JP2601490B2 - イミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方法 - Google Patents
イミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方法Info
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- JP2601490B2 JP2601490B2 JP62285264A JP28526487A JP2601490B2 JP 2601490 B2 JP2601490 B2 JP 2601490B2 JP 62285264 A JP62285264 A JP 62285264A JP 28526487 A JP28526487 A JP 28526487A JP 2601490 B2 JP2601490 B2 JP 2601490B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミド基含有シリコン系硬化物及びその製造
方法に関する。更に詳しくは、強靭で、耐熱性および低
い熱膨張率を有し、無機化合物の欠点である脆さを改善
し、有機化合物に比較して高硬度なイミド基含有シリコ
ン系硬化物とその製造方法に関する。
方法に関する。更に詳しくは、強靭で、耐熱性および低
い熱膨張率を有し、無機化合物の欠点である脆さを改善
し、有機化合物に比較して高硬度なイミド基含有シリコ
ン系硬化物とその製造方法に関する。
ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準
と耐熱性と低熱膨張率等の特性を有しているが、これら
の特性も、無機化合物に比較すれば見劣りするものであ
る。
と耐熱性と低熱膨張率等の特性を有しているが、これら
の特性も、無機化合物に比較すれば見劣りするものであ
る。
この表面硬度及び耐摩耗等を改良するために、無機物
を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなさ
れる場合がある。
を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなさ
れる場合がある。
しかし、この様な場合、無機物とポリイミド樹脂との
界面での破壊が問題となり、必ずしも好ましいものでは
ない。
界面での破壊が問題となり、必ずしも好ましいものでは
ない。
一方無機物の場合、シリカを例にとれば耐熱性は勿
論、低熱膨張率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有
しているが脆く、また加工成形が困難である等の欠点の
ため、その用途が制約される。
論、低熱膨張率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有
しているが脆く、また加工成形が困難である等の欠点の
ため、その用途が制約される。
加工成形性を賦与するためにけい素の結合手の一部を
アルキル基に置き換えた化合物が各種合成されている。
これらは例えばポリジメチルシロキサン等のようにそれ
なりの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨張が著しく増大したり、硬度が著しく低下した
りする等の欠点を有している。
アルキル基に置き換えた化合物が各種合成されている。
これらは例えばポリジメチルシロキサン等のようにそれ
なりの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨張が著しく増大したり、硬度が著しく低下した
りする等の欠点を有している。
ポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させる努
力は既に多く報告されている。例えば特開昭57−143,32
8号公報、特開昭58−7,473号公報、特開昭58−13,631号
公報などがある。
力は既に多く報告されている。例えば特開昭57−143,32
8号公報、特開昭58−7,473号公報、特開昭58−13,631号
公報などがある。
これらのポリイミドの原料であるジアミン成分の一部
をジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換
えたものである。
をジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換
えたものである。
特公昭58−32,162号公報では、両末端に反応性シリコ
ン化合物を結合したポリアミド酸と両末端に水酸基を有
するポリジジロキサンを混合して加熱することにより、
シロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されている。
ン化合物を結合したポリアミド酸と両末端に水酸基を有
するポリジジロキサンを混合して加熱することにより、
シロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されている。
さらにシリカ膜を形成する方法として、例えばアルコ
キシシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成
する方法が提案されている（特公昭52−16,488号公報、
特公昭52−20,825号公報、特開昭55−34,258号公報、特
開昭61−250,032号公報、米国特許4.408.009号公報）。
キシシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成
する方法が提案されている（特公昭52−16,488号公報、
特公昭52−20,825号公報、特開昭55−34,258号公報、特
開昭61−250,032号公報、米国特許4.408.009号公報）。
前記の特開昭57−143,328号公報、特開昭58−7,473号
公報、特開昭58−13,631号公報に記載のものは、ポリジ
メチルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨張率が著しく増大したり、硬度が著しく低下し
たりする等の欠点を依然として有している。
公報、特開昭58−13,631号公報に記載のものは、ポリジ
メチルシロキサン等と同様、耐熱性が著しく低下した
り、熱膨張率が著しく増大したり、硬度が著しく低下し
たりする等の欠点を依然として有している。
特公昭58−32,162号公報に記載のものは、無機化合物
との親和性には優れているが、熱膨張率の低い材料は得
られない。
との親和性には優れているが、熱膨張率の低い材料は得
られない。
また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、このためせいぜい数千オングストロー
ムの薄膜しか得られない。
応性シランを焼成する方法では、この方法で合成された
膜は非常に脆く、このためせいぜい数千オングストロー
ムの薄膜しか得られない。
このように従来の技術には種々の問題点があり、無機
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
材料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されて
いた。
本発明の目的は強靭で、耐熱性および低い熱膨張率を
有し、無機材料の欠点である脆さを改善し、有機材料に
比較して高硬度なイミド基含有シリコン系硬化物及びそ
の製造方法を提供しようとするものである。
有し、無機材料の欠点である脆さを改善し、有機材料に
比較して高硬度なイミド基含有シリコン系硬化物及びそ
の製造方法を提供しようとするものである。
本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行
った結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、下記
一般式（II）で表わされ、溶媒中の対数粘度数（温度30
±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定値）が0.05〜0.5dl/gで
ある可溶性オリゴマーを含有する溶液を50〜500℃で加
熱することにより得られ、その繰り返し単位が式
（Ｉ′）および（Ｉ″）よりなり、後者に対する前者の
比率がp/q（モル比）である溶媒不溶性のイミド基含有
シリコン系硬化物、 ｛たゞし、上式においてR1はピロメリット酸二無水物、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物もしくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物の４価の残基を表し、 R2はそれぞれ独立につぎの基から選ばれる基である、
−（CH2）ｔ−、 であり（ただしｔは１〜４の整数）、 R3およびR4は同一または異なる炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基または炭素数７〜12のアルキル置換フ
ェニル基であり、k,m,nはそれぞれ整数であり、０≦ｋ
≦３、０≦ｍ≦３、ｋ＋ｍ≧１、１≦ｎ≦４、ｐおよび
ｑは正の整数であり、かつ、次式（III）を満足するも
のであり、 0.03≦q/p≦33 ……（III） また前記対数粘度数とは次式で表される［ηinh］であ
る、 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝。
った結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、下記
一般式（II）で表わされ、溶媒中の対数粘度数（温度30
±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定値）が0.05〜0.5dl/gで
ある可溶性オリゴマーを含有する溶液を50〜500℃で加
熱することにより得られ、その繰り返し単位が式
（Ｉ′）および（Ｉ″）よりなり、後者に対する前者の
比率がp/q（モル比）である溶媒不溶性のイミド基含有
シリコン系硬化物、 ｛たゞし、上式においてR1はピロメリット酸二無水物、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物もしくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物の４価の残基を表し、 R2はそれぞれ独立につぎの基から選ばれる基である、
−（CH2）ｔ−、 であり（ただしｔは１〜４の整数）、 R3およびR4は同一または異なる炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基または炭素数７〜12のアルキル置換フ
ェニル基であり、k,m,nはそれぞれ整数であり、０≦ｋ
≦３、０≦ｍ≦３、ｋ＋ｍ≧１、１≦ｎ≦４、ｐおよび
ｑは正の整数であり、かつ、次式（III）を満足するも
のであり、 0.03≦q/p≦33 ……（III） また前記対数粘度数とは次式で表される［ηinh］であ
る、 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝。
R2としては、夫々独立に で表わされる基であることが好ましい。またm,nとして
はｍ＝３、ｎ−４である場合が好適である。
はｍ＝３、ｎ−４である場合が好適である。
該硬化物は、下記一般式（II）で表わされ、溶媒中の
対数粘度数（温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定
値）が0.05〜0.5,dl/gである可溶性オリゴマーを含有す
る溶液を50〜500℃で加熱することにより溶媒を蒸発さ
せると共に、該オリゴマーを架橋硬化させることにより
製造することができる。
対数粘度数（温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定
値）が0.05〜0.5,dl/gである可溶性オリゴマーを含有す
る溶液を50〜500℃で加熱することにより溶媒を蒸発さ
せると共に、該オリゴマーを架橋硬化させることにより
製造することができる。
｛但し、（II）式におけるR1,R2,R3,R4, m,nは特許請求の範囲第１項に記載したものと同一の意
味を表わし、ｐ及びｑは正の製造である。また対数粘度
数とは次式で表わされるηinhである。
味を表わし、ｐ及びｑは正の製造である。また対数粘度
数とは次式で表わされるηinhである。
（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温度
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は
同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝ 本発明のイミド基含有シリコン系硬化物は、一般式
（II）で表わされ、溶媒中の対数粘度数が0.05〜0.5dl/
gである可溶性オリゴマーを含有する溶液を、塗布又は
平板上に流して膜を形成させる等の手段により硬化物の
形状とした上で、50〜500℃に加熱することにより溶媒
を蒸発すると共に、該オリゴマーを架橋硬化させて得る
ものであるが、このオリゴマーは代表例としてデトラカ
ルボン酸二無水物またはそのジエステルとアミノシリコ
ン化合物とシリコン化合物とを反応溶媒中で反応させて
得ることが好適である。
30±0.01℃、濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は
同粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝ 本発明のイミド基含有シリコン系硬化物は、一般式
（II）で表わされ、溶媒中の対数粘度数が0.05〜0.5dl/
gである可溶性オリゴマーを含有する溶液を、塗布又は
平板上に流して膜を形成させる等の手段により硬化物の
形状とした上で、50〜500℃に加熱することにより溶媒
を蒸発すると共に、該オリゴマーを架橋硬化させて得る
ものであるが、このオリゴマーは代表例としてデトラカ
ルボン酸二無水物またはそのジエステルとアミノシリコ
ン化合物とシリコン化合物とを反応溶媒中で反応させて
得ることが好適である。
このテトラカルボン酸二無水物またはそのジエステル
としては、次の化合物を例示することができる。
としては、次の化合物を例示することができる。
ピロメリット酸二無水物、3,3′,4、４′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ピフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、
1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びこれら
のアルコールとのジエステル類である。
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ピフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3′,4′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2′,3,3′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（3,4
−ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、ビス
（3,4−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、
1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、2,3,
6,7−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物及びこれら
のアルコールとのジエステル類である。
アミノシリコン化合物としては次の化合物を例示でき
る。
る。
NH2−（CH2）３−Si（OCH3）３、 NH2−（CH2）３−Si（OC2H5）３、 NH2−（CH2）３−Si（CH3）（OCH3）２、 NH2−（CH2）３−Si（CH3）（OC2H5）２、 NH2−（CH2）３−Si（C2H5）（OC3H7）２、 NH2−（CH2）４−Si（OCH3）３、 NH2−（CH2）４−Si（OC2H5）３、 NH2−（CH2）４−Si（CH3）（OC2H5）２、 またシリコン化合物としては、次の化合物を例示する
ことができる。
ことができる。
Si（OCH3）４、 Si（CH2）（OCH3）３、 Si（C6H13）（OCH3）、 Si（CH3）２（OCH3）２、 Si（CH3）３（OCH3）、 Si（OC2H5）４、 Si（CH3）（OC2H5）３、 Si（CH3）２（OC2H5）２、 Si（CH3）３（OC2H5）、 本発明方法の原料である可溶性オリゴマーを製造する
に当っては上記の原料化合物を溶媒中で反応させるため
の好ましい溶媒（以下反応溶媒とも言う）としてＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホンア
ミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
１種又は２種以上を使用でき、また上記溶媒を30重量％
以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用いること
ができる。
に当っては上記の原料化合物を溶媒中で反応させるため
の好ましい溶媒（以下反応溶媒とも言う）としてＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホンア
ミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の
１種又は２種以上を使用でき、また上記溶媒を30重量％
以上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用いること
ができる。
テトラカルボン無二無水物または、そのジエステルａ
モルと、アミノシリコン化合物ｂモル及びシリコン化合
物ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。このときa,b,c
はそれらの間に式 の関係が存在するように定めることが好ましい。式 はテトラカルボン酸二無水物又はそのジエステルとアミ
ノシリコン化合物とでイミドを形成する場合のほぼ当量
関係を表わしており、また式 はその下限未満ではポリイミドに近付き、上限を超える
場合、シリコン化合物に近付き、本発明の化合物の特徴
が減少する。
モルと、アミノシリコン化合物ｂモル及びシリコン化合
物ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。このときa,b,c
はそれらの間に式 の関係が存在するように定めることが好ましい。式 はテトラカルボン酸二無水物又はそのジエステルとアミ
ノシリコン化合物とでイミドを形成する場合のほぼ当量
関係を表わしており、また式 はその下限未満ではポリイミドに近付き、上限を超える
場合、シリコン化合物に近付き、本発明の化合物の特徴
が減少する。
反応溶媒は、これと添加した原料との合計量を基準と
して、70重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量では、反応途中で液がゲル化し流動性を失なう場合が
あり好ましくない。
して、70重量％以上使用するのがよい。これ以下の溶媒
量では、反応途中で液がゲル化し流動性を失なう場合が
あり好ましくない。
反応は前記三種の原料を溶媒中で０〜200℃の温度
で、0.2〜10時間反応を行なった後（もしくは前二者を
０〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応を行ない、後者を
添加した後）、必要により酸及び／又は少量の水を添加
し、60〜200℃で０〜30時間好ましくは0.2〜30時間反応
させる。この際、添加する酸及び水はシロキサン縮合反
応を促進するための公知の手段である。
で、0.2〜10時間反応を行なった後（もしくは前二者を
０〜200℃の温度で、0.2〜10時間反応を行ない、後者を
添加した後）、必要により酸及び／又は少量の水を添加
し、60〜200℃で０〜30時間好ましくは0.2〜30時間反応
させる。この際、添加する酸及び水はシロキサン縮合反
応を促進するための公知の手段である。
酸としては鉱酸、有機酸、、酸性イオン交換樹脂及び
担体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示すること
ができる。
担体に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示すること
ができる。
前記鉱酸としては、塩酸、硫酸、及び硝酸が好まし
い。前記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等が用いられる。
い。前記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シ
ュウ酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢
酸、フルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスル
ホン酸等が用いられる。
前記酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸系の強
酸性カチオン交換樹脂および起強酸性カチオン樹脂で、
例えば商品名ダイヤイオンSKIB−Ｈ、ダイヤイオンPK−
228−Ｈ、アンバーライトIR−120H、アンバーライト−1
18、アンバーライト−112、アンバーライト−122、アン
バーライト−124、アンバーライト−200C、ナフィオン
Ｈ等が好ましい。前記担体に無機酸を担持させた触媒と
しては、シリカ、アリミナ−シリカ、ジルコニア及び活
性炭等に硫酸又はりん酸を担持させたもの等が使用でき
る。
酸性カチオン交換樹脂および起強酸性カチオン樹脂で、
例えば商品名ダイヤイオンSKIB−Ｈ、ダイヤイオンPK−
228−Ｈ、アンバーライトIR−120H、アンバーライト−1
18、アンバーライト−112、アンバーライト−122、アン
バーライト−124、アンバーライト−200C、ナフィオン
Ｈ等が好ましい。前記担体に無機酸を担持させた触媒と
しては、シリカ、アリミナ−シリカ、ジルコニア及び活
性炭等に硫酸又はりん酸を担持させたもの等が使用でき
る。
酸の添加量としては、前記表現で1/10（mb＋nc）モル
以下が好ましいが、またこれ以上存在してもよい。
以下が好ましいが、またこれ以上存在してもよい。
添加する水の量は｛（ｍ−１）ｂ＋nc｝モル以下でも
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。
反応は、第１段階では酸無水物もしくはそのジエステ
ルとアミノシリコン化合物が反応し、アミド酸もしくは
イミドが形成される。また条件により、このアミド酸も
しくはイミド化合物の末端のけい素に結合した加水分解
性の基又は水酸基が溶媒中に混入した水及び／またはア
ミド酸のイミド化反応により生成した水の存在下または
不存在下にシロキサン縮合反応を起こし、より高分子量
化する場合がある。
ルとアミノシリコン化合物が反応し、アミド酸もしくは
イミドが形成される。また条件により、このアミド酸も
しくはイミド化合物の末端のけい素に結合した加水分解
性の基又は水酸基が溶媒中に混入した水及び／またはア
ミド酸のイミド化反応により生成した水の存在下または
不存在下にシロキサン縮合反応を起こし、より高分子量
化する場合がある。
このとき前記シリコン化合物が共存する場合、これら
と共縮合反応を行なう場合もある。さらにアミド酸が存
在する場合、昇温としイミド基に変換しておく。このよ
うにして、この第１の段階の反応で本発明方法に使用す
る可溶性イミドオリゴマーが得られる場合がある。第１
段階の反応において前記シリコン化合物が存在しない場
合又は該化合物の量が少な過ぎる場合、さらに前記シリ
コン化合物を添加し、あるいは水及び／又は酸を添加
し、シロキサン縮合反応とイミド化反応を一層促進させ
ることができる。
と共縮合反応を行なう場合もある。さらにアミド酸が存
在する場合、昇温としイミド基に変換しておく。このよ
うにして、この第１の段階の反応で本発明方法に使用す
る可溶性イミドオリゴマーが得られる場合がある。第１
段階の反応において前記シリコン化合物が存在しない場
合又は該化合物の量が少な過ぎる場合、さらに前記シリ
コン化合物を添加し、あるいは水及び／又は酸を添加
し、シロキサン縮合反応とイミド化反応を一層促進させ
ることができる。
このようにして、対数粘度数が0.05〜0.51dl/gの適度
の分子量の本発明方法に使用する可溶性イミドオリゴマ
ーを得ることができる。
の分子量の本発明方法に使用する可溶性イミドオリゴマ
ーを得ることができる。
上記対数粘度数が0.05未満の場合、塗膜性が不十分で
あり、0.5を超えるものは合成することが困難であっ
た。
あり、0.5を超えるものは合成することが困難であっ
た。
本発明方法で使用される可溶性オリゴマーは基本的な
構造は式（II）で表わされるが、一部未反応の （ここにＸはアルコキシル基、アセトキシ基又はハロゲ
ンを表わす。）あるいは が存在する そのため本発明のオリゴマーを皮膜形成等の成形の後
焼成することによりシロキサン縮合反応を進行させ、分
子間架橋により硬化、不溶化する。このようにして本発
明のイミド基含有シリコン系硬化物を得ることができ
る。
構造は式（II）で表わされるが、一部未反応の （ここにＸはアルコキシル基、アセトキシ基又はハロゲ
ンを表わす。）あるいは が存在する そのため本発明のオリゴマーを皮膜形成等の成形の後
焼成することによりシロキサン縮合反応を進行させ、分
子間架橋により硬化、不溶化する。このようにして本発
明のイミド基含有シリコン系硬化物を得ることができ
る。
式（II）におけるp,qについて、q/pが大になるにつれ
て、得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化合
物の特性を強める。
て、得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化合
物の特性を強める。
q/pが大になり、かつｍ及びｎが大になるにつて、無
機物（シリカ）の特性を強める。従って熱膨腸係数の低
下及び硬度の上昇が著しくなる。
機物（シリカ）の特性を強める。従って熱膨腸係数の低
下及び硬度の上昇が著しくなる。
このためq/p従ってs/rは0.03〜33が好ましい。
次に本発明のイミド基含有シリコン系硬化物の製造方
法について更に詳細に説明する。
法について更に詳細に説明する。
前記の方法によって製造したイミドオリゴマーは殆ん
どの場合、ワニス等の如く、溶媒に溶解した溶液の状態
で使用されるから、前記の方法で得られる溶媒を濃縮ま
たは溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒としては反
応溶媒と同じものを使用することができる。
どの場合、ワニス等の如く、溶媒に溶解した溶液の状態
で使用されるから、前記の方法で得られる溶媒を濃縮ま
たは溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒としては反
応溶媒と同じものを使用することができる。
イミドオリゴマーの溶液から成形品を形成させる方法
としては、既に公知のどの様な方法で行ってもよく、例
えばガラス板、銅板、アルミニウム板などにイミドオリ
ゴマー溶液を流した後、加熱することにより溶媒を除去
すると共に、シロキサン結合による架橋を進行させ、硬
くて強靭な皮膜を形成させる。
としては、既に公知のどの様な方法で行ってもよく、例
えばガラス板、銅板、アルミニウム板などにイミドオリ
ゴマー溶液を流した後、加熱することにより溶媒を除去
すると共に、シロキサン結合による架橋を進行させ、硬
くて強靭な皮膜を形成させる。
積層された複合材料を形成させるためには、この様な
操作を遂次行なうことにより可能であるが、ワニスを接
着剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより
積層された複合材料を得ることができる。
操作を遂次行なうことにより可能であるが、ワニスを接
着剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより
積層された複合材料を得ることができる。
フィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ、
焼成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料
を形成させることができる。
焼成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料
を形成させることができる。
化成条件は、使用する溶媒、塗膜の圧さ等により異な
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２時間
位で十分である。
るが、50〜500℃、好ましくは200〜400℃、0.5〜２時間
位で十分である。
本発明のイミド基含有シリコン硬化物は、耐熱性、機
械的特性、電気的特性及び接着性に優れているため、ガ
ラス、セラミック、シリコンウェハー及び各種金属酸化
物等の各種コーティング剤、接着剤、あるいは原料のオ
リゴマーをガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼
成することにより複合構造体とする等の用途が考えられ
る。
械的特性、電気的特性及び接着性に優れているため、ガ
ラス、セラミック、シリコンウェハー及び各種金属酸化
物等の各種コーティング剤、接着剤、あるいは原料のオ
リゴマーをガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼
成することにより複合構造体とする等の用途が考えられ
る。
以下に実施例によって、本発明を更に詳細に説明する
が、本発明は、この実施例によって何等限定されるもの
ではない。
が、本発明は、この実施例によって何等限定されるもの
ではない。
最初に各実施例において使用する可溶性オリゴマーの
製造例を参考例として述べる。
製造例を参考例として述べる。
（参考例１…実施例１で使用するオリゴマーの製造） 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒
素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、脱水精製した500gのメチルカルビトール及
び4.93g（0.0231モル）のアミノフェニルトリメトキシ
シラン（以下APMSと略称する）（メタ体／パラ体＝68/3
2）を投入し、この溶液を30〜35℃に保ちつつ2.52g（0.
0116モル）のピロメリット酸二無水物（以下PMDAと略称
する）を滴下ロートから30分間で添加し、この温度で１
時間さらに120℃に昇温して、３時間反応を行った。そ
の後、温度を70℃に保ちつつ、48.14g（0.231モル）の
テトラエトキシシラン、50mlの水及びmlの水及び4.00g
の酢酸を添加した後、反応液中から、未反応のテトラエ
トキシシランが検出されなくなるまで、10時間反応を行
い、淡褐色透明液であるイミド基含有シリコン系オリゴ
マーの溶液が得られた。
素置換装置を付した１のフラスコ内を窒素ガスにより
置換した後、脱水精製した500gのメチルカルビトール及
び4.93g（0.0231モル）のアミノフェニルトリメトキシ
シラン（以下APMSと略称する）（メタ体／パラ体＝68/3
2）を投入し、この溶液を30〜35℃に保ちつつ2.52g（0.
0116モル）のピロメリット酸二無水物（以下PMDAと略称
する）を滴下ロートから30分間で添加し、この温度で１
時間さらに120℃に昇温して、３時間反応を行った。そ
の後、温度を70℃に保ちつつ、48.14g（0.231モル）の
テトラエトキシシラン、50mlの水及びmlの水及び4.00g
の酢酸を添加した後、反応液中から、未反応のテトラエ
トキシシランが検出されなくなるまで、10時間反応を行
い、淡褐色透明液であるイミド基含有シリコン系オリゴ
マーの溶液が得られた。
このオリゴマーの前記対数粘度数は0.062dl/0であっ
た。
た。
（参考例２…実施例２で使用するオリゴマーの製造） 参考例１と同様の装置及び方法で3.39g（0.0159モ
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝68/32）を500gのメチル
カルビトール中に投入した後、これに2.56g（0.00795モ
ル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（以下BTDAと略称する）を30分間で投入し、40
℃で１時間、さらに150℃で1.5時間反応を行なった。
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝68/32）を500gのメチル
カルビトール中に投入した後、これに2.56g（0.00795モ
ル）の3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物（以下BTDAと略称する）を30分間で投入し、40
℃で１時間、さらに150℃で1.5時間反応を行なった。
その後、49.65g（0.238モル）のテトラエトキシシラ
ン、30mlの水、及び5.50gの酢酸を添加し、75℃で12時
間反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなかった。
ン、30mlの水、及び5.50gの酢酸を添加し、75℃で12時
間反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなかった。
得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は
淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.05
6dl/gであった。
淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.05
6dl/gであった。
（参考例３…実施例３で使用するオリゴマーの製造） 参考例１と同様の装置及び方法で10.93g（0.0512モ
ル）のAPMS（パラ体100％）を、500gのエチルカルビト
ール中に投入した後、これに5.59g（0.0256モル）のPMD
Aを30分間で投入し、30℃で１時間さらに120℃で３時間
反応を行なった。
ル）のAPMS（パラ体100％）を、500gのエチルカルビト
ール中に投入した後、これに5.59g（0.0256モル）のPMD
Aを30分間で投入し、30℃で１時間さらに120℃で３時間
反応を行なった。
その後、39.01g（0.256モル）のテトラメトキシシラ
ン、50mlの水、及び2.5ml酢酸を添加し、60℃で15時間
反応を行なったところ反応液から未反応のテトラメトキ
シシランは検出されなかった。
ン、50mlの水、及び2.5ml酢酸を添加し、60℃で15時間
反応を行なったところ反応液から未反応のテトラメトキ
シシランは検出されなかった。
得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は
淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.06
3dl/gであった。
淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.06
3dl/gであった。
（参考例４…実施例４で使用するオリゴマーの製造） 参考例１と同様の装置及び方法で26.99g（0.0838モ
ル）のBTDA、35.74g（0.168モル）のAPMS（パラ体100
％）及び25.50g（0.168モル）のテトラメトキシシラン
を375gのエチルカルビトール及び12.5gの２−ブトキシ
エタノールの混合液中に添加し、30℃で２時間、続いて
110℃で２時間反応を行なった。
ル）のBTDA、35.74g（0.168モル）のAPMS（パラ体100
％）及び25.50g（0.168モル）のテトラメトキシシラン
を375gのエチルカルビトール及び12.5gの２−ブトキシ
エタノールの混合液中に添加し、30℃で２時間、続いて
110℃で２時間反応を行なった。
その後、30gの水及び3.5g濃塩酸を添加し、60℃で18
時間反応を行なったところ、反応液から未反応のテトラ
メトキシシランは検出されなかった。得られたイミド基
含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐色透明であり、こ
のオリゴマーの対数粘度数は0.070dl/gであった。
時間反応を行なったところ、反応液から未反応のテトラ
メトキシシランは検出されなかった。得られたイミド基
含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐色透明であり、こ
のオリゴマーの対数粘度数は0.070dl/gであった。
（参考例５…実施例５で使用するオリゴマーの製造） 参考例１と同様の装置及び方法で21.23g（0.0593モ
ル）のビス（3,4−１ジカルボキシフェニル）−スルホ
ン二無水物及び25.29g（0.119モル）のAPMS（パラ体100
％）を450gのメチルカルビトール及び50gのＮ−メチル
−２−ピロリドンからなる混合液に投入し、100℃で５
時間反応を行った。
ル）のビス（3,4−１ジカルボキシフェニル）−スルホ
ン二無水物及び25.29g（0.119モル）のAPMS（パラ体100
％）を450gのメチルカルビトール及び50gのＮ−メチル
−２−ピロリドンからなる混合液に投入し、100℃で５
時間反応を行った。
その後、9.03g（0.0593モル）のテトラメトキシシラ
ン、20gの水、及び2.5gの酢酸を添加し、70℃で７時間
反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラメトキ
シシランは検出されなかった。
ン、20gの水、及び2.5gの酢酸を添加し、70℃で７時間
反応を行ったところ、反応液から未反応のテトラメトキ
シシランは検出されなかった。
得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は
褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.18dl
/gであった。
褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.18dl
/gであった。
（参考例６…実施例６で使用するオリゴマーの製造） 参考例１と同様の装置及び方法で27.79g（0.130モ
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝38/62）及び20.99g（0.0
651モル）のBTDAを、500gの２−メトキシエタノール中
に添加し、40℃、１時間反応を行なった後、115℃で３
時間反応を行なった。その後6.78g（0.0325モル）のテ
トラエトキシシラン、10gの水、及び1.5gの酢酸を投入
し、80℃で６時間反応を行ったところ、反応液から未反
応のテトラエトキシシランは検出されなかった。得られ
たイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透
明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.21dl/gであ
った。
ル）のAPMS（メタ体／パラ体＝38/62）及び20.99g（0.0
651モル）のBTDAを、500gの２−メトキシエタノール中
に添加し、40℃、１時間反応を行なった後、115℃で３
時間反応を行なった。その後6.78g（0.0325モル）のテ
トラエトキシシラン、10gの水、及び1.5gの酢酸を投入
し、80℃で６時間反応を行ったところ、反応液から未反
応のテトラエトキシシランは検出されなかった。得られ
たイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色透
明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.21dl/gであ
った。
（参考例７…実施例７で使用するオリゴマーの製造） 参考例１と同様の装置及び方法で6.99g（0.0238モ
ル）の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下BPDAと略称する）を、500gのメチルカルビト
ールに添加し、120℃で２時間反応を行うことにより、B
PDAにメチルカルビトールを付加させた。
ル）の3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物（以下BPDAと略称する）を、500gのメチルカルビト
ールに添加し、120℃で２時間反応を行うことにより、B
PDAにメチルカルビトールを付加させた。
その後、8.64g（0.0451モル）の３−アミノプロピル
メチルジエトキシシランを投入し、120℃で３時間反応
を行なった。
メチルジエトキシシランを投入し、120℃で３時間反応
を行なった。
さらに16.54g（0.113モル）のジメチルジエトキシシ
ラン、23.51g（0.113モル）のテトラエトキシシラン、4
5gの水、及び3.5g酢酸を添加し、70℃で10時間反応を行
なうことにより反応液から未反応のジメチルジエトキシ
シラン及びテトラエトキシシランは検出されなかった。
ラン、23.51g（0.113モル）のテトラエトキシシラン、4
5gの水、及び3.5g酢酸を添加し、70℃で10時間反応を行
なうことにより反応液から未反応のジメチルジエトキシ
シラン及びテトラエトキシシランは検出されなかった。
得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は
上褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.05
8dl/gであった。
上褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は0.05
8dl/gであった。
（参考例８） 参考例５に於いて酢酸を添加しないで２段目の反応を
行ったところ、25時間で反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなった。得られた本発明の硬
化物の原料であるイミド基含有シリコン系オリゴマーの
溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は0.25dl/gであった。
行ったところ、25時間で反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなった。得られた本発明の硬
化物の原料であるイミド基含有シリコン系オリゴマーの
溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は0.25dl/gであった。
（参考例９） 参考例５に於いて水を添加しないで２段目の反応を行
ったところ、20時間で反応液から未反応のテトラエトキ
シシランは検出されなくなった。得られた本発明の硬化
物の原料であるイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶
液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの水数粘度数は
0.23dl/gであった。
ったところ、20時間で反応液から未反応のテトラエトキ
シシランは検出されなくなった。得られた本発明の硬化
物の原料であるイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶
液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの水数粘度数は
0.23dl/gであった。
（参考例10） 参考例５に於いて酢酸及び水を添加しないで２段目の
反応を行ったところ、28時間で反応液から未反応のテト
ラエトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明の硬化物の原料であるイミド基含有シリコン系オリゴ
マーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの水数
粘度数は0.27dl/gであった。
反応を行ったところ、28時間で反応液から未反応のテト
ラエトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明の硬化物の原料であるイミド基含有シリコン系オリゴ
マーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの水数
粘度数は0.27dl/gであった。
（比較参考例１…比較例１で使用するオリゴマーの製
造） 参考例１と同様の装置及び方法で55.56g（0.267モ
ル）のテトラエトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なうことにより反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されず、無色透明のテトラエトキシシ
ランオリゴマーが得られた。
造） 参考例１と同様の装置及び方法で55.56g（0.267モ
ル）のテトラエトキシシラン、60gの水及び5.5gの酢酸
を500gのメチルカルビトール中に添加し、80℃で18時間
反応を行なうことにより反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されず、無色透明のテトラエトキシシ
ランオリゴマーが得られた。
（比較参考例２……比較例２で使用するオリゴマーの製
造） 参考例１と同様の装置及び方法で、31,66g（0.148モ
ル）のAPMS（パラ体100％）及び23.91g（0.0742モル）
のBTDAを500gの２−メトキシエタノールに投入し、30℃
で２時間、続いて110℃で２時間反応を行なうことによ
り淡褐色透明のイミドオリゴマーを得た。
造） 参考例１と同様の装置及び方法で、31,66g（0.148モ
ル）のAPMS（パラ体100％）及び23.91g（0.0742モル）
のBTDAを500gの２−メトキシエタノールに投入し、30℃
で２時間、続いて110℃で２時間反応を行なうことによ
り淡褐色透明のイミドオリゴマーを得た。
なお参考のため参考例１〜10及び比較参考例１〜２で
使用した原料の量a,b,cモル、並びにa/b及びa/cを第１
表に示す。
使用した原料の量a,b,cモル、並びにa/b及びa/cを第１
表に示す。
（実施例１〜10及び比較例１〜２） 参考例１〜10及び比較参考例１〜２で合成した各ワニ
スをガラス板上に塗布し、電気炉中で300℃、１時間焼
成することにより、ガラス板上に膜厚ほぼ1.5μの皮膜
を形成せしめた。これらの本発明のイミド基含有シリコ
ン系硬化物を製造するワニスの塗膜性の試験方法および
硬化物の評価基準は次記の通りである。この硬化物の塗
膜性及び表面硬度（鉛筆硬度JISK5400）を測定した結果
を第２表に示した。なお実施例１で得られた本発明の硬
化物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。
スをガラス板上に塗布し、電気炉中で300℃、１時間焼
成することにより、ガラス板上に膜厚ほぼ1.5μの皮膜
を形成せしめた。これらの本発明のイミド基含有シリコ
ン系硬化物を製造するワニスの塗膜性の試験方法および
硬化物の評価基準は次記の通りである。この硬化物の塗
膜性及び表面硬度（鉛筆硬度JISK5400）を測定した結果
を第２表に示した。なお実施例１で得られた本発明の硬
化物の赤外線吸収スペクトルを第１図に示した。
（塗膜性の試験方法）各ワニスを0.2μのフィルターを
通して炉過し、ゴミを除いた後、ガラス板上に滴下し、
スピンナーによりスピンコートする。これを電気炉中で
300℃、１時間焼成することにより硬化膜を形成せしめ
る。これを目視により判断する。評価基準において「良
好」とは次のすべてを満たすものである。
通して炉過し、ゴミを除いた後、ガラス板上に滴下し、
スピンナーによりスピンコートする。これを電気炉中で
300℃、１時間焼成することにより硬化膜を形成せしめ
る。これを目視により判断する。評価基準において「良
好」とは次のすべてを満たすものである。
（１）膜がガラス板全面にほぼ均一の厚みで形成されて
いること。
いること。
（２）膜表面が滑かであること。
（３）クラックの発生がないこと。
（耐熱性試験） 前記、塗膜性及び表面硬度試験で形成した皮膜を、真
空理工（株）製、熱天秤TGD5000を使用して、常温より1
0℃/min.の昇温速度で700℃まで昇温したときの重量減
を示すと下記通りである。
空理工（株）製、熱天秤TGD5000を使用して、常温より1
0℃/min.の昇温速度で700℃まで昇温したときの重量減
を示すと下記通りである。
〔発明の効果〕 本発明のイミド基含有シリコン系硬化物は、シロキサ
ン縮合反応による強固な分子間結合により形成されるの
で、高硬度であり、しかも強靭な硬化物であり、耐熱性
が高く、無機化合物に近い低い熱膨腸係数を有してい
る。ガラス、セラミックス、シリコンウェハー及び各種
金属酸化物等に対して強力な接着作用を示す。
ン縮合反応による強固な分子間結合により形成されるの
で、高硬度であり、しかも強靭な硬化物であり、耐熱性
が高く、無機化合物に近い低い熱膨腸係数を有してい
る。ガラス、セラミックス、シリコンウェハー及び各種
金属酸化物等に対して強力な接着作用を示す。
高い耐熱性と無機化合物に近い低い熱膨腸係数を有す
るので無機化合物との積層材料として好ましい材料であ
る。
るので無機化合物との積層材料として好ましい材料であ
る。
また無機化合物の欠点である脆さを改善しているの
で、表面コーティング剤としては、より厚膜の形成が可
能であると同時に、ポリイミド等の有機膜に比較して高
硬度であるという、有機材料と無機材料の中間を埋める
材料として、その実用価値が大きい。
で、表面コーティング剤としては、より厚膜の形成が可
能であると同時に、ポリイミド等の有機膜に比較して高
硬度であるという、有機材料と無機材料の中間を埋める
材料として、その実用価値が大きい。
また本発明の硬化物は、入手容易な原料から、温和な
条件で合成可能な可溶性オリゴマーから流し成形、又は
塗布などの成形後加熱するという容易な方法で製造し得
る、またガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成
することにより、優れた構造体を得ることができる。硬
化物の優れた耐熱性、機械的性質、電気的特性及び接着
力によって、各種コーティング剤、接着剤としても極め
て優れた性能を示す。
条件で合成可能な可溶性オリゴマーから流し成形、又は
塗布などの成形後加熱するという容易な方法で製造し得
る、またガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成
することにより、優れた構造体を得ることができる。硬
化物の優れた耐熱性、機械的性質、電気的特性及び接着
力によって、各種コーティング剤、接着剤としても極め
て優れた性能を示す。
第１図は、本発明の硬化物の赤外線スペクトルを示す。
Claims (4)
- 【請求項１】下記一般式（II）で表わされ、溶媒中の対
数粘度数（温度30±0.01℃、濃度0.5g/dlでの測定値）
が0.05〜0.5dl/gである可溶性オリゴマーを含有する溶
液を50〜500℃で加熱することにより得られ、その繰り
返し単位が式（Ｉ′）および（Ｉ″）よりなり、後者に
対する前者の比率がp/q（モル比）である溶媒不溶性の
イミド基含有シリコン系硬化物、 ｛たゞし、上式においてR1はピロメリット酸二無水物、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物もしくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物の４価の残基を表し、 R2はそれぞれ独立につぎの基から選ばれる基である、−
（CH2）ｔ−、 であり（ただしｔは１〜４の整数）、 R3およびR4は同一または異なる炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基または炭素数７〜12のアルキル置換フェ
ニル基であり、k,m,nはそれぞれ整数であり、０≦ｋ≦
３、０≦ｍ≦３、ｋ＋ｍ≧１、１≦ｎ≦４、ｐおよびｑ
は正の整数であり、かつ、次式（III）を満足するもの
であり、 0.03≦q/p≦33 ……（III） また前記対数粘度数とは次式で表される［ηinh］であ
る、 （ここにηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝。 - 【請求項２】R2がそれぞれ独立に で表される基である特許請求の範囲第１項記載のイミド
基含有シリコン系化合物。 - 【請求項３】ｍ＝３、ｎ＝４である特許請求の範囲第１
項記載のイミド基含有シリコン系硬化物。 - 【請求項４】下記一般式（II）で表される構造からな
り、溶媒中の対数粘度数（30±0.01℃、濃度0.5g/dlの
測定値）が0.05〜0.5dl/gである可溶性オリゴマーを含
有する溶液を50〜500℃で加熱することにより溶媒を蒸
着させるとともに該オリゴマーを架橋硬化させることを
特徴とする溶媒不溶性のイミド基含有シリコン系硬化物
の製造方法、 ｛たゞし、上式においてR1はピロメリット酸二無水物、
3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,2′,3,3′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、2,2′,3,3′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）ス
ルホン二無水物、1,2,5,6−ナフタリンテトラカルボン
酸二無水物もしくは2,3,6,7−ナフタリンテトラカルボ
ン酸二無水物の４価の残基を表し、 R2はそれぞれ独立につぎの基から選ばれる基である、−
（CH2）ｔ−、 であり（ただしｔは１〜４の整数）、 R3およびR4は同一または異なる炭素数１〜６のアルキル
基、フェニル基または炭素数７〜12のアルキル置換フェ
ニル基であり、k,m,nはそれぞれ整数であり、０≦ｋ≦
３、０≦ｍ≦３、ｋ＋ｍ≧１、１≦ｎ≦４、ｐおよびｑ
は正の整数であり、かつ、次式（III）を満足するもの
であり、 0.03≦q/p≦33 ……（III） また、前記対数粘度数とは次式で表される［ηinh］で
ある、 （ここでηはウベローデ粘度計を使用し溶媒中、温度30
±0.01℃；濃度0.5g/dlで測定した値であり、η０は同
粘度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であ
り、Ｃは濃度0.5g/dlである。）｝。
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|---|---|---|---|
| JP62285264A JP2601490B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | イミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方法 |
| KR1019880014808A KR970006900B1 (ko) | 1987-11-12 | 1988-11-11 | 이미도 그룹-함유 가용성 실리콘 올리고머, 이의 경화된 물질 및 이들을 제조하는 방법 |
| EP88310660A EP0317205B1 (en) | 1987-11-12 | 1988-11-11 | Imido group-containing silicon oligomers and cured product thereof, and their preparation |
| DE3853710T DE3853710T2 (de) | 1987-11-12 | 1988-11-11 | Siliciumatome und Imidogruppen enthaltende Oligomere, härtbare Zusammensetzungen und deren Herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62285264A JP2601490B2 (ja) | 1987-11-13 | 1987-11-13 | イミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01129028A JPH01129028A (ja) | 1989-05-22 |
| JP2601490B2 true JP2601490B2 (ja) | 1997-04-16 |
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ID=17689249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62285264A Expired - Lifetime JP2601490B2 (ja) | 1987-11-12 | 1987-11-13 | イミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方法 |
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE102016222148A1 (de) | 2016-11-11 | 2018-05-17 | Continental Teves Ag & Co. Ohg | Fluidbehälter mit einem strömungsoptimierten Anschlussstutzen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0826153A (ja) * | 1994-07-19 | 1996-01-30 | Fukuyama Gomme Kogyo Kk | 連結リンク式ゴムクローラ |
-
1987
- 1987-11-13 JP JP62285264A patent/JP2601490B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0826153A (ja) * | 1994-07-19 | 1996-01-30 | Fukuyama Gomme Kogyo Kk | 連結リンク式ゴムクローラ |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01129028A (ja) | 1989-05-22 |
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