JPH01165624A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は基材との密着性に優れ、吸水性が低く耐湿性が
良好でしかも低温硬化可能な耐熱性樹脂の製造方法に関
するものである。

更に詳しくはイミド化した樹脂が＼ポリイミド樹脂とし
ての耐熱性、耐摩耗性、電気絶縁性、被膜形成性、可撓
性、機械特性などが優れ、電子デバイス用材料、電気絶
縁材料被覆剤、塗料、成形品、積層品、繊維あるいはフ
ィルム材料などとして有用な耐熱性樹脂を提供するにあ
るが、中でも特に電子デバイス用の半導体素子の表面保
護膜、眉間絶縁膜、ジャンクション保護膜として有用な
耐熱性樹脂の製造方法を提供するにある。

〔従来技術〕

従来ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンとを反応させて得られる、耐熱性、電
気絶縁性、耐薬品性、耐放射線性、機械特性などに優れ
ているため半導体素子の表面保護膜、眉間絶縁膜、ジャ
ンクション保護膜などに用いられている。ところがこの
ように優れた特性を有している反面これまでのポリイミ
ド樹脂には耐湿性が低い、硬化温度が高い、基材への密
着性に劣る等の欠点があった。すなわち無水ピロメリッ
ト酸と４．４゛−ジアミノジフェニルエーテルとを反応
させて得られる典型的なポリイミド樹脂は吸水率（２４
ｈｒ浸漬）４％、最終キュアー温度：３５０℃、シリコ
ンウェハーなどに塗布する場合カップリング剤などで前
処理が必要、であった。

〔発明の目的〕

本発明はかかる欠点を克服すべく検討した結果、テトラ
カルボン酸二無水物成分としてジフェニルスルホン−３
，３°、４．４’−テトラカルボン酸二無水物を、　ジ
アミン成分として２．２−ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕プロパンを必須成分として有機極性
溶媒中で０〜８０″Ｃの温度で反応させることにより耐
熱性、耐湿性、密着性が良好で低温硬化可能な樹脂が得
られることを見出し本発明を完成するに至ったものであ
る。

〔発明の構成〕

本発明はテトラカルボン酸二無水物とジアミンよりなる
ポリイミド樹脂において、ジフェニルスルホン−３，３
°−４，４’〜テトラカルボン酸二無水物を２０モル％
以上含有するテトラカルボン酸二無水物成分と、２．２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パンを５０モル％以上含有するジアミン成分とを有機極
性溶媒中で０〜８０℃の温度で反応させることを特徴と
する耐熱性樹脂の製造方法に関するものである。

必須成分であるジフェニルスルホン−３，３°４．４’
−テトラカルボン酸二無水物の使用量は、全酸蕪水物成
分に対して２０モル％以上が好ましい。

これは本発明の樹脂を半導体素子の表面保ｚ隻膜、眉間
絶縁膜、ジャンクション保護膜などに用いる場合、Ｓｉ
、　５Ｉｏｔ、プラズマ窒化珪素膜等の無機物に対する
密着性を向上させ、半導体素子の耐湿信鎖性を維持する
ために必要な成分であり、２０モル％未満ではその密着
性向上効果が不充分であるからである。この密着性向上
効果は上記酸無水物のスルホン基によるもので無機物と
の間で水素結合ができ易くなるためと考えられる。

またジフェニルスルホン−３，３’４．４“−テトラカ
ルボン酸二無水物と併用するものとして用いられるテト
ラカルボン酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物
、３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、３，３”４．４”−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２，２°、３，３°−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２，３．３’，４゛−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４．４”−
ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、１．２，
５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２．２
−ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）−プロパン
ニ無水物、３゜４．９．１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシジフェニル）
エーテルニ無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物
、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無
水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、４．８−ジメチル−１，２，３，５，６，７
−へキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカ
ルボン酸二無水物、２．６−シクロロナフタレンー１．
４，５．６−テトラカルボン酸二無水物、２．７−シク
ロロナフタレンー１．４，５．８−テトラカルボン酸二
無水物、２．３．４．７−テトラクロロナフタレンー１
．４．５．８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンス
レン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、
シクロペンクン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン
酸二無水物、ピラジン２．３，５．６−テトラカルボン
酸二Ｎ水’ｌｈ、２．２−ビス（２，５−ジヵルボキシ
フエニ／Ｌ’　）　７”　Ｃ１ハンニ無水物、１．１−
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物
、ｌ、１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタ
ンニ無水物、ビス（２゜３−ジカルボキシフェニル）メ
タンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物、１．２．３．４−ブタンテトラカ
ルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テト
ラカルボン酸二無水物などである。

一方の必須成分である２、２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパンの使用量はジアミン成
分として５０モル％以上に好ましい。これは最終キュア
に必要な温度２００℃以下、飽和吸水率１．５％以下を
達成するためにはどうしても必要な最低の量である。上
記ジアミンは分子ｆｆｔ４１０．５２であり、４．４’
−ジアミノジフェニルエーテルの２００゜２４などに比
べると約２倍である。このためこのジアミンをポリイミ
ド樹脂成分として用いると吸湿の原因である極性の高い
イミド環の密度を下げることができ、結果としてポリイ
ミド樹脂自身の吸水率を低下させることができる。また
可撓性を有するエーテル基を分子内に２個含むために得
られるポリイミド骨格もフレキシブル性が増しポリアミ
ック酸を加熱して脱水閉環する際の分子の自由度も大き
くなり動き易さが増して、より低温でも容易にイミド環
を形成することができるようになる。このようにして、
ジアミン成分として２．２−ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕プロパンを５０モル％以上使用す
ると最終キュアー温度が、２００℃で吸水率１．５以下
のポリイミド樹脂を得ることができるのである。

２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパンと併用して使用するジアミン成分としては上
記のジアミンの他に各種特性を付与する為に次の様な芳
香族ジアミンも勿論併用することができる。

例えばトフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン
、４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４゜４１−
ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４゜４′−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホン、３，３°−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル、３．３°
−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−ジアミノ−ｐ
−テルフェニル、３．６−ジアミツピリジン、　ビス（
４−アミノフェニル）ホスフィンオキシト、　ビス（４
−アミノフェニル）−Ｎ〜メチルアミン、１．５−　ジ
アミノナフタレン、３．３′−ジメチル−４，４’−ジ
アミノビスフェニル、３．３゛−ジメトキシベンジジン
、２．４−ビス（β−アミノ−１−ブチル）−トルエン
、ビス（ｐ−β−アミノ−１−ブチルフェニル）エーテ
ル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）　ベ
ンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペン
チル）ベンゼン、２．４−ジアミノトルエン、トキシリ
レンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ビス（ｐ−ア
ミノシクロヘキシル）メタンなどである。

本発明におけるジアミン類とテトラカルボン酸二無水物
類との反応は、出来る限り等モルで行なう方が好ましく
、重合度も大きくなる。何れか一方の原料が５モル％以
上多くなると、重合度が著しく低下し、皮膜形成性の悪
い低分子量物が出来る様になるので注意を要する０通常
、一方の原料を０〜３モル％多く用いることが、作業性
・加工性を良くする上で良く行なわれる。

本発明における反応系の溶媒はその官能基がテトラカル
ボン酸二無水物またはジアミン類と反応しない有機極性
溶媒である。系に対して不活性であり、かつ生成物に対
して溶媒であること以外に、このを機種性溶媒は反応成
分の少なくとも一方、好ましくは両者に対して良溶媒で
なければならない。

この種の溶媒として代表的なものは、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ミメチルメトキキシアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド、ヘイサメチルフオスホアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、
テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスル
ホン等がありこれらの溶媒は単独又は組合せて使用され
る。

この他にも溶媒として組合せて用いられるものとしてベ
ンゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン
、キシレン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒が、
原料の分散媒、反応調節剤、あるいは生成物からの溶媒
の揮散調節剤、皮膜平滑剤などとして使用される。

本発明は一般に無水の条件下で行うことが好ましい。

これはテトラカルボン酸二無水物が水により開環し不活
性化し反応を停止させる恐れがあるためである。

このため仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除去する必
要がある。

しかし一方反応の進行を調節し、樹脂重合度をコントロ
ールするためにあえて水を添加することも行なわれる。

また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれることが好
ましい。

これはジアミン類の酸化防止と空気中の炭酸ガスとの反
応を防ぐためである。

不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガスが使用される。

本発明における反応の方法は、次の様な種々の方法で行
なわれる。

（１）ジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を予め混
合し、その混合物を少量づつ有機溶媒中に撹拌しながら
添加する。この方法は、ポリイミド樹脂の様な発熱反応
においては比較的有利である。

（２）これとは逆に、ジアミン類とテトラカルボン酸二
無水物の混合物に、撹拌しながら溶剤を添加する方法も
ある。

（３）一般によく行なわれる方法はジアミン類だけを溶
剤にとかしておき、これに反応速度をコントロールでき
る割合でテトラカルボン酸二無水物を加える方法である
。

（４）またジアミン類とテトラカルボン酸二無水物を別
々に溶剤にとかしておき、ゆっくりと反応器中で二つの
溶液を加えることもできる。

（５）更には予めジアミン類過剰のボリアミンク酸生成
物とテトラカルボン酸二無水物過剰のポリアミック酸生
成物を作っておき、これを反応中で更に反応させること
もできる。

（６）またジアミン類の内、１部のジアミン化合物とテ
トラカルボン酸二無水物をはしめに反応させた後残りの
ジアミン化合物を反応させる方法あるいはこれの逆の方
法もある。

（７）この他、ジアミン類の内の１部のジアミン化合物
とテトラカルボン酸二無水物を反応させたものと、残り
のジアミン化合物とテトラカルボン酸二無水物を反応さ
せたものとを、使用前に混合する方法もある。

反応温度は０℃〜８０℃で行なう、０゛Ｃ以下だと反応
が遅く、また８０℃以上で反応を行なうと、加水分解等
の副反応が活発となり、重合度の高いものが得られなく
なる。

ポリアミック酸の重合度は計画的にコントロールできる
。

重合度をコントロールするために、フタル酸無水物やア
ニリンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物基の一
方を開環し不活性化することもできる。

本発明の方法により製造されるポリアミック酸生成物は
、使用するにあたって各種のシランカップリング剤、ボ
ランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系カップリング剤その他キレート系の接着性
・密着性向上剤や各種溶剤、フローエージェントを加え
てもよく、又これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬
化剤、ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ゴムやポリサ
ルファイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の可撓性
賦与剤及び粘度調整剤、タルク、クレー、マイカ、長石
粉末、石英粉末、酸化マグネシウム等の充填剤、カーボ
ンブラック、フクロシアニンブルー等の着色剤、テトラ
ブロモフェニルメタン、トリブチルフォスフェート等の
難燃剤、三酸化アンチモン、メタ硼酸バリウム等の難燃
助剤の少量を加えてもよく、これらを添加することによ
り多くの用途が開かれる。

本発明の方法によって製造された樹脂フェスは、加熱あ
るいは脱水剤によりイミド化を完結し硬化する。加熱温
度は通常５０℃〜２００℃の範囲で行なうが、徐々に昇
温しても良いし、８０℃１１５０℃１２２０℃でそれぞ
れ数分から数十分保持する等のステップ加熱法にするこ
ともできる。

この場合の雰囲気は空気中でもさしつかえない場合もあ
るが、減圧ないしは不活性ガスといった非酸化性状態下
の方が好ましい場合が多い。後者の脱水剤としては、無
水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸などの無水カ
ルボン酸がよく用いられるが、これらは特にピリジン、
キノリン等の塩基性物質の共存下に使用すると効果が大
きい。又、固形の脱水剤としてはゼオライト系のモレキ
ュラーシーブやシリカゲル、活性アルミナなどがあり、
これ等は少々加温して使用する方が効果的である。

〔発明の効果］ 本発明による重合体は耐熱性、耐湿性、密着性、低温硬
化性などに優れた耐熱性樹脂である。

すなわち本発明のポリアミド樹脂は酸無水物成分として
ジフェニルスルホン−３，３’、４．４’−テトラカル
ボン酸二無水物を２０モル％以上使用することによりＳ
ｉ＋　ＳＸＪｍ　プラズマ窒化珪素等の無機物への接着
性に優れた樹脂とすることが可能となった。

またジアミン成分として２．２−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル）プロパンを５０モル％以上使
用することにより飽和吸水率を１．５％以下に、最終キ
ュアー温度を２００℃以下にすることが可能となった。

本発明が用いられる用途を具体的にあげると、先ず各種
電子機材の表面を保護するコート用途膜として、又その
上に多層配線を行う耐熱絶縁膜として用いられる。

例えば半導体、トランジスター、リニアーＩＣ、ハイブ
リットＩＣ，発光ダイオード、ＬＳＩ　、超ＬＳＩなど
の電子回路用配線構造体である。

その他高温用のコーティングクロスとして、電線被覆、
マグネットワイヤ、各種電気部品の浸漬コーティング、
金属部品の保護コーティングなどとして用いられると共
に含浸ワニスとしても、ガラスクロス、溶融石英クロス
、グラファイト繊維やボロン繊維の含浸に使用し、レー
ダードーム、プリント基板、放射性廃棄物収納容器、タ
ービン翼、高温性能と優れた電気特性を要する宇宙船、
その他の構造部品に使われ、またマイクロ波の防止用放
射線の防止用としてコンピューターなどの導波管、原子
機器、レントゲン機器の内装材としても使用される。

また成形材料としてもグラファイト粉末、グラファイト
繊維、二硫化モリブデンやポリ四フッ化エチレンを添加
して自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストンリング
、弁座、ベアリング、シール用などに用いられまた、ガ
ラス繊維、グラファイト繊維もボロン繊維を添加して、
ジェットエンジン部品、高強度の構造用成形部品などが
作られる。

〔実施例〕

（実施例１） 温度計、撹拌機、原料仕込口及び乾燥窒素ガス導入口を
備えた四ツロセパラプルフラスコに２゜２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン１６．４
３ｇ（８０モル％）　、　４．４’−ジアミノジフェニ
ルエーテル２．００　ｇ　（２０モル％）をとり、これ
に無水のＮ−メチル−２−ピロリドンを全仕込原料中の
固形分割合が１５重量％になるだけの量を加えて溶解し
た。ついで０〜５０℃の水浴中にフラスコを浸漬し、発
熱を抑制しながらジフェニルスルホン−３，３°、４，
４’−テトラカルボン酸二無水物を８．９５ｇ、（５０
モル％）無水ピロメリット酸を５．４５　ｇ　（５０モ
ル％）を投入した。テトラカルボン酸二無水物が溶解し
た後、系の温度を２０℃に保ち、１０時間反応を続けた
。尚乾燥窒素ガスは反応の準備段階より生成物の取り出
すまでの全行程にわたり流しておいた。

得られた生成物は褐色の粘稠な溶液であり、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン０．５重量％溶液の固を粘度２．２５
　（３０℃）であった、この溶液をガラス基板上に塗布
した後８０℃、１５０℃、２００℃で各３０分間加熱処
理してポリイミド皮膜を形成し、赤外吸収スペクトルを
測定したところ、７２０　ｃｍ−’及び１７８０Ｃ１１
−’にイミド基に基づく吸収が認められた。さらに２５
０℃、３００℃と加熱処理を加えた場合でもこれらの吸
収強度は変化せず、最終キュアー温度は２００゛Ｃで充
分であることがわかった。

またこのクロスから同様の加熱処理を経て、厚さ約２０
ｕ−フィルムを形成し引張り試験と吸水性試験を実施し
、第２表の結果を得た。

また上記クロスをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液で
１２重量％溶液に希釈したものをＳｉウェハー及びアル
ミ配線を有するモデル素子上にそれぞれスピンナーを用
いて塗布し、８０℃、１５０’Ｃ１２００°ｃで各３０
分間ずつ加熱し、厚さ３μの皮膜を形成した。

５ｉウエハー上に塗布したものについてはセロテープに
よる基盤目引き剥しテスト（ＪＩＳ−Ｄ−０２０２）　
ヲ実施し、樹脂の密着性を評価し第２表の結果を得た。

樹脂を塗布したモデル素子についてはリードフレームに
マウントし金線ボンディング後エポキシ樹脂成形材料で
１６　ｐｉｎ　ＤＩＰの形にモールドした。

二のサンプルについて腐食性試験を実施し第２表の結果
を得た。腐食性試験はＣＩ’Ｔ　（プレッシャークッカ
ーテス）　；１２５　”Ｃ，２，３気圧下飽和水蒸気中
の試験）５００時間を行ない、テスターによりアルミ配
線の腐食によるオーブン不良を調べた。試験はサンプル
パターン数２０で行ない、１０００時間後のオープン不
良のパターン率を表わした。

〔実施例２〜４および比較例１〜３〕 酸無水物、ジアミンの反応組成並びに反応条件は第１表
のように設定し、実施例１と同様の装置並びに操作で反
応を実施した。これらの反応によって得られたポリイミ
ド前駆体フェスの樹脂分濃度、溶液粘度、固有粘度等の
特性は第１表記載の通りであった。またこれらのフェス
を実施例１と同様の加熱処理を施した後各種特性試験を
して得られた結果は第２表に示した通りであった。

第２表の結果からも明らかな様に、本発明により得られ
る実施例１〜４の耐熱性樹脂は吸水率が小さく、また密
着力も大きいため素子のＡｊｌ！回路の腐食を防止する
効果が極めて大きく信幀性の高い半導体装置が得られる
。

比較例１は無水ピロメリット酸と４，４“−ジアミノジ
フェニルエーテルとを反応させて得られる樹脂であるが
最終キュア温度２００℃ではかなり未閉環のポリアミッ
ク酸が残っておりこのため吸水率も大きく、密着力に乏
しいので腐食性試験でも不良が多発した。比較例２では
酸成分として無水ピロメリット酸のみを用いているので
密着性が不充分であり、吸水率が１％程度と低いにも拘
らず腐食試験では不良が発生している。比較例３ではＤ
ＳＤＡを５０モル％使用しているがＢＡＰＰは４０モル
％と少なく、充分な密着性はありながら吸水率が大きい
ので腐食性試験でも良好な結果が得られていない。

第１表 反応条件：２０℃，５ｈｒ 傘１：　ジフヱニルスＪレホン−３，３’４．４″−テ
トラカルボン酸二無水物 傘２：　　ピロメリット酸二無水物 、３：　３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物 ＊４：　３，３’、４，４’−ジフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物 傘５：　２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン ＊５：４．４’−ジアミノジフェニルエーテル傘’７：
　１．３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジ
シロキサン 第２表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テトラカルボン酸二無水物とジアミンよりなるポリイミ
   ド樹脂において、ジフェニルスルホン−３，３’，４，
   ４’−テトラカルボン酸二無水物を２０モル％以上含有
   するテトラカルボン酸二無水物成分と、２，２−ビス〔
   ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを５
   ０モル％以上含有するジアミン成分とを有機極性溶媒中
   で０〜８０℃の温度で反応させることを特徴とする耐熱
   性樹脂の製造方法。