JPH025773B2

JPH025773B2 -

Info

Publication number: JPH025773B2
Application number: JP9129482A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oka; Yoshinori Yoshida; Juji Naito
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1990-02-05
Also published as: JPS58208321A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアミド酸化物の製造方法に関す
る。一般にポリアミド酸化物は、耐熱性に非常に優
れた性質を示すポリイミド化合物の前駆体として
非常に有用である他、各種モノマー及びポリマー
と反応、混合させて変性することができるので用
途範囲が広い。従来のポリアミド酸化物としては、無水ピロメ
リツト酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物と
アミンとをＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ―ジメチルアセトアミ、Ｎ―メチル―２―ピロ
リドン等の溶媒中で反応させて得られる芳香族ポ
リアミド酸化合物が知られている。しかし従来の芳香族ポリアミド酸化合物は保存
安定性が悪く、例えば脱水閉環によるイミド化が
若干でも進むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態で
長期間保存すると白濁を生じるという欠点があ
る。この欠点を除くため従来のポリアミド酸の溶
液は、通常、10℃以下で保存する必要があり、取
扱いが著しく不便であつた。更に従来の芳香族ポ
リアミド酸化合物は、原料である芳香族テトラカ
ルボン酸２無水物価格が高いため、汎用的な用途
には不向きであつた。本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究
した結果、特定のポリアミド酸化物は一部イミド
化が進んでも溶媒に溶けるため、溶液状態で非常
に安定であり、かつ作業性がよいこと、またその
ポリアミド酸化物を脱水閉環して得られるポリイ
ミド化合物が耐熱性、機械的特性、電気特性、耐
薬品性等に優れていることなどを見出し、本発明
に到達したものである。本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品性等に優れたポリイミド化合物の前駆
体等に利用されるポリアミド酸化合物の製造方法
を提供することにある。すなわち本発明は２、３、５―トリカルボキシ
―シクロペンタン―アセチツクアシツドまたはそ
の無水物と脂肪族または脂肪族ジアミンとを少な
くともそれらの一方を溶解する溶媒中で反応させ
ることを特徴とするものである。本発明において原料として使用される２，３，
５―トリカルボキシ―シクロペンタン―アセチツ
クアシツド（以下、TCAと称する）は、例えば
ジシクロペンタジエンをオゾン分解し、過酸化水
素で酸化する方法（英国特許第872355号、J.
Org・Chem・28(10)2537〜411963）、またジシクロ
ペンタジエンを水和して得られるヒドロキシ―ジ
シクロペンタジエンを硝酸々化する方法（西独特
許第1078120号）などによつて製造することがで
きる。TCAは無水物（通常は２無水物）でもよ
い。また上記TCAまたはその無水物と反応させる
ジアミンは、一般式：H₂N―Ｒ―NH₂で示され
る化合物であり、Ｒは２価の脂肪族または脂環族
基である。このＲとしては ―（CH₂）₆―、―（CH₂）₇―、―（CH₂）₈―、
―（CH₂）₉―、

【式】

【式】等の炭素数６〜13の脂肪族もしくは脂環族基またはノルボルナ
ン誘導体基を例示することができる。これらの具
体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタ
メチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、４，4′―ジメチルヘプタメ
チレンジアミン、１，４―ジアミノシクロヘキサ
ン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジア
ミン、ヘキサヒドロ―4.7―メタノインダニレン
ジメチレンジアミン、トリシクロ〔６，２，１，
0^2.7〕―ウンデシレンジメチレンジアミン等を挙
げることができる。これらは単独または混合して
用いることができる。本発明における反応の溶媒としては、Ｎ―メチ
ル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，
N′―ジメチルスルホオキシド等のＮ―アルキル
ピロリドン類、Ｎ，Ｎ―ジアルキルアミド類が好
ましいが、一般的な有機溶媒であるアルコール
類、フエノール類、ケトン類、エーテル類、例え
ばエチルアルコール、イソプロピルアルコール、
エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，４―ブタンジオール、トリエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、フ
エノール、クレゾール、メチルエチルケトン、テ
トラヒドロフラン等も使用することができる。上記TCAまたはその無水物とジアミンとの反
応割合は当モルで行なうのが好ましいが、本発明
の目的が達成される限り、若干の過不足があつて
も差支えない。また反応は、通常溶媒中で行うが
好ましい。溶媒の使用量は好ましくはTCAまた
はその無水物とジアミンに対して0.5〜20重量倍
である。本発明において、ポリアミド酸化合物を製造す
る際の反応温度は、TCAとTCA無水物のどちら
を出発原料にするかによつて異なり、TCAを原
料にする場合には脱水縮合を行なわせるために、
通常、50〜300℃、好ましくは100〜250℃で反応
を行なうのが効果的である。一方、TCA無水物
を原料とする場合には付加重合であり、必らずし
も高温で反応させる必要はなく、通常は20〜100
℃で反応を行えばよい。 TCAを原料として本発明において、ポリアミ
ド酸化合物を製造する場合、通常、ポリアミド酸
化物中のイミド結合の割合が０〜70％のポリアミ
ド酸化物が得られる。また、TCAの無水物を原料として本発明のポ
リアミド酸化物を製造する場合、通常、ポリアミ
ド酸化物中のイミド結合の割合が０〜30％のポリ
アミド酸化合物が得られる。このようにして得られるポリアミド酸化合物の
極限粘度〔η〕（30℃、Ｎ―メチル―２―ピロリ
ドン溶媒中）は一般に0.05dl／ｇ以上、通常は
0.05〜5dl／ｇである。本発明により得られるポリアミド酸化物は溶媒
に溶け易く、かつポリアミド酸化合物の一部がイ
ミド化しても溶媒に溶けるため、溶液状態で非常
に安定である。本発明により得られるポリアミド酸化合物を脱
水閉環してポリイミド化合物を製造するには、一
般に上記の反応で得られたポリアミド酸化合物溶
液をそのまま加熱するか、またはポリアミド酸化
物の非溶媒、例えばアセトン中でポリアミド酸化
物を凝固した後、凝固したポリアミド酸化物を加
熱することにより脱水環化させるか、もしくは凝
固したポリアミド酸化合物を溶媒に再溶解させた
ものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環さ
せる。好ましい加熱温度は1100〜500℃である。本発明により得られるポリアミド酸化合物に
は、酸化防止剤等の安定剤を、例えばポリアミド
酸化合物100重量部に対して0.01〜５重量部程度
加えてもよく、また充填剤などの添加剤を、例え
ばポリアミド酸化合物100重量部に対して１〜100
重量部程度加えてよい。本発明により得られる酸化合物を加熱閉環して
ポリイミド化合物として成形する方法はそのポリ
イミド化合物の用途によつて異なるが、例えば支
持体にポリアミド酸溶液を塗布したり、またはガ
ラス繊維、炭素繊維などのマツトに含浸させた
後、漸次加温し、最終的に250〜400℃まで加熱処
理することにより、ポリイミド化合物の透明で強
靭なフイルムまたは繊維強化シートが得られる。本発明により得られるポリアミド酸化合物を前
駆体物質とするポリイミド化合物は、耐熱性、機
械的特性、電気特性、耐薬品特性等に優れた特性
を示し、例えば高温用フイルム、接着剤、塗料等
に有用であり、具体的にプリント配線基板、フレ
キシブル配線基板、半導体集積回路素子の表面保
護膜または層間絶縁膜、エナメル電線用被覆材、
各種積層板、ガスケツト等に有用である。以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。実施例１ N₂雰囲気下、ヘキサメチレンジアミン11.6g
（0.1mol）をＮ―メチル―２―ピロリドン
（NMP）200mlに溶解し、撹拌しながら25℃で
TCA2無水物22.4g（0.1mol）を添加し、懸濁させ
た後、50℃に昇温して３時間反応させた。その
後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸化合物の粉末33gを
得た。このポリアミド酸化合物の極限粘度〔η〕（30
℃、NMP溶媒中）は1.4dl／ｇであつた。なお反
応後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇
はなく、また白濁等の不溶分析出の現象はみられ
なかつた。上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第１図に示したがアミド・カルボニルに基づく
吸収が1640cm^-1にみられた。更に上記ポリアミド酸化合物の―COOH基含
有量をアルカリ滴定により求め、この―COOH
基含有量からイミド化率を測定したところ、イミ
ド化率は０％であつた。なお、この場合のイミド
化率とは、ポリアミド酸化合物中のイミド結合の
割合を示したものである。また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行つ
た結果、炭素56.1％、水素7.0％、窒素8.4％（計
算値：炭素56.5％、水素7.1％、窒素8.2％）であ
つた。次に、このポリアミド酸化合物の粉末10gを
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド30gに溶解し25重
量％溶液を作り、一部をガラス板上にスピン・コ
ーテイングし、120℃で１時間、200℃で１時間、
350℃で30分加熱処理をして、20μmの茶色透明な
ポリイミド化合物のフイルムを作成した。この化
合物の各種物性を測定したところ第１表に示す結
果を得た。

【表】

【表】実施例２実施例１において、ヘキサメチレンジアミンの
代わりに、ヘキサヒドロ―４，７―メタノインダ
ニレンジメチレンジアミン19.4g（0.1mol）を用い
る以外は実施例１と同様の反応を行つた。その
後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸化合物の粉末41gを
得た。このポリアミド酸化合物の極限粘度〔η〕（30
℃NAP溶媒中）は0.47dl／ｇであつた。なお反
応後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇
はなく、また白濁等の不溶分析出の現象はみられ
なかつた。上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第２回に示したが、アミド・カルボニルに基づ
く吸収が1640cm^-1にみられた。更にそのイミド化
率を測定したところ、イミド化率は０であつた。また上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行つ
た結果、炭素62.7％、水素7.1％、窒素6.9％（計
算値：炭素63.1％、水素7.2％、窒素6.7％）であ
つた。次に、このポリアミド酸化合物粉末を実施例１
と同様に処理してポリイミド化合物の茶色で透明
なフイルムを作成した。このフイルムの各種物性
を測定したところ、前記第１表に示す結果を得
た。実施例３ヘキサメチレンジアミン11.6g（0.1mol）と
TCA26g（0.1mol）をNMP100ml中に溶解し、190
℃で副生する水を留去しながら２時間反応を行つ
た。その後、この反応溶液を水中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸化合物の粉末30gを
得た。このポリアミド酸化合物の極限粘度〔η〕
（30℃、NMP溶媒中）は0.20dl／ｇであり、イミ
ド化率は56％であつた。このポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第３図に示したが、アミド・カルボニルに基づ
く吸収が1640cm^-1付近に、イミド・カルボルに基
づく吸収が1780cm^-1にみられた。なお、このポリ
アミド酸化物の粉末をNMPに25重量％溶解した
溶液は、25℃で30日間放置後も粘度度の上昇はな
く、白濁等の不溶分析出の現象はみられなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ本発明
の実施例で得られたポリアミド酸化合物の赤外線
吸収スペクトルを示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１２、３、５―トリカルボキシ―シクロペンタ
ン―アセチツクアシツドまたはその無水物と脂肪
族または脂環族ジアミンとを少なくともそれらの
一方を溶解する溶媒中で反応させることを特徴と
するポリアミド酸化合物の製造方法。