JPH025774B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミド化合物の製造方法に関す
る。 一般にポリイミド化合物は、耐熱性に非常に優れ
た性質を示し、特に高温で使用するフイルム、電
線被覆、接着剤、塗料等の原料として非常に有用
である。 従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリ
ツト酸等の芳香族テトラカルボン酸2無水物とア
ミンとを、N,N―ジメチルホルムアミド、N,
N―ジメチルアセトアミド、N―メチル―2―ピ
ロリドン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を
得、次にこれを加熱等の方法により脱水閉環して
得られる芳香族ポリイミド化合物が知られてい
る。 しかし従来の芳香族ポリイミド化合物は、その
前駆体である芳香族ポリアミド酸の安定性が悪
く、例えば脱水閉環によるイミド化が若干でも進
むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態で長期間保存
すると白濁を生じるという欠点がある。この欠点
を除くため、従来の芳香族ポリアミド酸の溶液は
通常、10℃以下で保存する必要があり、取扱いが
著しく不便であつた。更に従来の芳香族ポリイミ
ドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価格
が高いため、汎用的な用途には不向きであつた。 本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究
した結果、特定のポリアミド酸が、一部イミド化
が進んでも溶液に溶けるため、溶液状態で非常に
安定があり、かつ作業性がよいこと、またそのポ
リアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミド化
合物が耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品性
等に優れていることなどを見出し、本発明に到達
したものである。 本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物の製
造方法を提供することにある。 すなわち本発明は、2,3,5―トリカルボキ
シ―シクロペンタン―アセチツクアシツドまたは
その無水物と脂肪族または脂環族ジアミンとを少
なくともそれらの一方を溶解する溶媒中で反応さ
せてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を製
造し、そのポリアミド酸を加熱処理することを特
徴とするポリイミド化合物の製造方法を提供する
ものである。 本発明に使用される2,3,5―トリカルボキ
シ―シクロペンタン―アセチツクアシツド(以
下、TCAと称する)は、例えばジシクロペンタ
ジエンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化する方
法(英国特許第872355号、J.Org・Chemo28(10)
2537〜411963)、またはジシクロペンタジエンを
水和して得られたヒドロキシ―ジシクロペンタジ
エンを硝酸々化する方法(西独特許第1078120号)
などによつて製造することができる。TCAは無
水物(通常は2無水物)でもよい。また上記
TCAまたはその無水物と反応させるジアミンは、
一般式:H2N―R―NH2で示される化合物であ
り、Rは2価の脂肪族または脂環族基である。こ
のRとしては ―(CH2)6―、―(CH2)7―、 ―(CH2)8、―(CH2)9I―、
る。 一般にポリイミド化合物は、耐熱性に非常に優れ
た性質を示し、特に高温で使用するフイルム、電
線被覆、接着剤、塗料等の原料として非常に有用
である。 従来のポリイミド化合物としては無水ピロメリ
ツト酸等の芳香族テトラカルボン酸2無水物とア
ミンとを、N,N―ジメチルホルムアミド、N,
N―ジメチルアセトアミド、N―メチル―2―ピ
ロリドン等の溶媒中で反応させてポリアミド酸を
得、次にこれを加熱等の方法により脱水閉環して
得られる芳香族ポリイミド化合物が知られてい
る。 しかし従来の芳香族ポリイミド化合物は、その
前駆体である芳香族ポリアミド酸の安定性が悪
く、例えば脱水閉環によるイミド化が若干でも進
むと溶剤に溶けなくなり、溶液状態で長期間保存
すると白濁を生じるという欠点がある。この欠点
を除くため、従来の芳香族ポリアミド酸の溶液は
通常、10℃以下で保存する必要があり、取扱いが
著しく不便であつた。更に従来の芳香族ポリイミ
ドは、原料である芳香族テトラカルボン酸の価格
が高いため、汎用的な用途には不向きであつた。 本発明者らは上記欠点を改良すべく、鋭意研究
した結果、特定のポリアミド酸が、一部イミド化
が進んでも溶液に溶けるため、溶液状態で非常に
安定があり、かつ作業性がよいこと、またそのポ
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合物が耐熱性、機械的特性、電気特性、耐薬品性
等に優れていることなどを見出し、本発明に到達
したものである。 本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、電気特
性、耐薬品特性等に優れたポリイミド化合物の製
造方法を提供することにある。 すなわち本発明は、2,3,5―トリカルボキ
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その無水物と脂肪族または脂環族ジアミンとを少
なくともそれらの一方を溶解する溶媒中で反応さ
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造し、そのポリアミド酸を加熱処理することを特
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ものである。 本発明に使用される2,3,5―トリカルボキ
シ―シクロペンタン―アセチツクアシツド(以
下、TCAと称する)は、例えばジシクロペンタ
ジエンをオゾン分解し、過酸化水素で酸化する方
法(英国特許第872355号、J.Org・Chemo28(10)
2537〜411963)、またはジシクロペンタジエンを
水和して得られたヒドロキシ―ジシクロペンタジ
エンを硝酸々化する方法(西独特許第1078120号)
などによつて製造することができる。TCAは無
水物(通常は2無水物)でもよい。また上記
TCAまたはその無水物と反応させるジアミンは、
一般式:H2N―R―NH2で示される化合物であ
り、Rは2価の脂肪族または脂環族基である。こ
のRとしては ―(CH2)6―、―(CH2)7―、 ―(CH2)8、―(CH2)9I―、
【式】
【式】
【式】
【式】
等の炭素数6〜13の脂肪族もしくは脂環族または
ノルボルナン誘導体基を例示することができる。
これらの具体例としては、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、4,4′―ジメチ
ルプタメチレンジアミン、1,4―ジアミノシク
ロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニ
レンジアミン、ヘキサヒドロ―4,7―メタノイ
ンダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
〔6,2,1,02.7〕―ウンデシレンジメチルア
ミン等を挙げることができる。これらは単独また
は混合して用いることができる。 本発明における反応および再溶解の溶媒として
は、N―メチル―2―ピロリドン、N,N―ジメ
チルホルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミ
ド、N,N′―ジメチルスルホオキシド等のN―
アルキルピロリドン類、N,N―ジアルキルアミ
ド類が好ましいが、一般的な有機溶媒であるアル
コール類、フエノール類、ケトン類、エーテル
類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−タンジオール、トリエチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、フエノール、クレゾール、メチルエチルケト
ン、トラヒドロフラン等も使用することができ
る。 上記TCAまたはその無水物とジアミンとの反
応割合は当モルで行なうのが好ましいが、本発明
の目的が達成される限り、若干の過不足があつて
も差支えない。また反応は、通常溶媒中で行うが
好ましい。溶媒の使用量はTCAまたはその無水
物とジアミンに対して0.5〜20重量倍である。 本発明におけるポリイミド化合物の前駆体であ
るポリアミド酸を製造する際の反応温度は、
TCAとTCA無水物のどちらかを出発原料にする
かによつて異なり、TCAを原料とする場合には
脱水縮合を行なわせるために、通常、50〜300℃、
好ましくは100〜250℃で反応を行なうのが効果的
である。一方、TCA無水物を原料とする場合に
は付加重合であり、必ずしも高温で反応させる必
要はなく、通常は0〜100℃で反応を行えばよい。
得られるポリアミド酸は溶媒に溶け易く、かつポ
リアミド酸の1部がイミド化しても溶媒に溶ける
ために溶液状態で非常に安定なものである。 次にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化
合物を製造するには、一般に上記の反応で得られ
たポリアミド酸溶液をそのまま加熱するか、また
はポリアミド酸の非溶媒(例えばアセトン)中で
ポリアミド酸を凝固した後、凝固したポリアミド
酸を加熱することにより脱水環化させるか、もし
くは凝固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させた
ものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環さ
せる。好ましい加熱温度は100〜500℃である。加
熱前のポリアミド酸の極限粘度(〔η〕30℃ N―メチ
ル―2―ピリドン)は好ましくは0.05dl/g以上、特に
好
ましくは0.05dl/gであり、ポリアミド酸の重合
度nとしては通常10〜5000程度のものである。 上記ポリアミド酸には、酸化防止剤等の安定剤
を、例えばポリアミド酸100重量部に対して0.01
〜5重量部程度加えてもよく、また充填剤などの
添加剤を、例えばポリアミド酸100重量部に対し
て1〜100重量部程度加えてもよい。 ポリイミド化合物の成形方法は、そのポリイミ
ド化合物の用途によつて異なるが、例えば支持体
にポリアミド酸溶液を塗布したり、またはガラス
繊維などのマツトに含浸させた後、漸次加温し、
最終的に250〜400℃まで加熱処理することによ
り、ポリイミド化合物の透明で強靭なフイルムま
たは繊維強化シートが得られる。 本発明により得れる新規なポリイミド化合物
は、耐熱性、機械的特性、耐薬品特性等に優れた
特性を示し、例えば高温用フイルム、接着剤、塗
料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子
の表面保護膜または層間絶縁膜、エナメル電線用
被覆材、各種積層板、ガスケツト等に有用であ
る。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。 実施例 1 N2雰囲気下、ヘキサメチレンジアミン11.6g
(0.1mol)をN―メチル―2―ピロリドン
(NMP)200mlに溶解し、撹拌しながら25℃で
TCM2無水物22.4g(0.1mol)を添加し、懸濁させ
た後、50℃に昇温して3時間反応させた。その
後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸の粉末33gを得た。 このポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30℃
NMP溶媒中)は1.4dl/gでああつた。なお反応
後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁等の不溶分析出の現象はみられな
かつた。 次に、このポリアミド酸の粉末10gをN,N―
ジメチルホルムアミド30gに溶解し、25重量%溶
液を作り、一部をガラス板上にスピン・コーイン
グし、120℃で1時間、200℃で1時間、350℃で
30分加熱処理をして、20μmの茶色で透明な本発
明のポリイミド化合物のフイルムを作成した。 このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
第1図に示したが、イミド・カルボニルに基づく
吸収が1780cm-1にみられた、また、上記ポリイミ
ド化合物の元素分析を行つた結果、炭素62.8%、
水素6.7%、窒素9.4%(計算値:炭素63.2%、水
素6.6%、窒素9.2%)であつた。 なお、得られたポリイミド化合物のフイルムの
各種物性を測定したところ、第1表表に示す結果
を得た。
ノルボルナン誘導体基を例示することができる。
これらの具体例としては、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、4,4′―ジメチ
ルプタメチレンジアミン、1,4―ジアミノシク
ロヘキサン、テトラヒドロジシクロペンタジエニ
レンジアミン、ヘキサヒドロ―4,7―メタノイ
ンダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ
〔6,2,1,02.7〕―ウンデシレンジメチルア
ミン等を挙げることができる。これらは単独また
は混合して用いることができる。 本発明における反応および再溶解の溶媒として
は、N―メチル―2―ピロリドン、N,N―ジメ
チルホルムアミド、N,N―ジメチルアセトアミ
ド、N,N′―ジメチルスルホオキシド等のN―
アルキルピロリドン類、N,N―ジアルキルアミ
ド類が好ましいが、一般的な有機溶媒であるアル
コール類、フエノール類、ケトン類、エーテル
類、例えばエチルアルコール、イソプロピルアル
コール、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、1,4−タンジオール、トリエチレングリ
コール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、フエノール、クレゾール、メチルエチルケト
ン、トラヒドロフラン等も使用することができ
る。 上記TCAまたはその無水物とジアミンとの反
応割合は当モルで行なうのが好ましいが、本発明
の目的が達成される限り、若干の過不足があつて
も差支えない。また反応は、通常溶媒中で行うが
好ましい。溶媒の使用量はTCAまたはその無水
物とジアミンに対して0.5〜20重量倍である。 本発明におけるポリイミド化合物の前駆体であ
るポリアミド酸を製造する際の反応温度は、
TCAとTCA無水物のどちらかを出発原料にする
かによつて異なり、TCAを原料とする場合には
脱水縮合を行なわせるために、通常、50〜300℃、
好ましくは100〜250℃で反応を行なうのが効果的
である。一方、TCA無水物を原料とする場合に
は付加重合であり、必ずしも高温で反応させる必
要はなく、通常は0〜100℃で反応を行えばよい。
得られるポリアミド酸は溶媒に溶け易く、かつポ
リアミド酸の1部がイミド化しても溶媒に溶ける
ために溶液状態で非常に安定なものである。 次にポリアミド酸を脱水閉環してポリイミド化
合物を製造するには、一般に上記の反応で得られ
たポリアミド酸溶液をそのまま加熱するか、また
はポリアミド酸の非溶媒(例えばアセトン)中で
ポリアミド酸を凝固した後、凝固したポリアミド
酸を加熱することにより脱水環化させるか、もし
くは凝固したポリアミド酸を溶媒に再溶解させた
ものを加熱し、溶媒を蒸発させながら脱水閉環さ
せる。好ましい加熱温度は100〜500℃である。加
熱前のポリアミド酸の極限粘度(〔η〕30℃ N―メチ
ル―2―ピリドン)は好ましくは0.05dl/g以上、特に
好
ましくは0.05dl/gであり、ポリアミド酸の重合
度nとしては通常10〜5000程度のものである。 上記ポリアミド酸には、酸化防止剤等の安定剤
を、例えばポリアミド酸100重量部に対して0.01
〜5重量部程度加えてもよく、また充填剤などの
添加剤を、例えばポリアミド酸100重量部に対し
て1〜100重量部程度加えてもよい。 ポリイミド化合物の成形方法は、そのポリイミ
ド化合物の用途によつて異なるが、例えば支持体
にポリアミド酸溶液を塗布したり、またはガラス
繊維などのマツトに含浸させた後、漸次加温し、
最終的に250〜400℃まで加熱処理することによ
り、ポリイミド化合物の透明で強靭なフイルムま
たは繊維強化シートが得られる。 本発明により得れる新規なポリイミド化合物
は、耐熱性、機械的特性、耐薬品特性等に優れた
特性を示し、例えば高温用フイルム、接着剤、塗
料等に有用であり、具体的にはプリント配線基
板、フレキシブル配線基板、半導体集積回路素子
の表面保護膜または層間絶縁膜、エナメル電線用
被覆材、各種積層板、ガスケツト等に有用であ
る。 以下、本発明を実施例によつてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。 実施例 1 N2雰囲気下、ヘキサメチレンジアミン11.6g
(0.1mol)をN―メチル―2―ピロリドン
(NMP)200mlに溶解し、撹拌しながら25℃で
TCM2無水物22.4g(0.1mol)を添加し、懸濁させ
た後、50℃に昇温して3時間反応させた。その
後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸の粉末33gを得た。 このポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30℃
NMP溶媒中)は1.4dl/gでああつた。なお反応
後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁等の不溶分析出の現象はみられな
かつた。 次に、このポリアミド酸の粉末10gをN,N―
ジメチルホルムアミド30gに溶解し、25重量%溶
液を作り、一部をガラス板上にスピン・コーイン
グし、120℃で1時間、200℃で1時間、350℃で
30分加熱処理をして、20μmの茶色で透明な本発
明のポリイミド化合物のフイルムを作成した。 このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
第1図に示したが、イミド・カルボニルに基づく
吸収が1780cm-1にみられた、また、上記ポリイミ
ド化合物の元素分析を行つた結果、炭素62.8%、
水素6.7%、窒素9.4%(計算値:炭素63.2%、水
素6.6%、窒素9.2%)であつた。 なお、得られたポリイミド化合物のフイルムの
各種物性を測定したところ、第1表表に示す結果
を得た。
【表】
実施例 2
実施例1において、ヘキサメチレンジアミンの
代わりに、ヘキサヒドロ―4,7―メタノインダ
ニレンジメチレンジアミン19.4g(0.1mol)を用い
る以外は実施例1と同様の反応を行つた。その
後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸の粉末41gを得た。
このポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30℃、
NMP溶媒中)は0.47dl/gであつた。なお反応
後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁等の不溶分析出の現象はみられな
かつた。 次にこのポリアミド酸粉末を実施例1と同様に
処理して本発明のポリイミド化合物の茶色で透明
なフイルムを作成した。 このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
第2図に示したが、イミド・カルボニルに基づく
吸収が1780cm-1にみられた。また上記ポリイミド
化合物の元素分析を行つた結果、炭素68.7%、水
素6.7%、窒素7.5%(計算値:炭素69.1%、水素
6.8%、窒素7.3%)であつた。 得られたポリイミド化合物のフイルムの各種物
性を測定したところ、前記第1表に示す結果を得
た。 実施例 3 ヘキサメチレンジアミン11.6g(0.1mol)と
TCA26g(0.1mol)をNMP100ml中に溶解し、190
℃で副生する水を留去しながら2時間反応を行つ
た。その後、この反応溶液を水中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸の粉末30gを得た。
このポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30℃、
NMP溶媒中)は0.20dl/gであり、イミド化率
は56%であつた。なおイミド化率とは、ポリイミ
ド化合物の状態を100%、イミド結合のないポリ
アミド酸の状態を0%としたときの反応並物中の
ポリイミド部分の割合をいう。 上記のように得られたポリアミド酸の粉末を、
NMPに25重量%溶解した溶液は、25℃で30日間
放置後も粘度の上昇はなく、白濁等の不溶分析出
の現象はみられなかつた。 次にこの液を実施例1と同様にスピン・コーテ
イング、加熱処理を行つてポリイミド化合物のフ
イルムを作成した。上記ポリイミド化合物のフイ
ルムの赤外吸収スペクトルは実施例1(第1図)
と同様であつた。
代わりに、ヘキサヒドロ―4,7―メタノインダ
ニレンジメチレンジアミン19.4g(0.1mol)を用い
る以外は実施例1と同様の反応を行つた。その
後、この反応溶液をアセトン中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸の粉末41gを得た。
このポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30℃、
NMP溶媒中)は0.47dl/gであつた。なお反応
後の溶液を25℃で30日間放置しても粘度の上昇は
なく、また白濁等の不溶分析出の現象はみられな
かつた。 次にこのポリアミド酸粉末を実施例1と同様に
処理して本発明のポリイミド化合物の茶色で透明
なフイルムを作成した。 このポリイミド化合物の赤外吸収スペクトルを
第2図に示したが、イミド・カルボニルに基づく
吸収が1780cm-1にみられた。また上記ポリイミド
化合物の元素分析を行つた結果、炭素68.7%、水
素6.7%、窒素7.5%(計算値:炭素69.1%、水素
6.8%、窒素7.3%)であつた。 得られたポリイミド化合物のフイルムの各種物
性を測定したところ、前記第1表に示す結果を得
た。 実施例 3 ヘキサメチレンジアミン11.6g(0.1mol)と
TCA26g(0.1mol)をNMP100ml中に溶解し、190
℃で副生する水を留去しながら2時間反応を行つ
た。その後、この反応溶液を水中に投入して凝固
し、乾燥させてポリアミド酸の粉末30gを得た。
このポリアミド酸の極限粘度〔η〕(30℃、
NMP溶媒中)は0.20dl/gであり、イミド化率
は56%であつた。なおイミド化率とは、ポリイミ
ド化合物の状態を100%、イミド結合のないポリ
アミド酸の状態を0%としたときの反応並物中の
ポリイミド部分の割合をいう。 上記のように得られたポリアミド酸の粉末を、
NMPに25重量%溶解した溶液は、25℃で30日間
放置後も粘度の上昇はなく、白濁等の不溶分析出
の現象はみられなかつた。 次にこの液を実施例1と同様にスピン・コーテ
イング、加熱処理を行つてポリイミド化合物のフ
イルムを作成した。上記ポリイミド化合物のフイ
ルムの赤外吸収スペクトルは実施例1(第1図)
と同様であつた。
第1図および第2図は、それぞれ本発明の実施
例で得れたポリイミド化合物の赤外吸収スペクト
ルと示す図である。
例で得れたポリイミド化合物の赤外吸収スペクト
ルと示す図である。
Claims (1)
- 1 2、3、5―トリカルボキシ―シクロペンタ
ン―アセチツクアシツドまたはその無水物と脂肪
族または脂環族ジアミンとを少なくともそれらの
一方を溶解する溶媒中で反応させてポリアミド酸
を製造し、このポリアミド酸を加熱処理すること
を特徴とするポリイミド化合物の製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9129582A JPS58208322A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ポリイミド化合物の製造方法 |
US06/450,041 US4454310A (en) | 1981-12-21 | 1982-12-15 | Polyamide acid, process for producing same and polyimide obtained therefrom |
DE8282306847T DE3265912D1 (en) | 1981-12-21 | 1982-12-21 | A polyamide acid, a process for its production and a polyimide produced therefrom |
EP82306847A EP0082724B1 (en) | 1981-12-21 | 1982-12-21 | A polyamide acid, a process for its production and a polyimide produced therefrom |
JP63316722A JPH01198630A (ja) | 1982-05-31 | 1988-12-15 | ポリイミド化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9129582A JPS58208322A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ポリイミド化合物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63316722A Division JPH01198630A (ja) | 1982-05-31 | 1988-12-15 | ポリイミド化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58208322A JPS58208322A (ja) | 1983-12-05 |
JPH025774B2 true JPH025774B2 (ja) | 1990-02-05 |
Family
ID=14022474
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9129582A Granted JPS58208322A (ja) | 1981-12-21 | 1982-05-31 | ポリイミド化合物の製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
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JP2006347931A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
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TWI415876B (zh) | 2006-07-10 | 2013-11-21 | Nissan Chemical Ind Ltd | Polyacidic acid and polyimide |
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JP5724870B2 (ja) | 2009-02-23 | 2015-05-27 | 日産化学工業株式会社 | 脂環式テトラカルボン酸の製造方法 |
CN102428088A (zh) | 2009-04-10 | 2012-04-25 | 日产化学工业株式会社 | 笼形环戊烷酸二酐化合物、其制备方法和聚酰亚胺 |
KR101548044B1 (ko) | 2013-05-16 | 2015-08-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 |
KR101595614B1 (ko) | 2013-05-16 | 2016-02-18 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 신규 산 이무수물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리이미드 |
JPWO2015108171A1 (ja) | 2014-01-17 | 2017-03-23 | 日産化学工業株式会社 | 高純度の1,3−ジアルキルシクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸−1,2:3,4−二無水物の製造方法 |
KR20220162884A (ko) | 2014-01-17 | 2022-12-08 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
CN110590798A (zh) | 2014-01-17 | 2019-12-20 | 日产化学工业株式会社 | 环丁烷四羧酸衍生物的制造方法 |
WO2015111982A1 (ko) | 2014-01-27 | 2015-07-30 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리이미드 및 이를 이용한 필름 |
CN106164178B (zh) | 2014-03-31 | 2019-07-26 | 日产化学工业株式会社 | 树脂薄膜的制造方法和树脂薄膜形成用组合物 |
TWI684580B (zh) | 2015-03-25 | 2020-02-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 二胺及其利用 |
TWI754619B (zh) | 2015-09-30 | 2022-02-11 | 日商日產化學工業股份有限公司 | 樹脂薄膜形成用組成物 |
KR101971155B1 (ko) | 2016-12-15 | 2019-04-22 | 연세대학교 산학협력단 | 유연한 구조의 다이아민 단량체, 이를 포함하는 투명 폴리이미드, 및 이의 제조방법 |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP9129582A patent/JPS58208322A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS58208322A (ja) | 1983-12-05 |
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