JPH0726057B2 - シリコーンポリイミド - Google Patents
シリコーンポリイミドInfo
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- JPH0726057B2 JPH0726057B2 JP63042411A JP4241188A JPH0726057B2 JP H0726057 B2 JPH0726057 B2 JP H0726057B2 JP 63042411 A JP63042411 A JP 63042411A JP 4241188 A JP4241188 A JP 4241188A JP H0726057 B2 JPH0726057 B2 JP H0726057B2
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明以前に、バーガー（Berger）の米国特許第4,395,
527号明細書（U.S.Patent 4,395,527）及びリー（Lee）
の米国特許第4,586,997号明細書（U.S.Patent 4,586,99
7）に示されている様に、シリコーンポリイミドは半導
体及びその他の電子装置用の保護コーティングとして有
用であることが一般に認識されていた。リー及びバーガ
ーによって検討されている様に、シリコーンポリイミド
は通常の有機溶媒の多くに不溶である。しかし、特殊な
シロキサンイミド共重合体が例えばダイグライム等のグ
リコールメチルエーテル、あるいは共沸溶媒として働き
得るダイグライムと例えばキシレン等の有機溶媒との混
合物に可溶であることが見い出されている。
527号明細書（U.S.Patent 4,395,527）及びリー（Lee）
の米国特許第4,586,997号明細書（U.S.Patent 4,586,99
7）に示されている様に、シリコーンポリイミドは半導
体及びその他の電子装置用の保護コーティングとして有
用であることが一般に認識されていた。リー及びバーガ
ーによって検討されている様に、シリコーンポリイミド
は通常の有機溶媒の多くに不溶である。しかし、特殊な
シロキサンイミド共重合体が例えばダイグライム等のグ
リコールメチルエーテル、あるいは共沸溶媒として働き
得るダイグライムと例えばキシレン等の有機溶媒との混
合物に可溶であることが見い出されている。
リー及びバーガーの教示に従って製造されるシリコーン
ポリイミドは種々の半導体用の保護コーティングとして
有用であることが見い出されているが、ダイグライム混
合物中で製造されるシリコーンポリイミドの8000g/モル
に及ぶ分子量の幅が、しばしば特定の超小型電子用途に
おいて要求される熱安定性を提供し得ないことになる。
シリコーンポリイミドは、しばしば少なくとも30,000g/
モルあるいはそれ以上の高い分子量を必要とされる。
ポリイミドは種々の半導体用の保護コーティングとして
有用であることが見い出されているが、ダイグライム混
合物中で製造されるシリコーンポリイミドの8000g/モル
に及ぶ分子量の幅が、しばしば特定の超小型電子用途に
おいて要求される熱安定性を提供し得ないことになる。
シリコーンポリイミドは、しばしば少なくとも30,000g/
モルあるいはそれ以上の高い分子量を必要とされる。
高い熱安定性を与えるためシリコーンポリイミドの分子
量を高める１つの方法は、シリコーンポリイミドを例え
ばオルトジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素溶
媒中で、例えばｐ−N,N−ジメチルアミノピリジン等の
イミド化触媒の存在下で生成せしめることである。しか
し、得られるシリコーンポリイミドが改良された熱安定
性を有していても、高い分子量の結果として溶液粘度が
かなり高められる可能性がある。例えば、30,000g/モル
のシリコーンポリイミドのダイグライム／キシレン中で
の30％固体での溶液粘度は、8000センチポアズ程度に高
くなり、スピン注型可能な混合物として有用性の低いも
のとなる。加えて、高分子量のシリコーンポリイミドは
その重合に必要なイミド化触媒の残余の量を保有し、そ
れが更に超小型電子用途におけるコーティング材料とし
ての有用性を減らすことがある。幾分改良された粘度
が、シリコーンポリイミドを例えばオルトジクロロベン
ゼン等の塩素化炭化水素溶媒中で重合せしめ且つ使用す
ることによって達成されるが、上記混合物の有用性は環
境的配慮及び化学的に結合したハロゲンが存在すること
に困る腐食の可能性に原因してかなり減少する。
量を高める１つの方法は、シリコーンポリイミドを例え
ばオルトジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素溶
媒中で、例えばｐ−N,N−ジメチルアミノピリジン等の
イミド化触媒の存在下で生成せしめることである。しか
し、得られるシリコーンポリイミドが改良された熱安定
性を有していても、高い分子量の結果として溶液粘度が
かなり高められる可能性がある。例えば、30,000g/モル
のシリコーンポリイミドのダイグライム／キシレン中で
の30％固体での溶液粘度は、8000センチポアズ程度に高
くなり、スピン注型可能な混合物として有用性の低いも
のとなる。加えて、高分子量のシリコーンポリイミドは
その重合に必要なイミド化触媒の残余の量を保有し、そ
れが更に超小型電子用途におけるコーティング材料とし
ての有用性を減らすことがある。幾分改良された粘度
が、シリコーンポリイミドを例えばオルトジクロロベン
ゼン等の塩素化炭化水素溶媒中で重合せしめ且つ使用す
ることによって達成されるが、上記混合物の有用性は環
境的配慮及び化学的に結合したハロゲンが存在すること
に困る腐食の可能性に原因してかなり減少する。
本発明は、超小型電子用途におけるコーティング材料と
して有用なある種のシリコーンポリイミドが、以下にｏ
−、ｐ−又はｍ−メチルアニソールを意味し、好ましく
はｐ−メチルアニソールであるメチルアニソールの存在
下で、特定の芳香族二無水物と、炭素数６乃至14のアリ
ールジアミン又はこれとアミノアルキル末端停止ポリジ
オルガノシロキサンとの混合物との反内を行なうことに
よって製造され得るという知見に基いている。例えば2,
2−ビス（４−3,4−ジカルボキシフェノキシ）フエニル
［プロパン二無水物］（BPADA）又は例えばビス（無水
フタル酸）テトラメチルジシロキサン（PADS）等の無水
フタル酸末端停止ポリジオルガノシロキサンなどの芳香
族ビス（エーテル無水物）が使用され得る。これらの芳
香族二無水物は、例えばトルエンジアミン（TDA）等の
炭素数６乃至14のアリールジアミン又は例えば末端α−
アミノプロピルジメチルシロキシ単位を有するテトラメ
チルジシロキサン（DGAP）もしくはメチルシロキサンブ
ロックが８個の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有するもの（D8 GAP）等の末端α−アミノアルキルジ
オルガノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサ
ンと反応し得る。
して有用なある種のシリコーンポリイミドが、以下にｏ
−、ｐ−又はｍ−メチルアニソールを意味し、好ましく
はｐ−メチルアニソールであるメチルアニソールの存在
下で、特定の芳香族二無水物と、炭素数６乃至14のアリ
ールジアミン又はこれとアミノアルキル末端停止ポリジ
オルガノシロキサンとの混合物との反内を行なうことに
よって製造され得るという知見に基いている。例えば2,
2−ビス（４−3,4−ジカルボキシフェノキシ）フエニル
［プロパン二無水物］（BPADA）又は例えばビス（無水
フタル酸）テトラメチルジシロキサン（PADS）等の無水
フタル酸末端停止ポリジオルガノシロキサンなどの芳香
族ビス（エーテル無水物）が使用され得る。これらの芳
香族二無水物は、例えばトルエンジアミン（TDA）等の
炭素数６乃至14のアリールジアミン又は例えば末端α−
アミノプロピルジメチルシロキシ単位を有するテトラメ
チルジシロキサン（DGAP）もしくはメチルシロキサンブ
ロックが８個の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有するもの（D8 GAP）等の末端α−アミノアルキルジ
オルガノシロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサ
ンと反応し得る。
予期しなかったことに、メチルアニソールの存在下で製
造されるこれらのシリコーンポリイミドは、オルトジク
ロロベンゼン中でイミド化触媒の存在下で同一の成分及
び割合により製造されるシリコーンポリイミドにより示
される熱安定性と実質的に同等の熱安定性を発揮する。
更に、メチルアニソール中で製造されるシリコーンポリ
イミドは、オルトジクロロベンゼン又はダイグライム媒
体中での同一のシリコーンポリイミドと比較して、固相
が30％あるいはそれ以上の濃度で使用された場合にかな
り低い溶液粘度を与えられる。
造されるこれらのシリコーンポリイミドは、オルトジク
ロロベンゼン中でイミド化触媒の存在下で同一の成分及
び割合により製造されるシリコーンポリイミドにより示
される熱安定性と実質的に同等の熱安定性を発揮する。
更に、メチルアニソール中で製造されるシリコーンポリ
イミドは、オルトジクロロベンゼン又はダイグライム媒
体中での同一のシリコーンポリイミドと比較して、固相
が30％あるいはそれ以上の濃度で使用された場合にかな
り低い溶液粘度を与えられる。
発明の陳術 本発明によって、重量基準で （Ａ） メチルアニソール100部及び （Ｂ）（Ｉ） 実質的に等モル量の芳香族ビス（エーテ
ル無水物）と、炭素数６乃至14のアリールジアミン、ア
ミノアルキル末端停止ポリジオルガノシロキサン及びこ
れらの混合物から成る群から選ばれる有機ジアミンとの
間の反応の相互縮合生成物及び （II） 無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシロキサ
ン又は無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシロキサン
と有機二無水物との混合物と、炭素数６乃至14のアリー
ルジアミンとの間の反応の相互縮合生成物 から選ばれるシリコーンポリイミド２乃至150部 を含むシリコーンポリイミドコーティング組成物が提供
される。
ル無水物）と、炭素数６乃至14のアリールジアミン、ア
ミノアルキル末端停止ポリジオルガノシロキサン及びこ
れらの混合物から成る群から選ばれる有機ジアミンとの
間の反応の相互縮合生成物及び （II） 無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシロキサ
ン又は無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシロキサン
と有機二無水物との混合物と、炭素数６乃至14のアリー
ルジアミンとの間の反応の相互縮合生成物 から選ばれるシリコーンポリイミド２乃至150部 を含むシリコーンポリイミドコーティング組成物が提供
される。
本発明の実施に際して使用され得る二無水物の中には、
式（Ｉ）： ［式中、Ｒは 及び一般式： 〔式中、Ｘは式： −CyH2y−、 及び −Ｓ−の２価の基から成る群から選ばれる一員であり、
ｍは０又は１であり、そしてｙは１乃至５の整数であ
る〕 の２価の有機基から選ばれる炭素数６乃至14の２価の芳
香族基である］ の芳香族ビス（エーテル無水物）が包含される。
式（Ｉ）： ［式中、Ｒは 及び一般式： 〔式中、Ｘは式： −CyH2y−、 及び −Ｓ−の２価の基から成る群から選ばれる一員であり、
ｍは０又は１であり、そしてｙは１乃至５の整数であ
る〕 の２価の有機基から選ばれる炭素数６乃至14の２価の芳
香族基である］ の芳香族ビス（エーテル無水物）が包含される。
前記芳香族ビス（エーテル無水物）に加えて、本発明の
実施に際して使用され得るその他の二無水物は、式（I
I）： （式中、R1は炭素数１乃至14の１価の炭化水素基又は炭
素数１乃至14の置換された１価の炭化水素基であり、R2
は炭素数６乃至14の３価の有機基でありそして好ましく
はフタル酸基又はノルボルニル基であり、そしてｎは１
乃至30の整数である） のシロキサン二無水物である。好ましくは、式（II）の
シロキサン二無水物は、以下においてPADSとして言及さ
れる、ｎが１であるビス−無水フタル酸テトラメチルジ
シロキサンである。式（II）のシロキサン二無水物は、
ジェー・アール・ブラットら、ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー、38巻、No.25（1973）、4271
〜4274頁〔J.R.Pratt et al.,Journal of Organic Chem
istry,Vol.38,No.25（1973）pages 4271−4274］に示さ
れている方法によって製造され得る。このほか、PADSに
関しては本願と同一の譲受人に譲渡された、1987年２月
５日付提出の米国特許出願第011,185号及び1985年８月1
3日付提出の米国特許出願第765,089号各明細書が参照さ
れる。
実施に際して使用され得るその他の二無水物は、式（I
I）： （式中、R1は炭素数１乃至14の１価の炭化水素基又は炭
素数１乃至14の置換された１価の炭化水素基であり、R2
は炭素数６乃至14の３価の有機基でありそして好ましく
はフタル酸基又はノルボルニル基であり、そしてｎは１
乃至30の整数である） のシロキサン二無水物である。好ましくは、式（II）の
シロキサン二無水物は、以下においてPADSとして言及さ
れる、ｎが１であるビス−無水フタル酸テトラメチルジ
シロキサンである。式（II）のシロキサン二無水物は、
ジェー・アール・ブラットら、ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー、38巻、No.25（1973）、4271
〜4274頁〔J.R.Pratt et al.,Journal of Organic Chem
istry,Vol.38,No.25（1973）pages 4271−4274］に示さ
れている方法によって製造され得る。このほか、PADSに
関しては本願と同一の譲受人に譲渡された、1987年２月
５日付提出の米国特許出願第011,185号及び1985年８月1
3日付提出の米国特許出願第765,089号各明細書が参照さ
れる。
本発明の実施に際して使用される好適な芳香族ビス（エ
ーテル無水物）は、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物（BPADA）である。使用され得
るその他の有機二無水物は、例えばリャン（Ryang）の
米国特許第4,381,396号明細書（U.S.Patent 4,381,39
6）に示されている5,5′−（1,1,3,3−テトラメチル−
1,3−ジシロキサン）ビスノルボルナン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物（DiSiAN）、オキシ−ビス（４−（無水フタ
ル酸）（ODAN）である。以下で使用されるとき、「有機
二無水物」という用語には等モル量までの量でPADSと組
合せて使用され得る。BPADA、DiSiAN、ODAN又はこれら
の混合物が包含される。加えて、有機二無水物にはこの
ほか無水物の総モルを基準として10モル％までの量のピ
ロメリト酸無水物（PMDA）、ベンゾフェノン二無水物
（BPDA）及び3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸無水物が包含され得る。
ーテル無水物）は、2,2−ビス（3,4−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物（BPADA）である。使用され得
るその他の有機二無水物は、例えばリャン（Ryang）の
米国特許第4,381,396号明細書（U.S.Patent 4,381,39
6）に示されている5,5′−（1,1,3,3−テトラメチル−
1,3−ジシロキサン）ビスノルボルナン−2,3−ジカルボ
ン酸無水物（DiSiAN）、オキシ−ビス（４−（無水フタ
ル酸）（ODAN）である。以下で使用されるとき、「有機
二無水物」という用語には等モル量までの量でPADSと組
合せて使用され得る。BPADA、DiSiAN、ODAN又はこれら
の混合物が包含される。加えて、有機二無水物にはこの
ほか無水物の総モルを基準として10モル％までの量のピ
ロメリト酸無水物（PMDA）、ベンゾフェノン二無水物
（BPDA）及び3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン
酸無水物が包含され得る。
本発明に係る好適なシリコーンポリイミドとは、BPAD
A、PADS又はPADSと有機二無水物との混合物と、更に有
機ジアミンと組合せて使用され得るアミノオルガノ末端
停止シロキサンとの縮合によって製造され得る。本発明
の実施に際して使用され得るアミノオルガノ末端停止シ
ロキサンのいくつかは、リー（Lee）の米国特許第4,58
6,997号明細書（U.S.Patent 4,586,997）に示されてい
る。好ましくは、式（III）： （式中、ｐは０乃至８の値を有する） のアミノ末端停止シロキサンが使用され、その中にはｐ
が１であるDGAP及びｐが８であるD8GAPが包含される。
式（III）のアミノ末端停止シロキサンに加えて、本発
明の実施には前記した様な種々の有機ジアミン又はこれ
らの混合物の単独あるいはこれらと式（III）のアミノ
末端停止シロキサンとの組合せを使用することが含まれ
る。式（III）のアミノ末端停止シロキサンに加えて、
０乃至約８個の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有し、そして炭素−ケイ素結合によってケイ素原子と
結合した末端アミノフェニル単位を有するポリジメチル
シロキサンも使用され得る。
A、PADS又はPADSと有機二無水物との混合物と、更に有
機ジアミンと組合せて使用され得るアミノオルガノ末端
停止シロキサンとの縮合によって製造され得る。本発明
の実施に際して使用され得るアミノオルガノ末端停止シ
ロキサンのいくつかは、リー（Lee）の米国特許第4,58
6,997号明細書（U.S.Patent 4,586,997）に示されてい
る。好ましくは、式（III）： （式中、ｐは０乃至８の値を有する） のアミノ末端停止シロキサンが使用され、その中にはｐ
が１であるDGAP及びｐが８であるD8GAPが包含される。
式（III）のアミノ末端停止シロキサンに加えて、本発
明の実施には前記した様な種々の有機ジアミン又はこれ
らの混合物の単独あるいはこれらと式（III）のアミノ
末端停止シロキサンとの組合せを使用することが含まれ
る。式（III）のアミノ末端停止シロキサンに加えて、
０乃至約８個の化学的に結合したジメチルシロキシ単位
を有し、そして炭素−ケイ素結合によってケイ素原子と
結合した末端アミノフェニル単位を有するポリジメチル
シロキサンも使用され得る。
以下の実施例は、限定するためではなく例証のために示
されている。全ての部は、重量基準による。
されている。全ての部は、重量基準による。
実施例１ 1,3−ビス（３−アミノ−Ｎ−プロピル）−1,1,3,3−テ
トラメチルジシロキサン（GAP）43グラム（0.172モル）
とオクタメチルシクロテトラシロキサン116.1グラム
（0.387モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド0.80グラムの溶液（メタノール中20重量％）との混合
物が、窒素を反応混合物中に散布せしめながら75℃で12
時間加熱された。揮発せしめられたメタノールが、枝付
き冷却器内に採取された。反応温度が153℃に高めら
れ、そして４時間保持され、冷却され、そして濾過され
た。調製及び滴定法に基いて末端３−アミノ−Ｎ−プロ
ピル基と共に平均して8.4個のジメチルシロキシ単位を
有するポリジメチルシロキサン（D8GAP）が得られた。
トラメチルジシロキサン（GAP）43グラム（0.172モル）
とオクタメチルシクロテトラシロキサン116.1グラム
（0.387モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド0.80グラムの溶液（メタノール中20重量％）との混合
物が、窒素を反応混合物中に散布せしめながら75℃で12
時間加熱された。揮発せしめられたメタノールが、枝付
き冷却器内に採取された。反応温度が153℃に高めら
れ、そして４時間保持され、冷却され、そして濾過され
た。調製及び滴定法に基いて末端３−アミノ−Ｎ−プロ
ピル基と共に平均して8.4個のジメチルシロキシ単位を
有するポリジメチルシロキサン（D8GAP）が得られた。
BPADA 88.483グラム（0.170モル）、D8GAP42.92グラム
（0.051モル）、2,4−トルエンジアミン14.538グラム
（0.119モル）及びｐ−メチルアニソール360mlの混合物
が、水の共沸蒸留と共に約40％の固相濃度となるまで10
時間かくはん下で還流された。この混合物が室温まで冷
却され、そしてこの均質反応溶液の一部がメタノール中
に沈殿せしめられた。繊維状のオフホワイトの固体が得
られ、これが真空中、88℃で一晩乾燥せしめられた。調
製法及び二度の沈殿の生成物のゲル浸透クロマトグラフ
ィー分析に基いて、これは23,000グラム／モルの▲
▼、85,000グラム／モルの▲▼及びクロロホルム中
で0.44dl/gの固有粘度を有するシリコーンポリイミドで
あった。
（0.051モル）、2,4−トルエンジアミン14.538グラム
（0.119モル）及びｐ−メチルアニソール360mlの混合物
が、水の共沸蒸留と共に約40％の固相濃度となるまで10
時間かくはん下で還流された。この混合物が室温まで冷
却され、そしてこの均質反応溶液の一部がメタノール中
に沈殿せしめられた。繊維状のオフホワイトの固体が得
られ、これが真空中、88℃で一晩乾燥せしめられた。調
製法及び二度の沈殿の生成物のゲル浸透クロマトグラフ
ィー分析に基いて、これは23,000グラム／モルの▲
▼、85,000グラム／モルの▲▼及びクロロホルム中
で0.44dl/gの固有粘度を有するシリコーンポリイミドで
あった。
下記のとおりに、重合が重合触媒としてｐ−ジメチルア
ミノピリジン（DMAP）を用いオルトクロロベンゼン中で
行なわれた以外は、前記方法が繰返された。
ミノピリジン（DMAP）を用いオルトクロロベンゼン中で
行なわれた以外は、前記方法が繰返された。
BPADA 40.890グラム（0.0786モル）、D8GAP20.886グラ
ム（0.0239モル）、TDA 6.588グラム（0.0546モル）、
ｏ−ジクロロベンゼン（ODCB）400ml及びｐ−メチルア
ミノピリジン100mgの混合物が、窒素パージを用いて12
時間かくはんされ、還流された。反応混合物が還流下で
もう４時間加熱され、そして室温に冷却された。得られ
た混合物が、次いでクロロホルムで希釈され、そしてメ
タノール中に沈殿せしめられた。生成物が単離され、そ
して真空オーブン中、60℃で一晩乾燥せしめられた。生
成物を２度メタノールから沈殿せしめた後、39,000グラ
ム／モルの▲▼、87,000グラム／モルの▲▼及
びクロロホルム中で0.52dl/gの固有粘度を有するシリコ
ーンポリイミドが得られた。
ム（0.0239モル）、TDA 6.588グラム（0.0546モル）、
ｏ−ジクロロベンゼン（ODCB）400ml及びｐ−メチルア
ミノピリジン100mgの混合物が、窒素パージを用いて12
時間かくはんされ、還流された。反応混合物が還流下で
もう４時間加熱され、そして室温に冷却された。得られ
た混合物が、次いでクロロホルムで希釈され、そしてメ
タノール中に沈殿せしめられた。生成物が単離され、そ
して真空オーブン中、60℃で一晩乾燥せしめられた。生
成物を２度メタノールから沈殿せしめた後、39,000グラ
ム／モルの▲▼、87,000グラム／モルの▲▼及
びクロロホルム中で0.52dl/gの固有粘度を有するシリコ
ーンポリイミドが得られた。
以上の結果は、メチルアニソールを用いて本発明の実施
により製造されるシリコーンポリイミドが、ｏ−ジクロ
ロベンゼン中でイミド化触媒を使用して製造されるシリ
コーンポリイミドと実質的に同様であることを示してい
る。
により製造されるシリコーンポリイミドが、ｏ−ジクロ
ロベンゼン中でイミド化触媒を使用して製造されるシリ
コーンポリイミドと実質的に同様であることを示してい
る。
ダイグライム716グラムとキシレン144グラムの混合物に
溶解せしめられた2,4−ジアミノトルエン210グラムが、
BPADA1313グラム、ダイグライム2,865グラム及びキシレ
ン575グラムに加えられ、窒素ブランケット下で160℃で
還流され、そして125℃に冷却された。得られた混合物
が還流のため158℃に加熱され、そして反応生成水がト
ラップ内に採集された。窒素掃引を用いた緩和な10時間
の還流の後、45分かけてD8GAP 0.807モルが加えられ
た。混合物の加熱がもう８時間続けられ、そして次いで
混合物が冷却せしめられた。8,000グラム／モルの▲
▼及び26,000グラム／モルMwを有するシリコーンポリ
イミドが得られた。
溶解せしめられた2,4−ジアミノトルエン210グラムが、
BPADA1313グラム、ダイグライム2,865グラム及びキシレ
ン575グラムに加えられ、窒素ブランケット下で160℃で
還流され、そして125℃に冷却された。得られた混合物
が還流のため158℃に加熱され、そして反応生成水がト
ラップ内に採集された。窒素掃引を用いた緩和な10時間
の還流の後、45分かけてD8GAP 0.807モルが加えられ
た。混合物の加熱がもう８時間続けられ、そして次いで
混合物が冷却せしめられた。8,000グラム／モルの▲
▼及び26,000グラム／モルMwを有するシリコーンポリ
イミドが得られた。
ダイグライム溶媒、オルトジクロロベンゼン溶媒及びｐ
−メチルアニソール溶媒を用いて、３個の等価なシリコ
ーンポリイミド溶液が30wt％の濃度で調製された。シリ
コーンポリイミドは、前記の様な縮合触媒としてアミノ
ピリジンを用いてｏ−ジクロロベンゼン中で調製された
BPADA、TDA（70モル％）及びD8GAP（30モル％）の共重
合体であった。種々の溶媒中で沈殿せしめられたシリコ
ーンポリイミドの室温での溶液粘度は、次の様に示され
る。
−メチルアニソール溶媒を用いて、３個の等価なシリコ
ーンポリイミド溶液が30wt％の濃度で調製された。シリ
コーンポリイミドは、前記の様な縮合触媒としてアミノ
ピリジンを用いてｏ−ジクロロベンゼン中で調製された
BPADA、TDA（70モル％）及びD8GAP（30モル％）の共重
合体であった。種々の溶媒中で沈殿せしめられたシリコ
ーンポリイミドの室温での溶液粘度は、次の様に示され
る。
（粘度（センチポアズ） ダイグライム 8000 ｏ−ジクロロベンゼン 7500 ｐ−メチルアニソール 3500 上記結果は、シリコーンポリイミドの粘度が、ダイグラ
イム及びｏ−ジクロロベンゼンによって与えられる粘度
よりも優れたスピンコーティング混合物を与えることを
示している。
イム及びｏ−ジクロロベンゼンによって与えられる粘度
よりも優れたスピンコーティング混合物を与えることを
示している。
実施例２ Ｐ−メチルアニソールを重合触媒として使用し、そして
BPADA、TDA及びD8GAPをシリコーンポリイミド共重合体
製造用の成分として使用して、実施例１に従ってシリコ
ーンポリイミド共重合体が調製された。シリコーンポリ
イミド共重合体がダイグライム中で調製された以外は、
同一の方法が繰返された。シリコーンポリイミドの膜体
としての熱安定性が、350℃での等温重量分析を用いて
比較された。ｐ−メチルアニソール中で調製されたシリ
コーンポリイミドの損失量がダイグライム／キシレン媒
体中で調製されたシリコーンポリイミドの損失量の1/10
であることが見い出された。
BPADA、TDA及びD8GAPをシリコーンポリイミド共重合体
製造用の成分として使用して、実施例１に従ってシリコ
ーンポリイミド共重合体が調製された。シリコーンポリ
イミド共重合体がダイグライム中で調製された以外は、
同一の方法が繰返された。シリコーンポリイミドの膜体
としての熱安定性が、350℃での等温重量分析を用いて
比較された。ｐ−メチルアニソール中で調製されたシリ
コーンポリイミドの損失量がダイグライム／キシレン媒
体中で調製されたシリコーンポリイミドの損失量の1/10
であることが見い出された。
前記実施例は本発明のシリコーンポリイミド共重合体の
製造に使用され得る大変数多くの変形例のうちほんの僅
かに係わっているに過ぎないが、本発明がこれらの実施
例より以前に記載されている様なもっと幅広く多様な材
料の使用に係わっていることが理解されるべきである。
製造に使用され得る大変数多くの変形例のうちほんの僅
かに係わっているに過ぎないが、本発明がこれらの実施
例より以前に記載されている様なもっと幅広く多様な材
料の使用に係わっていることが理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョナサン・デビッド・リッチ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、レック スフォード、フェアウェイ・レーン、11番 (56)参考文献 特開 昭57−67653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234031（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−500802（ＪＰ，Ａ) 米国特許4181641（ＵＳ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】重量基準で、 （Ａ）メチルアニソール100部及び （Ｂ）（Ｉ）実質的に等モル量の （ｉ）芳香族ビス（エーテル無水物）と （ii）アミノアルキル末端停止ポリジオルガノシロキサ
ン及びアミノアルキル末端停止ポリジオルガノシロキサ
ンと炭素数６乃至14のアリールジアミンとの混合物から
成る群から選ばれる有機ジアミンと の間の反応の相互縮合生成物及び （II）（iii）無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシ
ロキサン又は無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシロ
キサンと有機二無水物との混合物と （iv）炭素数６乃至14のアリールジアミンと の間の反応の相互縮合生成物 から選ばれるポリイミドシロキサン２乃至150部 を含むシリコーンポリイミドコーティング組成物。 - 【請求項２】重量基準で、 （Ａ）メチルアニソール100部及び （Ｂ）（Ｉ）実質的に等モル量の （ｉ）2,2−ビス（４−3,4−ジカルボキシフェノキシ）
フエニル［プロパン二無水物］と （ii）８個の化学的に結合したオルガノシロキシ単位及
び末端α−アミノプロピルシロキシ単位を有するポリジ
メチルシロキサン及び該ポリジメチルシロキサンとトル
エンジアミンとの混合物から成る群から選ばれる有機ジ
アミンと の間の反応の相互縮合生成物及び （II）（iii）ビス（無水フタル酸）テトラメチルジシ
ロキサン又はビス（無水フタル酸）テトラメチルジシロ
キサンと有機二無水物との混合物と、 （iv）オキシジアニリン、メタフェニレンジアミン、メ
チレンジアニリン、トルエンジアミン及びこれらの混合
物から成る群から選ばれる有機ジアミンと の間の反応の相互縮合生成物 から選ばれるポリイミドシロキサン２乃至150部 を含むシリコーンポリイミドコーティング組成物。 - 【請求項３】シリコーンポリイミドが2,2−ビス（４−
3,4−ジカルボキシフェノキシ）フエニル［プロパン二
無水物］と、トルエンジアミンと８個の化学的に結合し
たジメチルシロキシ単位及び末端α−アミノプロピルシ
ロキシ単位を有するポリジメチルシロキサンとの混合物
との間の反応の相互縮合生成物である特許請求の範囲第
２項記載のシリコーンポリイミドコーティング組成物。 - 【請求項４】ポリイミドシロキサンがビス（無水フタル
酸）テトラメチルジシロキサンとオキシジアニリンとの
間の反応の相互縮合生成物である特許請求の範囲第２項
記載のシリコーンポリイミドコーティング組成物。 - 【請求項５】ポリイミドシロキサンがビス（無水フタル
酸）テトラメチルジシロキサンと2,2−ビス（４−3,4−
ジカルボキシフェノキシ）フエニル［プロパン二無水
物］とオキシジアニリンとの間の反応の相互縮合生成物
である特許請求の範囲第２項記載のシリコーンポリイミ
ドコーティング組成物。 - 【請求項６】ポリイミドシロキサンがビス（無水フタル
酸）テトラメチルジシロキサンと5,5′−（1,1,3,3−テ
トラメチル−1,3−ジシロキサン）ビスノルボルナン−
2,3−ジカルボン酸無水物とオキシジアニリンとの間の
反応の相互縮合生成物である特許請求の範囲第２項記載
のシリコーンポリイミドコーティング組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/020,263 US4826916A (en) | 1987-02-27 | 1987-02-27 | Silicone polymides, and method for making |
| US20,263 | 1987-02-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63235378A JPS63235378A (ja) | 1988-09-30 |
| JPH0726057B2 true JPH0726057B2 (ja) | 1995-03-22 |
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ID=21797640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63042411A Expired - Lifetime JPH0726057B2 (ja) | 1987-02-27 | 1988-02-26 | シリコーンポリイミド |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4826916A (ja) |
| EP (1) | EP0281825B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0726057B2 (ja) |
| KR (1) | KR960008482B1 (ja) |
| DE (1) | DE3874372T2 (ja) |
| MX (1) | MX166112B (ja) |
| MY (1) | MY100989A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| USRE34431E (en) * | 1986-07-21 | 1993-11-02 | General Electric Company | Macrocyclic oligomers containing spiro(bis)indane moieties |
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| US4950727A (en) * | 1988-01-20 | 1990-08-21 | General Electric Company | Spiro(bis)indane polyamide and polyimide copolysiloxanes and method of preparation |
| US5258139A (en) * | 1990-04-20 | 1993-11-02 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Epoxy resin and adhesive composition containing the same |
| US5534602A (en) * | 1990-07-02 | 1996-07-09 | General Electric Company | High temperature polyether imide compositions and method for making |
| US5212496A (en) * | 1990-09-28 | 1993-05-18 | Xerox Corporation | Coated ink jet printhead |
| US5104958A (en) * | 1991-01-25 | 1992-04-14 | General Electric Company | Solvent resistant silicone polyimides |
| US5241041A (en) * | 1991-12-16 | 1993-08-31 | Occidental Chemical Corporation | Photocrosslinkable polyimide ammonium salts |
| US5169911A (en) * | 1992-02-18 | 1992-12-08 | General Electric Company | Heat curable blends of silicone polymide and epoxy resin |
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| US6291628B1 (en) * | 1998-02-03 | 2001-09-18 | Allied Signal Inc. | Solvent systems for low dielectric constant polymeric materials |
| US6413202B1 (en) | 1999-01-21 | 2002-07-02 | Alliedsignal, Inc. | Solvent systems for polymeric dielectric materials |
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| US7649040B2 (en) * | 2002-04-11 | 2010-01-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Flame retardant fiber reinforced composition with improved flow |
| US7259201B2 (en) * | 2003-08-28 | 2007-08-21 | General Electric Company | Flame retardant thermoplastic films and methods of making the same |
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| US7847023B2 (en) * | 2007-03-12 | 2010-12-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polysiloxane/polyimide copolymer blends |
| US20080236864A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-02 | General Electric Company | Cross linked polysiloxane/polyimide copolymers, methods of making, blends thereof, and articles derived therefrom |
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-
1987
- 1987-02-27 US US07/020,263 patent/US4826916A/en not_active Expired - Lifetime
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-
1988
- 1988-02-20 DE DE8888102506T patent/DE3874372T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-02-20 EP EP88102506A patent/EP0281825B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-26 JP JP63042411A patent/JPH0726057B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-02-26 KR KR88001969A patent/KR960008482B1/ko active IP Right Grant
- 1988-02-26 MX MX010569A patent/MX166112B/es unknown
Also Published As
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| MY100989A (en) | 1991-06-15 |
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