JPH01129028A - イミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はイミド基含有シリコン系硬化物及びその製造方
法に関する。更に詳しくは、強靭で、耐熱性および低い
熱膨脹率を有し、無機化合物の欠点である脆さを改善し
、有機化合物に比較して高硬度なイミド基含有シリコン
系硬化物とその製造方法に関する。

〔従来の技術〕 ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準の
耐熱性と低熱膨脂率等の特性を有しているが、これらの
特性も、無機化合物に比較すれば見劣りするものである
。

この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために、無機物
を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなさ
れる場合がある。

しかし、この様な場合、無機物とポリイミド樹脂との界
面での破壊が問題となり、必ずしも好ましいものではな
い。

一方無機物の場合、シリカを例にとれば耐熱性は勿論、
低熱膨脂率及び高硬度等の実用上好ましい特性を有して
いるが脆く、また加工成形が困難である等の欠点のため
、その用途が制約される。

加工成形性を賦与するためにけい素の結合手の”一部を
アルキル基に置き換えた化合物が各種合成されている。

これらは例えばポリジメチルシロキサン等のようにそれ
なりの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下したり
、熱膨脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下した
りする等の欠点を有している。

ポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させる努力
は既に多く報告されている。例えば特開昭５７−１４３
．３２８号公報、特開昭５８−７．４７３号公報、特開
昭５８−１３，６３１号公報などがある。

これらはポリイミドの原料であるジアミン成分の一部を
ジアミンで両末端停止したポリジシロキサンで置き換え
たものである。

特公昭５８−３２．１６２号公報では、両末端に反応性
シリコン化合物を結合したポリアミド酸と両末端に水！
１基を有するポリジシロキサンを混合して加熱すること
により、シロキサン基含有架橋ポリイミドが提案されて
いる。

ざらにシリカ膜を形成する方法として、例えばアルコキ
シシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成す
る方法が提案されている（特公昭５２−１６．４８８号
公報、特公昭５２−２０．８２５号公報、特開昭５５−
３４，２５８号公報、特開昭６１−２５０．０３２号公
報、米国特許４，４０８．００９＠公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の特開昭５７−１４３．３２８＠公報、特開昭５８
−７．４７３号公報、特開昭５８−１３．６３１号公報
に記載のものは、ポリジメチルシロキサン等と同様、耐
熱性が著しく低下したり、熱膨脹率が著しく増大したり
、硬度が著しく低下したりする等の欠点を依然としてｈ
している。

特公昭５８−３２．１６２号公報に記載のものは、無機
化合物との親和性には優れているが、熱膨脹率の低い材
料は得られない。

また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反応
性シランを焼成する方法では、この方法゛で合成された
膜は非常に脆く、このためせいぜい数千オンゲスト０−
ムの薄膜しか得られない。

このように従来の技術には種々の問題点があり、無機材
料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されてい
た。

本発明の目的は強靭で、耐熱性および低い熱膨脹率を有
し、無機材料の欠点である脆さを改善し、有機材料に比
較して高硬度なイミド基含有シリコン系硬化物及びその
製造方法を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明を完成した。すなわち本発明は、下記の
一般式（Ｉ）で表わされる構造を主成分とするイミド基
含有シリコン系硬化物である。

（但し、（Ｉ）式においてＲ１は４価の炭素環式芳香族
基を表わし、１つのイミドを形成する２つのカルボニル
基は互にオルト位置に付いており、Ｒシ４よ夫７独立１
次（Ｄ基カ、ら選ばれ８基、あ。、しは１〜４の整数） Ｒ３およびＲ４は同−又は異なる炭素数１〜６のアルキ
ル基、フェニル基、 又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり、
磯、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは夫々整数であり、Ｏ≦礒≦３．０
≦ｍ≦３、雇十ｍ≧１．１≦ｎ≦４゜ｒおよびＳは正の
整数である。） Ｒとしては、夫々独立に（で表わされる基であることが
好ましい。またｍ、ｎとしてはｍ＝３、ｎ＝４である場
合が好適である。

該硬化物は、下記一般式（ＩＦ）で表わされ、溶媒中の
対数粘度数（温度３０±　０．０１℃、濃度０．５ｇ／
ｄｉでの測定値）が０１．０５〜０．５ｄｌ／　９であ
る可溶性オリゴマーを主成分として含有する溶液を５０
〜５００℃で加熱することにより溶媒を蒸発させると共
に、該オリゴマーを架橋硬化させることにより製造する
ことができる。

（但し、（ｎ）式におけるＲ　　、Ｒ、Ｒ。

Ｒ、磯、ｍ、ｎは特許請求の範囲第１項に記載したもの
と同一の意味を表わし、ｐ及びｑは正の整数である。ま
た対数粘度数とは次式で表わされるηｉｎｈである。

（ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、温度
３０＋０．０１℃、濃ｔｉ０．５９／ｄｌＦ測定した値
であり、η０は同粘度計を使用し、同温度における同溶
媒の測定値であり、Ｃは濃度０．５ｇ／旧である。）） 本発明のイミド基含有シリコン系硬化物は、−般式（Ｉ
）で表わされる構造を主成分として有する硬化物である
が、この硬化物は一般式（ＩＩ）で表わされ、溶媒中の
対数粘度数が０．０５〜０．５ｄｌ／ｇである可溶性オ
リゴマーを主成分とする溶液を、塗布又は平板上に流し
て膜を形成させる等の手段により硬化物の形状とした上
で、５０〜５００℃に加熱することにより溶媒を蒸発す
ると共に、該オリゴマーを架橋硬化させて得るものであ
るが、このオリゴマーは代表例としてテトラカルボン酸
二無水物またはそのジエステルとアミノシリコン化合物
とシリコン化合物とを反応溶媒中で反応させて得ること
が好適である。

このテトラカルボン酸二無水物またはそのジエステルと
しては、次の化合物を例示□することができる。

ピロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４’−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２゜２’　、３．３
’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３
．３’　、４’　　−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、３．３’　、４．４’　　−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、２，３゜３’　、４’　　−ベ
ン、シフエノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’　
、３．３’　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテ
ルニ無水物、ビス（３゜４−ジカルボキシフェニル）−
スルホンニ無水物、１．２．５．６−ナフタリンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６．７−ナフタリンテト
ラカルボン酸二無水物及びこれらとアルコールとのジエ
ステル類である。

アミノシリコン化合物としては次の化合物を例示できる
。

ＮＨ２−（ＣＨ２＞３　８ｆ　（ＯＣＨ３）３、ＮＨ２
（ＣＨ２）３　　Ｓｆ　（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＨ２（Ｃ
Ｈ２）３　　Ｓｉ　（ＣＨ３＞（ＯＣＨ３）２、ＮＨ２
（ＣＨ２）　３　Ｓｉ　（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
ＮＨ２−（ＣＨ２＞３−８ｉ　（Ｃ２Ｈ５）（ＯＣ３Ｈ
７）２、ＮＨ２（ＣＨ２＞４−８ｔ　（ＯＣＨ３）３、
ＮＨ２−（ＣＨ２）　４−８ｔ　（ＯＣ２Ｈ５）３、ま
たシリコン化合物としては、次の化合物を例示すること
ができる。

Ｓｉ（ＯＣＨ３）４． ５ｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）３、 Ｓ　ｉ　（Ｃ６Ｈ１３＞（ＯＣＨ３）、Ｓ　＋　（ＣＨ
３）　２　（ＯＣＩ→３）２．５ｉ（ＣＨ３）３（ＯＣ
Ｈ３）、 Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）４、　　　・ Ｓｔ　（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）３． ５ｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）２、 本発明方法の原料である可溶性オリゴマーを製造するに
当゛りては上記の原料化合物を溶媒中で反応させるため
の好ましい溶媒（以下反応溶媒とも言う）としてＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホンア
ミド、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
ドン、トルエン、キシレン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の１種
又は２種以上を使用でき、また上記溶媒を３０重呈％以
上含有する他の溶媒との混合溶媒としても用いることが
できる。

テトラカルボン酸二無水物または、そのジエステル８モ
ルと、アミノシリコン化合物【）モル及びシリコン化合
物Ｃモルとを反応溶媒中で反応させ係が存在するように
定めることが好ましい。式１．８≦□≦２．２はテトラ
カルボン酸二無水物又はそのジエステルとアミノシリコ
ン化合物とでイミドを形成する場合のほぼ当量関係を表
わしており、また式０．０３≦□≦３３はその下限未満
ではポリイミドに近付き、上限を超える場合、シリコン
化合物に近付き、本発明の化合物の特徴が減少する。

反応溶媒は、これと添加した原料との合計量を基準とし
て、７０重堡％以上使用するのがよい。

これ以下の溶ｔｓ闇では、反応途中で液がゲル化し流動
性を失なう場合があり好ましくない。

反応は前記三種の原料を溶媒中で０〜２００℃の温度で
、０．２〜１０時間反応を行なった後（もしくは前二者
を０〜２００℃の温度で、０．２〜１０時間反応を行な
い、後者を添加した後）、必要により酸及び／又は少量
の水を添加し、６０〜２００℃で０〜３０時間好ましく
は０．２〜３０時間反応させる。この際、添加する酸及
び水はシロキサン縮合反応を促進するための公知の手段
である。

酸としては鉱酸、有機酸、酸性イオン交換樹脂及び担体
に無機酸を担持させた固体酸性物質を例示することがで
きる。

前記鉱酸としては、塩酸、硫酸、及び硝酸が好ましい。

前記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、クエン酸、マロン酸、サリチル酸、クロル酢酸、フ
ルオロ酢酸、ベンゼンスルボン酸、トルエンスルホン酸
等が用いられる。

前記酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸系の強酸
性カチオン交換樹脂および超強酸性カチオン樹脂で、例
えば商品名ダイヤイオン５ＫＩＢ−Ｈ１ダイヤイオンＰ
Ｋ−２２８−Ｈ，アンバーライトＩＲ−１２０８，アン
バーライト−１１８、アンバーライト−１１２、アンバ
ーライト−１２２、アンバーライト−１２４、アンバー
ライト−２００Ｇ、ナフィオンＨ等が好ましい。前記担
体に無機酸を担持させた触媒としては、シリカ、アルミ
ナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭等に硫酸又はりん酸
を担持させたもの等が使用できる。

酸の添加量としては、前記表現で１／１０（ｍｂ＋ｎｃ
）モル以下が好ましいが、またこれ以上存在してもよい
。

添加する水の量は（（ｍ−１）ｂ＋ｎｃ）モル以下でも
よいが、これ以上存在した方が反応速度は早くなる。

反応は、第１段階では酸無水物もしくはそのジエステル
とアミノシリコン化合物が反応し、アミド酸もしくはイ
ミドが形成される。また条件により、このアミド酸もし
くはイミド化合物の末端のけい素に結合した加水分解性
の基又は水酸基が溶媒中に混入した水及び／またはアミ
ド酸のイミド化反応により生成した水の存在下または不
存在下にシロキサン縮合反応を起こし、より高分子ｍ化
する場合がある。

このとき前記シリコン化合物が共存する場合、これらと
共縮合反応を行なう場合もある。ざらにアミド酸が存在
する場合、昇温しでイミド基に変換しておく。このよう
にして、この第１段階の反応で本発明方法に使用する可
溶性イミドオリゴマーが得られる場合がある。第１段階
の反応において前記シリコン化合物が存在しない場合又
は該化合物の量が少な過ぎる１２合、さらに前記シリコ
ン化合物を添加し、あるいは水及び／又は酸を添加し、
シロキサン縮合反応とイミド化反応を一層促進させるこ
とができる。

このようにして、対数粘度数が０．０５〜０．５ｄｌ／
ｇの適度の分子量の本発明方法に使用する可溶性イミド
オリゴマーを１７ることができる、。

上記対数粘度数が０．０５未満の場合、塗膜性が不十分
であり、０．５を超えるものは合成することが困難であ
った。

本発明方法で使用される可溶性オリゴマーは基本的な構
造は式（ＩＩ）で表わされるが、一部未反■ 応の一８ｉ−Ｘ（ここにＸはアルコニ１シルｙ１アセト
キシ基又はハロゲンを表わ寸。）あるいは−人ｉ　−Ｏ
Ｈが存在する。

そのため本発明のオリゴマーを皮膜形成等の成形の後焼
成することによりシロ単１ノン縮合反応を進行させ、分
子間架橋により硬化、不溶化する。

このようにして本発明のイミド基含有シリコン系硬化物
を得ることができる。

式（ＩＩ）におけるｐ、ｑについて、□が大になるにつ
れて、得られた構造体はイミドの特性を弱めシリコン化
合物の特性を強める。

□が大になり、かつｍ及びｎが大になるにつれ、無機物
（シリカ）の特性を強める。従って熱膨脹係数の低下及
び硬度の上界が著しくなる。

このためｑ／ｐ従ってＳ／ｒは０．０３〜３３が好まし
い。

次に本発明のイミド基含有シリコン系硬化物の製造方法
について更に詳細に説明する。

前記の方法によって製造したイミドオリゴマーは殆んど
の場合、ワニス等の如く、溶媒に溶解した溶液の状態で
使用されるから、前記の方法で得られる溶液を濃縮また
は溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒としては反応
溶媒と同じものを使用することができる。

イミドオリゴマーの溶液から成形品を形成させる方法と
しては、既に公知のどの様な方法で行ってもよく、例え
ばガラス板、銅板、アルミニウム板などにイミドオリゴ
マー溶液を流した後、加熱することにより溶媒を除去す
ると共に、シロキサン結合による架橋を進行させ、硬く
て強靭な皮膜を形成させる。

積層された複合材料を形成させるためには、この様な操
作を逐次性なうことにより可能であるが、ワニスを接着
剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより積
層された複合材料を得ることができる。

フィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ、焼
成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料を
形成させることができる。

焼成条件は、使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なる
が、５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、０
６５〜２時間位で十分である。

本発明のイミド基含有シリコン硬化物は、耐熱性、機械
的特性、電気的特性及び接着性に優れているため、ガラ
ス、セラミック、シリコンウェハー及び各種金属酸化物
等の各種コーティング剤、接着剤、あるいは原料のオリ
ゴマーをガラス繊維等の無機繊維に含浸さゼた後、焼成
することにより複合構造体とする等の用途が考えられる
。

〔実施例〕

以下に実施−によって、本発明を更に詳細に説明するが
、本発明は、この実施例によって同等限定されるもので
はない。

最初に各実施例において使用する可溶性オリゴマーの製
造例を参考例として述べる。

（参考例１・・・実施例１で使用するオリゴマーの製造
） 撹拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置を付した１Ｎのフラスコ内を窒素ガスにより置
換した後、脱水Ｎ製した５００ｇのメブール力ルビトー
ル及び４．９３ｇ（０，０２３１モル）のアミノフェニ
ルトリメトキシシラン（以下ＡＰＭＳと略称する）　（
メタ体／バラ体＝６８／３２）を投入し、この溶液を３
０〜３５℃に保ちつつ２．５２ｇ （０，０１１６モル）のどロメリット酸二無水物（以下
ＰＭＤＡと略称する）を滴下ロートから３０分間で添加
し、この温度で１時間さらに１２０℃に昇温して、３時
間反応を行った。その後、温度を７０℃に保らつつ、４
８．１４ｇ（０，２３１モル）のテトラエトキシシラン
、５０ｄの水及び４．００ｇの酢酸を添加した後、反応
液中から、未反応のテトラエトキシシランが検出されな
くなるまで、１０時間反応を行い、淡褐色透明液である
イミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液が得られた。

このオリゴマーの前記対数粘度数は０．０６２旧／ｌＪ
であった。

（参考例２・・・実施例２で使用するオリゴマーの製造
） 参考例１と同様の装置及び方法で３．３９ｇ（０，０１
５９モル）の八ＰＭＳ　（メタ体／パラ体＝６８／３２
）を５００ｇのメチ・シカルビトール中に投入した後、
これに２．５Ｎ３ｇ（０，００７９５モル）の３．３’
　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物（以下ＢＴＤＡと略称する）を３０分間で投入し、
４０℃で１時間、さらに１５０℃で１．５時間反応を行
なった。

その後、４９．６５！７　（０，２３８モル）のテトラ
エトキシシラン、３０厩の水、及び５．５０Ｊの酢酸を
添加し、７５℃で１２時間反応を行ったところ、反応液
から未反応のテトラエトキシシランは検出されなかった
。

得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡
褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は０．０
５６ｄｌ／ｇであった。

（参考例３・・・実施例３で使用するオリゴマーの製造
） 参考例１と同様の装置及び方法で１０．９３ｇ＜０．０
５１２モル）のＡＰＭＳ　（パラ体１００％）を、５０
０ｇのエチルカルピトール中に投入した後、これに５．
５９ｇ（０，０２５６モル）のＰＭＯＡを３０分間で投
入し、３０℃で１時間さらに１２０℃で３時間反応を行
なった。

その後、３９．０１ｇ（０，２５６モル）のテトラメト
キシシラン、５０Ｉｄの水、及び２．５ｄ酢酸を添加し
、６０℃で１５時間反応を行なったところ反応液から未
反応のテトラメトキシシランは検出されなかった。

得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡
褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は０．０
６３ｄｌ／ｇであった。

（参考例４・・・実施例４で使用するオリゴマーの製造
） 参考例１と同様の装置及び方法で２６．９９ｇ（０，０
８３８モル）のＢＴＤＡ１３５．７４ｇ（０，１６８モ
ル）のＡＰＭＳ　（パラ体１００％）及び２５．５０９
　（０，１６８モル）のテトラメトキシシランを３７５
ｇのエチルカルピトールび１２．５ｇの２−ブトキシェ
タノールの混合液中に添加し、３０℃で２時間、続いて
１１０℃で２時間反応を行なった。

その侵、３０ｇの水及び３．５ｇｌ塩酸を添加し、６０
℃で１８時間反応を行なったところ、反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなかった。得られた
イミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐色透明で
あり、このオリゴマーの対数粘度数は０．０７０ｄｌ／
ｇであった。

（参考例５・・・実施例５で使用するオリゴマーの製造
） 参考例１と同様の装置及び方法で２１．２３ｇ（０．０
５９３モル）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−スルホンニ無水物及び２５．２９ｇ（０．１１９モル
）のＡＰＭＳ（パラ体１００％）を４５０ｇのメチルカ
ルピトール５０ｇのＮ−メチル−２−ピロリドンからな
る混合液に投入し、１００℃で５時間反応を行った。

その後、９．０３９　（０．０５９３モル）のテトラメ
トキシシラン、２（ｌの水、及び２．５ｇの酢酸を添加
し、７０℃で７時間反応を行ったところ、反応液から未
反応のテトラメトキシシランは検出されなかった。

得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐
色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は０．１８
ｄｌ／ｇであった。

（参考例６・・・実施例６で使用するオリゴマーの製造
） 参考例１と同様の１＆置及び方法で２７．７９ｇ（０．
１３０モル）のＡＰＭＳ　（メタ体／パラ体＝３８／６
２）及び２０．９９ｇ（０．０６５１モル）のＢＴＤＡ
を、５００９の２−メトキシエタノール中に添加し、４
０℃、１時間反応を行なった後、１１５℃で３時間反応
を行なった。その後６．７８９　（０．０３２５モル）
のテトラエトキシシラン、１０ｇの水、及び１．５ｇの
酢酸を投入し、８０℃で６時間反応を行ったところ、反
応液から未反応のテトラエトキシシランは検出されなか
った。得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶
液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は
０．２１ｄｌ／ｇであった。

（参考例７・・・実施例７で使用するオリゴマーの製造
） 参考例１と同様の装置及び方法で６．９９ｇ（０．０２
３８モル）の３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略称する）を
、５０（ｌのメチルカルピトールに添加し、１２０℃で
２時間反応を行うことにより、ＢＰＤＡにメチルカル 加させた。

その後、８．６４ｇ（０．０４５１モル）の３＝アミノ
プロピルメチルジエトキシシランを投入し、１２０℃で
３時間反応を行なった。

さらに１６．５４ｇ（０．１１３モル）のジメチルジェ
トキシシラン、２３．５１ｇ （０．１１３モル）のテトラエトキシシラン、４５ｇの
水、及び３．５ｇ酢酸を添加し、７０℃で１０時間反応
を行なうことにより反応液から未反応のジメチルジェト
キシシラン及びテトラエトキシシランは検出されなかっ
た。

得られたイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡
褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は０．０
５８ｄｌ／！Ｊであった。

（参考例８） 参考例５に於いて酢酸を添加しないで２段目の反応を行
ったところ、２５時間で反応液から未反応のテトラエト
キシシランは検出されなくなった。

得られた本発明の硬化物の原料であるイミド基含有シリ
コン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明であり、このオリ
ゴマーの対数粘度数は０．２５旧／ｇであった。

（参考例９） 参考例５に於いて水を添加しないで２段目の反応を行っ
たところ、２０時間で反応液から未反応のテトラエトキ
シシランは検出されなくなった。

得られた本発明の硬化物の原料であるイミド基含有シリ
コン系オリゴマーの溶液は淡褐色透明であり、このオリ
ゴマーの対数粘度数は０．２３旧／ｇであった。

（参考例１０） 参考例５に於いて酢酸及び水を添加しないで２段目の反
応を行ったところ、２８時間で反応液から未反応のテト
ラエトキシシランは検出されなくなった。１９られた本
発明の硬化物の原料であるイミド基含有シリコン系オリ
ゴマーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対
数粘度数は０、２７ｄｌ／ｇであった。

（比較参考例１・・・比較例１で使用するオリゴマーの
製造） 参考例１と同様の装置及び方法で５５．５６９＜０．２
６７モル）のテトラエトキシシラン、６０ｇの水及び５
，５ｇの酢酸を５００ｇのメチルカルピトール中に添加
し、８０℃で１８時間反応を行なうことにより反応液か
ら未反応のテトラエトキシシランは検出されず、無色透
明のテトラエトキシシランオリゴマーが得られた。

（比較６４例２・・・比較例２で使用するオリゴマーの
製造） 参考例１と同様の装置及び方法で、３１．６６ｇ（０．
１４８モル）のＡＰＭＳ（パラ体１００％）及び２３．
９１ｇ（０．０７４２モル）のＢＴＤＡを５０（ｌの２
−メトキシエタノールに投入し、３０℃で２時間、続い
て１１０℃で２時間反応を行なうことにより淡褐色透明
のイミドオリゴマーを得た。

なお参考のため参考例１〜１０及び比較参考例１〜２で
使用した原料のｆｉａ，ｂ，ｃモル、並び第１表 （実施例１〜１０及び比較例１〜２） 参考例１〜１０及び比較参考例１〜２で合成した各ワニ
スをガラス板上に塗布し、電気炉中で３００℃、１時間
焼成することにより、ガラス板上に膜厚はぼ１．５μの
皮膜を形成せしめた。これらの本発明のイミド基含有シ
リコン系硬化物を製造するワニスの塗膜性の試験方法お
よび硬化物の評価基準は次記の通りである。この硬化物
の塗膜性及び表面硬度（鉛筆硬度Ｊ　ｌ５Ｋ５４００）
を測定した結果を第２表に示した。なお実施例１で得ら
れた本発明の硬化物の赤外線吸収スペクトルを第１図に
示した。

（塗膜性の試験方法）　各ワニスを０．２μのフィルタ
ーを通して；濾過し、ゴミを除いた後、ガラス板上に滴
下し、スピンナーによりスピンコードする。これを電気
炉中で３００℃、１時間焼成することにより硬化膜を形
成けしめる。これを目視により判断する。

評価基準は次の通りである。

（１）膜がガラス板全面にほぼ均一の厚みで形成されて
いること。

（２）膜表面が滑かであること。

（３）クラックの発生がないこと。

第　　２　　表 （耐熱性試験） 前記、塗膜性及び表面硬度試験で形成した皮膜を、真空
理工（株）製、熱天秤ＴＧＤ５０００を使用して、常温
より１０℃／１ｎ４の昇温速度で７００℃まで胃温した
ときのｊｔｕｆｆｉ減を示すと下記の通りである。

第３表 〔発明の効果〕 本発明のイミド基含有シリコン系硬化物は、シロキサン
縮合反応による強固な分子間結合により形成されるので
、高硬度であり、しかも強靭な硬化物であり、耐熱性が
高く、無機化合物に近い低い熱膨脹係数を有している。

ガラス、ゼラミックス、シリコンウェハー及び各種金属
酸化物等に対して強力な接着作用を示す。

高い耐熱性と無機化合物に近い低い熱膨脹係数を有する
ので無機化合物との積層材料として好ましい材料である
。

また無機化合物の欠点である脆さを改善しているので、
表面コーティング剤として、より厚膜の形成が可能であ
ると同時に、ポリイミド等の有磯膜に比較して高硬度で
あるという、有機材料と無機材料の中間を埋める材料と
して、その実用価値が大きい。

また本発明の硬化物は、入手容易な原料から、温和な条
件で合成可能な可溶性オリゴマーから流し成形、又は塗
布などの成形後加熱するという容易な方法で製造し得る
、またガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成す
ることにより、優れたｖ４造休を得ることができる。硬
化物の優れた耐熱性、機械的性質、電気的特性及び接着
力によって、各種コーティング剤、接着剤としても極め
て優れた性能を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の硬化物の赤外線スペクトルを示ず。 出願人代理人　　藤　　本　　博　　光手続補正書（自
発） 昭和６３年１１月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）で表わされる構造を主成分と
   するイミド基含有シリコン系硬化物。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （但し、（ I ）式においてＲ＾１は４価の炭素環式芳
   香族基を表わし、１つのイミドを形成する２つのカルボ
   ニル基は互にオルト位置に付いており、Ｒ＾２は夫々独
   立に次の基から選ばれる基である、▲数式、化学式、表
   等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
   学式、表等があります▼（但し ｔは１〜４の整数） Ｒ＾３およびＲ＾４は同一又は異なる炭素数１〜６のア
   ルキル基、フェニル基、 又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり、
   ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓは夫々整数であり、０≦ｋ≦３、０
   ≦ｍ≦３、ｋ＋ｍ≧１、１≦ｎ≦４、に及びｓは正の整
   数である。） ２、Ｒ＾２が夫々独立に▲数式、化学式、表等がありま
   す▼で表わされる基である特許請求の範囲第１項記載の
   イミド基含有シリコン系硬化物。 ３、ｍ＝３、ｎ＝４である特許請求の範囲第１項記載の
   イミド基含有シリコン系硬化物。 ４、下記一般式（II）で表わされ、溶媒中の対数粘度数
   （温度３０±０．０１℃、濃度 ０．５ｇ／ｄｌでの測定値）が０．０５〜０．５ｄｌ／
   ｇである可溶性オリゴマーを主成分として含有する溶液
   を５０〜５００℃で加熱することにより溶媒を蒸発させ
   ると共に、該オリゴマーを架橋硬化させることを特徴と
   するイミド基含有シリコン系硬化物の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼………（II） ｛但し、（II）式におけるＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ
   ＾４、ｋ、ｍ、ｎは特許請求の範囲第１項に記載したも
   のと同一の意味を表わし、ｐ及びｑは正の整数である。 また対数粘度数とは次式で表わされるη＿ｉ＿ｎ＿ｈで
   ある。 η＿ｉ＿ｎ＿ｈ＝ｌｎη／η＿０／Ｃ （ここでηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒中、濃度
   ３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値で
   あり、η＿０は同粘度計を使用し、同温度における同溶
   媒の測定値であり、ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである。）
   ｝