DE3874372T2 - Polysiloxan-polyimide und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents
Polysiloxan-polyimide und verfahren zu deren herstellung.Info
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Description
- Vor der vorliegenden Erfindung wurden, wie der US-PS 4,395,527 (Berger) und der US-PS 4,586,997 (Lee), auf die hiermit Bezug genommen wird, zeigen, Silikonpolyimide allgemein als Materialien anerkannt, die brauchbar sind als Schutzüberzüge für Halbleiter und andere elektronische Elemente. Wie von Lee und Berger diskutiert, sind Silikonpolyimide in vielen der üblichen organischen Lösungsmittel unlöslich. Es wurden jedoch besondere Siloxan-Imid-Copolymere gefunden, die in Glycolmethylethern, wie Diglym oder Mischungen von Diglym mit organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, das als ein azeotropes Lösungsmittel dienen kann, löslich sind.
- Obwohl Silikonpolyimide, die gemäß den Lehren von Lee und Berger hergestellt wurden, sich als Schutzüberzüge für eine Vielfalt von Halbleitern brauchbar erwiesen haben, wurde festgestellt, daß der Molekulargewichtsbereich der Silikonpolyimide von 8.000 g/mol, die in Diglym-Mischungen hergestellt wurden, häufig nicht die thermische Stabilität ergibt, die in besonderen mikroelektronischen Anwendungen erforderlich ist. Silikonpolyimide müssen haufig ein höheres Molekulargewicht von mindestens 30.000 g/mol oder mehr haben.
- Ein Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichtes von Silikonpolyimid zur Schaffung einer besseren thermischen Stabilität besteht darin, das Silikonpolyimid in einem chlorierten aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, bei Anwesenheit eines Imidisierungskatalysators, zum Beispiel p-N,N-Dimethylaminopyridin, herzustellen. Es wurde jedoch festgestellt, daß obwohl das resultierende Silikonpolyimid eine verbesserte thermische Stabilität aufweist, seine Lösungsviskosität, als Ergebnis seines höheren Molekulargewichtes, beträchtlich verbessert werden kann. So kann z.B. die Lösungsviskosität eines Silikonpolyimids von 30.000 g/mol bei einem Feststoffgehalt von 30% in Diglym/Xylol 8.000 mPa s (centipoise) betragen, was sie weniger brauchbar macht als Mischung zum Druckluft-Rotationsgießen. Darüber hinaus enthält das Silikonpolyimid höheren Molekulargewichtes Restmengen des Imidisierungskatalysators, der für die Polymerisation erforderlich ist, die die Brauchbarkeit als Überzugsmaterial bei mikroelektronischen Anwendungen weiter verringern können. Obwohl durch Polymerisieren und Einsetzen des Silikonpolyimids in einem chlorierten Kohlenwasserstoffmittel, wie o-Dichlorbenzol, eine etwas verbesserte Viskosität erzielt werden kann, ist die Brauchbarkeit einer solchen Mischung wegen Umweltbetrachtungen und ihrem Korrosionspotential aufgrund der Anwesenheit chemisch gebundenen Halogens deutlich vermindert.
- Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß gewisse Silikonpolyimide, die bei mikroelektronischen Anwendungen als Überzugsmaterialien brauchbar sind, hergestellt werden können durch Umsetzung zwischen besonderen aromatischen Dianhydriden und C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryldiamin oder einer Mischung davon mit Monoalkyl-Endgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan in Gegenwart von Methylanisol, was im folgenden o-, p- oder m-Methylanisol und vorzugsweise p-Methylanisol bedeutet. Es können aromatische Bis(etheranhydride), z.B. 2,2-Bis(4-3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl[propandianhydrid] "BPADA" oder Phthalsäureanhydrid-Endgruppen aufweisendes Polydiorganosiloxan benutzt werden, wie Bis(phthalsäureanhydrid)tetramethyldisiloxan "PADS". Diese aromatischen Dianhydride können mit C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryldiaminen, wie Toluoldiamin "TDA" oder Polydiorganosiloxan mit endständigen α-Aminoalkyldiorganosiloxy-Einheiten, wie Tetramethyldisiloxan mit endständigen α-Aminopropyldimethylsiloxy-Einheiten "DGAP" oder solchen umgesetzt werden, wo der Methylsiloxanblock acht chemisch verbundene Dimethylsiloxy-Einheiten aufweist "D&sub8;GAP".
- Unerwarteter Weise haben diese Silikonpolyimide, die in Gegenwart von Methylanisol hergestellt werden, eine thermische Stabilität, die im wesentlichen äquivalent der thermischen Stabilität von Silikonpolyimid ist, das aus den gleichen Bestandteilen und Anteilen in o-Dichlorbenzol in Gegenwart eines Imidisierungskatalysators hergestellt worden ist. Außerdem hat das Silikonpolyimid, das in Methylanisol hergestellt wurde, eine merklich geringere Lösungsviskosität bei Konzentrationen von 30 Gew.-% Feststoffe oder mehr, verglichen mit dem gleichen Silikonpolyimid in einem o-Dichlorbenzol- oder Diglym-Medium.
- Es werden durch die vorliegende Erfindung Silikonpolyimid-Überzugszusammensetzungen geschaffen, die, bezogen auf das Gewicht, umfassen
- (A) 100 Teile Methylanisol und
- (B) 2 bis 150 Teile Silikonpolyimid, ausgewählt aus
- (1) dem Interkondensationsprodukt der Umsetzung zwischen im wesentlichen gleichen molaren Mengen von aromatischem Bis(etheranhydrid) und organischem Amin, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryldiamin, Aminoalkylendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan und deren Mischungen und
- (2) dem Interkondensationsprodukt der Usetzung zwischen Phthalsäureanhydridengruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan oder einer Mischung von Phthalsäureanhydridendgruppen aufweisendem Polydiorganosiloxan und organischem Dianhydrid und C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryldiamin.
- Zu den Dianhydriden, die bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, gehören aromatisches Bis(etheranhydrid) der Formel
- worin R ein zweiwertiger aromatischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub4; Rest ist, ausgewählt aus
- und zweiwertigen organischen Resten der Formel
- worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
- worin m 0 oder 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
- Zusätzlich zu dem obigen aromatischen Bis(etheranhydrid) sind andere Dianhydride, die bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden können, "Siloxandianhydride" der Formel
- worin R¹ ein einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest oder ein substituierter einwertiger C&sub1;&submin;&sub1;&sub4;-Kohlenwasserstoffrest ist, R² ein dreiwertiger organischer C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Rest und vorzugsweise der Phthalsäure- oder Norbornylrest ist und n eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 30 ist. Vorzugsweise ist das Siloxandianhydrid der Formel (2) ein Bis-phthalsäureanhydrid-tetramethyldisiloxan, worin n gleich 1 ist, das im folgenden als "PADS" bezeichnet wird. Das Siloxandianhydrid der Formel (2) kann nach dem Verfahren hergestellt werden, das von J.R. Pratt et al. in "Journal of Organic Chemistry", Band 38, Nr. 25, Seiten 4271 bis 4274 (1973) beschrieben ist. Eine Bezugnahme auf "PADS" findet sich auch in einer anhängigen Anmeldung (RD-17,786), Serial Nr. eingereicht am oder um den 30. Januar 1987 und der Anmeldung Serial Nr. 765,089, eingereicht am 13. August 1985 und auf die gleiche Anmelderin wie die vorliegende Anmeldung übertragen, auf die hiermit Bezug genommen wird.
- Das bevorzugte aromatische Bis(etheranhydrid), das bei der Ausführung der Erfindung benutzt wird, ist 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid "BPADA". Andere organische Dianhydride, die benutzt werden können, sind z.B. 5,5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disiloxan-bisnorbornan-2,3-dicarbonsäureanhydrid "DiSiAN", wie in der US-PS 4,381,396, Ryang, beschrieben, Oxy-bis(4-phthalsäureanhydrid) "ODAN". Der hier benutzte Begriff "organisches Dianhydrid" kann BPADA, DiSiAN oder ODAN oder eine Mischung davon, die in Kombination mit PADS bis zur gleichen molaren Menge benutzt werden kann, einschließen. Darüber hinaus kann organisches Dianhydid auch bis zu 10 mol%, bezogen auf die Gesamtzahl der Mole des Anhydrids, Pyromellitsäureanhydrid "PMDA", Benzophenondianhydrid "'BPDA" und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäureanhydrid einschließen.
- Die bevorzugten Silikonpolyimide der vorliegenden Erfindung können hergestellt werden durch Kondensieren von BPADA, PADS oder einer Mischung von PADS und organischem Dianhydrid mit Aminoorganoendgruppen aufweisendem Organopolysioloxan, das in weiterer Kombination mit organischem Diamin eingesetzt werden kann. Etwas von dem Aminoorganoendgruppen aufweisenden Siloxan kann bei der Ausführung der Erfindung benutzt werden, wie in der US-PS 4,586,997, Lee, gezeigt. Vorzugsweise kann Aminoendgruppen aufweisendes Siloxan der Formel benutzt werden
- worin p einen Wert von 0 bis einschließlich 8 hat, was DGAP einschließt, worin p gleich 1 ist sowie D&sub8;GAP, worin p gleich 8 ist. Zusätzlich zum Aminoendgruppen aufweisenden Siloxan der Formel (3) ist bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung verschiedener organischer Diamine oder deren Mischungen eingeschlossen, wie sie vorstehend definiert sind, entweder allein oder in Kombination mit dem Aminoendgruppen aufweisenden Siloxan der Formel (3). Zusätzlich zu dem Aminoendgruppen aufweisenden Siloxan der Formel (3) kann auch Polydimethylsiloxan benutzt werden, das von 0-8 chemisch gebundene Dimethylsiloxy-Einheiten aufweist, die endständige Aminophenyl-Einheiten haben, die durch Kohlenstoff-Silizium-Bindungen an Silizium gebunden sind.
- Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung, nicht aber zur Einschränkung gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.
- Eine Mischung von 43 g (0,172 mol) 1,3-Bis(3-amino-N- propyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan (GAP) und 116,1 g (0,387 mol) Octamethylcyclotetrasiloxan und 0,80 g Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung (20 Gew.-% in Methanol) wurde 12 Stunden lang auf 75ºC erhitzt, während Stickstoff in die Reaktionsmischung gespült wurde. Das verdampfte Methanol wurde in einem Seitenarm-Kühler gesammelt. Die Reaktionstemperatur wurde auf 153ºC erhöht und 4 Stunden gehalten, dann abgekühlt und filtriert. Es wurde ein Polydimethylsiloxan mit im Mittel 8,4 Dimethylsiloxy-Einheiten mit endständigen 3-Amino-N-propylgruppen "D&sub8;GAP", nach dem Herstellungsverfahren und der Titration, erhalten. Eine Mischung von 88,483 g (0,170 mol) von BPADA, 42,92 g (0,051 mol) von D&sub8;GAP, 14,583 g (0,119 mol) von 2,4-Toluoldiamin und 360 ml von p-Methylanisol wurde unter Rühren unter azeotroper Destillation von Wasser für eine Dauer von 10 Stunden bis zu einer Konzentration von etwa 40% Feststoffen am Rückfluß erhitzt . Man ließ sich die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen und ein Teil der homogenen Reaktionslösung wurde in Methanol ausgefällt. Es wurde ein faseriger grau- bzw. mattweißer Feststoff erhalten, der bei 88ºC über Nacht im Vakuum getrocknet wurde. Nach dem Herstellungsverfahren und der GPC-Analyse des zweimal ausgefällten Produktes war es ein Silikonpolyimid mit einem n von 23.000 und einem w von 85.000 g/mol mit einer Grenzviskosität von 0,44 dl/g in Chloroform.
- Das obige Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation in o-Dichlorbenzol unter Einsatz von p-Dimethylaminopyridin "DMAP" als einem Polymerisationskatalysator folgendermaßen ausgeführt wurde:
- Eine Mischung von 40,890 g (0,0786 mol) von BPADA, 20,886 g (0,0239 mol) von D&sub8;GAP, 6,588 g (0,0546 mol) von TDA, 400 ml o-Dichlorbenzol "ODCB" und 100 mg p-Dimethylaminopyridin wurde gerührt und unter Stickstoffspülung 12 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden am Rückfluß erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Mischung wurde dann mit Chloroform verdünnt und in Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde isoliert und über Nacht in einem Vakuumofen bei 60ºC getrocknet. Nach zweimaligem Ausfällen des Produktes aus Methanol erhielt man ein Silikonpolyimid mit einem n von 39.000 g/mol, einem w von 87.000 g/mol und einer Grenzviskosität von 0,52 dl/g in Chloroform.
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß unter Verwendung von Methylanisol gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Silikonpolyimid im wesentlichen äquivalent einem Silikonpolyimid ist, das unter Verwendung eines Imidisierungskatalysators in o-Dichlorbenzol erhalten wurde.
- Es wurden 210 g 2,4-Diaminotoluol, gelöst in einer Mischung von 716 g Diglyme und 144 g Xylol, zu 1313 g BPADA und 2865 g Diglyme und 575 g Xylol hinzugegeben, die unter einer Stickstoff-Schutzschicht auf 160ºC am Rückfluß erhitzt und auf 125ºC abgekühlt worden waren. Man erhitzte die resultierende Mischung am Rückfluß auf 158ºC und sammelte das Reaktionswasser in einer Falle. Nach 10 Stunden mäßigen Erhitzens am Rückfluß unter Benutzung einer Stickstoffspülung gab man während einer Zeitdauer von 45 Minuten 0,807 mol D&sub8;GAP hinzu. Das Erhitzen der Mischung wurde für weitere 8 Stunden fortgesetzt, und dann ließ man die Mischung sich abkühlen. Man erhielt ein Silikonpolyimid mit einem n von 8.000 g/mol und einem w von 26.000 g/mol.
- Es wurden 3 äquivalente Silikonpolyimid-Lösungen mit einer Konzentration von 30 Gew.-% unter Verwendung von Diglyme, einem o-Dichlorbenzol und einem p-Methylanisol als Lösungsmittel hergestellt. Das Silikonpolyimid war ein Copolymer von BPADA, TDA (70 mol%) und D&sub8;GAP (30 mol%), hergestellt in o-Dichlorbenzol unter Verwendung von Aminopyridin als einem Kondensationskatalysator, wie oben gezeigt. Die Lösungsviskosität des ausgefällten Silikonpolyimids bei Raumtemperatur in den verschiedenen Lösungsmitteln war folgende: Viskosität mPa s (centipoise) Diglyme o-Dichlorbenzol p-Methylanisol
- Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität von Silikonpolyimid eine Mischung zum Rotationsüberziehen ergibt, die der Viskosität mittels Diglyme und o- Dichlorbenzol überlegen ist.
- Silikon-Polyimid-Copolymer wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt, wobei man p-Methylanisol als das Polymerisationslösungsmittel und BPADA, TDA und D&sub8;GAP als die Bestandteile zur Herstellung des Silikon-Polyimid-Copolymers benutzte. Es wurde das gleiche Verfahren wiederholt, ausgenommen, daß das Silikon-Polyimid-Copolymer in Diglyme hergestellt wurde. Die thermische Stabilität der Silikonpolyimide als Filme wurde unter Verwendung der isothermogravimetrischen Analyse bei 350ºC verglichen. Es wurde festgestellt, daß das in p-Methylanisol hergestellte Silikonpolyimid 1/10 der Masse gegenüber dem Silikonpolyimid verloren hatte, das im Medium aus Diglyme/Xylol hergestellt worden war.
- Obwohl die obigen Beispiele nur auf wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei der Herstellung von Silikon-Polyimid-Copolymeren der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sollte doch klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf den Einsatz einer viel breiteren Vielfalt von Materialien gerichtet ist, wie sie in der obigen Beschreibung vor diesen Beispielen angegeben ist.
Claims (6)
1. Silikon-Polyimid-Überzugszusammensetzungen umfassend,
bezogen auf das Gewicht,
(A) 100 Teile Methylanisol und
(B) 2 bis 150 Teile Polyimidsiloxan, ausgewählt aus
(1) dem Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen im wesentlichen gleichen molaren Mengen von
(i) aromatischem Bis(ätheranhydrid) und
(ii) organischem Diamin, ausgewählt aus der
Klasse bestehend aus C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryldiamin, Aminoalkylendgruppen
aufweisendem Polydiorganosiloxanalkyl und deren Mischungen,
und
(2) dem Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen
(iii) Phthalsäureanhydridendgruppen
aufweisendem Polydiorganosiloxan oder einer Mischung von
Phthalsäureanhydridendgruppen aufweisendem
Polysiloxandisiloxan und organischem Dianhydrid und
(iv) C&sub6;&submin;&sub1;&sub4;-Aryldiamin.
2. Silikon-Polyimid-Überzugszusammensetzungen umfassend,
bezogen auf das Gewicht,
(A) 100 Teile Methylanisol und
(B) 2 bis 150 Teile Polyimidsiloxan, ausgewählt aus
(1) dem Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen im wesentlichen gleichen molaren Mengen von
(i)
2,2-Bis(4-3,4-dicarboxyphenoxy)phenylpropandianhydrid und
(ii) organischem Diamin, ausgewählt aus der
Klasse bestehend aus Toluoldiamin, einem
Polydimethylsiloxan mit acht chemisch verbundenen
Organosiloxy-Einheiten und endständigen α-
Aminopropylsiloxy-Einheiten und deren Mischungen und
(2) dem Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen
(iii)
Bis(phthalsäureanhydrid)tetramethyldisiloxan oder einer
Mischung von Bis(phthalsäureanhydrid)tetramethyldisiloxan
und organischem Dianhydrid und
(iv) organischem Diamin, ausgewählt aus der
Klasse bestehend aus Oxydianilin, m-Phenylendiamin,
Methylendianilin, Toluoldiamin und deren Mischungen.
3. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, worin das
Silikonpolyimid das Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen
2,2-Bis(4-3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl[propandianhydrid] und einer Mischung von Toluoldiamin und
einem Polydimethylsiloxan mit acht chemisch gebundenen
Dimethylsiloxy-Einheiten und endständigen α-
Aminopropylsiloxy-Einheiten ist.
4. Überzugszusammensetzungen nach Anspruch 2, worin das
Polyimidsiloxan das Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen Bis(phthalsäureanhydrid)tetramethyldisiloxan und
Oxydianilin ist.
5. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, worin das
Polyimidsiloxan das Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen Bis(phthalsäureanhydrid)tetramethyldisiloxan, 2,2-
Bis(4-3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl[propandianhydrid] und
Oxydianilin ist.
6. Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2, worin das
Polyimidsiloxan das Interkondensationsprodukt der Umsetzung
zwischen Bis(phthalsäureanhydrid)tetramethyldisiloxan,
5,5'-(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-disiloxan)bis-norbornan-2,3-
dicarboxylsäureanhydrid und Oxydianilin ist.
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