JPH0229689B2

JPH0229689B2 - Horiamidosankagobutsu

Info

Publication number: JPH0229689B2
Application number: JP31672088A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Oka; Yoshinori Yoshida; Juji Naito
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-12-15
Filing date: 1988-12-15
Publication date: 1990-07-02
Anticipated expiration: 2008-12-15
Also published as: JPH01301715A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明はポリアミド酸化合物に関する。〔従来の技術〕一般にポリアミド酸化合物は、耐熱性に非常に
優れた性質を示すポリイミド化合物の前駆体とし
て非常に有用であるほか、各種モノマーおよびポ
リマーと反応、混合させて変性することができる
ので用途範囲が広い。従来のポリアミド酸化合物としては、無水ピロ
メリツト酸等の芳香族テトラカルボン酸２無水物
とジアミンとを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の溶媒中で反応させて得られ
る芳香族ポリアミド酸化合物が知られている。しかし、従来の芳香族ポリアミド酸化合物は保
存安定性が悪く、例えば脱水閉環によるイミド化
が少しでも進むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態
で長期間保存すると白濁を生じるという欠点があ
る。この欠点を除くため、従来の芳香族ポリアミ
ド酸の溶液は、通常、10℃以下で保存する必要が
あり、取扱いが著しく不便であつた。さらに従来
の芳香族ポリアミド酸化合物は、原料である芳香
族テトラカルボン酸２無水物の価格が高いため、
汎用的な用途には不向きであつた。〔発明が解決しようとする課題〕本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決
し、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品性等
に優れたポリイミド化合物の前駆体等に利用され
る、溶液状態で安定なポリアミド酸化合物を提供
することにある。〔課題を解決するための手段〕本発明は、２，３，５−トリカルボキシ−シク
ロペンタン−アセチツクアシツドから２つの水酸
基を除いた構造と、芳香族ジアミンの２つのアミ
ノ基からそれぞれ１つの水素原子を除いた構造と
がアミド結合により結合した構造単位30〜100モ
ル％および該構造単位のアミド結合の少なくとも
１つが脱水閉環して得られる構造単位０〜70モル
％の繰り返し構造単位からなる、極限粘度〔η〕
（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）が
0.05〜５dl／ｇであるポリアミド酸化合物を提供
するものである。本発明のポリアミド酸化合物は、アミド結合の
一部が脱水閉環され、例えば下記一般式（）、
（）、（）、（）等で示される繰返し構造単位
が一部存在してもよい。（式中、R₁は２価の芳香族基を示す）本発明のポリアミド酸化合物は、例えば２，
３，５−トリカルボキシ−シクロペンタン−アセ
チツクアシツドまたはその無水物と芳香族ジアミ
ンとを少なくともそれらの一方を溶解する溶媒中
で反応させることによつて得られる。前記２，３，５−トリカルボキシ−シクロペン
タン−アセチツクアシツド（以下、「TCA」と称
する）は、例えばジシクロペンタジエンをオゾン
分解し、過酸化水素で酸化する方法（英国特許第
872、355号、J.Org.Chem.28(10)2537、1963）、ま
たはジシクロペンダジエンを水和して得られるヒ
ドロキシ−ジシクロペンタジエンを硝酸酸化する
方法（西独特許第1078120号）などによつて製造
することができ、TCAを脱水することにより
TCA無水物（通常は２無水物）が得られる。前記芳香族ジアミンは、一般式：H₂N−R₁−
NH₂で示される化合物（R₁は前記と同様）であ
る。これらの具体例としては、パラフエニレンジ
アミン、メタフエニレンジアミン、４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエ
ニルエタン、ベンジジン、４，4′−ジアミノジフ
エニルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテ
ル、１，５−ジアミノナフタレン、３，3′−ジメ
チル−４，4′−ジアミノビフエニル、３，4′−ジ
アミノベンズアニリド、３，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテル、メタキシリレンジアミンおよびパ
ラキシリレンジアミン等を挙げることができる。
これらは単独でまたは混合して用いることができ
る。上記TCAまたはTCA無水物と芳香族ジアミン
との反応割合は当モルで行なうのが好ましいが、
本発明の目的が達成される限り、若干の過不足が
あつても差し支えない。また反応は、溶媒中で行
なうのが好ましい。溶媒の使用量は、好ましくは
TCAまたはTCA無水物とジアミンの総量に対し
て0.5〜20重量倍である。前記反応の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，N′−ジメチル
スルホキシド等の極性溶媒が好ましく用いられる
が、一般的な有機溶媒であるアルコール類、フエ
ノール類、ケトン類、エーテル類、例えばエチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、トリエチレングリコール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、フエノール、
クレゾール、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フラン等も使用することができる。本発明のポリアミド酸化合物を製造する際の反
応温度は、TCAとTCA無水物のどちらを出発原
料にするかによつて異なり、TCAを原料とする
場合には脱水縮合を行なわせるために、通常、50
〜300℃、好ましくは100〜250℃で反応を行なう
のが効果的である。一方、TCA無水物を原料と
する場合には付加重合であり、必ずしも高温で反
応させる必要はなく、通常は20〜100℃で反応を
行なえばよい。 TCAを原料として製造されるポリアミド酸化
合物には、通常、該ポリアミド酸化合物の繰返し
構造単位の総量を100とした場合、前記一般式
（）、（）、（）、（）等で示されるアミド結
合が脱水閉環された構造単位を有する化合物が０
〜70の割合で存在する。またTCA無水物を原料
として製造されるポリアミド酸化合物には、通
常、該ポリアミド酸化合物の繰返し構造単位の総
量を100とした場合、前記一般式（）、（）、
（）、（）等で示されるアミド結合が脱水閉環
された構造単位を有する化合物が０〜30の割合で
存在する。本発明のポリアミド酸化合物は、極限粘度
〔η〕（30℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒
中）が、0.05〜５dl／ｇである。該粘度が0.05
dl／ｇ未満では分子量が低く良好な塗膜等の形成
が困難となり、５dl／ｇを超えると溶液の粘度が
高くなり、溶液の塗布性等が低下する。本発明のポリアミド酸化合物は溶媒に溶け易
く、かつ該化合物のアミド結合の一部が脱水閉環
しても溶媒に溶けるため、溶液状態で非常に安定
である。本発明のポリアミド酸化合物は、一般に上記の
反応で得られたポリアミド酸化合物溶液をそのま
ま加熱するか、ポリアミド酸化合物の非溶媒、例
えばアセトン中でポリアミド酸化合物を凝固した
後、凝固したポリアミド酸化合物を加熱すること
により、意識的に脱水閉環することができる。こ
の場合の好ましい加熱温度は100〜500℃である。本発明のポリアミド酸化合物には、酸化防止剤
等の安定剤を、例えばポリアミド酸化合物100重
量部に対して0.01〜５重量部程度加えてもよく、
また充填剤等の添加剤を、例えばポリアミド酸化
合物100重量部に対して１〜100重量部程度加えて
もよい。本発明のポリアミド酸化合物を脱水閉環してポ
リイミド化合物として成形する方法は、そのポリ
イミド化合物の用途によつて異なるが、例えば支
持体にポリアミド酸溶液を塗布したりまたはガラ
ス繊維、炭素繊維等のマツトに含浸させた後、漸
次加温し、最終的に250〜400℃まで加熱処理する
ことによつてポリイミド化合物の透明で強靭なフ
イルムまたは繊維強化シートが得られる。〔実施例〕以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。実施例１ N₂雰囲気下、４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン19.8ｇ（0.1mol）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（NMP）200mlに溶解し、撹拌しながら25
℃でTCA2無水物22.4ｇ（0.1mol）を２〜３分で
添加し、２時間反応させた。その後、この反応溶
液をアセトン中に投入して凝固し、乾燥させてポ
リアミド酸化合物の粉末41ｇを得た。このポリア
ミド酸化合物の極限粘度〔η〕（30℃、NMP溶
媒中）は0.58dl／ｇであつた。なお、反応後の溶
液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇はなく、
また白濁等の不溶分析出の現象は見られなかつ
た。上記ポリアミド酸化合物の赤外吸収スペクトル
を第１図に示したが、アミドカルボニルに基づく
吸収が1660cm^-1に、また１，４−二置換の芳香族
Ｃ−Ｈ面外変角に基づく吸収が815cm^-1に見られ
た。さらに上記ポリアミド酸化合物の−COOH
基含有量をアルカリ滴定により求め、この−
COOH基含有量からイミド化率を測定したとこ
ろ、イミド化率は０であつた。なお、イミド化率とはポリアミド酸化合物中の
アミド結合とイミド結合（アミド結合が脱水閉環
した結合）の合計量を100としたときのイミド結
合の割合（モル％で示す）を示すものである。ま
た上記ポリアミド酸化合物の元素分析を行なつた
結果、炭素65.0％、水素5.1％、窒素6.8％（計算
値：炭素65.4％、水素5.2％、窒素6.6％）であつ
た。次に、このポリアミド酸化合物の粉末20ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド30ｇに溶解し、そ
の40重量％溶液を作り、一部をガラス板上にスピ
ン・コーテイングし、120℃で１時間、350℃で30
分加熱処理して20μｍの透明なポリイミド化合物
のフイルムを作製した。このフイルムの各種物性
を測定したところ、第１表に示す結果を得た。

〔発明の効果〕

本発明のポリアミド酸化合物は保存安定性に優
れ、また該化合物を前駆物質とするポリイミド化
合物は、耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品
特性等に優れた特性を示すため、例えば高温用フ
イルム、接着剤、塗料等に有用であり、具体的に
はプリント配線基板、フレキシブル配線基板、半
導体集積回路素子の表面保護膜または層間絶縁
膜、エナメル電線用被覆材、各種積層板、ガスケ
ツト等に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図は、本発明のポリ
アミド酸化合物の赤外吸収スペクトルを示す図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１２，３，５−トリカルボキシ−シクロペンタ
ン−アセチツクアシツドから２つの水酸基を除い
た構造と、芳香族ジアミンの２つのアミノ基から
それぞれ１つの水素原子を除いた構造とがアミド
結合により結合した構造単位30〜100モル％およ
び該構造単位のアミド結合の少なくとも１つが脱
水閉環して得られる構造単位０〜70モル％の繰り
返し構造単位からなる、極限粘度〔η〕（30℃、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中）が0.05〜５
dl／ｇであるポリアミド酸化合物。