KR970006900B1 - 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이의 경화된 물질 및 이들을 제조하는 방법 - Google Patents

이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이의 경화된 물질 및 이들을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이의 경화된 물질 및 이들을 제조하는 방법
제1도는 KBr 정제(tablet)방법에 의해 수득한 올리고머의 적외선흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
제2도는 본 발명에 따른 경화된 물질의 적외선흡수 스펙트럼을 도시한 것이다.
본 발명은 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이미도 그룹-함유 경화된 실리콘 물질 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명은 점도가 피복공정을 수행하는데 적합하며, 피복된 필름을 하소시킴으로써 내열성이 탁월하고 경도가 높으며 접착력이 강력하고 열팽창율이 낮은 강인한 피복 필름을 형성할 수 있는, 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이미도 그룹-함유 경화된 실리콘 물질 및 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 유기 중합제 화합물보다 내열성이 최대이고 열팽창율은 낮지만, 이들 특성은 무기 화합물의 특성보다 열등하다.
무기 화합물의 특성보다 우수하게 하려는 의도로 표면경도, 내마모성 및 폴리이미드 수지의 특성을 개선하기 위해서는, 무기 물질로 폴리이미드 수지를 충전시키는데 사용하기 위한 수단을 취한다.
그러나, 이 경우에 있어서 불편하게도 유기 물질과 폴리이미드 수지 사이에서 파손되는 경향이 있으므로, 이러한 수단이 항상 바람직한 것으로는 간주되지 않는다.
한편, 무기 물질의 한 예인 실리카의 특성은 특히 바람직하다. 예를 들면, 내열성이 탁월한 것외에도 열팽창율은 낮고 경도는 높지만, 실리카는 취성이고 가공성 및 성형적성은 불량하다. 이러한 이유때문에, 실리카의 용도는 제한된다.
가공성 및 성형적성을 개선하려는 목적을 위해서는, 각각의 실리콘에 결합되어 있는 그룹 대신에 알킬 그룹을 부분적으로 사용하는 각종 화합물을 합성한다. 이러한 기술은 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등으로서 어느 정도 성공적이지만, 이러한 화합물은 결점(예 : 내열성 감지가능한 저하, 열팽창율의 인지가능한 상승 및 경도의 현저한 저하)을 수반한다.
이들 결점을 제거하기 위하여, 폴리이미드를 실리콘 화합물과 화학적으로 혼합하는 기술이 많이 보고되어 왔다(예 : 일본국 특허 공개공보 제143328/1982호, 제7473/1983호 및 제13631/1983호).
이들 기술은 폴리이미드의 원료인 디아민 성분 대신에, 두 말단 모두에서 디아민으로 만단 처리된 폴리디실록산을 부분적으로 치환시킴을 기본으로 한다.
일본국 특허공보 제32162/1983호는 두 말단 모두에서 반응성 실리콘 화합물로 말단 처리된 폴리아미드 산을, 두 말단 모두에서 하이드록실 그룹을 갖는 폴리디실록산과 혼합시킨 다음, 혼합물을 가열함으로써 제조할 수 있는 실록산 그룹을 갖는 가교결합된 폴리이미드를 제안하고 있다.
더우기, 실리카 필름을 제조하는 방법으로서는, 반응성실란(예 : 알콕시 실란 또는 아세톡시 실란)을 하소시키는 기술이 제안되어 왔다(예 : 일본국 특허공보 제16488/1977호 및 제20825/1977호; 일본국 특허 공개공보 제34258/1980호 및 제250032/1986호 및 미합중국 특허 제4408009호).
전술한 일본국 특허 공개공보 제143328/1982호, 제7473/1983호 및 제13631/1983호에 기재된 생성물은 전술한 폴리디메틸실록산 등에서와 같은 결점(예 : 내열성의 감지가능한 저하, 열팽창율의 인지가능한 상승 및 경도의 현저한 저하)을 여전히 갖는다.
일본국 특허공보 제32162/1983호에 기재된 화합물은 무기 화합물에 대한 친화성이 우수하지만 열팽창율이 낮은 물질을 전혀 제공할 수 없다.
반응성 실란(예 : 알콕시 실란 또는 아세톡시 실란)을 하소시키는 전술한 기술에 관해서, 이러한 기술에 의해 합성된 필름은 상당히 취성이고, 필름의 두께는 수천 Å 이하이다.
상기 논의한 바와 같이, 통상의 기술은 여러 문제를 가지므로, 이제 무기 물질과 유기 물질 사이의 경계용으로 만족스러운 물질을 개발하려는 것이다.
본 발명의 목적은 점도가 피복공정을 수행하여 피복필름을 제조하는데 적합하며, 피복된 필름을 하소시킴으로써 내열성이 탁월하고 경도가 높으며 접착력이 강력하고 열팽창율이 낮은 강인한 경화 피복 필름을 형성할 수 있는, 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머, 이의 경화된 물질 및 이들을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1국면은 주로 하기 화학식(I)의 성분을 포함하며 대수점도수가 30±0.01℃의 온도 및 0.5g/dl의 농도에서 측정하는 경우 대수점도수가 0.05 내지 0.5dl/g인, 이미드 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머에 관한 것이며, 전술한 대수점도수(ninh)는 식 ninh=ℓn(n/n0)/C[여기서, n은 우베로데 점도계(Ubbelohde's viscometer)를 사용하여 용매중에서 0.5g/dl의 농도에서 30±0.01℃의 온도에서 측정한 점도이고, n0는 동일한 점도계를 사용하여 동일한 온도에서 측정한 용매의 점도이며, C는 0.5g/dl의 농도이다]로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1은 4가 탄소 사이클릭 방향족 그룹이고, 1개의 이미드를 구성하는 2개의 카보닐 그룹은 서로 오르토-위치에 결합하며; R2는 독립적으로 -(CH2)t,
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
(여기서, t는 1 내지 4의 정수이다)이고; R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-6알킬 그룹, 페닐그룹 또는 C7-12알킬-치환된 페닐 그룹이며; k는 0 이상 3 이하이고; m은 0 이상 3이하이나, k와 m의 합은 1 이상이며; n은 1 이상 4 이하이고; p 및 q는 각각 양의 정수이다.
주로 화학식(I)의 성분을 포함하는, 이미드 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머는 용매를, 총량을 기준으로 하여 70중량% 이상의 양으로, 하기 화학식(II)의 화합물 또는 이의 디에스테르 a몰, 하기 화학식(III) 및 (III')의 화합물 b몰 및 하기 화학식(IV)의 화합물 c몰의 화합물(여기서, b/a의 몰 비는 1.8 이상 2.2 이하이고 c/a의 몰 비는 0.03 이상 33이하이다)에 가하고; 전술한 화합물 3 내지 4 종류를 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 40 시간동안 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기 식에서, X는 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹, 할로겐 또는 하이드록실 그룹이다.
이미드 그룹-함유 경화된 실리콘 올리고머는 주성분으로서, 전술한 이미도 그룹-함유 실리콘 올리고머를 포함하는 용액을 50 내지 500℃의 온도에서 가열하여, 용매를 증발시키고 동시에 올리고머를 가교결합/경화시킴으로써 제조할 수 있다.
실록산의 축합도가 올리고머와 상이하기 때문에 경화된 물질은 하기 화학식(I')로 나타낸다.
Figure kpo00008
상기 식에서, r 및 s는 각각 양의 정수이고, 각각의 p 및 q 보다 크다.
본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머는 전술한 4개의 화학식(II), (III), (III') 및 (IV) 화합물 또는 화학식(III) 및 (III')의 화합물이 동일한 경우에는 3개의 화합물을 용매에서 혼합하고 가열함으로써 제조 될 수 있다. 이러한 제조기술에 관해서, 제1의 방법은 화학식(II), (III), (III') 및 (IV)의 화합물을 혼합한 다음, 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 혼합물을 반응시키고, 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 30시간 동안 추가로 반응을 수행함을 포함한다. 제2의 방법은 화학식(II), (III) 및 (III')의 화합물을 혼합한 다음, 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 혼합물을 반응시키고, 여기서 화학식(IV)의 화합물을 가하고, 반응을 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 30시간, 바람직하게는 0.2 내지 20시간 동안 추가로 반응을 수행함으로 포함한다. 제3의 방법은 화학식(II), (III), (III') 및 (IV)의 화합물을 혼합하고, 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 혼합물을 반응시키고, 산 및/또는 소량을 물을 가하고, 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 20시간, 바람직하게는 0.2 내지 20시간 동안 추가로 반응을 수행함을 포함한다. 또한 제4의 방법은 화학식(II), (III) 및 (III')의 화합물을 혼합하고, 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 혼합물을 반응시키고, 화합물 및 산 및/또는 소량의 물을 가하고, 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 20시간, 바람직하게는 0.2 내지 20시간 동안 추가로 반응을 수행함을 포함한다.
화학식(II)로 나타내는 테트라카복실산 이무수물 및 이의 디에스테르의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)에테르 이무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폰산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물 및 이들 화합물 및 알콜의 디에스테르를 포함한다.
화학식(III) 및 (III')로 나타낸 아미노실리콘 화합물의 예는 하기와 같다.
Figure kpo00009
그외에, 화학식(IV)로 바나낸 실리콘 화합물의 예로는
Figure kpo00010
Figure kpo00011
등을 포함한다.
본 발명에서 전술한 원료를 반응시키는데 사용한 용매(이후부터는 이따금 반응용매로서 언급한다)의 예로는 N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미도, 디메틸설폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸 설폰, 헥사메틸설폰아미드, 메틸포름아미드, N-아세틸-2-피롤리돈, 톨루엔, 크실렌 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 이들 중의 둘 이상의 혼합물을 포함한다. 그외에, 각각 전술한 용매 30중량% 이상을 함유하는 혼합된 용매 및 기타 용매도 역시 본 발명에 사용할 수 있다.
이제, 본 발명의 반응을 위한 참고사항을 제시하려 한다.
반응용매에서, 화학식(II)의 테트라카복실산 이무수물 또는 이의 디에스테르 a몰, 화학식(III) 및 (III')의 아미노실리콘 화합물 b몰 및 화학식(IV)의 실리콘 화합물 c몰을 혼합하여 반응을 수행한다.
이러한 경우에서, 이들 성분의 비, 즉, 몰 비 b/a는 1.8 이상 2.2 이하이고 몰 비 c/a는 0.03 이상 33이하이어야 한다. 상기한 몰 비 b/a는 테트라카복실산 이무수물 및 아미노실리콘 화합물로부터 이미드를 제조하는 동안 실질적으로 동등한 관계임을 나타내며, 혼합비가 상기한 몰 비 c/a의 하한선보다 작은 경우에는 폴리이미드가 우세하고, 혼합비가 상기한 몰 비 c/a의 상한선보다 큰 경우에는 실리콘 화합물이 우세하므로, 본 발명에 따르는 화합물의 특성을 감소시킨다.
반응용매는 본 발명의 용매 및 원료의 총량을 기준으로 하여 70중량% 이상의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
용매함량이 전술한 양보다 낮은 경우, 용액은 때때로 반응 도중에 겔화되므로, 유동성이 바람직하지 못하게 소실된다.
원료 3 또는 4종류를 용매에서 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 반응시키거나, 우선 전자의 물질 2 또는 3종류를 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 반응시킨 다음, 여기에 후자 원료를 가한다. 그후에, 경우에 따라, 여기에 산 및/또는 소량의 물을 가한 다음, 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 30시간, 바람직하게는 0.2 내지 30시간 동안 반응을 수행한다. 산 및/또는 물의 첨가는 실록산의 축합반응을 촉진시키기 위한 공지된 방법이다.
전술한 상의 예로는 무기산, 유기산, 산성 이온교환수지 및 무기산이 담체에 지지되는 고형 산성 물질을 포함한다.
무기산으로서는, 염산, 황산 및 질산이 바람직하다. 유기산으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 말톤산, 살리실산, 클로로아세트산, 플루오로아세트산, 벤젠설폰산 및 톨루엔설폰산을 사용할 수 있다. 전술한 산성이온교환수지로서는, 설폰산형 강산 양이온성 교환수지 및 초강산 양이온성 수지가 있으며, 이온교환수지의 바람직한 예로는 다이아이온(Diaion)-SKIB-H, 다이아이온-PK-228-H, 앰벌라이트(Amberlite)-IR-120B, 앰벌라이트-118, 앰벌라이트-112, 앰벌라이트-122, 앰벌라이트-124, 앰벌라이트-200C 및 나프이온(Naphion)-H를 포함한다.
고형 산성 물질의 유용한 예로는 실리카, 알루미나-실리카, 지르코니아 및 황산 또는 인산을 지지하는 활성탄을 포함한다.
첨가하려는 산의 양은 1/10(kb1+mb2+nc)몰 이하[여기서, b1 및 b2는 첨가한 화학식(III) 및 (III')의 화합물 각각의 양이다]가 바람직하지만, 산은 상기한 양으로 존재할 수 있다.
첨가하려는 물의 양에 대해서는, [(k-1)b1+(m-1)b2+nc)몰 이하(여기서, b1 및 b2는 상기에서 정의한 바와 같다)일 수 있지만, 이 양 이상인 경우에는 반응속도가 촉진될 수 있다.
제1의 반응단계에서, 화학식(II)의 산 무수물 또는 이의 디에스테르를 화학식(III) 및 (III')의 아미노실리콘 화합물과 반응시켜, 아미드 산 또는 이미드를 형성한다. 조건에 따라서, 이러한 아미드 산 또는 이미드 화합물의 말단에서 실리콘에 결합된 X그룹은 용매에 함유된 물 및/또는 아미드 산이 이미드로 되는 반응에 의해 형성된 물의 존재 또는 부재하에, 때때로 실록산 축합반응을 촉진시키므로, 아미드 산 또는 이미드의 분자량이 증가한다.
이때, 화학식(IV)의 화합물이 시스템에 공존하는 경우, 때때로 이와 함께 공축합반응한다. 시스템에 존재하는 경우, 아미드 산은 온도를 상승시킴으로써 이미드 그룹으로 전환시켜야 한다. 이러한 제1의 반응단계에서, 본 발명의 가용성 이미드 올리고머를 일부의 경우에서 수득할 수 있다. 그러나, 화학식(IV)의 화합물이 제1단계의 반응 시스템에 부재하는 경우 또는 존재하지만 너무 소량으로 존재하는 경우, 여기에 화학식(IV)의 화합물을 가하고, 경우에 따라, 여기에 물 및/또는 산성 촉진제를 가하여 실록산 축합반응 및 이미드 형성반응을 촉진시킨다.
전술한 방법에 따라, 본 발명의 가용성 이미드 올리고머는 대수점도수가 0.05 내지 0.5dl/g이고 분자량이 바람직하도록 수득될 수 있다.
대수점도수가 0.05미만인 경우, 피복성은 불충분하며, 대수점도수가 0.5이상인 올리고머는 합성하기 어렵다.
본 발명의 방법에 의해 수득한 올리고머의 기본 구조를 화학식(I)로 나타낼 수 있지만, 화학식(I)의 말단 부분에서 부분적으로 반응되지 않은
Figure kpo00012
또는
Figure kpo00013
가 존재한다.
따라서, 본 발명의 올리고머를 하소시켜 실록산을 축합반응시킨 결과로서 경화되며, 분자내의 가교결합으로 인하여 불용성이 된다. 이러한 방법으로, 경화된 물질의 구조는 본 발명의 올리고머로부터 제조할 수 있다.
변수에 대해서, 화학식(I)의 q/p의 비로서 변수 p 및 q는 커지고, 이미드의 특성은 약해지며 실리콘 화합물의 특성은 수득한 구조에서 우세하게 된다.
q/p의 비가 증가하고 k 또는 m 및 n의 값이 증가할 때, 무기물질(실리카)의 특성은 강력해져서, 열팽창율은 저하되고 경도는 현저하게 상승한다. 이러한 이유때문에, q/p의 비, 즉, s/r은 0.03 내지 33인 것이 바람직하다.
이제, 본 발명의 이미드 올리고머를 이용하기 위한 참고사항을 제시하려 한다.
다수의 경우, 본 발명에 의해 제조된 이미드 올리고머를, 용매에 용해된 용액(예 : 니스)상태로 사용함으로써, 본 발명의 방법에 의해 수득된 용액을 사용할 때 농축시키거나 용매로 희석시키는 것이 바람직하다. 희석하는데 사용하기 위한 용매는 전술한 반응용매와 동일할 수 있다.
본 발명의 이미드 올리고머 용액으로부터, 어떠한 공지된 방법으로도 성형제품을 수득할 수 있다. 예를 들면, 올리고머 용액을 유리판, 구리판 또는 알루미늄판에 뿌린 다음, 가열하여 사용한 용매를 제거하고, 동시에 실록산결합으로 인한 가교결합이 진행되어서, 판위에 경질이고 강인한 피복 필름이 형성된다.
또한, 적층복합물질을 전술한 바와 같은 방법으로 성공적으로 제조할 수도 있지만, 접착제로서 니스를 다수의 불균질한 물질의 시이트 사이에 도포하고 이들을 하소시키는 단계를 포함하는 또 다른 방법으로도 수득할 수 있다.
더우기, 필름이 보강된 적층물질도 역시 충전제 또는 유리섬유 등을 니스로 함침시킨 다음, 이것을 하소시켜 니스를 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
하소조건은 사용한 용매의 종류 및 피복 필름의 두께 등에 좌우되지만, 하소온도는 통상 50 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 400℃이고, 하소시간은 약 0.5 내지 약 2시간이다.
본 발명의 이미드 올리고머로부터 수득한 경화된 물질은 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성 및 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 올리고머를 유리, 세라믹, 실리콘 웨이퍼 및 금속성 산화물에 사용하기 위한 각종 피복제 또는 접착제, 접착물 및 무기섬유(예 : 유기섬유) 등에 이용할 수 있다. 상기 올리고머를 함침시키고 하소시켜 수득한 경화된 물질은 이들 제품의 복합구조 등으로서 유용하다.
본 발명의 이미드 올리고머의 대수점도수는 바람직하며, 따라서 이러한 용액의 점도는 적합하고, 피복단계를 양호하도록 할 수 있다.
더우기, 올리고머의 피복 필름을 하소시키는 경우, 실록산 축합반응의 결과로서 분자내 결합이 증가하므로, 경질이고 강인한 경화된 피복 필름이 수득된다. 그외에, 올리고머 피복 필름은 유리, 세라믹, 실리콘 웨이퍼 및 각종 금속성 산화물 등에 대한 접착능이 강력할 수 있다.
본 발명의 경화된 물질은 내열성이 증진되며 기술한 무기 화합물의 열팽창율과 유사하게 열팽창율이 낮기 때문에, 본 발명의 경화된 물질은 무기 시이트상에 적층되는 적층물질로서 바람직하다.
더우기, 본 발명의 경화된 물질에서, 무기 화합물의 결점 중의 하나인 취성을 제거함으로써, 표면 피복 물질로서 더 두꺼운 피복 필름의 상태로 제조될 수 있다. 이러한 이점이외에, 본 발명의 경화된 물질은 폴리이미드 등의 유기 피복 필름보다 더 경질이어서, 유기물질과 무기물질 사이의 경계용 물질로서의 실제적인 값을 갖는다.
볼 발명의 경화된 물질은 주조성형 또는 피복 및 가열의 용이한 방법으로 정상적인 조건하에 용이하게 구입 가능한 원료로부터 합성할 수 있는 가용성 올리고머로부터 제조할 수 있다. 그외에, 구조가 우수한 경화된 물질은 본 발명의 올리고머 용액으로 무기 섬유(예 : 유리섬유)를 함침시킨 다음, 하소시킴으로써 수득할 수 있다. 경화된 물질은 내열성, 기계적 특성, 전기적 특성 및 접착력이 우수하기 때문에, 본 발명의 올리고머는 각종 피복 물질 및 접착제로서의 수행능이 상당히 우수할 수 있다.
[실시예]
이제, 실시예, 대조실시예 및 용도시험을 참고로 하여 본 발명을 상세히 기술할 것이다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명을 제한하는 것으로 이해해서는 안된다.
[실시예 1]
우선, 교반기, 적하깔때기, 온도계, 축합기 미치 질소치환장치가 장착된 1ℓ들이 플라스크의 대기를 질소기체로 대치한 다음, 탈수하여 정제시킨 메틸 카비톨(500g) 및 아미노페닐트리메톡시실란(이후에는 간단하게 APMS라고 한다)(m-/p-APMS=68/32)(4.93g, 0.0231몰)을 충전시킨다. 용액을 30 내지 35℃의 온도에서 유지시키고, 여기에 피로멜리트산 이무수물(이후에는 간단하게 PMDA라고 한다)(2.52g, 0.0116몰)을 적하깔때기를 통해 30분에 결쳐 가한 다음, 이 온도에서 1시간 동안 반응을 수행하고, 120℃에서 3시간 동안 추가로 수행한다. 이어서, 테트라에톡시실란(48.14g, 0.231몰), 아세트산(4.00g) 및 물(50㎖)을 70℃에서 온도를 유지시킨 플라스크에 가하고, 반응하지 않은 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않을때까지 10시간 동안 추가로 반응을 수행하여, 투명하고 담갈색인 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액을 제조한다.
올리고머의 대수점도수는 0.062dl/g이고, KBr 정제 방법에 의해 수득한, 올리고머의 적외선흡수 스펙트럼은 제1도에 도시하였다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여, APMS(m-/p-APMS=68/32)(3.39g, 0.0159몰)를 메틸카비톨(500g)에 가한 다음, 여기에, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(이후에는 간단하게 BTDA라고 한다)(2.56g, 0.00795몰)을 30분에 걸쳐 가한다. 이어서, 40℃에서 1시간 동안 반응을 수행하고 150℃에서 1.5시간동안 추가로 수행한다.
이어서, 여기에 테트라에톡시실란(49.65g, 0.238몰), 아세트산(5.50g) 및 물 (30㎖)을 가한 다음, 75℃에서 12시간동안 반응시킨다. 이때 반응하지 않은 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 담갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.056dl/g이다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여, APMS(p-APMS=100%)(10.93g, 0.0512몰)를 에틸 카비톨(500g)에 가한 다음, 여기에 PMDA(5.59g, 0.0256몰)를 30분에 걸쳐 가한다.
이어서, 30℃에서 1시간 동안 반응을 수행하고 120℃에서 3시간 동안 추가로 수행한다.
이어서, 여기에 테트라메톡시실란(39.01g, 0.256몰), 아세트산(2.5㎖) 및 물 (50㎖)을 가한 다음, 60℃에서 15시간동안 반응을 수행한다. 이때, 반응하지 않은 테트라메톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 담갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.063dl/g이다.
[실시예 4]
실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여, BTDA(26.99g, 0.0838몰), APMS(p-APMS=100%)(35.74g, 0.168몰) 및 테트라메톡시실란(25.50g, 0.168몰)을 메틸 카비톨(375g)과 2-부톡시 에탄올(125g)과의 혼합물에 가한 다음, 30℃에서 2시간 동안 반응을 수행하고, 110℃에서 2시간 동안 계속수행 한다.
이어서, 용액에 농축 염산(3.5g) 및 물(30g)을 가한 다음, 60℃에서 18시간 동안 반응을 수행한다. 이때 반응하지 않은 테트라메톡시실란이 반응 용액에서 더이상 검출되지 않는다. 이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미도 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.07dl/g이다.
[실시예 5]
실시예 1에서의 동일한 장치 및 방법을 사용하여, 비스(3,4-디카복실페닐)설폰 이무수물(21.23g, 0.0593몰) 및 APMS(p-APMS=100%)(25.29g, 0.119몰)를 메틸 카비톨(450g)과 N-메틸-2-피롤리돈(50g)과의 혼합물에 가한 다음, 100℃에서 5시간 동안 반응을 수행한다.
이어서, 용액에 테트라메톡시실란(9.03g, 0.0593몰), 아세트산(2.5g) 및 물(20g)을 가한 다음, 70℃에서 7시간 동안 반응을 수행한다. 이때, 반응하지 않은 테트라메톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다. 이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.18dl/g이다.
[실시예 6]
실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여, APMS(m-/p-APMS=38/62)(27.79g, 0.130몰) 및 BTDA(20.99g, 0.0651몰)를 2-메톡시 에탄올(500g)에 가한 다음, 40℃에서 1시간동안 반응을 수행하고 115℃에서 3시간 동안 추가로 수행한다. 이어서, 용액에 테트라에톡시실란(6.78g, 0.0325몰), 아세트산(1.5g) 및 물(10g)을 가한 다음, 80℃에서 6시간 동안 반응을 수행한다. 이때, 반응하지 않은 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 담갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.21dl/g이다.
[실시예 7]
실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물(이후에는 간단하게 BPDA라고 한다)(6.99g, 0.0238몰)을 메틸 카비톨(500g)에 가한 다음, 120℃에서 2시간 동안 반응을 수행하여, 메틸 카비톨을 BPDA와 결합시킨다.
이어서, 용액에 3-아미노프로필메틸디에톡시실란(8.64g, 0.045몰)을 가하고, 120℃에서 3시간 동안 반응을 수행한다.
그외에, 디메틸디에톡시실란(16.54g, 0.113몰), 테트라에톡시실란(23.51g, 0.113몰), 아세트산(3.5g) 및 물(45g)을 가한 다음, 70℃에서 10시간 동안 반응을 수행한다. 이때, 반응하지 않은 디메틸디에톡시실란 및 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다.
이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 담갈생이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.058dl/g이다.
[실시예 8]
실시예 5에서와 동일한 방법을 사용하며, 단 아세트산을 가하지 않으며 제2반응은 25시간 동안 수행한다. 제2반응이 끝날 때, 반응하지 않은 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다. 이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 담갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.25dl/g이다.
[실시예 9]
실시예 5에서와 동일한 방법을 사용하며, 단 제2반응은 물을 첨가하지 않으면서 수행한다. 20시간이 경과했을 때, 반응하지 않은 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다. 이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 담갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.23dl/g이다.
[실시예 10]
실시예 5에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하며, 단 제2반응은 아세트산과 물을 첨가하지 않으면서 수행한다. 28시간이 경과했을 때, 반응하지 않은 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않는다. 이렇게 하여 수득한 본 발명의 이미드 그룹-함유 실리콘 올리고머 용액은 담갈색이고 투명하며, 올리고머의 대수점도수는 0.27dl/g이다.
[대조실시예 1]
실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여, 테트라에톡시실란(55.56g, 0.267몰), 아세트산(5.5g) 및 물(60g)을 메틸 카비톨(500g)에 가한 다음, 80℃에서 18시간 동안 반응을 수행한다. 이때 반응하지 않은 테트라에톡시실란이 반응용액에서 더이상 검출되지 않으며, 투명한 테트라에톡시실란 올리고머를 수득한다.
[대조실시예 2]
실시예 1에서와 동일한 장치 및 방법을 사용하여, APMS(p-APMS=100%)(31.66g, 0.148몰) 및 BTDA(23.91g, 0.0742몰)를 2-메톡시 에탄올(500g)에 가한다. 30℃에서 2시간 동안 반응을 수행하고, 110℃에서 2시간 동안 계속수행하여, 담갈색의 투명한 이미드 올리고머를 수득한다.
참고로 하기 위하여, 표 1은 실시예 1 내지 10 및 대조실시예 1 및 2에서 사용한 원료의 양, 즉 a, b 및 c의 물 뿐만 아니라 b/a 및 c/a의 값을 나타내었다.
Figure kpo00014
[실시예 11 내지 20 및 대조실시예 3 및 4]
각각 실시예 1 내지 10 및 대조실시예 1 및 2에서 합성된 니스로 유리판을 피복한 다음, 전기로(electric furnace)에서 300℃에서 1시간 동안 하소시킴으로써, 각각의 두께가 1.5㎛인 피복 필름을 유리판위에 형성시킨다.
본 발명에 따르는 이미드 그룹-함유 경화된 실리콘 물질을 제조하는데 사용하기 위한 니스의 피복성을 하기와 같이 시험하고, 경화된 물질의 평가기준은 하기와 같이 이해될 것이다. 표 2는 경화된 물질의 피복성 및 표면강도(연필경도 JIS K5400)의 결과를 나타내었다. 동시에, 제2도는 실시예 11에서 수득한 본 발명에 따르는 경화된 물질의 적외선흡수 스펙트럼을 나타내었다.
피복성의 시험방법
두께가 0.2㎛인 필터를 통해 각각의 니스를 여과하여 니스로부터 먼지를 제거한 다음, 유리판위에 적하시키고, 스피너(spinner)를 사용하여 방사-피복시킨다. 니스로 피복된 유리판을 전기로에서 300℃에서 1시간 동안 하소시켜 경화된 피복 필름을 형성한다. 이어서, 피복 필름을 육안으로 관찰한다. 하기 요건을 모두 만족시키는 경우, 양호라고 평가한다 : (1) 두께가 유리판 전반에 걸쳐서 실질적으로 균질한 피복 필름의 형성여부, (2) 피복 필름 표면의 평활성여부 및 (3) 균열의 존재여부
Figure kpo00015
내열성 시험
신쿠 리코 캄파니 리미티드(Skinku Riko Co., Ltd)에 의해 제조된 열천칭(thermobalance) TGD 5000을 사용하여, 전술한 피복성 및 표면경도의 시험용으로 제조된 각각의 피복필름을 정상 온도로부터 10℃/분의 온도상승율로 700℃로 가열하고, 이때 피복 필름의 중량감소를 측정한다. 그 결과를 표 3에 기재하였다.
Figure kpo00016

Claims (13)

  1. 주로 하기 화학식(I)의 성분을 포함하며, 식 ninh=ℓm(n/n0)/C[여기서, n은 우베로데 점도계(Ubbelohde's viscometer)를 사용하여 용매의 농도 0.5g/dl에서 30±0.01℃의 온도에서 측정한 점도이고, n0는 동일한 점도계를 사용하여 동일한 온도에서 측정한 용매의 점도이며, C는 0.5g/dl의 농도이다]로 나타낼 수 있는 대수 점도수(ninh)가 30±0.01℃의 온도 및 0.5g/dl의 농도에서 측정하는 경우 0.05 내지 0.5dl/g인 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 알리고머.
    [화학식 1]
    Figure kpo00017
    상기 식에서, R1은 4가 탄소 사이클릭 방향족 그룹이고, 1개의 이미드를 구성하는 2개의 카보닐 그룹은 서로 오르토-위치에 결합하며; R2는 독립적으로 -(CH2)t,
    Figure kpo00018
    또는
    Figure kpo00019
    (여기서, t는 1 내지 4의 정수이다)이고; R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-6알킬 그룹, 페닐그룹 또는 C7-12알킬-치환된 페닐 그룹이며; k는 0 이상 3 이하고; m은 0 이상 3 이하이나, k와 m의 합은 1 이상이며; n은 1 이상 4 이하이고; p 및 q는 각각 양의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R2가
    Figure kpo00020
    로 나타낸 그룹인 이미드 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머.
  3. 제1항에 있어서, k가 3이고, m이 3이며, n이 4인 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머.
  4. 제2항에 있어서, k가 3이고, m이 3이며, n이 4인 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머.
  5. 주로 하기 화학식(I')로 나타낸 성분을 포함하는 이미도 그룹-함유 경화된 실리콘 물질:
    [화학식 1']
    Figure kpo00021
    상기 식에서, R1은 4가 탄소 사이클릭 방향족 그룹이고, 1개의 아미드를 구성하는 2개의 카보닐 그룹은 서로 오르토-위치에 결합하며; R2는 독립적으로 -(CH2)t-,
    Figure kpo00022
    또는
    Figure kpo00023
    (여기서, t는 1 내지 4의 정수이다)이고; R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-6알킬 그룹, 페닐그룹 또는 C7-12알킬-치환된 페닐 그룹이며; k는 0 이상 3 이하이고; m은 0 이상 3 이하이나, k와 m의 합은 1 이상이며; n은 1이상 4이하이고; r 및 s는 각각 양의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, R2가
    Figure kpo00024
    로 나타낸 그룹인 이미드 그룹-함유 경화된 실리콘 물질.
  7. 제5항에 있어서, k가 3이고, m이 3이며, n이 4인 이미도 그룹-함유 경화된 실리콘 물질.
  8. 하기 화학식(II)의 화합물 또는 이의 디에스테르 a몰, 하기 화학식(III) 및/또는 (III')의 화합물 b몰 및 하기 화학식(IV)의 화합물 c몰을 몰 비 b/a가 1.8 이상 2.2 이하이고 몰 비 c/a가 0.03 이상 33 이하인 비율로, 총 중량을 기준으로 하여 70중량% 이상의 용매중에서 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 40시간 동안 반응시킴을 특징으로 하여, 주로 하기 화학식 (I)의 성분을 포함하며, 식 ninh=ℓ(n/n0)/C[여기서, n은 우베로데 점도계를 사용하여 용매중의 농도 0.5g/dl에서 30±0.01℃의 온도에서 측정한 점도이고, n0는 동일한 점도계를 사용하여 동일한 온도에서 측정한 용매의 점도이며, C는 0.5g/dl의 농도이다]로 나타낼 수 있는 대수점도수(ninh)가 30±0.01℃의 온도 및 0.5g/dl의 농도에서 측정하는 경우 0.05 내지 0.5dl/g인 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머를 제조하는 방법.
    Figure kpo00025
    Figure kpo00026
    Figure kpo00027
    Figure kpo00028
    Figure kpo00029
    상기 식에서, R1은 4가 탄소 사이클릭 방향족 그룹이고, 1개의 이미드를 구성하는 2개의 카보닐 그룹은 서로 오르토-위치에 결합하며; R2는 독립적으로 -(CH2)t-,
    Figure kpo00030
    또는
    Figure kpo00031
    (여기서, t는 1 내지 4의 정수이다)이고; R3및 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-6알킬 그룹, 페닐그룹 또는 C7-12알킬-치환된 페닐 그룹이며; k는 0 이상 3 이하이고; m은 0 이상 3 이하이나, k와 m의 합은 1 이상이며; n은 1 이상 4 이하이고; p 및 q는 각각 양의 정수이며; X는 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹, 할로겐 또는 하이드록실 그룹이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식(II), (III), (III') 및 (IV)로 나타낸 화합물 3 또는 4 종류를 혼합하고; 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 반응을 수행한 다음; 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 30시간 동안 추가로 계속 반응시켜 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머를 제조하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 화학식(II), (III), (III') 및 (IV)로 나타낸 화합물 3 또는 4종류를 혼합하고; 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 반응을 수행한 다음; 여기에 산 및/또는 소량의 물을 가하고; 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 20시간 동안 추가로 계속 반응시켜 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머를 제조하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 화학식(II), (III) 및 (III')로 나타낸 화합물 2 또는 3종류를 혼합한 다음, 0 내지 200℃의 온도에서 0.2 내지 10시간 동안 반응시키고, 여기에 화학식(IV)로 나타낸 화합물을 가하고; 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 20시간 동안 추가로 계속 반응시켜 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머를 제조하는 방법.
  12. 제8항에 있어서, 화학식(II), (III) 및 (III')로 나타낸 화합물 2 또는 3종류를 혼합한 다음, 0 내지 200℃에서 0.2 내지 10시간 동안 반응시키고, 여기에 화학식(IV)로 나타낸 화합물 및 산 및/또는 소량의 물을 가하고; 60 내지 200℃의 온도에서 0 내지 20시간 동안 추가로 계속 반응시켜 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머를 제조하는 방법.
  13. 제8항의 방법에 의해 수득한 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머를 함유하는 용액을 50 내지 500℃의 온도에서 가열하여 용매를 증발시키고 동시에 올리고머를 가교 결합/경화시킴을 특징으로 하여, 이미도 그룹-함유 경화된 실리콘 물질을 제조하는 방법.
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