JPH01131240A - 芳香族ポリスルホンイミドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は芳香族ポリスルホンイミドの製法に関し、芳香
族ポリスルホンイミドにおいてその有機溶媒への溶解性
や耐熱性などをより一層改良したので、電気絶縁材料な
どとして有用なポリイミド樹脂の活用範囲をより一層広
げることができる技術に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂はその耐熱性や電気絶縁性などが良好な
ことから半導体デバイスのデバイス表面保護膜や多層配
線の居間絶縁膜などの電気・電子部品などに使用されて
いるが、ジアミンと芳香族酸二無水物を合成してつくる
ポリイミド樹脂は加工性が悪いのが難点で、また当該ポ
リイミド樹脂（以下単にポリイミドという）にあっては
、一般に、当該酸無水物とジアミンとの重合後のポリア
ミック酸を溶剤に溶解させ、ガラス板などの基材上にキ
ャスティング後に、脱水イミド環化させてポリイミドと
なすことが行われており、ポリイミドの状態では溶媒に
対する溶解性に難点があることを補っている。

しかし、」二記のようにポリアミック酸を溶剤に溶解さ
せその後加熱連化してイミド化した場合、得られた被膜
（フィルム）表面には凹凸を生じ、表面平滑性が悪く、
また、加熱温度の低温化が要求されるワニス分野での使
用などに際して難点を包蔵していた。

本発明者らは、先に、４．４゛−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテルジアン
ハイドライドを酸成分とするポリスルホンイこドを提案
したが（特願昭Ｇｏ−２８１０７８号、同８２−１８５
２７８号、同８２−１８８９２９号）、当該ポリスルホ
ンイミドは加工性が良く、また、ポリイミド前駆体であ
るポリアミック酸の状態り′けでなく、ポリスルホンイ
ミドの状態でも溶媒に可溶性であり上述の欠点を解消す
ることができた。

ただ、このポリスルホンイミドは若干耐熱性が低いとい
う改良点がある。

一方、ジフェニルスルホン−３，３’、　４．４’−テ
トラカルポン醜二無水物を酸成分としたポリスルホンイ
ミドも知られており、このポリスルホンイミドは加工性
が改良され、また、溶剤に対する溶解性も改良され優れ
たものであるが、このポリスルホンイミドはジアミン成
分の種類如何により溶剤に対し゛Ｃ不溶の場合もある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる技術点背景の下、かかるポリスルホンイ
ミドにおいて、溶剤に対する溶解性を向上させるととも
に耐熱性の向１を図り、その加工性の良さを生かしつつ
、さらに、耐熱性や溶剤に対する溶解性とのバランスさ
れた良さをも備えたポリスルホンイミドを提供すること
を目的とする。

そして、上記のごとく、本発明は、溶剤に対する溶解性
や耐熱性や加工性とのバランスされた良さを備えさせ、
ポリイミドの活用範囲を広く拡大できる技術を提供する
ことを目的としているが、さらに、その際に、当該活用
範囲を広げる際に問題となる当該ポリスルホンイミドに
おける線熱膨張係数の点でも改良を施した技術を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕本発明
においては、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分とし
て、４，４゛−ビス　（３，４−ジカルボキシフェニル
スルホニル）シフエルエーテルジアンハイドライドより
構造的にリジッドであり、同じスルホン基を有する　４
．４°　−ジフェニルスホンテトラカルボン酸二無水物
に着目し、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分に上記
二つのカルボン酸無水物を併…し、共重合による物性改
良を行い、これらカルボン酸無水物によるポリスルホン
イミドの相互の欠点を補うようにして、同じスルホン基
を有するポリスルホンイミドにおけるその加工性の良さ
を生かし、さらに、耐熱性や溶剤に対する溶解性を向上
させ、これらをバランスさせ、さらにまた、線熱膨張係
数の点でもその改良に成功した。

すなわち１本発明は、芳香族テトラカルボン酸二無水物
として。

構造式 で示される４、４°−ビス　（３，４−ジカルボキシフ
ェニルスルホニル）ジフェニルエーテルニ無水物および 構造式 トラカルボン酸二無水物 を用い、 これら芳香族テトラカルボン酸二無水物と、−船人 ％式％（３） で表わされる芳香族ジアミンとを溶媒中で反応させ、反
応生成物を加熱して環化させることを特徴とする。

［式中Ａｒは一般式　（３）に同じ］ で示される繰り返し単位［Ａ］と ［式中Ａｒは一般式（３）に同じ］ で示される縁り返し単位［Ｂ］　とを有する溶媒可溶性
の芳香族ポリスルホンイミドの製法に存する。

櫂′トエ　１　で六されるヒＡ士の°去構造式（１）で
示される　４，４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテルニ無水物（以下５
ＥＤＡということもある）は１例えば 式 ［ただし、Ｘはハロゲン原子を示す。］で示される化合
物とＯ−キシレンとを反応させて、 式 で示される化合物を合成し、次いで、この化合物のＣＨ
３基を酸化させて、当該化合物のカルボン酸を合成後、
脱水させることにより、ジアンハイドライドの形の上記
５ＥＤＡを得ることができる。

その他当該５ＥＤＡの製法に関しては、先に提出した。

特願昭［１０−２８１０７８号、同６２−１８５２７８
号および同６２−１８Ｈ２９号の明細書中に記載された
方法が適用される。

梗゛′５２　で八されるヒ 構造式（２）で示されるジフェニルスルホン−３，３°
、４，４°−テトラカルボン酸二無水物（以下Ｉ）ＳＤ
Ａということもある）は市阪されているものを使用する
ことができる。

このＤＳＤＡと前期５ＥＤＡとの割合は、好ましくはＤ
ＳＤＡ／５ＥＤＡ　（モル比）　＝５０１５０〜３０／
７０である。

−３でスされる　　　ジアミン この芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレン
ジアミン、Ｐ−フェニレンジアミン。

２．４−ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン
、４，４°−ジアミノジフェニルメタン、４，４゛−ジ
アミノジフェニルエーテル　４，４゛−ジアミノジフェ
ニルスルホン、４．４“−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、２．２−ビス−（Ｐ−アミノフェニル）プロパン、
４．４−ジアミノヘンシフエノン、３．３’　−ジアミ
ノペッツフェノン、４．４”−シアミノヒフェニル、１
．４−ヒス（４−アミノフェノキン）へ７ゼン、１．３
−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘンゼン、ビス［４−
（４−７ミノフエノキシ）フェニル１　イソプロピリデ
ン、１．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４，４°−上メス（４−７ミノフエノキシ）
ナフタリン、３．３°−ジアミノジフェニルスルホン等
が挙げられる。

の４，４°−ジアミノジフェニルエーテル。

ミノジフェニルメタン、Ａｒが （４−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ａｒ−７ミノフエ
ノキシ）ベンゼン、Ａｒがミノジフェニルスルホン、Ａ
ｒが エニルスルホンが望ましく、特に４，４°−ジアミノジ
フェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、１．４−ビス（４−７ミノフエノキシ）ベンセン、
１．３−ビス（４−７ミノフエノキシ）ヘンセンが望ま
しい。

ボリスルホンイミ　−ｉｇ　　−、：　　、　　び　執
本発明のポリスルホンイミドは、５ＥＤＡとＤＳＤＡと
上記芳香族ジアミンとを溶媒の存在下例えば５０℃以下
の温度好ましくは室温下で好ましくはｌＯ分間〜２０時
間反応させてポリアミドカルボン酸（以下ポリアミック
酸という場合もある）とした後、該ポリアミドカルボン
酸を脱水、イミド原生させることにより合成することが
できる。

ポリアミドカルボン酸とする際に用いられる溶媒として
は、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ（
−）、Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ　ｆ”ｉ　Ｐ　）等の
非プロトン系極性溶媒が挙げられる。

５ＥＤＡおよびＤＳＤＡと芳香族ジアミンとの使用割合
は、［前者］／［後者］　（モル比）で０．９〜１．１
の範囲が望ましい。

又、分子が、ｉｌ！１節剤として、５ＥＤＡおよびＤＳ
ＤＡ１モルに対し、１０モル％迄の範囲でフタル酸無水
物又はアニリン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチ
ルアミン等のモノアミン化合物を添加することも可能で
ある。

ポリアミドカルボン酸を脱水、１３化する方法は、ポリ
アミドカルボン酸の溶液又は固体を　１５０〜４００°
Ｃの温度で１分間〜５時間熱処理することにより達、成
される。なお、ポリアミドカルボン酸の固体は、ポリア
ミドカルボン酸溶液を、メタノール、エタノール、水等
の貧溶媒に加えることにより、ポリマーを析出させ、次
いで５０℃以下の温度で乾燥させることにより得られる
。

又、ポリアミドカルボン酸の溶液又は固体に、無水酢酸
等の税水剤を加えて、　１００〜２００℃に加熱スる方
法、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の溶媒中で
加熱し、共沸により脱水する方法等によりポリアミドカ
ルボン酸を脱水、イミド環化することができる。これら
の場合には、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の
第三級アミン化合物やピリジンを触媒として、任意の割
合で加えることもできる。

更に１本発明のポリイミドＣＩ］は、前記の５ＥＤＡお
よびＤＳＤＡと芳香族ジアミンを溶媒に加え、　１００
〜２５０℃の温度で反応水を除去しながら、反応させる
ことによっても製造することができる。

５ＥＤＡおよびＤＳＤＡと芳香族ジアミンの使用、Ｉ：
１合は、　　［＋ｉＢｔ］　／　［後’ｈ　］　　（モ
Ｊｌ／比）　テ０．９〜１．１が望ましい、又、前記の
分子ａｉｍ剤を添加することも可能である。この際用い
得る溶媒としては、フェノール、０−ｌｍ−及びＰ−ク
レゾール等、或いはこれらの混合物が望ましい０反応水
は、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の溶媒を加
え、共沸により除去することができる。

上記のようにして１本発明に係るポリスルホンイミドを
製造することができ従来法に従い、ポリアミドカルボン
酸溶液をガラス板などの基材上にフィルムキャストし、
脱溶媒、脱水、イミド化してポリスルホンイミドを得て
もよいが１例えば当該イミドをワニス化する場合本発明
に係るポリイミドが極性溶媒に可溶性であることを利用
して次のようにすることが好ましい。

すなわち、５ＥＤＡおよびＤＳＤＡと芳香族ジアミンと
の重合反応後のポリアミドカルボン酸について、先ず、
無水酢雌などの脱水剤を加え、ピリジンやトリエチルア
ミン、トリブチルアミン等の第三級アミン化合物よりな
る触媒の存在下に。

化学的無法により、ポリスルホンイミドとする。

この本発明に係るポリスルホンイミドは前記で例示した
ような非プロトン系極性溶媒に、ポリスルホンイミドの
状態でも可溶性であるので、当該溶媒にポリスルホンイ
ミドを溶解させワニス化し。

本発明のポリイミドワニスとする。

このポリスルホンイミド（以下単にポリイミドという場
合もある）ワニスは既にイミド化されているので、基材
上にキャストし、脱溶媒するだけで、当該キャストにお
けるコーテイング後には、例えば２００℃〜３００℃と
いう高温下での、イミド環化のための処理を必要としな
い。

上記ポリスルホンイミド［Ｉ］は、０．１〜１０．０　
ｄ交／ｇ［３０℃］の対数粘度を有する。

〔実　施　例〕 次に本発明を実施例に基づいて説明する。

実施例１゜ 芳香族シミ７ミンとして４，４゛　−ジアミノシフ　！
　＝ルーｔルア　ｙ　イト０．９１２ｇ　　（４，２２
＋ｔｓｏＱｅ）をジメチルアセトアミド　Ｅｔ、８　ａ
ｎに溶解し、これに芳香族テトラカルボン酸二無水物と
して４．４’　　−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ルスルホニル）ジフェニルエーテルジアンハイライド（
ＳＥＤＡ）　１．２４５ｇ　（２，１１ｍ５ｏＩｅ）と
シフ　！　ニルスルホン３．３°−４，４°−テトラカ
ルボン酸二無水物（ＤＳＤ　Ａ　）　０．７５５ｇ　（
２，１１ｓ＋ｍｏｌｅ）を加えた０反応混合物を室温下
４時間撹拌した後、一部反応液を取り出し、イソプロピ
ルアルコールに再沈精製した。

このポリアミック酸の対数粘度は０．７３　ｄｆＬ　／
ｇ１゛δ１７１ （３０°Ｃ，ジメルアセドアミド溶媒、以下同ヒ）１１
−次に、残りの溶液をガラス板上にキャスティングし４
１１０℃で１時間、１８０℃で０．５時間、２２０℃で
２時間熱処理し、フィルム状生成物を得た。

ＩＲ分析した結果、ポリアミック酸の３７００〜２４０
０ｃｍ−’の−ＧＯＯＮの吸収及び１８４０ｃｓ−凰の
一〇〇ＮＨ−の吸収が消失し、新らたに　１７７０．１
７１０ｃ＋ａ−’にイミド環による吸収が認められた。

この結果から、得られたフィルム状生成物は、下記繰り
返し単位からなるポリイミドである。

また、このポリイミドの対数粘度は０．７６ｄｌ　／ｇ
であった・ 得られたフィルムのガラス転移点（Ｔｇ）　、線熱膨張
係数、ジノチル７セト７ミドへの溶解性を表１、に示す
。

２．０ｇ　（３，３９ｔａｍｏＱｅ）　、　ジメチルア
セトアミドを６．４■交用いて正合を行なった。それ以
外は同様の操作により、フィルム状生成物を得た。ポリ
７ミ、り酸の対数粘度は０．４７ｔＨＬ　／ｇ、ポリイ
ミドのａｔ粘度は　０．４９ｄｌ　／ｇであり、ポリイ
ミドフィルムのガラス転移点、ｔａ８膨張係数、ジメチ
ルアセトアミドの溶解性を表１に示す。

実施例　！、比較例　！より、ＤＳＤ−Ａを共重合する
ことにより極性溶媒への溶解性を低下させることなく、
６１熱性、線熱膨張係数が改良された。

実施例２゜ 芳香族ジアミンとして　１．４−ビス（４−７ミノフエ
ノキン）べ７ゼン　１．＋２３ｇ　（３，８４Ｉｌｍｏ
ｋｅ）をジメチル７セト７ミド　７．３　ａｎに溶解し
、、これに芳香族テトラカルボン酸二無水物として、　
　４．４’　　−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
スルホニルジフェニルエーテルジアンハイドライド（Ｓ
ＥＤＡ　）　１．５８７ｇ　（２．６９　ｍｍａｊ！ｅ
）とシフ　ｘ　ニルスルホン３、３’　−　　４，４°
−テトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ　＞　０．４１
３ｇ　Ｃ　１．１５　ｍｓｈａｒｅ）を加えた．反応混
合物を室温下４時間攪拌した後，一部反応液を取り出し
、イソプロピルアルコールに再沈精製した。

このポリアミック酸の対数粘度は０．８７ｄｌｌ　／ｇ
（３０℃．ジメチルアセトアミド溶媒）であった。

次に、残りの溶液をガラス板りにキャスティングし、　
１１０℃で１時間，１６０℃で０．５時間、２２０℃で
２時間熱処理し、フィルム状生戊物を得た。

ＩＲ分析した結果、ポリアミック酸の３７００〜２４０
０ｃｍ−’の一〇〇〇Ｈの吸収及び１８４０ｃｍ−’　
−　ＣＯＮＨ−の吸収が消失し、新らたに　１７７０．
１７１０ｃ＋ｓ−’にイミド環による吸収が認められた
．この結果から、得られたフィルム状生成物は、下記繰
り返し単位からなるポリイミドである．このポリイミド
の対数粘度は，ｏ．ｅ９ｄＱ／ｇであった。得られたフ
ィルムのガラス転移点、線熱膨張係数、ジメチルアセト
・アミドへの溶解性を表１に示す。

比較例？。

実施例２で．ＤＳＤＡを用いずに，芳香族ジアミンとし
て１．４−ビス（４−アミノフェニキシ）ベンゼンを０
．９９０ｇ　　（　３．３９　ｍｍｏｌｅ）　、芳香族
テトラカルボン酸二無水物としてＳＥＤＡを２．０ｇ（
　３．３９　ｍ＋ｓｏｌｅ）　、　　ジメチルアセトア
ミド゛を７．９＋ｓｕ用いて利金を行なった．それ以外
は，同様の操作により、フィルム状生成物を得た。ポリ
アミック６弱の対数粘度は０．５５　ｄ交／ｇ（３０℃
、ジメチルアセトアミド溶媒）、ポリイミドの対数粘度
は０、５７ｄｌ　／ｇであり、ポリイミドフィルムのガ
ラス転移点、線熱膨張係数，ジメチルアセトアミドへの
溶解性を表１に示す。

実施例２，比較例２より、ＤＳＤＡを共重合することに
より極性溶媒への溶解性を低下させることなく、耐熱性
，線熱膨張係数が改良された。

実施例３。

芳香族ジアミンとして２．２−ビス［４−（アミノフェ
ニキシ）フェニル］プロパン　１．７３１ｇ（　４．２
２　ｍａ＋ｏｌｅ）を用い、これをジメチルアセトアミ
ド８．７　ｍｌに溶解し、これに芳香族テトラカルボン
酸二無水物として　４，４°−ビス（３．４−ジカルボ
キシフェニルスルホニル）ジフェニルエーテルジアンハ
イドライド（　Ｓ　Ｅ　Ｄ　Ａ　）１．２４５ｇ　（２
。

１１　ｍｍｏ９ｅ）とジフェニルスルホン３．３°−４
．４。

−テトラカルボン酸二無水物（Ｄ　Ｓ　Ｄ　Ａ）　０．
７５５ｇ（２．１１　ｍａ＋ｏＱｅ）を加えた。反応混
合物を室温下４時間攪拌した後、一部反応液を取り出し
、イソプロピルアルコールに再沈精製した。

このポリアミック酸の対数粘度は　ｒ＋．９２’ｄｉ／
ｇ（３０℃、ジメチルアセトアミド溶媒）であった。

次に、残りの溶液をガラス板りにキャスティングし、　
１１０℃で１時間、　１８０℃で０，５時間，２時間熱
処理し、フィルム状生成物を得た。

ＩＲ分析した結果、ポリアミック酸の３７００〜２４０
０ｃＩＩ−１の一ＣＯＯＨの吸収及び１８４０ｃｍ−’
の一〇〇ＮＨ−の吸収が消失し、新らたに　１７７（１
　、　１７　１Ｑｃａ＋−’にイミド環による吸収が認
められた．この結果から。

得られたフィルム状生成物は、下記繰り返し単位からな
るポリイミドである．このポリイミドの対数粘度は０．
ｓ！ｉｔｌｚ　／ｇであった。

得られたフィルムのガラス転移点，線熱膨張係数、ジメ
チルアセトアミドへの溶解性を表１に示す。

比較例３゜ 実施例３で、ＤＳＤＡを用いずに、芳香族ジアミンとし
て２，２°−ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル
］プロパンを１．３９０ｇ（３，３９ｍｍｏｊｅ）、芳
香族テトラカルボン酸二無水物として５ＥＤＡを　２．
０ｇ　（３，Ｈａｍｏ交ｅ）、ジメチルアセトアミド７
．９　ｍｆＬを用いて爪金を行なった。それ以外は。

同様の操作により、フィルム状生成物を得た。ポリアミ
ック酸の対数粘度は０．５９ｄ文／ｇ（３０℃、ジメチ
ルアセトアミド溶媒）、ポリイミドの対数粘度は　０．
８３ｄｆｌ　／ｇであり、ポリイミドフィルムのカラス
転移点、線熱膨張係数、ジメチルアセトアミドへの溶解
性を表１に示す。

実施例３．比較例３より、ＤＳＤＡを共利金することに
より極性溶媒への溶解性を低下させることなく、耐熱性
、線熱膨張係数が改良された。

実施例４゜ 芳香族ジアミンとして　１．３−ビス−（４−アミノ７
ｘノキシ）ベンゼン１．２３３ｇ　　（４，２２ＩＩｌ
ｍｏｌｅ）を用い、これをジメチルアセトミド　７．５
　ｍｌに溶解し、これに芳香族テトラカルボン酸二無水
物として、４．４゛−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニルスルホニル）ジフェニルエーテルジアンハイドライ
ド（Ｓ　Ｅ　Ｄ　Ａ　）　１．２４５ｇ　（２，１１ｍ
ｍｏ（ｅ）とジフェニルスルホン３．３’　−４，４’
　−テトラルカルポン酸二無水物（Ｄ　Ｓ　Ｄ　Ａ　）
　Ｏ，，７５５ｇ　（２，１１ｍｍｏ父ｅ）を加えた０
反応混合物を室温下４時間撹拌した後、一部反応液を取
り出し、イソプロピルアルコールに再沈精製した。

このポリアミック酸の対数粘度は　０．８５　ｄｉ／ｇ
（３０℃、ジメチルアセトアミド溶媒）であった。

次に残りの溶液をガラス板上にキャスティングし、　１
１０℃で１時間、　１８０°Ｃで０．５時間、２２０℃
で２時間熱処理し、フィルム状生成物を得牟＃だ。

ＩＲ分析した結果、ポリアミック酸の３７００〜２４Ｑ
Ｏｃｍ−’の−ＣＯＯＨの吸収及び１［１４０ｃ＋ｓ　
’の一〇〇Ｎ）ｌ　−の吸収が消失し、新らたに　１７
７０．１７１０ｃｍ”−’にイミド環による吸収が認め
られた。この結果から、得られたフィルム状生成物は、
下記繰り返し単位からなるポリイミドである。

得られたフィルムのガラス転移点、線熱膨張保１男：′
、：：：％ｊ、、のｌ”ｆ”：ｌ：数、ジメチルアセト
アミドへの溶解性を表１に＞ｉＴ　ｉｔ比較例４゜ 実施例４で、ＤＳＤＡを用いずに、芳香族ジアミンとし
て　１．３−ビス−（４−７ミノフエノキシ）ベンゼン
を０．９９０ｇ　　（３，３９１１１１０ＪＩｅ）　、
芳香族テトラカルボン酸二無水物として５ＥＤＡを２．
０ｇ（３，３９ｍｍｏｌｅ）　、　ジメチルアセトアミ
ド　７．ＯＬＩＩｎを用いて重合を行なった。それ以外
は同様の操作により、フィルム状生成物を得た。ポリア
ミック酸の対数粘度は０．８０　ｄ文／ｇ　（３０℃、
ジメチルアセトアミド溶媒）ポリイミドの対数粘度は０
．８２ｄＬ；Ｌ／ｇであり、ポリイミドフィルムのガラ
ス転移点、線熱膨張係数、ジメチルアセトアミドへの溶
解性を表１に示す。

実施例４．比較例４より、ＤＳＤＡを共重合することに
より極性溶媒への溶解性を低下させることなく、耐熱性
、線熱膨張係数が改良された。

実施例５゜ 芳香族ジアミンとして４，４°−ジアミノジフェニルエ
ーテルＯ，？Ｈｇ　　（３，８４■ｏｋｅ）を用い、こ
れをジメチルアセトアミドｆ１．５　Ｊに溶解し、これ
に、芳香族テトラカルボン酸二無水物として４．４゛−
ビス（３，４−ジカルポキシフェニルホニル）ジフェニ
ルエーテルジアンハイドライド（ＳＥ　Ｄ　Ａ　）　　
１．５８７ｇ　　（２，８９＋ｏ＋＊Ｊｅ）とシフ　ｘ
　ニスルホン３，３°−４，４°　−テトラカルボン酸
二無水物（Ｄ　Ｓ　Ｄ　Ａ　）　　０．４１３ｇ　　（
１，１５ｍｍｏｆｉｅ）を加えた。

反応混合物を室温下４時間攪拌した後、一部反応液を取
り出し、イソプロピルアルコールに再沈精製した。　こ
のポリアミック酸の対数粘度は０．７４　ｄｌ　／ｇ　
（３０℃、ジメチルアセトアミド溶媒）であった。次に
残りの溶液をガラス板上にキャスティングし、　１１０
℃で１時間、　１６０℃で０．５時間、２２０　’Ｃで
２時間熱処理し、フィルム状生成物を得た。

ＩＲ分析した結果、ポリアミック酸の３７００〜２４０
０ｃＩ１１−’　（７）　−０００Ｈの吸収及び１８４
０ｃｍ−’の−ＣＯＮＨ−の吸収が消失し、新らたに　
１７７０．１７１０ｃｓ−’にイミド環による吸収が認
められた。この結果から、得られたフィルム状生成物は
、下記繰り返し単位からなるポリイミドである。このポ
リイミドの対数粘度は０．７？ｄ見／ｇであった。

得られたフィルムのガラス転移点、線熱膨張係数、ジメ
チルアセトアミドへの溶解性を表１に示す。

比較例５ 実施例５で、ＤＳＤＡを用いずに、芳香族ジアミンとし
テ４，４°−ジアミノフェニルエーテルを０．８７８ｇ
　（３，３９’　ｍｍｏＱｅ）　、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物として５ＥＤＡを２．０ｇ　（３，３９■
ｏ、ｌｅ）、ジメチルアセトアミド８．２　ｍｌを用い
て重合を行なった。それ以外は、同様の操作により、フ
ィルム状生成物を得た。ポリアミック酸の対数粘度は０
．４９ｄ文／ｇ　（’３０℃、ジメチルアセＦアミド溶
媒）、ポリイミドの対数粘度は０．５４ｄＵ　／ｇであ
り、ポリイミドフィルムのガラス転移点、線熱膨張係数
、ジメチルアセトアミドへの溶解性を表１に示す。

実施例５、比較例５より、ＤＳ［）Ａを共重合すること
により極性溶媒への溶解性を低下させることなく、耐熱
性、線熱膨張係数が改良された。

実施例６゜ 芳香族ジアミンとして４，４°　−ジアミノジフェニル
メタ７　０．７８１ｇ　（３，８４■ｏｋｅ）をジメチ
ルアセトアミド８．４　ｍｌに溶解し、これに、芳香族
テトラカルボン酸二無水物として、４．４°−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニルスルホニル）ジフェニルエ
ーテルジ７ンハイドライド（ＳＥ［）Ａ）１．５８７ｇ
　　（２，８９５ｌｌｌｓ）とジフェニルスルホン３．
３′−４，４”　−テトラカルボン酸二無水物（Ｄ　Ｓ
　Ｄ　Ａ　）　Ｑ、４１３ｇ　（１，１５５−Ｊｅ）を
加えた１反応混合物を室温下４時間攪拌した後、一部反
応液を取り出し、インプロピルアルコールに再沈精製し
た。

このポリアミック酸の対数粘度は０．６５　ａｌｌｇ　
（３０℃、ジメチル７セドアミド溶媒）であった０次に
残りの溶液をガラス板上にキャスティングし。

１１０℃で１時間、１６０℃でＯ，Ｓ時間、２２０℃で
２時間熱処理し、フィルム状生成物を得た。

ＩＲ分析した結果、ポリアミック橢の３７００〜２４０
０ｃｍ−’の−ＣＯＱＨの吸収及び１８４０ｃｍ−’　
ノー　Ｃ０ＭＭ　−の吸収が消失し、新らたに　１７？
Ｑ、１７１０ｃ腸″″瓢にイミド環による吸収が認めら
れた。この結果から得られたフィルム状生成物は、下記
縁り返し単位からなるポリイミドである。このポリイミ
１の対数粘度は０．６８ｄｉ　７ｇであった。

得られたフィルムのガラス転移点、Ｍ熱審張係数、ジメ
チルアセトアミドへの溶解性を表１に示す。

比較例６゜ 実施例６で、芳香族ジアミンとして４，４°−ジアミノ
フェニルメタンを０．８？１ｇ　（３，３１１ｓｍｏｔ
ｅ）用い、芳香族テトラカルボン酸二無水物として５Ｅ
ＤＡを２．０ｇ　（３，３９５ｖｏｌ＠）　、　　ジメ
チルアセトアミド８．２　ｍｌを用いて重合を行なった
。それ以外は、同様の操作により、フィルム状生成物を
得た。ポリ７ミシク酸の対数粘度は０．４５ｄＪＬ　７
ｇ（３０℃、ジメチルアセトアミド溶媒）、ポリイミド
の対数粘度はｏ、Ｎ］ｄｊｌ　７ｇであり、ポリイミド
フィルムのガラス転移点、線熱膨張係数、ジメチルアセ
トアミドへの溶解性を表１に示す。

実施例６．比較例６より、ＤＳＤＡを共重合することに
より極性溶媒への溶解性を低下させることなく、耐熱性
、線熱膨張係数が改良された。

実施例７゜ 芳香族ジアミンとしてビス［４−（アミノフェノキシ）
フェニル］スルホン　１．８２４ｇ　　（４，２２ｍ５
ｏＪＬｓ）をジメチルアセトアミド８．９　ｓｏｌに溶
解し、これに、芳香族テトラカルボン酸二無水物として
、４．４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルスル
ホニル）ジフェニルエーテルジ７ン／＼イドライド（Ｓ
ＥＤＡ）　　１．２４５ｇ　　（２，１１ｇ＋＊ｏｌｅ
）とジフェニルスルホン ン酸二無水物（　Ｄ　Ｓ　Ｄ　Ａ　）　０．７５５ｇ　
（２．１１　ｍｍＪ．ｅ）を加えた．反応混合物を室温
下４時間撹拌した後，一部反応渣を取り出し，イソプロ
ピルアルコールに再沈精製した。

このポリアミック酸の対数粘度は０．８２ｄ　ｉ　７ｇ
（３０℃．ジメチルアセトアミド溶媒）であった。

次に残りの溶液をガラス板上にキャスティングし，１１
０℃で１時間，１６０℃で０．５時間，２２０℃で２時
間熱処理し．フィルム状生成物を得た。

ＩＲ分析した結果，ポリ７ミ１り酎の３７００〜２４０
０ｃｍ″″電の一〇〇〇Ｈの吸収及び１６４０ｃｍ−’
の一〇〇ＮＨ−の吸収が消失し，新らたに　１７７０，
１７１０ｃｍ−”にイミド環による吸収が認められた．
この結果から得られたフィルム状生成物は，下記繰り返
し単位からなるポリイミドである．このポリイミドの対
数粘度は０．８５ｄＪＬ　７ｇであった。

得られたフィルムのガラス転移点、線熱膨張係数、ジメ
チルアセトアミドへの溶解性を表１に示す。

比較例７゜ 実施例７で、ＤＳＤＡを用いずに、芳香族ジアミンとし
てビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン
を１．４８５ｇ　（３，３９ｍ５ｏｌｅ）　、芳香族テ
トラカルボン酸二無水物として５ＥＤＡを２．０ｇ（３
，３９＋＊ｍｏＱｅ）、ジメチルアセトアミド　８．１
−交を用いて重合を行なった。それ以外は、同様の操作
により、フィルム状生成物を得た。ポリアミック酸の対
数粘度は０．８０ｄ文／ｇ（３０℃、ジメチルアセトア
ミド溶媒）、ポリイミドの対数粘度は０．８３ｄｌｌ　
／ｇであり、ポリイミドフィルムのガラス転移点、線熱
膨張係数、ジメチルアセトアミドへの溶解性を表１に示
す。

実施例７．比較例７より、ＤＳＤＡを共重合することに
より極性溶媒への溶解性を低下させることなく、耐熱性
、線熱膨張係数が改良された。

参考例１°〜参考例７′ 表１に、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてＤＳＤ
Ａを用いたポリイミドについて、比較のために、このも
ののジメチルアセトアミドへの溶解性に関するデータを
示した。

表１に示すように、このＤＳＤＡを用いたポリイミドに
あってはその芳香族ジアミンの種類如何により、ジメチ
ルアセトアミドに対し不溶の場合があるのに対し、本発
明のＤＳＤＡ／５ＥＤＡによるポリイミドは広い範囲に
わたって溶剤への溶解性がある。

従って、本発明によるポリイミドは、ＤＳＤＡを用いた
ポリイミドに比して耐熱性などが劣るが溶媒への可溶性
が向トして、当該ポリイミドの欠点をカバーすることが
でき、それとともに、５ＥＤＡを用いたポリイミドの欠
点をもカバーすることができ、耐熱性や溶媒への可溶性
などにおいてバランスのとれたポリイミドとなすことが
できることが判った。

Ｔｇ：セイコー電子工業ＴＭＡ　　１００にて測定引張
り荷ｉ＜　５ｇ／ｃｍ’　、昇温速度５’ｃ／ｓｉｎ線
熱膨張係数：セイコー電子工業ＴＭＡ　　１００にて測
定 １００〜２００℃の平均値 溶媒への溶解性ニジメチルアセトミドに５ＷＴ％以上室
温で溶解するものを０印と した。

〔発明の効果〕

本発明によれば、溶剤に対する溶解性に優れ、耐熱性に
優れ、加工性（成形性）に富み、線熱膨張係数が改良さ
れ、そのため、電気、電子部品、自動車、産業機械部品
、耐熱性接着剤、コーティ／グ剤、電線被覆剤などへの
用途がぐんと広がり、例えば、ワニス分野において次の
ような利用方法が可能である。すなわち、本発明になる
ポリイヒ アミドカルポン酸を、先ず、枡学的処法により脱水、イ
ミド環化させポリスルホンイミドとする。

このようにして得られたポリスルホンイミドは上述のご
とく極性溶媒に当該ポリアミドカルボン酸と同様に可溶
性であり、これを利用してポリスルホンイミドを極性溶
媒に溶解させてポリイミドワニスとなすことができ、こ
のワニスを用いてフィルムやコーテイング膜を形成する
ときには、既に前記工程により脱水、イミド環化された
ポリイミドとなっているので、例えばガラス板上に当該
キャスティング後には、脱溶媒処理のみを行えばよく、
従来のごとく、当該脱溶媒処理後に、続けて高温下での
脱水、イミド環化のための処理を必要としない。

このように、ワニスとしてコーテイング後にイミド環化
のための処理を必要としないので、比較的低温下で熱処
理するだけで済み、例えば、半導体集積回路装置の層間
絶縁膜やパッシベーション膜などの熱に弱い半導体基板
上にコーティングするのに好適となすことができた。

また、従来の、ポリアミドカルボン酸をガラス杉ｙ１−
にキャスティング後、脱溶媒し、イミド化さイヒ せる場合に比して、本発明による最初に材学的処法によ
りイミド環化させ、極性溶媒に＋Ｔ］溶のポリイミドと
し、当該ポリイミドを当該溶媒に溶解させてワニスとし
、脱溶媒後には高温下でのイミド環化処理をしないよう
にしたので、当該ワニスにより得られたフィルムやコー
テイング膜はその表面（・−滑性でかつピンホールの低
減されたものとなすことができた。

特許出願人　東亜燃料工業株式会社 代理人　弁理士　佐　藤　良　博 手糸完ネ山正書　（自発） 昭和６３年　１月２０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族テトラカルボン酸二無水物として、 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） で示される４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェ
   ニルスルホニル）ジフェニルエーテル二無水物および 構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・・（２）で示されるジフェニルスルホン−
   ３，３′，４，４′−テトラカルボン酸二無水物を用い
   、 これら芳香族テトラカルボン酸二無水物と、一般式 Ｈ＿２Ｎ−Ａｒ−ＮＨ＿２・・・・・・・・・・・・（
   ３）［式中Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼若しくは ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、Ｒを水素原 子若しくはＣＨ＿３基、 Ｘは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ＿２、ＣＨ＿２若
   しくは▲数式、化学式、表等があります▼、Ａｒ′は▲
   数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
   等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ 若しくは▲数式、化学式、表等があります▼をそれぞれ
   示す。］ で表わされる芳香族ジアミンとを溶媒中で反応させ、反
   応生成物を加熱して環化させることを特徴とする ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａｒは一般式（３）に同じ］ で示される繰り返し単位［Ａ］と ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ａｒは一般式（３）に同じ］ で示される繰り返し単位［Ｂ］とを有する溶媒可溶性の
   芳香族ポリスルホンイミドの製法。