JPH0553820B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ピロメリツト酸ジ無水物及びベンゾ
フエノンテトラカルボン酸ジ無水物とＰ−フエニ
レンジアミン及び４、4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと
を原料とする耐熱性樹脂の製造方法に関するもの
である。 その目的とするところは、閉環処理によりイミ
ド化した硬化樹脂が著しく高い熱分解開始温度と
優れた接着性を有しており、またポリイミド樹脂
としての耐摩耗性、耐薬品性、電気絶縁性、皮膜
性、機械特性、可撓性なども優れた、電気絶縁材
料、被覆剤、接着剤、塗料、成形品、積層品、繊
維あるいはフイルム材料などとして有用な耐熱性
樹脂を提供することにある。 従来、少くとも２個の炭素原子を含有するジア
ミンを、少くとも２個の炭素原子を含む４価の基
を含有し、しかもそのジ無水物基のカルボニル基
の精々２個が該４価の基の炭素原子のいずれか１
個の結合されているテトラカルボン酸ジ無水物と
反応せしめて、それによりポリアミツク酸生成物
を生成せしめ、ついでこのものを50℃より高い温
度に加熱して該ポリアミツク酸生成物をポリイミ
ドに変化せしめることによりポリイミド類を製造
することは良く知られたことである。また製造さ
れたポリイミド類は、ジアミン及びテトラカルボ
ン酸ジ無水物なる基からなる反覆単位を有するこ
とを特徴とし、更にまた、該ジアミン基が少くと
も２個の炭素原子を含む２価の基を含有し、且該
テトラカルボン酸ジ無水物基は少くとも２個の炭
素原子を含む２価の基を含有し、その際ジ無水物
基のカルボニル基の精々２個は４価の基の炭素原
子のいずれか１個に結合していることを特徴とし
ていることも公知である。更には又、テトラカル
ボン酸ジ無水物としてピロメリツト酸ジ無水物、
ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、２、
３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水
物、３、3′、４、4′−ジフエニルテトラカルボン
酸ジ無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラ
カルボン酸ジ無水物、２、2′、３、3′−ジフエニ
ルテトラカルボン酸ジ無水物、２、２−ビス
（３、４−ジカルボキシジフエニル）プロパンジ
無水物、３、４、９、10−ペリレンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシジフ
エニル）エーテルジ無水物、エチレンテトラカル
ボン酸ジ無水物、ナフタレン−１、２、４、５−
テトラカルボン酸ジ無水物、ナフタレン−１、
４、５、８−テトラカルボン酸ジ無水物、デカヒ
ドロナフタレン−１、４、５、８−テトラカルボ
ン酸ジ無水物、４、８−ジメチル−１、２、３、
５、６、７−ヘキサヒドロナフタレン−１、２、
５、６−テトラカルボン酸ジ無水物、２、６−ジ
クロロナフタレン−１、４、５、８−テトラカル
ボン酸ジ無水物、２、７−ジクロロナフタレン−
１、４、５、８−テトラカルボン酸ジ無水物、
２、３、４、７−テトラクロロナフタレン−１、
４、５、８−テトラカルボン酸ジ無水物、フエナ
ンスレン−１、８、９、10−テトラカルボン酸ジ
無水物、シクロペンタン−１、２、３、４−テト
ラカルボン酸ジ無水物、ピロリジン−２、３、
４、５−テトラカルボン酸ジ無水物、ピラジン−
２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物、
２、２−ビス（２、５−ジカルボキシフエニル）
プロパンジ無水物、１、１、−ビス（２、３−ジ
カルボキシフエニル）エタンジ無水物、１、１−
ビス（３、４−ジカルボキシフエニル）エタンジ
無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフエニル）
メタンジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフ
エニル）メタンジ無水物、ビス（３、４、−ジカ
ルボキシフエニル）スルホンジ無水物、ベンゼン
−１、２、３、４−テトラカルボン酸ジ無水物、
１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸ジ無水
物、チオフエン−２、３、４、５−テトラカルボ
ン酸ジ無水物などを使用し、またジアミンとして
ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−フエニレンジアミ
ン、４、4′−ジアミノジフエニルプロパン、４、
4′−ジアミノジフエニルメタン、ベンジジン、
４、4′−ジアミノジフエニルスルフイド、４、
4′−ジアミノジフエニルスルホン、３、3′−ジア
ミノジフエニルスルホン、４、4′−ジアミノジフ
エニルエーテル、２、６−ジアミノピリジン、ビ
ス（４−アミノフエニル）ホスフインオキシド、
ビス（４−アミノフエニル）−Ｎ−メチルアミン、
１、５−ジアミノナフタリン、３、3′−ジメチル
−４、4′−ジアミノビフエニル、３、3′−ジメト
キシベンジジン、２、４−ビス（β−アミノ−ｔ
−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ
−ブチルフエニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メ
チル−４−アミノベンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１、１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベン
ゼン、ｍ−キシリレンジミアン、ｐ−キシリレン
ジアミン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メ
タン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタ
メチレンジアミン、４、４−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、２、11−ジアミノドデカン、１、
２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２、
２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシ
ヘキサメチレンジアミン、２、５−ジメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジ
アミン、１、４−ジアミノシクロヘキサン、１、
12−ジアミノオクタデカン、２、５−ジアミノ−
１、３、４−オキサジアゾール、などを使用する
ことも既に行なわれている。また珪素化合物とし
て などや、各種のシランカツプリング剤を使用する
ことも、既に行われている。 しかしながら、エレクトロニクス、OA機器、
ロボツト、原子力、航空・宇宙その他いわゆる先
端技術産業分野では、機器の高集積化や軽薄短小
化あるいは苛酷な使用環境下での超精密性などが
強く求められはじめこれに使用するポリイミド樹
脂にもより高い耐熱性が強く要求されてきたが、
480℃以上の熱分解開始温度を有する接着性の優
れたものは、従来全く見い出されていなかつた。
例えば、Du Pont社（米国）製ポリイミド樹脂ワ
ニスPyre MLの硬化物の熱分解開始温度は400℃
しかない。本発明者等は、ポリイミド樹脂の優れ
た諸特性を保持したまま、熱分解開始温度を480
℃以上に向上せしめる事を目的に鋭意研究の結
果、ピロメリツト酸ジ無水物99〜80モル％及びベ
ンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物１〜20モ
ル％とＰ−フエニレンジアミン99〜60モル％及び
４、4′−ジアミノジフエニルエーテル１〜40モル
％及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
１，３，３−テトラメチルジシロキサン0.01〜20
モル％を、無水の条件下に、不活性ガス雰囲気
中、有機極性溶媒中で、０〜100℃で反応させた、
ポリアミツク酸生成物の固有粘度を0.5〜2.5にす
ることにより接着性が優れ熱分解開始温度が480
〜580℃の高耐熱ポリイミド樹脂が得られるとい
う驚くべき事実を見い出し本発明を完成するに到
つたものである。 即ち本発明の特徴は、熱分解開始温度に及ぼす
諸要因につき詳細に検討の結果、樹脂構造と共に
樹脂重合度が著しく大きな影響を及ぼしていると
いう新たな知見を得てなされたものである。これ
までにも耐熱性向上の為の努力は種々行なわれて
きた。即ちその第一の方法は、樹脂に含まれる結
合の安定性、言いかえれば結合のエネルギーを出
来るだけ大きくする事である。単結合のみからな
る脂肪族鎖樹脂の耐熱性は著しく悪い。これは単
結合の結合エネルギーが例えばＣ−Ｃ（80Kcal／
mol）、Ｃ−Ｎ（62Kcal／mol）と小さい為であ
る。一方、二重結合、三重結合の結合エネルギー
は例えばＣ＝Ｃ（142Kcal／mol）、Ｃ≡Ｃ
（186Kcal／mol）、Ｃ＝Ｎ（121Kcal／mol）、Ｃ≡
Ｎ（191Kcal／mol）とはるかに大きい。従つて耐
熱性を高める為には樹脂の主鎖中に多重結合や芳
香族環などを導入することである。芳香族環や複
素環などは共鳴により安定化を受けている為、よ
り一層耐熱性の向上には有利であると考えられ
る。 第二の方法は樹脂の主鎖中に対称性のよい芳香
族環を導入し融点やガラス転移点を高くすること
である。一般に融点（以下Tmという）と融解の
エンタルピー（以下△Hmという）及び融解のエ
ントロピー（以下△Smという）との間にはTm
＝△Hm／△Smの関係がある。ここで△Hmは
分子間力に、△Smは主として分子の屈曲性や対
称性に関係した量である。Tmは△Hmよりも△
Smにより大きく左右されることが多く、樹脂の
主鎖にパラ結合芳香環が多いほど△Smが小さく
なりTmが高くなることがわかつている。即ち耐
熱性を向上させるには対称性のよい芳香族環を導
入することが必要となる。この様に耐熱性向上の
為の理論付けはほぼ完成し耐熱性樹脂の分子構造
もこれにのつとつて設計されてきた。ところがこ
こで言う耐熱性は、いわゆる熱分解温度であり、
分解が激しくおこる温度についての研究が主であ
つた。本発明において問題にしているのは従来か
らの熱分解温度ではなく、熱分解開始温度であ
り、分解がはじまる温度である。これについては
今まであまり研究されてきた例はない。 本発明者らは熱分解温度と熱分解開始温度につ
いて詳細に検討した結果、熱分解温度が高いもの
が必ずしも熱分解開始温度が高いとは限らないと
いう知見を得た。勿論耐熱性向上の為には理論に
基づく分子設計が基本であり分子構造の効果が最
も大きい事は明らかであるがその上で、熱分解開
始温度に及ぼす要因として樹脂重合度が著しく大
きいことを発見した。即ち樹脂重合度が小さいほ
ど熱分解開始温度が高いという驚くべき知見であ
る。一般に樹脂重合度が大きいほど熱分解温度は
高くなり理論的にもこれは明らかである。ところ
が熱分解開始温度は逆に低くなるという事実はこ
れまで知られていなかつた。 ここに云う熱分解開始温度とは、示差熱天秤分
析法で加熱により減量がはじまる温度を指してい
る。熱分解開始温度が低くなる理由は明確ではな
いが、分子構造的に結合エネルギーが弱い側鎖官
能基、あるいは主鎖でも単結合部分が切れるとい
う本来の熱分解の他に、ポリアミツク酸を加熱等
の方法により閉環処理する際に生成する水などの
揮発性成分あるいは未反応原料や残留溶剤が重合
度が大きな樹脂では、一般に溶融粘度が高い為に
揮散できずに硬化樹脂中にとじ込められてしまう
為ではないかと考えられる。樹脂重合度は、主と
して、原料であるテトラカルボン酸ジ無水物とジ
アミンの仕込モル比によつて決定され、モル比が
１に近づくほど高くなるが、モル比が一定でも、
反応の諸条件例えば原料純度、含水量、反応温
度、反応時間、反応停止剤量、反応溶媒系などに
よつてもかえる事が可能である。 次にポリイミド樹脂は、一般的に接着性があま
り良くない。そこでシランカツプリング剤や各種
の珪素化合物が、反応中あるいは反応後に添加さ
れている。ところが耐熱性の優れた珪素化合物は
少なくともこれを添加したポリイミド樹脂の耐熱
性はおおむね低下する。 本発明者等は、各種の珪素化合物につき種々検
討の結果、本発明に明らかである様な方法により
シロキサン結合をもつ珪素化合物を共重合により
ポリイミド樹脂の主鎖中に導入することによりポ
リイミド樹脂の耐熱性を損う事なく、著しく接着
性を向上せしめる事ができるという知見を得た。 本発明は、ピロメリツト酸ジ無水物99〜80モル
％及びベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物
１〜20モル％とＰ−フエニレンジアミン99〜60モ
ル％及び４、4′−ジアミノジフエニルエーテル１
〜40モル％及び１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン（式１）0.01〜20モル％を、無水の条件下に、
不活性ガス雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜
100℃で反応させた、ポリアミツク酸生成物の固
有粘度が0.5〜2.5で、イミド化後の硬化物の熱分
解開始温度が480〜580℃の耐熱性樹脂の製造方法
である。 本発明におけるピロメリツト酸ジ無水物は、熱
分解開始温度を高める効果を有するものである。
ピロメリツト酸ジ無水物の割合が高いほど熱分解
開始温度は高くなるが、樹脂としては剛直になつ
てくる。 本発明におけるベンゾフエノンテトラカルボン
酸ジ無水物は、樹脂の剛直性を改善する効果を有
するものである。樹脂中に占めるベンゾフエノン
テトラカルボン酸ジ無水物の割合が高いほど剛直
性は改善されるが、目的とする熱分解開始温度が
低下する為、ピロメリツト酸ジ無水物が80モル％
以上に対し、ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物は20モル％以下でなければいけない。 本発明におけるＰ−フエニレンジアミンは熱分
解開始温度を高める効果を有するものである。樹
脂中に占めるジアミン成分中のＰ−フエニレンジ
アミンの割合は高いほど熱分解開始温度は高くな
るが、樹脂としては剛直になつてくる。 本発明における４、4′−ジアミノジフエニルエ
ーテルは樹脂の剛直性を改善する効果を有うする
ものである。樹脂中に占める４、4′−ジアミノジ
フエニルエーテルの割合は高いほど剛直性は改善
されるが目的とする熱分解開始温度が低下する
為、Ｐ−フエニレンジアミンが60モル％以上に対
し４、4′−ジアミノジフエニルエーテルは40モル
％以下でなければならない。 本発明における１，３−ビス（３−アミノプロ
ピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン（式１）は接着力を向上する為に共重合する
ジアミン化合物である。この１，３−ビス（３−
アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサンの添加量は0.01〜20モル％が好ま
しく、0.01モル％以下では接着力向上の効果が小
さい。20モル％以上であると耐湿性が著しく低下
せしめる為、電気絶縁性等を損う様になる。 本発明における反応系の溶媒はその官能基がピ
ロメリツト酸ジ無水物、ベンゾフエノンテトラカ
ルボン酸ジ無水物、Ｐ−フエニレンジアミン、
４、4′−ジアミノジフエニルエーテル及び１，３
−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンと反応しないダイポ
ールモーメントを有する有機極性溶媒である。系
に対し不活性であり、かつ生成物に対して溶媒で
あること以外に、この有機極性溶媒は反応成分の
少なくとも一方、好ましくは両者に対して溶媒で
なければならない。この種の溶媒として代表的な
ものは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチルフオスホアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテト
ラメチレンスルホンなどがありこれらの溶媒は単
独であるいは組合せて使用される。この他にも溶
媒として組合せて用いられるものとしてベンゼ
ン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクト
ン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンなどの
非溶媒が、原料の分散媒、反応調節剤、あるいは
生成物からの溶媒の揮散調節剤、皮膜平滑剤など
として使用される。 本発明は一般に無水の条件下で行う事が好まし
い。これはピロメリツト酸ジ無水物及びベンゾフ
エノンテトラカルボン酸ジ無水物が水により開環
し不活性化し反応を停止させる恐れがある為であ
る。この為仕込原料中の水分も溶媒中の水分も除
去する必要がある。しかし一方反応の進行を調節
し樹脂重合度をコントロールする為にあえて水を
添加することも行なわれる。 また本発明は不活性ガス雰囲気中で行なわれる
事が好ましい。これはＰ−フエニレンジアミン及
び４、4′−ジアミノジフエニルエーテル及び１，
３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンの酸化を防止する
為である。不活性ガスとしては一般に乾燥窒素ガ
スが使用される。 本発明における反応の方法は次の様な種々の方
法で行なわれる。 ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物を予め
混合しその混合物を少量づつ、有機溶媒中に撹
拌しながら添加する。この方法は、ポリイミド
樹脂の様な発熱反応においては比較的有利であ
る。 これとは逆に、ジアミンとテトラカルボン酸
ジ無水物の混合物に、撹拌しながら、溶剤を添
加する方法もある。 一般によく行なわれる方法はジアミンだけを
溶剤にとかしておき、これに反応速度をコント
ロールできる割合でテトラカルボン酸ジ無水物
を加える方法である。 またジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物を
別々に溶剤にとかしておき、ゆつくりと反応器
中で二つの溶液を加える事もできる。 更には予めジアミン過剰のポリアミツク酸生
成物とテトラカルボン酸ジ無水物過剰のポリア
ミツク酸生成物を作つておき、これを反応器中
で更に反応させる事もできる。 またジアミン類の内、ジアミノシロキサンと
これ以外とに分け、ジアミノシロキサンとテト
ラカルボン酸ジ無水物をはじめに反応させた
後、残りのジアミン化合物を反応させる方法あ
るいはこれの逆の方法もある。 反応の温度は０〜100℃が好ましい。０℃以下
だと反応の速度がおそく、100℃以上であると生
成したポリアミツク酸が徐々に閉環反応を開始す
る為である。通常、反応は20℃前後で行なわれ、
発熱反応である為冷却が必要である。ポリアミツ
ク酸の重合度は計画的にコントロールできる。テ
トラカルボン酸ジ無水物とジアミンとが等モルに
近いほど重合度は大きくなる。いずれか一方の原
料が５％以上多くなると重合度は著しく低下す
る。通常一方の原料を１〜３％多く用いる事が、
作業性・加工性の上でよく行なわれる。重合度を
コントロールする為に、フタル酸無水物やアニリ
ンで末端封鎖したり、水を添加して酸無水物基の
一方を開環し不活性化する事もできる。 本発明におけるポリアミツク酸生成物の固有粘
度は0.5〜2.5が好ましい。0.5より低いと熱分解開
始温度の向上には良いが、熱分解温度は低目とな
り、皮膜形成性も低下する。2.5より高いと、皮
膜成形性の優れたものとなるが、熱分解開始温度
が低下する。 本発明の方法により製造されたポリアミツク酸
生成物は、使用するにあたつて各種のシランカツ
プリング剤、ボランカツプリング剤、チタネート
系カツプリング剤、アルミニウム系カツプリング
剤その他キレート系の接着性・密着性向上剤や各
種溶剤、フローエージエントを加えてもよく、又
これらに加えて通常の酸硬化剤、アミン硬化剤、
ポリアミド硬化剤及びイミダゾール、３級アミン
等の硬化促進剤の少量を加えてもよく、又ポリサ
ルフアイド、ポリエステル、低分子エポキシ等の
可撓性賦与剤及び粘度調整剤、タルク、クレー、
マイカ、長石粉末、石英粉末、酸化マグネシウム
等の充填剤、カーボンブラツク、フエロシアニン
ブルー等の着色剤、テトラブロモフエニルメタ
ン、トリブチルフオスフエート等の難燃剤、三酸
化アンチモン、メタホ−酸バリウム等の難燃助剤
の少量を加えてもよく、これらを添加する事によ
り多くの用途が開かれる。 本発明が用いれる用途を具体的にあげると、先
ず、各種電子機材の表面を保護するコート用塗膜
として、又その上に多層配線を行う耐熱絶縁膜と
して用いられる。例えば半導体、トランジスタ
ー、リニアーIC、ハイブリツドIC、発光ダイオ
ード、LSI、超LSI等の電子回路用配線構造体で
ある。更にその他の用途として各種材料の耐熱性
の付与マイクロ波の防止、放射線の防止用として
も用いられる。例えばコンピユーター等の導波
管、原子力機器、レントゲン機器の内装材等であ
る。次に高温用のコーテイングワニスとして、電
線被覆、マグネツトワイヤ、各種電気部品の浸漬
コーテイング、金属部品の保護コーテイングなど
として用いられると共に含浸ワニスとしても、ガ
ラスクロス、溶融石英クロス、グラフアイト繊維
やポロン繊維の含浸に使用し、レーダードーム、
プリント基板、放射性廃棄物収納容器、タービン
翼、高温性能とすぐれた電気特性を要する宇宙船
その他の構造部分に使われる。また成形材料とし
ても、グラフアイト粉末、グラフアイト繊維、二
硫化モリブデンやポリ四フツ化エチレンを添加
し、自己潤滑性の摺動面の製作に用い、ピストン
リング、弁座、ベアリング、シール用などに用い
られまた、ガラス繊維、グラフアイト繊維やボロ
ン繊維を添加して、ジエツトエンジン部品、高強
度の構造用成形部品などが作られる。更には高温
用接着剤としても、電気回路部品の接着や宇宙船
の構造部品の接着用に用いられる。 以下実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌機及び乾燥窒素ガス吹込口を備え
た４ツ口フラスコに、第１表に記載の、精製した
無水のジアミン１モルをとり、これに、無水のＮ
−メチル−２−ピロリドン95％、トルエン５％の
混合溶剤を、全仕込原料中の固形分割合が15％に
なるだけの量、加えて溶解した。次いで第１表に
記載の、精製した無水のテトラカルボン酸ジ無水
物１モルを、撹拌下に少量ずつ添加し、その間、
約15℃の冷水を循環させて急激な発熱反応を外部
より冷却した。添加後、内部温度を20℃に設定し
10時間撹拌を続けて反応を進めたが、反応系の粘
度は次第に増加する。この途中で、次々にサンプ
リングを行ない下記方法によりその特性を把握し
た。即ち採取したサンプルの一部を水に注ぎ、ポ
リアミツク酸を沈澱させ濾過後減圧乾燥した。生
成物0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン100mlに
溶解しウベローデ型毛細管粘度計で、温度30℃に
てその固有粘度を測定した。更に採取したサンプ
ルの他の一部をＮ−メチル−２−ピロリドンで５
％濃度に希釈し、ホイラーを150rpm／分で回転
させながらガラス板にキヤストする。これを減圧
下で80℃次いで150℃、250℃、350℃と各時間で
30分間ずつ順次に加熱していくと脱水閉環してイ
ミド化し、厚さ２〜3μのフイルムが出来上る。
フイルムの縦横10mmの面積を１mm間隔でナイフで
切れ目を入れ、セロテープをはりつけて急激にこ
れをはがして接着力テストを行つた。また示差熱
天秤分析装置を用い空気中昇温速度５℃／分で、
フイルムの熱分解開始温度及び熱分解温度を測定
した。結果を第１表に示す。

【表】

【表】 第１表に示す様に熱分解温度は、固有粘度が大
きいほど高くなる。この事は従来から知られてい
た事であり不思議はない。ところが熱分解開始温
度をみると固有粘度が小さいほど高くなつてい
る。この事実は従来全く知られていなかつた事で
あり、驚くべき事である。何故に固有粘度が小さ
いほど、熱分解開始温度が高くなるのかその理由
は明確ではないが、分子構造的に結合エネルギー
が弱い側鎖官能基、あるいは主鎖でも単結合部分
が切れるという本来の熱分解の他に、ポリアミツ
ク酸を加熱等の方法により閉環処理する際に生成
する水などの揮発性成分あるいは未反応原料や残
留溶剤が、重合度が大きな樹脂では一般に溶融粘
度が高い為に揮散できずに硬化樹脂中にとじ込め
られてしまう為ではないかと考えられる。 また第１表に示す様に、熱分解開始温度480℃
以上を維持できる化合物は、ピロメリツト酸ジ無
水物（実施番号No.１、２、３、４、９、10、11）
と、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン
酸ジ無水物（実施番号No.６、14）のテトラカルボ
ン酸ジ無水物成分とｐ−フエニレンジアミン（実
施番号No.１、６、９、14）とｍ−フエニレンジア
ミン（実施番号No.２、10）と２、７−ジアミノナ
フタレン（実施番号No.３、11）のジアミン成分が
主であり、これ等の化合物は、それぞれその構造
中に、ベンゼン環、縮合ベンゼン環をもつたもの
に限られている。中でもベンゼン環を含むものの
方がより優れているが、これは、縮合ベンゼン環
のものの化学反応性がやや低い為と、加熱硬化時
の分子配列がその構造的カサバリの為に順序良く
行なわれない為と考えられる。又、ベンゼン環を
含むものの中でも、ｐ−フエニレンジアミンとｍ
−フエニレンジアミンを比較してみるとｐ−フエ
ニレンジアミンの方がより優れている。これはｐ
−結合の方がｍ−結合よりもよりエントロピー変
化が小さいという熱力学的にも明らかな理由によ
るものと考えられる。 次に第１表に示す様に、接着特性はビス（アミ
ノプロピルジメチル）シロキサンを加えたもの
（実施番号No.９〜16）は全く剥離せずビス（アミ
ノプロピルジメチル）シロキサンが優れた効果を
もつものである事がわかる。更に第１表から明ら
かな様に、フイルム特性は固有粘度が大きいほど
優れている。この事実は従来から知られていた事
である。また化合物的にもその分子構造中に屈曲
性のある単結合を有しているもの即ちベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物や４、4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルが優れている事がわかる。
しかし反対に耐熱性的には劣つている。 実施例 ２ 実施例１により最も熱分解開始温度が高い、テ
トラカルボン酸ジ無水物成分としてピロメリツト
酸ジ無水物、アミン成分としてｐ−フエニレンジ
アミンを選び最もフイルム特性が良かつた、テト
ラカルボン酸ジ無水物成分としてベンゾフエノン
テトラカルボン酸ジ無水物、アミン成分として
４、4′−ジアミノジフエニルエーテルを選び第２
表に示す様な各種の珪素化合物を、珪素化合物と
ジアミンの仕込量が、テトラカルボン酸ジ無水物
の仕込量と等モル（各１モル）になる様な仕込割
合で、実施例１と同様な方法により反応しその特
性を測定した。結果を第２表に示す。

【表】

【表】 第２表により熱分解開始温度が480℃以上であ
るものは実施番号No.１、４、５、６、８である。
テトラカルボン酸ジ無水物成分の内、ベンゾフエ
ノンテトラカルボン酸ジ無水物の仕込割合が20モ
ル％をこえる（実施番号No.９）と熱分解開始温度
が480℃を下まわる様になる。次にジアミン成分
の内、４、4′−ジアミノジフエニルエーテルの仕
込割合が40モル％をこえる（実施番号No.７）と同
じく熱分解開始温度が480℃に達しなくなる。こ
の結果、熱分解開始温度を480℃にする為にはテ
トラカルボン酸ジ無水物成分中のピロメリツト酸
ジ無水物を80モル％以上、ジアミン成分中のｐ−
フエニレンジアミンを60モル％以上にする必要が
ある事がわかる。フイルム特性については固有粘
度との関連が大きく、固有粘度0.5以上でなけれ
ば使用に耐えないものと考えられる。又、固有粘
度が2.5をこえるものは、単独でのフイルム特性
は優れているが、熱分解開始温度が480℃を下ま
わる様になる。これにより固有粘度は0.5〜2.5で
なければならない事がわかる。 第２表実施番号No.１は接着性が劣る。このもの
のジアミン成分の10モル％を第２表に記載した珪
素化合物にかえると接着性は著しく向上する。と
ころが実施番号No.２は熱分解開始温度が著しく低
下する。これは反応できるアミンが片末端しかな
いこと、脂肪族単結合鎖が長すぎて結合エネルギ
ーが小さいことなどの為であろう。次に実施番号
No.３は、短い間〓をおいて動き易い−Ｏ−をもち
その為、実施番号No.２ほど熱分解開始温度は低く
はないが、それでも480℃以下になつてしまう。 本発明になるものは実施番号No.４、５のみであ
るが、中でもNo.５は分子構造中に結合エネルギー
の大きな芳香環をもつ為、耐熱性はより優れてい
る。 実施例 ３ 実施例２の方法により、第３表記載の原料仕込
割合で、固有粘度1.5のポリアミツク酸生成物を
得た。この生成物をＮ−メチル−２−ピロリドン
で希釈して濃度20重量％にしたものを、スピンナ
ーを用いて、表面に微細回路が形成されているシ
リコン半導体素子表面に、厚さ約10μに流延し
た。これを80℃次いで150℃、250℃、350℃で各
30分間ずつ加熱して、イミド化した樹脂皮膜を作
成した。この皮膜の性能を第３表に示す。

【表】

【表】 第３表実施番号No.１はピロメリツト酸ジ無水物
とｐ−フエニレンジアミンだけのポリイミド樹脂
である。耐熱性及び電気特性的には最高クラスに
属し優れたものであるが、樹脂の分子構造中の１
ユニツト中に占める芳香環の割合が余りにも大き
い為に樹脂が剛直で、この様な皮膜は種々の機械
的シヨツクや、温湿度の変化の激しい環境下での
使用は難しい。また硬化時の収縮が著しく大き
く、微細回路が形成されている電子回路素子表面
の被膜には収縮により回路を断線させ損傷させる
恐れがあり実用上の信頼性に欠ける。また第３表
中の実施番号No.６、８、10は、本発明の範囲に外
れる多量の、ベンゾフエノンテトラカルボン酸ジ
無水物あるいは４、4′−ジアミノジフエニルエー
テルを使用した為、皮膜性だけは優れているが、
熱分解開始温度は480℃に達せず耐電圧も低い。
この様なポリイミド樹脂は、素子をハーメチツク
封止する際の高温に耐えきれず、また高いバイア
スが負荷されるパワートランジスタへの適用も不
可能である。 実施番号No.２、７、９はピロメリツト酸ジ無水
物99〜80モル％とベンゾフエノンテトラカルボン
酸ジ無水物１〜20モル％とから成るテトラカルボ
ン酸ジ無水物と、ｐ−フエニレンジアミン99〜60
モル％と４、4′−ジアミノジフエニルエーテル１
〜40モル％とからなるジアミンとを反応させるも
のである。本結果から明らかな様に熱分解開始温
度は480℃以上はある。しかし接着性は低く600
ｇ／cm以下しかない。実施番号No.２の配合中のジ
アミンの１部を１，３−ビス（３−アミノプロピ
ル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンに替えた実施番号No.３、４、５、６の内、No.２
は１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンの添加量が不
足して接着力向上の効果はでていない。No.６は
１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンを多量に添加
した場合で接着力は著しく向上したが、反対に耐
湿性が低下して絶縁抵抗が低下した。 本発明によるものは、実施番号No.４、５で熱分
解開始温度は480℃以上あり、接着性も著しく優
れ、電気特性なども著しく優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ピロメリツト酸ジ無水物99〜80モル％及びベ
   ンゾフエノンテトラカルボン酸ジ無水物１〜20モ
   ル％とＰ−フエニレンジアミン99〜60モル％及び
   ４、4′−ジアミノジフエニルエーテル１〜40モル
   ％及び１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，
   １，３，３−テトラメチルジシロキサン（式１）
   0.01〜20モル％を、無水の条件下に、不活性ガス
   雰囲気中、有機極性溶媒中で、０〜100℃で反応
   させた、ポリアミツク酸生成物の固有粘度が0.5
   〜2.5で、イミド化後の硬化物の熱分解開始温度
   が480〜580℃の耐熱性樹脂の製造方法。