JPS63235378A - シリコーンポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １１立１ｊ 本発明以前に、バーガー（Ｂｅｒｇｅｒ　）の米国特許
第４．３９５．５２７号明細書（Ｕ、Ｓ、Ｐａｔｅｎｔ
　４，３９５．５２７１及びり−（Ｌｅｅ　）の米国特
許第４．５８６．９９７号明細ｉＦ（口、Ｓ、Ｐａｔｅ
ｎｔ　４．５８６．９９７　）に示されている様に、シ
リコーンポリイミドは半導体及びその他の電子装置用の
保護コーティングとして有用であることが一般に認識さ
れていた。リー及びバーガーによって検討されている様
に、シリコーンポリイミドは通常の有機溶媒の多くに不
溶である。しかし、特殊なシロキサンイミド共重合体が
例えばダイグライム等のグリコールメチルエーテル、あ
るいは共沸溶媒として働き得るダイグライムと例えばキ
シレン等の有機溶媒との混合物に可溶であることが見い
出されている。

リー及びバーガーの教示に従って製造されるシリコーン
ポリイミドは種々の半導体用の保護コーティングとして
有用であることが見い出されているが、ダイグライム混
合物中で製造されるシリコーンポリイミドの８０００　
ｇ１モルに及ぶ分子量の幅が、しばしば特定の超小型電
子用途において要求される熱安定性を堤供し得ないこと
になる。シリコーンポリイミドは、しばしば少なくとも
３０．００口ｇ１モルあるいはそれ以上の高い分子量を
必要とされる。

高い熱安定性を与えるためシリコーンポリイミドの分子
量を高める１つの方法は、シリコーンポリイミドを例え
ばオルトジクロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素溶
媒中で、例えばｐ−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノピリジン
等のイミド化触媒の存在下で生成せしめることである。

しかし、得られるシリコーンポリイミドが改良された熱
安定性を有していても、高い分子量の結果として溶液粘
度がかなり高められる可能性がある６例えば、３０．０
００ｇ１モルのシリコーンポリイミドのダイグライム／
キシレン中での３０％固体での溶液粘度は、８０００セ
ンチポアズ程度に高くなり、スピン注型可能な混合物と
して有用性の低いものとなる。加えて、高分子量のシリ
コーンポリイミドはその重合に必要なイミド化触媒の残
余の量を保有し、それが更に超小型電子用途におけるコ
ーティング材料としての有用性を減らすことがある。幾
分改良された粘度が、シリコーンポリイミドを例えばオ
ルトジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒中で重合
せしめ且つ使用することによって達成されるが、上記混
合物の有用性は環境的配慮及び化学的に結合したハロゲ
ンが存在することに因る腐食の可能性に原因してかなり
減少する。

本発明は、超小型電子用途におけるコーティング材料と
して有用なある種のシリコーンポリイミドが、以下に０
−５ｐ−又は１−メチルアニソールを意味し、好ましく
はｐ−メチルアニソールであるメチルアニソールの存在
下で、特定の芳香族二無水物と、炭素数６乃至１４のア
リールジアミン又はこれとアミノアルキル末端停止ポリ
ジオルガノシロキサンとの混合物との反応を行なうこと
によって製造され得るという知見に基いている０例えば
２．２−ビス（４−３，４−ジカルボキシフェノキシ）
フェニル［プロパン二無水物］　（ＢＰＡＤＡ　ｌ又は
例えばビス（無水フタル酸）テトラメチルジシロキサン
（ＰＡＤＳ　１等の無水フタル酸末端停止ポリジオルガ
ノシロキサンなどの芳香族ビス（エーテル無水物）が使
用され得る。これらの芳香族二無水物は、例えばトルエ
ンジアミンｔ　ＴＤＡ　）等の炭素数６乃至１４のアリ
ールジアミン又は例えば末端α−アミノプロピルジメチ
ルシロキシ単位を有するテトラメチルジシロキサン（口
ＧＡＰ　）もしくはメチルシロキサンブロックが８個の
化学的に結合したジメチルシロキシ単位を有するもの（
Ｄ・ＧＡＰ　）等の末端α−アミノアルキルジオルガノ
シロキシ単位を有するポリジオルガノシロキサンと反応
し得る。

予期しなかったことに、メチルアニソールの存在下で製
造されるこれらのシリコーンポリイミドは、オルトジク
ロロベンゼン中でイミド化触媒のび在下で同一の成分及
び割合により製造されるシリコーンポリイミドにより示
される熱安定性と実質的に同等の熱安定性を発揮する。

更に、メチルアニソール中で製造されるシリコーンポリ
イミドは、オルトジクロロベンゼン又はダイグライム媒
体中での同一のシリコーンポリイミドと比較して、固相
が３０％あるいはそれ以上の濃度で使用された場合にか
なり低い溶液粘度を与えられる。

１五立Ｕ 本発明によって、重量基準で （Ａｌメチルアニソール１００部及び ＋８＋　　ｉｌｌ　　実質的に等モル量の芳香族ビス（
エーテル無水物）と、炭素数６乃至１４のアリールジア
ミン、アミノアルキル末 端停止ポリジオルガノシロキサン及び これらの混合物から成る群から選ばれ る有機ジアミンとの間の反応の相互縮 合生成物及び （１１）　　無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシロ
キサン又は無水フタル酸末端停 止ポリジオルガノシロキサンと有機二 無水物との混合物と、炭素数６乃至１４のアリールジア
ミンとの間の反応の相 互縮合生成物 から選ばれるシリコーンポリイミド２乃至１５０部 を含むシリコーンポリイミドコーティング組成物が提供
される。

本発明の実施に際して使用され得る二無水物の中には、
式（Ｉ）： ［式中、Ｒは 及び一般式： 【式中５Ｘは式ニ ーＳ−の２価の基から成る群から選 ばれる一員であり、ｍはＯ又はｌで あり、そしてｙは１乃至５の整数で ある］ の２価の有機基から選ばれる炭素数６乃至１４の２価の
芳香族基である］ の芳香族ビス（エーテル無水物）が包含される。

前記芳香族ビス（エーテル無水物）に加えて、本発明の
実施に際して使用され得るその他の二無水物は、式（Ｉ
ｌｌ： （式中、Ｒ’は炭素数１乃至１４の１価の炭化水素基又
は炭素数！乃至１４の置 換された１価の炭化水素基であり、 Ｒ８は炭素数６乃至１４の３価の有機基でありそして好
ましくはフタル酸基 又はノルボルニル基であり、そして ｎはｌ乃至３０の整数である） のシロキサン二無水物である。好ましくは、式（Ｉｌｌ
のシロキサン二無水物は、以下においてＰＡＤＳとして
言及される、ｎが１であるビスー無水フタル酸テトラメ
チルジシロキサンである０式（Ｉｌｌのシロキサン二無
水物は、ジェー・アール・プラットら、ジャーナル・才
ブ・オーガニック・ケミストリー、３８巻、Ｎｏ、　　
２５　　（＋９７３１　．４２７１〜４２７４頁［Ｊ、
Ｒ，Ｐｒａｔｔ　　ｅｔ　　ａｌ、、　Ｊｏｕｒｎａｌ
　　ｏｆ　　ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｖ
ｏｌ、　３８．　Ｎｏ、　２５（１９７３）　ｐａｇｅ
ｓ　４２７１−４２７４３に示されている方法によって
製造され得る。こめほか、ＰＡＤＳに関しては本願と同
一の譲受人に譲渡された、１９８７年　月　日付提出の
合同係属中の米国特許出願第　　　　　号及び１９８５
年８月１３日付提出の米国特許出願第７６５．０８９号
各明細書が参照される。

本発明の実施に際して使用される好適な芳香族ビス（エ
ーテル無水物）は、２．２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物Ｉ　ＢＰＡＤＡ　１であ
る。使用され得るその他の有機二無水物は、例えばリャ
ン（Ｒｙａｎｇ　ｌの米国特許第４，３８１．３９６号
明細＠　（Ｕ、Ｓ、　Ｐａｔｅｎｔ、　４，３８１．３
９６　）に示れている５、５’−＋１．１．３．３−テ
トラメチル−１，３−ジシロキサン）ビスノルボルナン
−２，３−ジカルボン酸無水物（ＤｉＳｉＡＮ　）、オ
キシ−ビス（４−無水フタル酸）（０ＤＡＮ　）である
、以下で使用されるとき、「有機二無水物」という用語
には等モル世までの世でＰＡＤＳと組合せて使用され得
る　ＢＰＡＤＡ、　ＤｉＳｉＡＮ、０ＤＡＮ又はこれら
の混合物が包含される。加えて、有機二無水物にはこの
ほか無水物の総モルを基帛として１０モル％までの世の
ピロメリト酸無水物（ＰＭＤＡ　ｌ、ペンゾフエノン二
無水物（ＢＰ［ｌＡ　）及び３、３’　、　４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸無水物が包含され得る。

本発明に係る好適なシリコーンポリイミドは、ＢＰＡＤ
Ａ　、　ＰＡＤＳ又はＰＡＤＳと有機二無水物との混合
物と、更に有機ジアミンと組合せて使用され得るアミノ
オルガノ木端停止シロキサンとの縮合によって製造され
得る８本発明の実施に際して使用され得るアミノオルガ
ノ末端停止シロキサンのいくつかは、リー（Ｌｅｅ　）
の米国特許第４．５８６．９９７号明細書（Ｕ、Ｓ、　
Ｐａｔｅｎｔ　４，５８６．９９７１に示されている。

好ましくは、式（ｆｉｒ）： （式中、ｐはＯ乃至８の値を有する） のアミノ木端停止シロキサンが使用され、その中にはｐ
がｌであるＤＧＡＰ及びｐが８であるＤａＧＡＰが包含
される６式＋ＩＩＩ）のアミノ末端停止シロキサンに加
えて、本発明の実施には前記した様な種々の有機ジアミ
ン又はこれらの混合物の単独あるいはこれらと式（ＩＩ
Ｉ）のアミノ末端停止シロキサンとの組合せを使用する
ことが含まれる６式［１１１）のアミノ末端停止シロキ
サンに加えて、０乃至約８個の化学的に結合したジメチ
ルシロキシ単位を有し、そして炭素−ケイ素結合によっ
てケイ素原子と結合した末端アミノフェニル単位を有す
るポリジメチルシロキサンも使用され得る。

以下の実施例は、限定するためではなく例証のために示
されている。全ての部は、重昨基嘔による。

友ＪＪＬＬ １．３−ビス（３−アミノ−Ｎ−プロピルｌ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサン（ＧＡＰＩ　４３グ
ラム（０，１７２モル）とオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン１１６．１グラム（０，３８７モル）とテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド０．８０グラムの溶液
（メタノール中２０重ｆｆｉ％）との混合物が、窒素を
反応混合物中に散布せしめながら７５℃で１２時間加熱
された。

揮発せしめられたメタノールが、技付き冷却器内に採取
された０反応温度が１６３℃に高められ、そして４時間
保持され、冷却され、そして濾過された。調製及び滴定
法に基いて末端３−アミノ−Ｎ−プロピル基と共に平均
して８，４個のジメチルシロキシ単位を有するポリジメ
チルシロキサン（ＤａＧＡＰｌが得られた。

ＢＰＡＤＡ　８８．４８３グラム（０，１７０モル）　
、　Ｄ、ＧＡＰ４２、９２グラム（０，０５１モル）　
、　２．４−トルエンジアミン１４．５３８グラム＋０
．１１９モル）及びｐ−メチルアニソール３６０　ｍｊ
２の混合物が、水の共沸蒸留と共に約４０％の固相濃度
となるまで１０時間かくはん下で還流された。この混合
物が室温まで冷却され、そしてこの均質反応溶液の一部
がメタノール中に沈殿せしめられた。繊維状のオフホワ
イトの固体が得られ、これが真空中、８８℃で一晩乾燥
せしめられた。調製法及び二度の沈殿の生成物のゲル浸
透クロマトグラフィー分析に基いて、これは２３、００
０グラム１モルの■、８５．０００グラム１モルの６及
びクロロホルム中で０．４４　ｄＩ！、／ｇの固有粘度
を有するシリコーンポリイミドであった。

下記のとおりに、重合が重合触媒としてＰ−ジメチルア
ミノピリジン（ＤＭＡＰ　ｌを用いオルトクロロベンゼ
ン中で行なわれた以外は、前記方法が繰返された。

ＢＰＡＤＡ　４０．８９０グラム（０，０７８６モル）
　、ＤｓＧＡＰ２０、８８６グラム＋　０．０２３９モ
ル）　、　ＴＤＡ　６．５８８グラム（０，０５４６モ
ル）、０−ジクロロベンゼン（０ＤＣＢ　＋４０ｈβ及
びｐ−メチルアミノピリジン１００ｍｇの混合物が、窒
素パージを用いて１２時間かくはんされ、還流された。

反応混合物が還流下でもう４時間加熱され、そして室温
に冷却された。得られた混合物が、次いでクロロホルム
で希釈され、そしてメタノール中に沈殿せしめられた。

生成物が単離され、そして真空オーブン中、６０℃で一
晩乾燥せしめられた。生成物を２度メタノールから沈殿
せしめた後、３９，０００グラム１モルのＭｎ、　８７
．０００グラム１モルのＭｙ及びクロロホルム中で０．
５２ｄＪ／ｇの固有粘度を有するシリコーンポリイミド
が得られた。

以上の結果は、メチルアニソールを用いて本発明の実施
により製造されるシリコーンポリイミドが、０−ジクロ
ロベンゼン中でイミド化触媒を使用して製造されるシリ
コーンポリイミドと実質的に同等であることを示してい
る。

ダイグライム７１６グラムとキシレン１４４グラムの混
合物に溶解せしめられた２、４−ジアミノトルエン２１
０グラムが、ＢＰＡＤＡ　１３１３グラム、ダイグライ
ム２．８８５グラム及びキシレン５７５グラムに加えら
れ、窒素ブランケット下で１６０℃で還流され、そして
１２５°Ｃに冷却された。得られた混合物が還流のため
１５８℃に加熱され、そして反応生成水がトラップ内に
採集された。窒素掃引を用いた穏和な１０時間の還流の
後、４５分かけてＤ８ＧＡＰ　Ｏ，８０７モルが加えら
れた。混合物の加熱がもう８時間続けられ、そして次い
で混合物が冷却せしめられた。

８．０００グラム１モルのＭｎ及び２０，０００グラム
１モルのＭｙを有するシリコーンポリイミドが得られた
。

ダイグライム溶媒、オルトジクロロベンゼン溶媒及びｐ
−メチルアニソール溶媒を用いて、３個の等価なシリコ
−、ンポリイミド溶液が３０ｗｔ％の濃度で調製された
。シリコーンポリイミドは、前記の様な縮合触媒として
アミノピリジンを用いて０−ジクロロベンゼン中で調製
されたＢＰＡＤＡＳＴＤＡ（７０モル％）及びＤ８　Ｇ
ＡＰ　　（１０モル％）の共重合体であった。種々の溶
媒中で沈殿せしめられたシリコーンポリイミドの室温で
の溶液粘度は、次の様に示される。

戸　センチポアズ ダイグライム　　　　　　　８０００ ０−ジクロロベンゼン　　　　７５００ｐ−メチルアニ
ソール　　　　３５００上記結果は、シリコーンポリイ
ミドの粘度が、ダイグライム及び０−ジクロロベンゼン
によって与えられる粘度よりも優れたスピンコーティン
グ混合物を与えることを示している。

及亙丘ユ Ｐ−メチルアニソールを重合溶媒として使用し、そして
ＢＰＡＤＡ　、ＴＤＡ及びＤａＧＡＰをシリコーンポリ
イミド共重合体製造用の成分として使用して、実施例１
に従ってシリコーンポリイミド共重合体が調製された。

シリコーンポリイミド共重合体がダイグライム中でｆ４
Ｈされた以外は、同一の方法が繰返された。シリコーン
ポリイミドの膜体としての熱安定性が、　３５０℃での
等温重量分析を用いて比較された。ｐ−メチルアニソー
ル中で調製されたシリコーンポリイミドの損失量がダイ
グライム／キシレン媒体中で調製されたシリコーンポリ
イミドの損失量のｌ／Ｉｎであることが見い出された。

前記実施例は本発明のシリコーンポリイミド共重合体の
製造に使用され得る大変数多くの変形例のうちほんの僅
かに係わっているに過ぎないが、本発明がこれらの実施
例より以前に記載されている様なもっと幅広く多様な材
料の使用に係わっていることが理解されるべきである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量基準で、 （Ａ）メチルアニソール１００部及び （Ｂ）（ I ）実質的に等モル量の（ｉ）芳香族ビス（
   エーテル無水物）と （ｉｉ）炭素数６乃至１４のアリールジアミン、アミノ
   アルキル末端停止ポリジオルガノシロキサン及びこれら
   の混合物から成る群から選ばれる有機ジアミンとの間の
   反応の相互縮合生成物及び （II）（ｉｉｉ）無水フタル酸末端停止ポリジオルガノ
   シロキサン又は無水フタル酸末端停止ポリジオルガノシ
   ロキサンと有機二無水物との混合物と （ｉｖ）炭素数６乃至１４のアリールジアミンとの間の
   反応の相互縮合生成物 から選ばれるポリイミドシロキサン２乃至１５０部を含
   むシリコーンポリイミドコーティング組成物。
2. （２）重量基準で、 （Ａ）メチルアニソール１００部及び （Ｂ）（ I ）実質的に等モル量の（ｉ）２，２−ビス
   （４−３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル［プ
   ロパン二無水物］と （ｉｉ）トルエンジアミン、８個の化学的に結合したオ
   ルガノシロキシ単位及び末端α−アミノプロピルシロキ
   シ単位を有するポリジメチルシロキサン及びこれらの混
   合物から成る群から選ばれる有機ジアミンとの間の反応
   の相互縮合生成物及び （II）（ｉｉｉ）ビス（無水フタル酸）テトラメチルジ
   シロキサン又はビス（無水フタル酸）テトラメチルジシ
   ロキサンと有機二無水物との混合物と （ｉｖ）オキシジアニリン、メタフェニレンジアミン、
   メチレンジアニリン、トルエンジアミン及びこれらの混
   合物から成る群から選ばれる有機ジアミンとの間の反応
   の相互縮合生成物 から選ばれるポリイミドシロキサン２乃至１５０部を含
   むシリコーンポリイミドコーティング組成物。
3. （３）シリコーンポリイミドが２，２−ビス（４−３，
   ４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル［プロパン二無
   水物］と、トルエンジアミンと８個の化学的に結合した
   ジメチルシロキシ単位及び末端α−アミノプロピルシロ
   キシ単位を有するポリジメチルシロキサンとの混合物と
   、の間の反応の相互縮合生成物である特許請求の範囲第
   ２項記載のシリコーンポリイミドコーティング組成物。
4. （４）ポリイミドシロキサンがビス（無水フタル酸）テ
   トラメチルジシロキサンとオキシジアニリンとの間の反
   応の相互縮合生成物である特許請求の範囲第２項記載の
   シリコーンポリイミドコーティング組成物。
5. （５）ポリイミドシロキサンがビス（無水フタル酸）テ
   トラメチルジシロキサンと２，２−ビス（４−３，４−
   ジカルボキシフェノキシ）フェニル［プロパン二無水物
   ］とオキシジアニリンとの間の反応の相互縮合生成物で
   ある特許請求の範囲第２項記載のシリコーンポリイミド
   コーティング組成物。
6. （６）ポリイミドシロキサンがビス（無水フタル酸）テ
   トラメチルジシロキサンと５，５′−（１，１，３，３
   −テトラメチル−１，３−ジシロキサン）ビスノルボル
   ナン−２，３−ジカルボン酸無水物とオキシジアニリン
   との間の反応の相互縮合生成物である特許請求の範囲第
   ２項記載のシリコーンポリイミドコーティング組成物。