
62. Lösung nach Anspruch 61, worin das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Diglyme, Triglyme, 1-Methyl-2-pyrrolidinon, Tetrahydrofuran, Methylethylketon, Phenolen oder chlorierten Lösungsmitteln.
63. Gegenstand, welcher ein mit einem Polyimidsiloxan nach Anspruch 1 beschichtetes Substrat umfaßt.
64. Gegenstand nach Anspruch 63, worin das Substrat ein Draht oder ein Kabel ist.
65. Film, welcher aus dem Polyimidsiloxan nach Anspruch 1 hergestellt ist.
66. Faser, welche aus dem Polyimidsiloxan nach Anspruch 1 hergestellt ist.
67. Geformter Gegenstand, welcher aus einem Polyimidsiloxan nach Anspruch 1 hergestellt ist.
68. Extrudierter Gegenstand, welcher aus einem Polyimidsiloxan nach Anspruch 1 hergestellt ist.
69. Zusammensetzung, umfassend ein gehärtetes Polyimidsiloxan nach den Ansprüchen 1, 26 oder 35.
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