JPH01301716A - ポリアミド酸化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアミド酸化合物に関する。

〔従来の技術〕

一般にポリアミド酸化合物は、耐熱性に非常に優れた性
質を示すポリイミド化合物の前駆体として非常に有用で
あるほか、各種モノマーおよびポリマーと反応、混合さ
せて変性することができるので用途範囲が広い。

従来のポリアミド酸化合物としては、無水ピロメリット
酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物とジアミンとを
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジノチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒中で
反応させて得られる芳香族ポリアミド酸化合物が知られ
ている。

しかし、従来の芳香族ポリアミド酸化合物は保存安定性
が悪く、例えば脱水閉環によるイミド化が若干でも進む
と溶剤に溶けなくなり、溶液状態で長期間保存すると白
濁を生しるという欠点がある。この欠点を除くため、従
来のポリアミド酸の溶液は、通常、１０’Ｃ以下で保存
する必要があり、取扱いが著しく不便であった。さらに
従来の芳香族ポリアミド酸化合物は、原料である芳香族
テトラカルボン酸２無水物の価格が高いため、汎用的な
用途には不向きであった。

［発明が解決しようとする課題〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題を解決し、耐熱性
、機械的特性、電気特性、ｉ４薬晶性等に優れたポリイ
ミド化合物の前駆体等に利用される、溶液状態で安定な
ポリアミド酸化合物を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

本発明は、２．３．５−）リカルボキシーシクロペンタ
ンーアセチンクアシッ［−から２つの水酸基を除いた構
造と、脂肪族または脂環族ジアミンの２つのアミノ基か
らそれぞれ１つの水素原子を除いた構造とがアミド結合
により結合した繰返し構造単位を有する、極限粘度η（
３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）が０．０
５〜５ｄ１／ｇであるポリアミド酸化合物を提供するも
のである。

なお、本発明のポリアミド酸化合物は、アミド結合の一
部が脱水閉環され、例えば下記−Ｃ式（Ｉ）、（ｎ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ）等で示される繰返し構造単位が一
部存在してもよい。

本発明のポリアミド酸化合物は、２．３．５−トリ力ル
ホキシーシクロペンタンーアセチソクアシンドまたはそ
の無水物と、脂肪族または脂環族ジアミンとを少なくと
もそれらの一方を溶解する溶媒中で反応させて得られる
。

前記２．３，５　　ｈリカルボキシーシクロベンタンー
アセヂックアシノド（以下、ｒＴｃＡＪ　と称する）は
、例えばジシクロペンタジェンをオゾン分解し、過酸化
水素で酸化する方法（英国特許第８７２．３５５号、Ｊ
、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、２８　（１０）２５３７．１９６
３）、ジシクロペンクジエンを水和して得られるヒドロ
キシ−ジシクロペンタジェンを硝酸酸化する方法（西独
特許第１．０７８．１．２０号）などによって製造する
ことができ、ＴＣＡを脱水することによりＴＣＡは無水
物（通常は２無水物）が得られる。

前記ＴＣＡまたはＴＣＡ無水物と反応させるジアミンは
、−形式：　Ｈ２Ｎ−Ｒ，−ＮＨ２で示される化合物で
あり、Ｒ１は２価の脂肪族または脂環族基である。この
Ｒ１としては、　（ＣＨ２）６−（ＣＨ２）？−１（Ｃ
Ｈ２）＋ｌ−１−（ＣＨ２）９−　　、等の炭素数６〜
１３の脂肪族若しくは脂環族基またはノルボルナン誘導
体基を例示することができる。これらの具体例としては
、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、
オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４．
４’−ジメチルヘプクメチレンジアミン、１．４−ジア
ミノシクロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエ
ニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダ
ニレンシメチレンジアミン、ｌ・ジシクロ［６，２，１
，０２″７〕−ウンデシレンシメチレンジアミン等を挙
げることができる。これらは単独でまたは混合して用い
ることができる。

ＴＣＡまたはＴＣＡ無水物とジアミンとの反応割合は、
当モルで行なうのが好ましいが、本発明の目的が達成さ
れる限り、若干の過不足があっても差し支えない。また
反応は、溶媒中で行なうのが好ましい。溶媒の使用量は
好ましくはＴＣＡまたはＴＣＡ無水物とジアミンの総量
に対して０．５〜２０重量倍である。

前記反応の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリ１−
ン、Ｎ、Ｎ−ジメチルポルムアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルスルホ
キシド等の極性溶媒が好ましいが、一般的な有機ン容媒
であるアルコール ケトン類、エーテル類、例えばエチルアルコール、イソ
プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４−ブクンジオール、トリエチレング
リコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、フ
ェノール、クレゾール、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン等も使用することができる。

本発明のポリアミド酸化合物を製造する際の反応温度は
、ＴＣＡとＴＣＡ無水物のどちらを出発原料にするかに
よって異なり、ＴＣＡを原料とする場合にば脱水縮合を
行なわせるために、通常、５０〜３００°Ｃ、好ましく
は１００〜２５０°Ｃで反応を行なうのが効果的である
。一方、ＴＣＡ無水物を原料とする場合には付加重合で
あり、必ずしも高温で反応させる必要はなく、通常は２
０〜１００°Ｃで反応を行なえばよい。

ＴＣＡを原料として製造されるポリアミド酸化合物には
、通常、該ポリアミド酸化合物の繰返し構造単位の総量
を１００とした場合、前記−形式（１）、（ＩＩ）、（
ＩＩＩ）、（ＩＶ）等で示されるアミド結合が脱水閉環
された構造単位を有する化合物がＯ〜７０の割合で存在
する。またＴＣＡ無水物を原料として製造されるポリア
ミド酸化合物には、通常、該ポリアミド酸化合物の繰返
し構造単位の総量を１００とした場合、前記−形式（１
）、（ｎ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）等で示されるアミド
結合が脱脂閉環された構造単位を有する化合物が０〜３
０の割合で存在する。

本発明のポリアミド酸化合物は、極限粘度η（３０℃、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）が、０．０５〜５
ｄｌ／ｇである。該粘度が０．０５ｄ１／ｇ未満では分
子量が低く、良好な塗膜等の形成が困難であり、５ｄ１
／ｇを超えると溶液の粘度が高くなり、溶液の塗布性等
が低下する。

本発明のポリアミド酸化合物は溶媒に溶は易く、かつ該
ポリアミド酸化合物のアミド結合の一部が脱水閉環して
も溶媒に溶けるため、溶液状態で非常に安定である。

本発明のポリアミド酸化合物は、一般に上記の反応で得
られたポリアミド酸化合物溶液をそのまま加熱するか、
ポリアミド酸化合物の非溶媒、例えばアセトン中でポリ
アミド酸化合物を凝固した後、凝固したポリアミド酸化
合物を加熱することにより、意識的に脱水閉環すること
ができる。この場合の好ましい加熱温度は１００〜５０
０°Ｃである。

本発明のポリアミド酸化合物には、酸化防止剤等の安定
剤を、例えばポリアミド酸化合物１００重量部に対して
０．０１〜５重量部程度加えてもよく、また充填剤等の
添加剤を、例えばポリアミド酸化合物１００重量部に対
して１〜１００重量部程重量部子もよい。

本発明のポリアミド酸化合物を脱水閉環してポリイミド
化合物として成形する方法は、そのポリイミド化合物の
用途によって異なるが、例えば支持体にポリアミド酸化
合物の溶液を塗布したり、またはガラス繊維、炭素繊維
等のマツ１−に含浸させた後、漸次加温し、最終的に２
５０〜４００°Ｃまで加熱処理することにより、ポリイ
ミド化合物の透明で強靭なフィルムまたは繊維強化シー
トが得られる。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって制限されるものでは
ない。

実施例１ Ｎ２雰囲気下、ヘキザメチレンジアミン１１．６ｇ（０
，１ｍｏｐ、）をＮ−メチル−２〜ピロリドン（ＮＭＰ
）２００ｍ、Ｃに溶解し、撹拌しながら２５°ＣでＴ　
ＣＡ　２無水物２２．４　ｇ　（０，１ｍ　ｏ　ｌ　）
を添加し、懸濁させた後、５０°Ｃに昇温しで３時間反
応させた。その後、この反応溶液をアセトン中に投入し
て凝固し、乾燥させてポリアミド酸化合物の粉末３３ｇ
を得た。

このポリアミド酸化合物の極限粘度η（３０°Ｃ１ＮＭ
ｐ；容媒中）は１．、．４ｄ／ｇであった。なお、反応
後の溶液を２５°Ｃで３０日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁等の不溶分析出の現象は見られなかった
。

上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトルを第１図
に示したが、アミド・カルボニルに基づく吸収が１．６
４０　ｃｍ−’に見られた。さらに上記ポリアミド酸化
合物の−ＣＯＯＨ基含有量をアルカリ滴定により求め、
この−Ｃ○○Ｈ基含有量からイミド化率を測定したとこ
ろ、イミド化率は０％であった。なお、この場合のゴミ
ｌ−化率とは、ポリアミド酸化合物中のアミド結合とイ
ミド結合（アミド結合が脱水閉環した結合）の合計量を
１００としたときのイミド結合の割合（モル％で示す）
を示したものである。

また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行なった結果
、炭素５６６１％、水素７．０％、窒素８．４％（計算
値：炭素５６．５％、水素７．１％、窒素８゜２％）で
あった。

次にこのポリアミド酸化合物の粉末１．０　ｇをＮ。

Ｎ−ジメチルボルムアミド 重量％溶液を作り、一部をガラス板上にスピン・コーテ
ィングし、１２０°Ｃで１時間、２００°Ｃで１時間、
３５０°Ｃで３０分加熱処理をして、２０μｍの茶色で
透明なボリイミＩＳ化合物のフィルムを作製した。この
化合物の各種物性を測定したところ、第１表に示す結果
を得た。

以下余白 第　　　　１　　　　表 ＊　減量割合が△３％／１０°Ｃのとき実施例２ 実施例１において、ヘキサノチレンジアミンの代わりに
、ヘキサヒドロ−４，フーメタノインダニレンシメチレ
ンジアミン１９．４　ｇ　（０．１．ｍ。

りを用いる以外は実施例１と同様の反応を行なった。そ
の後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固し、乾
燥させてポリアミド酸化合物の粉末４　１．　８を得た
。

このポリアミ［−酸化合物の極限粘度η（３０’Ｃ、Ｎ
ＭＰ溶媒中）は０．４７ｄ１／ｇであった。なお、反応
後の溶液を２５°Ｃで３０日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁等の不溶分析出の現象は見られなかった
。

上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトルを第２図
に示したが、アミド・カルボニルに基づく吸収カ月６４
０ｃｍ−’に見られた。さらにそのイミド化率を測定し
たところ、イミド化率は０％であった。

また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行なった結果
、炭素６２．７％、水素７．１％、窒素６．９％（計算
値：炭素６３．１％、水素７．２％、窒素６４７％）で
あった。

次にこのポリアミド酸化合物粉末を実施例１と同様に処
理して、ポリイミド化合物の茶色で透明なフィルムを作
製した。このフィルムの各種物性を測定したところ、前
記第１表に示す結果を得た。

実施例３ ヘキサジメチレンジアミン１１．６ｇ（０．１ｍ。

ρ）とＴＣＡ２６ｇ　（０．１ｍｏｆ！．）をＮＭＰ　
１　０Ｏｍρ中に溶解し、１９０°Ｃで副生ずる水を留
去しながら２時間反応を行なった。その後、この反応液
を水中に投入して凝固し、乾燥させてポリアミド酸化合
物の粉末３０ｇを得た。このポリアミド酸化合物の極限
粘度η（３０℃、ＮＭＰ溶媒中）は０．２０社／ｇであ
り、イミド化率は５６％であった。

このポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトルを第３図
に示したが、アミド・カルボニルに基づく吸収が］、、
　６４０　ｃｍ−’付近に、イミド・カルボニルに基づ
く吸収が］、、　７８０　ｃｍ−１に見られた。なお、
このポリアミド酸化合物の粉末をＮＭＰに２５重量％溶
解した？８液は、２５°Ｃで３０日間放置後も粘度の上
昇はなく、白濁等の不溶分析出の現象は見られなかった
。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミド酸化合物は、保存安定性に優れ、ま
た該ポリアミド酸化合物を前駆物質とするボリイミｌ’
化合物は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品特性
等に優れた特性を示すため、例えば高温用フィルム、接
着剤、塗料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面
保護膜または層間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、各種
積層板、ガスケット等に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、それぞれ本発明の実施
例で得られたポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−
   アセチックアシッドから２つの水酸基を除いた構造と、
   脂肪族または脂環族ジアミンの２つのアミノ基からそれ
   ぞれ１つの水素原子を除いた構造とがアミド結合により
   結合した繰返し構造単位を有する、極限粘度η（３０℃
   、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）が０．０５〜５
   ｄｌ／ｇであるポリアミド酸化合物。
2. （２）２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−
   アセチックアシッドから２つの水酸基を除いた構造と、
   脂肪族または脂環族ジアミンの２つのアミノ基からそれ
   ぞれ１つの水素原子を除いた構造とがアミド結合により
   結合した繰返し構造単位を有するポリアミド酸化合物の
   アミド結合の一部が、脱水閉環された、極限粘度η（３
   ０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）が０．０５
   〜５ｄｌ／ｇであるポリアミド酸化合物。