JPH01126335A - 可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー及び
その製造方法に関する。更に訂しくは塗布に最適な粘性
を有し、塗膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、低
熱彫版率の強靭なしかも強力な接着力を有する皮膜を形
成する可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマーおよび
その製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリイミド樹脂は有機高分子化合物としては最高水準の
耐熱性と低熱膨脂率等のｒｆ性を有しているが、これら
の特性も、無機化合物に比較すれば見劣りするものであ
る。

この表面硬度及び耐摩耗性等を改良するために、無機物
を充填する等の手段により無機物に近付ける努力がなさ
れる場合がある。

しかし、この様な場合、無機物とポリイミド樹脂との界
面での破損が問題となり、必ずしも好ましいものではな
い。

一方無機物の場合、シリカを例にとれば耐熱性は勿論、
低熱膨脂率及びａｉ硬度等の実用上好ましい特性を有し
ているが脆く、また加工成形が困ガである等の欠点のた
め、その用途が制約される。

加工成形性を賦与するめにけい素の結合手の一部をアル
キル基に置き換え／ｊ化合物が各種合成されている。こ
れらは例えばポリジメチルシロキリン等のようにそれな
りの成功を収めているが、耐熱性が著しく低下したり、
熱Ｗｉ、脹率が著しく増大したり、硬度が著しく低下す
る等の欠点を有している。

ポリイミドとシリコン化合物を化学的に結合させる努力
は既に多く報告されている。例えば特開昭５７−１４３
．３２８号公報、特開昭５８−７．４７３号公報、特開
昭５８−１３，６３１号公報などがある。

これらはポリイミドの原料であるジアミン成分の一部を
ジアミンで両末端停止したボリンシロ４−サンで置き換
えたものである。

特公昭５８−３２．１６２号公報では、両末端に反応性
シリコン化合物を結合したポリアミド酸と両末端に水Ｂ
Ｈを右するボリジシ［ＩＩ：サンを混合して加熱するこ
とにより得られるシロキリ゛ン基含有架橋ポリイミドが
提案されている。

ざらにシリカ膜を形成づる方法として、例えばアルコキ
シシラン又はアセトキシシランの反応性シランを焼成す
る方法が提案されている（特公昭５２−１６．４８８号
公報、特公昭５２−２０．８２５号公報、特開昭５５−
３４．２５８号公報、特開昭６１−２５０．０３２．号
公報、米国特許４，４０８．００９号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記の特開昭５７−１４３．３２８号公報、特開昭５８
−７．４７３号公報、特開昭５８−１３．６３１号公報
に記載のものは、ポリジメチルシロキリン等と同様、耐
熱性が著しく低下したり、熱膨ｐ＆率が茗しく増大した
り、硬度が著しく低下する等の欠点を依然として有して
いる。

特公昭５８−３２，１６２号公報に記載のものは、無機
化合物との親和性には優れているが、熱膨服率の低い材
料は得られない。

また前記アルコキシシラン又はアセトキシシランの反応
性シランを焼成する方法では、この方法で合成された膜
は非常に脆く、またせいぜい数千オングストロームの薄
膜しか得られない。

このように従来の技術には種々の問題点があり、無機材
料と有機材料の中間を埋める材料の開発が要望されてい
た。

本発明の目的は、塗布などの皮膜の形成に適切な粘性を
有し、該皮膜の焼成により、耐熱性にすぐれ、硬く、低
熱膨脂率の強靭な皮膜で、しかも強力な接着力を有する
皮膜を形成するイミド基含有シリコン系オリゴンーとそ
の製造方法を提供りることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は前記の問題点を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、本発明に到達した。す４家わち本発明は、下記
の一般式（Ｉ）で表わされる構造を主成分とし、対数粘
度数（温度３０±０．０１℃、ｍ度０．５４Ｆ／ｄ＋テ
（７）測定値）が０１０５〜０．５ｄｌ／ｌｒある可溶
性イミド基含有シリコン系オリゴマーである。

（但し、ここでＲ１は４価の広本環式芳香族基を表わし
、１つのイミドを形成する２つのカルボニル基は、それ
ぞれ互いにオルト位置にイ１いており、Ｒ３Ｊｊ　にび
Ｒ４は同−又は異なる炭素数１〜６のアルキル基、フェ
ニル基又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基で
あり、 ｍ　Ｇ、ｔ　０≦ｎ≦３であり、γ【よＯ≦γ≦３で、
ｍ＋Ｔ≧１、ｎは１≦ｎ≦４であり、ｐ及びｑは正数で
ある。前記対数粘度数とは次式で表わされる〔η、　〕
である。

ｈ −デ粘度計を使用し、溶媒中で温度３０±０．０１℃、
ＩＩＪ！０．５ｇ／旧で測定した値であり、Ｒ０は同粘
度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、
Ｃは濃度０．５ｇ／旧である。）） される基である場合が好ましく、またγ＝３、ｍ−３、
ｎ＝４である場合が好ましい。

この一般式＜１）で表わされる構造を主成分とする可溶
性イミドＵ含有シリコン系オリゴマーは、下記一般式（
ｎ）で表わされる化合物またはそのジエステル８モルと
一般式（■）、及び（■′　）で表わされる化合物ｂモ
ルと一般式（ＩＶ）で表わされる化合物Ｃモルとを下記
式（Ｖ）、（ｌの範囲の混合比のもとで、溶媒を仝合ｉ
ｉｔ　ｆｆｌに対し７０重間％以上となるように添加し
て、該３種又は４種の化合物を、０〜２００℃の温度で
、０．２〜４０時間反応させることにより装造すること
ができる。

２．３ Ｎｌｌ　　　−Ｒ−８＋　　ＲＸ　　　−−−−・−（
ＩＩＩ）２　　　　　　　　　　　　３−ｍ　　　ｍ２
　　　・　　３ Ｎｌ−１−Ｒ−８ｔＲＸ　　　・・・　（■′　）２　
　　　　　　　　　３−γ　　γ 、　　４ Ｓ　　＋　　ＲＸ　　　　　　　　　　　　　−−・−
・（ＩＶ）４−ｎ　　　　ｎ １．８≦　　−≦２．２　　　　　・・・・・・　（Ｖ
）０１０３≦　　−≦３３　　　　　・・・・・・　（
Ｖｌ）（Ｉｌｌ　ｂ、これらの式にＪ３けるＲ、Ｒ，Ｒ
。

Ｒ４，「口、γ、ｎ、　ｐ、Ｑ及び対数粘匪数は先に述
べたしのと同一の意味を表わし、Ｘはアルコ１キシキ、
アセ１〜ギシ基、ハ［１ゲン、又【、Ｌ水ｖｉ基を表ね
り。） この反応に当っては、（Ｉｆ）、（Ｉｎ）、（■′　）
、（■）で表わされる化合物を混合し【０・−２００”
Ｃの湿度で０．２〜１０時間反応さけた後６０〜２００
℃の温度で更に０〜３０時間反応させてもよいが、先に
（Ｉｆ）、（ｎｌ）、（■′　）で表わされる化合物を
混合し、０〜２００℃の温度で、０．２〜１０時間反応
させた後、（ＩＶ＞で表わされる化合物を添加して、６
０〜２００℃の温度で、更に０〜３０時間好ましくは０
．２〜２０時間反応さゼてもよい。また（ＩＩ）、（Ｉ
ＩＩ）、〈■′）、（ＩＶ）で表わされる化合物を混合
し、０〜２００℃の温度で、０．２〜１０時間反応させ
、ついで酸及び／又は少量の水を添加して、更に６０〜
２００℃で０〜２０時間好ましくは０．２〜２０時間反
応させてもよい。又最初（ＩＩ）、（■）、（■′）で
表わされる化合物を混合し、０〜２００℃の温度で、０
．２〜１０時間反応させ、ついで（１ｖ）で表わされる
化合物と酸及び／又は少量の水を添加して更に６０〜２
００℃の温度で、０〜２０時間好ましくは０．２〜２０
時間反応させてもよい。

一般式（ＩＦ）で表わされるテトラカルボン酸二無水物
及びそのジエステルとしては、次の化合物を例示するこ
とができる。

ピロメリッ１〜酸二無水物、３．３’　，４．４’ービ
フエニルテトラカルボン酸二烈水物、２．２’　．３．
３’　　−ビフェ５ノレデトラカノレボン酸二無水物、
２．３．３’　，４’　　−ピフェニルテトラカルボン
酸二無水物、３．３’　．４．４’　　−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２．３．３’　，４’　
　−ベンゾフエノンテトラノｊルボン酸二無水物、２．
２’　，３．３’　　−ベンゾフＩノンテトラｈルボン
酸二無水物、ビス（３．　１！Ｉ−ジカルボ１：シフェ
ニル）一エーテルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）一スルホンニ無水物、１，２，５．６−ナ
フタリンテトラカルボン酸二照水１カ、２．３．６．７
−ナフタリンテ１〜ラノｊルボン酸二無水物及びこれら
とアルコールとのジエステル類である。

一般式（ＩＩｌ）及び（■′）で表わされるアミノシリ
コン化合物としては次の化合物を例示できる。

ＮＨ　一（ＣＨ　）　　−Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３、ＮＨ
２　　（ＣＨ２）３−Ｓ！　（ＯＣ２Ｈ５）３、ＮＨ２
　　（ＣＨ２）３−Ｓｆ　（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＮＨ２−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）
２、ＮＨ２−　（ＣＨ２）　３−Ｓ　ｉ　（Ｃ２１−１
５）　（ＱＣ３Ｈ７）　２、ＮＨ２　　（ＣＨ２）　，
Ｉ　　Ｓ　ｆ　（ＯＣＨ３）　３、ＮＨ２−　（ＣＨ２
）　４−Ｓ　ｉ　（ＱＣ２１−１５）　３、ＮＨ２　−
　（ＣＨ２）　４−Ｓｔ　（ＣＨ３）　（ＱＣ２Ｈ５）
　２、ＮＨ２０Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 また一般式（ＩＶ）で表わされるシリコン化合物として
は、次の化合物を例示することができる。

Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３＞４、 Ｓ　ｉ　（ＣＨ　）（ＯＣＨ３）　３、Ｓｉ　（Ｃ　　
Ｈ　　）（ＯＣＩ−１３）３、Ｓ　！　（ＣＨ３）２　
（ＯＣＨ３）２、Ｓ　ｉ　（ＣＨ３）３　（ＯＣＨ３）
、Ｓ　ｒ　（ＱＣ２１−１５）４、 Ｓｉ（Ｃ　　ト１　　　　　）　　　（　　Ｏ　　Ｃ　
　２　　Ｈ　　５　　）　　　３　　、Ｓｉ（ＣＨ　）
　　（ＯＣ２１］５）２、Ｓｉ（Ｃ　　Ｆ＋　　３　　
）　　　３　　　（　　Ｏ　　Ｃ　　２　　Ｈ　　５　
　）　　　、本発明方法において上記の原料化合物を溶
媒中で反応させるための好ましい溶媒（以下反応溶媒と
も言う）としてＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
、テトラメチル尿素、ビリジン、ジメチルスルホン、ヘ
キナメチル小スホンアミド、メチルホルムアミド、Ｎ−
アセチルー２−ビロリドン、トルエン、キシレン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチル
エーテル、ジエチレングリコール七ノメチルエーテル、
ジエチレングリコール七ノエチルエーテル、ジエヂレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル等の１種又は２種以上を使用でき、また
上記溶媒を３０１ｆｆｌ％以上含有する他の溶媒との混
合溶媒としても用いることができる。

次に反応方法について説明する。式（ＩＦ）で示される
テトラカルボン酸二無水物または、そのジエステルａモ
ルと、式（ＩＩＩ）及び（■′）で表わされるアミノシ
リコン化合物ｂモル及び式（ＩＶ）で示されるシリコン
化合物Ｃモルとを反応溶媒中で反応させる。

このときａ，ｂ，ｃはそれらの間に式（Ｖ）、（Ｖ［）
の関係が存在するように定める。式（Ｖ）はテトラカル
ボン酸二無水物又はそのジエステルとアミノシリコン化
合物とでイミドを形成する場合のほぼ当量関係を表わし
てＪ３す、また式（ＶＩ）はその下限未満ではポリイミ
ドに近付き、上限を超える場合、シリコン化合物に近付
き、本発明の化合物の特徴が減少りる。

反応溶媒は、これと添加した原料との合１１１１ｍを基
準として、７０ｆｆｌｆｉ１％以上使用するのがよい。

これ以下の溶媒ｈ″ｉでは、反応途中で液がゲル化し流
動性を失なう場合があり好ましり／、【い。

反応は前記三種の原料を溶媒中で０〜２００℃の温度で
、０．２〜１０時間反応を行なった後（もしくは前二名
を０〜２００℃の温度で、０．２〜１０時間反応を行な
い、後者を添加した後）、必要により酸及び／又は受石
の水を添加し、６０〜２００℃で０〜３０時間、好まし
くは０．２〜３０時間反応させる。この際、添加する酸
及び水はシロキサン縮合反応を促進するための公知の手
段である。

酸としては鉱酸、有Ｉｆ、酸性イオン交換樹脂及び担体
に無機酸を担持さＵだ固体酸性物質を例示することがで
きる。

前記鉱酸としては、塩酸、硫酸、及び硝酸が好ましい、
前記有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ
酸、クエン酸、マロン酸、ナリチル酸、クロル酢酸、フ
ルオロ酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等が用いられる。

前記酸性イオン交換樹脂としては、スルホン酸系の強酸
性カヂＡン交換樹脂及び超強酸性カチオン樹脂ひ、たと
えば商品名ダイヘアイオンＳＫＩ［３−１］、ダイ曳フ
イオンＰＫ−２２８−１１、アンバーライ１−−ＩＲ−
１２０８１アンバーライト−１１８、アンバーライト−
１１２、アンバーライ１−−１２２、アンバーライト−
１２４、アンバーライト−２００Ｇ、ナフィオン−１」
等が好ましい。

前記担体に無機酸を担持させた触媒として番よ、シリカ
、アルミナ−シリカ、ジルコニア及び活性炭に硫酸又は
りん酸を担持させたしの雪が１史用できる。

酸の添加量としては、前記表現で１／１０（ｍｂ＋ｎｃ
）モル以下が好ましいが、またこれ以上存在してもよい
。

添加りる水の量は（（ｍ−１）ｂ＋ｎｃ）モル以下でも
よいが、これ以上存在した方が反応速度はψくなる。

反応は、第１段階では式＜Ｉｆ）で表わされる酸無水物
もしくはそのジエステルと式（ＩＩＩ）及び（■′　）
で表わされるアミンシリコン化合物が反応し、アミド酸
もしくはイミドが形成される。また条件により、このア
ミド酸もしくはイミド化合・物の末端のけい素に結合し
たＸ基が溶媒中に浪人した水及び／またはアミド酸のイ
ミド化反応により生成した水の存在下または不存在下に
シロキサン縮合反応を起こし、より高分子量化する場合
がある。

このとき式（ＴＶ）の化合物が共存する場合、これらと
共縮合反応を行なう場合もある。さらにアミド酸が存在
する場合、胃温してイミド基に変換しておく。このよう
にして、この第１段階の反応で本発明の可溶性イミドＡ
°リゴマーが得られる場合があるが第１段階の反応にａ
３いて、式（ＩＶ）の化合物が存在しない場合又は該化
合物の爪が少な過ぎる場合、さらに式（ＩＶ）の化合物
を添加し、あるいは必要により水及び／又は酸系促進剤
を添加し、シロキサン縮合反応とイミド化反応を一層促
進させることができる。

このようにして、対数粘度数が０．０５〜０．５ｄｌ／
９の適度の分子量の本発明の可溶性イミドオリゴマーを
得ることができる。

上記対数粘度数が０．０５未）き１の場合、塗膜性が不
十分であり、０．５を超えるものは合成することが困難
であった。

本発明方法により得られるオリゴマーは基本的な構造は
式（Ｉ）で表わされるが、一部未反応のそのため本発明
のオリゴマーを焼成することによりシロキサン縮合反応
を進行させ、分子問架橋により硬化、不溶化する。この
ようにして本発明のオリゴマーから得られるｖＡ造体を
得ることができる。

式（Ｉ）におけるｐ、ｑについて、・□が大ｐ になるにつれて、得られた構造体はイミドの特性を弱め
シリコン化合物の特性を強める。

□が人になり、かつｍ及びｎが大になるにつれ、無機物
（シリカ）の特性を強める。従って熱膨脹係数の低下及
び硬度の上昇が茗しくなる。

従ってｑ／ｐは０．０３〜３３が好ましい。

次に本発明のイミドオリゴマーの使用方法について説明
する。

本発明によって製造したイミドオリゴマーは殆んどの場
合、ワニス等の如く、溶媒に溶解した溶液の状態で使用
されるから、本発明の製造方法で得られる溶液を濃縮ま
たは溶媒で稀釈して使用するのが良い。溶媒としては反
応溶媒と同じものを使用することができる。

本発明のイミドオリゴマーの溶液から成形品を形成させ
る方法としては、既に公知のどの様な方法で行ってもよ
く、例えばガラス板、銅板、アルミニウム板などにイミ
ドオリゴマー溶液を流した後、加熱することにより溶媒
を除去すると共に、シロキサン結合による架橋が進行し
、硬くて強靭な皮膜が形成される。

積層された複合材料を形成させるためには、この様な操
作を逐次行なうことにより可能であるが、ワニスを接着
剤として複数の異質素材間に塗り焼成することにより積
層された複合材料を得ることができる。

フィラーあるいはガラス繊維等にワニスを含浸させ、焼
成硬化させることにより、強化皮膜を用いた積層材料を
形成させることができる。

焼成条件は、使用する溶媒、塗膜の厚さ等により異なる
が、５０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、０
．５〜２時間位で十分である。

本発明のイミドオリゴマーから得られた硬化物は、耐熱
性、機械的特性、電気的特性及び接着性に優れているた
め、ガラス、セラミックス、シリコンウェハー及び各種
金属酸化物等の各種コーティング剤、接着剤、あるいは
ガラス繊維等の無機繊維に含浸させた後、焼成すること
により複合構造体とする等の用途が考えられる。

〔実施例、比較例、及び使用試験〕　゛以下に、実施例
、比較例及び使用試験によって本発明を更に具体的に説
明、するが、本発明はこの実施例によって限定されるも
のではないことは勿論である。

（実施例１） 攪拌装置、滴下ロート、温度計、コンデンサー及び窒素
置換装置をイ」シた１Ｊｌのフラスコ内を窒素ガスによ
り置換した後、脱水′Ｍ製した５００ｇのメチルカルピ
トール （０．０２３１モル）のアミノフェニルトリメトキシシ
ラン（以下ＡＰＭＳと略称する）　（メタ体／パラ体＝
６８／３２）を投入し、この溶液を３０〜３５℃に保ち
つつ２．５２９ （０．０１１６モル）のどロメリット酸二無水物（以下
ＰＭＤＡと略称する）を滴下ロートから３０分間で添加
し、この温度で１時間さらに１２０℃に昇温して、３時
間反応を行った。その後、湿度を７０℃に保ちつつ、４
８．１４５Ｆ（０．２３１モル）のテトラエトキシシラ
ン、５０ｄの水及び４．００７の酢酸を添加した後、反
応液中から、未反応のテトラエトキシシランが検出され
なくなるまで、１０時間反応を行い、淡褐色透明液であ
る本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液が
得られた。

このオリゴマーの前記対数粘度数は０．０６２６１７　
７であり、ＫＢｒ錠剤法により測定しＩこ赤外線吸収ス
ペクトルを第１図に示した。

（実施例２） 実施例１と同様の装置及び方法で３．３９ｇ（０．０１
５９モル）のＡＩ）ＭＳ（メタ体／バラ体−６８／３２
）を５００ｇのメチルカルピトール中に投入した後、こ
れに２．５６９ （０．００７９５モル）の３．３’．４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡと略
称する）を３０分間で投入し、４０℃で１時間、さらに
１５０℃で１．５時間反応を行なった。

その後、４９．６５ｇ（０．２３８モル）のテトラエト
キシシラン、３０１１ｉの水、及び５．５０９の酢酸を
添加し、７５℃で１２時間反応を行ったところ、反応液
から未反応のテトラエトキシシランは検出されなかった
。

得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの
溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は０．０５６ｄｌ／ｇであった。

（実施例３） 実施例１と同様の装置及び方法で１０．９３ｇ（０，０
５１２モル〉のＡＰＭＳ　（パラ体１００％）を、５０
０ｇのエチルカルピトール中に投入した後、これに５，
５９９　（０，０２５６モル）のＰＭＤＡを３０分間で
投入し、３０℃で１時間さらに１２０℃で３時間反応を
行なった。

その後、３９．０１９　（０，２５６モル）のテトラメ
トキシシラン、５０ｍの水、及び２．５ａｅの酢酸を添
加し、６０℃で１５時間反応を行なったところ反応液か
ら未反応のテトラメトキシシランは検出されなかった。

得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの
溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は０．０６３ｄｌ／ｇであった。

（実施例４） 実施例１と同様の装置及び方法で２６．９９９（０，０
８３８モル）のＢＴＤＡ、３５．７４ｇ（０，１６８−
ＥｊＬｚ）（７）ＡＰＭＳ　（パラ体１００％）及び２
５．５０９　（０，１６８モル）のテトラメトキシシラ
ンを３７５ｇのエチ・ルカルビトール及び１２５ｇの２
−ブトキシェタノールの混合液中に添加し、３０℃で２
時間、続いて１１０℃で２時間反応を行なった。

その後、３０９の水及び３．５ｙ！塩酸を添加し、６０
℃で１８時間反応を行なったところ、反応液から未反応
のテトラメトキシシランは検出されなかった。得られた
本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は褐
色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は０．０７
０ｄｌ／’？であった。

（実施例５） 実施例１と同様の装置及び方法で２１．２３ｇ（０，０
５９３モル）のビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−スルボンニ無水物及び２５．２・９ｇ（０，１１９モ
ル）のＡＰＭＳ（パラ体１００％）を４５０ｇのメチル
カルピトールりのＮ−メチル−２−ピロリドンからなる
混合液に投入し、１００℃で５Ｒ間反応を行った。

その優、９．０３ｇ（０．０５９３モル）のテトラメト
キシシラン、２０ｇの水、及び２，５びの酢酸を添加し
、７０℃で７時間反応を行ったところ、反応液から未反
応のテトラメトキシシランは検出されなかった。

得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの
溶液は褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は
０．１８ｄｌ／ｇであった。

（実施例６） 実施例１と同様の装置及び方法で２７．７９ｇ（０．１
３０Ｅル）のＡＰＭＳ　（メタ体／パラ体＝３８／６２
）及び２０．９９ｇ（０．０６５１モル）のＢＴＤＡを
、５０（ｌの２−メトキシエタノール中に添加し、４０
℃、１時間反応を行った後、１１５℃で３ｆｆａ間反応
を行なった。その後６、７８ｇ（０．０３２５モル）の
テトラエトキシシラン、１０びの水、及び１．５ｇの酢
酸を投入し、８０℃で６時間反応を行ったところ、反応
液から未反応のテトラエトキシシランは検出されなかっ
た。得られた本発明のイミド基金イ１゛シリコン系オリ
ゴマーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対
数粘度数は０．２１ｄｌ／ｇであった。

（実施例７） 実施例１と同様の装置及び方法で６．９９ｇ（０．０２
３８モル）の３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡと略称する）を
、５００ｇのメチルカルピトールに添加し、１２０℃で
２Ｉｌ′ｉｌ？！１反応を行うことにより、ＢＰＤＡに
メブールカルビトールをイ」加させた。

その俊、８．６４ｇ（０．０４５１モル）の３−アミノ
ブロビルメヂルジエトキシシランを投入し、１２０℃で
３時間反応を行った。

さらに１６．５４ｇ（０，１１３モル）のジメチルジェ
トキシシラン、２３．５１ｇ （０，１１３モル）のテトラエトキシシラン、４５ｓの
水、及び３．５９の酢酸を添加し、７０℃で１０時間反
応を行なうことにより反応液から未反応のジメチルジェ
トキシシラン及びテトラエトキシシランは検出されなか
った。

得られた、本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマー
の溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度
数は０．０５８ｄｌ／！７であった。

（実施例８） 実施例５に於いて酢酸を添加しないで２段目の反応を打
つｊこところ、２５時間で反応液から未反応のテトラエ
トキシシランは検出されなくなった。

１′：４られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴ
マーの溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数
粘度数は０．２５ｄｌ／ＬＪであった。

（実施例９） 実施例５に於いて水を添加しないで２段目の反応を行っ
たところ、２０時間で反応液から未反応のテトラエトキ
シシランは検出されなくなった。

得られた本発明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの
溶液は淡褐色透明であり、このオリゴマーの対数粘度数
は０．２３ｄｌ／！Ｊであった。

（実施例１０） 実施例５に於いて酢酸及び水を添加しないで２段目の反
応を行ったところ、２８時間で反応液から未反応のテト
ラエトキシシランは検出されなくなった。得られた本発
明のイミド基含有シリコン系オリゴマーの溶液は淡褐色
透明であり、このオリゴマーの対数粘度数は０．２７ｄ
ｌ／ｇであった。

（比較例１） 実施例１と同様の装置及び方法で５５．５６ｇ（０，２
６７モル）のテトラエトキシシラン、６０ｇの水及び５
．５ｇの酢酸を５００ｇのメチルカルピトール中に添加
し、８０℃で１８時間反応を行なうことにより反応液か
ら未反応のテトラエトキシシランは検出されず、無色透
明のテトラエトキシシランオリゴマーが得られた。

（比較例２） 実施例１と同様の装置及び方法で、３１．６６３（０，
１４８モル）の八ＰＭＳ　（パラ体１００％）及び２３
．９１ｇ（０，０７４２モル）のＢＴ’　Ｄ　Ａを５０
（ｌの２−メトキシエタノールに投入し、３０℃で２時
間、続いて１１０℃で２時間反応を行なうことにより淡
褐色透明のイミドオリゴマーを１７だ。

なお参考のため実施例１〜１０及び比較例１〜２で使用
した原料のｌａ、ｂ、ｃモル、並びに第１表 （使用試験） 実施例１〜１０及び比較例１〜２で合成した各ワニスを
ガラス板上に塗布し、電気炉中で３００℃、１時間焼成
することにより、ガラス板上に膜厚はぼ１．５μの皮膜
を形成せしめた。それらの塗膜性及び表面硬度（鉛筆硬
度ＪＩＳ″に５４００）を測定した結果を第２表に示し
た。

（！ａ膜性の試験方法）各ワニスを０．２μのフィルタ
ーを通してｉ濾過し、ゴミを除いた優、ガラス板上に滴
下し、スピンナーによりスピンコードする。これを電気
１戸中で３００℃、１時間焼成することにより硬化膜を
形成せしめる。これを目視により判断する。評価基準は
次の通りである。

（１）膜がガラス板全面にほぼ均一の厚みで形成されて
いること。

（２）膜表面が滑らかであること。

（３）クラックの発生がないこと。

第　　２　　表 （耐熱性試験） 前記、塗膜性及び表面硬度試験で形成した皮膜を、真空
理工（株）装、熱てんびんＴＧＤ５０００を使用して、
常温より１０°Ｃ／ｍｔｎ、の背温速度で７００℃まで
青温したときの張ｍ減を示づと下記の通りである。

第３表 〔発明の効果〕 本発明のイミドオリゴマーは適度な対数粘＋ｉ数を有し
ているので、その溶液の粘性は適度であって塗布を良好
に行なうことができる。

また塗布皮膜を焼成することにより、シロキＩナン縮合
反応が進行し、分子聞結合により硬くて強靭な皮膜が形
成されるとともにガラス、セラミックス、シリコンウェ
ハー及び各種金属酸化物等に対して強力な接着作用を示
す。しかも熱膨脹係数を無機化合物の近くまで低下させ
ることが可能４１′ため、無機化合物との積層材料どし
て好ましい。

ざらに無機化合物の欠点である脆さを数円しているため
、表面コーティング剤としてより９膜の形成が可能であ
ると同時にポリイミド等の右１本膜に比較して高硬度で
ある。

また本発明の’Ｉ造方法によって、該イミドオリゴマー
が、容易に入手゛可能な原料から、温和な反応条件でｖ
ＩＡ造可能であって、産業上寄与するところ大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＫＢｒ錠剤法により測定した赤外線吸収スペ
クトルを示す。 手わ１７市正ｉど　（自発） 昭和６３年１１月１０日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）で表わされる構造を主成分と
   し、対数粘度数（温度３０±０．０１℃、濃度０．５ｇ
   ／ｄｌでの測定値）が０．０５〜０．５ｄｌ／ｇである
   可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） ｛但し、ここでＲ＾１は４価の炭素環式芳香族基を表わ
   し、１つのイミドを形成す２つのカルボニル基は、それ
   ぞれ互いにオルト位置に付いており、Ｒ＾２は夫々独立
   に（ＣＨ＿２）＿ｓ、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 または▲数式、化学式、表等があります▼（ここでｓは
   １〜４の整数）を示す。 Ｒ＾３およびＲ＾４は同一又は異なる炭素数１〜６のア
   ルキル基、フェニル基又は炭素数７〜１２のアルキル置
   換フェニル基であり、 ｍは０≦ｍ≦３、γは０≦γ≦３で、ｍ＋γ≧１であり
   、ｎは１≦ｎ≦４であり、ｐ及びｑは正数である。前記
   対数粘度数とは次式で表わされる〔ηｉｎｈ〕である。 ηｉｎｈ＝（ｌｎη／η＿０）／Ｃ（ここでηはウベロ
   ーデ粘度計を使用し、溶媒中で温度３０±０．０１℃、
   濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した値であり、η＿０は同粘
   度計を使用し、同温度における同溶媒の測定値であり、
   Ｃは濃度０．５ｇ／ｄｌである。）｝２、Ｒ＾２が夫々
   独立に▲数式、化学式、表等があります▼で表わされる
   基である特許請求の範囲第１項記載の可溶性イミド基含
   有シリコン系オリゴマー。 ３、ｍ＝３、γ＝３、ｎ＝４である特許請求の範囲第１
   項又は第２項記載の可溶性イミド基含有シリコン系オリ
   ゴマー。 ４、下記一般式（II）で表わされる化合物またはそのジ
   エステルａモルと一般式（III）及び（III′）で表わさ
   れる化合物ｂモルと一般式（IV）で表わされる化合物ｃ
   モルとを下記式（Ｖ）、（VI）の範囲の混合比のもとで
   、溶媒を全合計量に対し７０重量％以上となるように添
   加して、該３種の化合物を、０〜２００℃の温度で、０
   ．２〜４０時間反応させることを特徴とする対数粘度数
   が０．０５〜０．５ｄｌ／ｇで一般式（ I ）で表わさ
   れる構造を主成分とする可溶性イミド基含有シリコン系
   オリゴマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＳｉＲ＾３＿３＿−＿ｍＸ＿ｍ・・
   ・・・・（III）ＮＨ＿２−Ｒ＾２−ＳｉＲ＾３＿３＿
   −＿γＸγ・・・・・・（III′）ＳｉＲ＾４＿４＿−
   ＿ｎＸ＿ｎ・・・・・・（IV）１．８≦ｂ／ａ≦２．２
   ・・・・・・（Ｖ）０．０３≦ｃ／ａ≦３３・・・　・
   ・・（VI）（但し、これらの式におけるＲ＾１、Ｒ＾２
   、Ｒ＾３、Ｒ＾４、ｍ、γ、ｎ、ｐ、ｑ及び対数粘度数
   は第１項で述べたものと同一の意味を表わし、Ｘはアル
   コキシ基、アセトキシ基、ハロゲン、又は水酸基を表わ
   す。） ５、一般式（II）、（III）、（III′）、（IV）で表わ
   される３種又は４種の化合物を混合し、０〜２００℃の
   温度で０．２〜１０時間反応を行つたのち、６０〜２０
   ０℃の温度で０〜２０時間反応を行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第４項記載の可溶性イミド基含有シリコ
   ン系オリゴマーの製造方法。 ６、一般式（II）、（III）、（III′）、（IV）で表わ
   される３種又は４種の化合物を混合し、０〜２００℃の
   温度で０．２〜１０時間反応を行い、酸及び／又は少量
   の水を添加し、６０〜２００℃で０〜２０時間反応を行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の可溶性
   イミド基含有シリコン系オリゴマーの製造方法。 ７、一般式（II）、（III）、（III′）、（IV）で表わ
   される３種又は４種の化合物の反応を、（II）、（III
   ）、（III′）で表わされる化合物を混合し、０〜２０
   ０℃の温度で０．２〜１０時間反応を行なつた後、（I
   V）で表わされる化合物を添加し、６０〜２００℃で０
   〜２０時間反応させることを特徴とする特許請求の範囲
   第４項記載の可溶性イミド基含有シリコン系オリゴマー
   の製造方法。 ８、一般式（II）、（III）、（III′）、（IV）で表わ
   される３種又は４種の化合物の反応を（II）、（III）
   、（III′）で表わされる化合物を混合し、０〜２００
   ℃の温度で、０．２〜１０時間反応を行った後、（IV）
   で表わされる化合物及び酸及び／又は少量の水を添加し
   ６０〜２００℃の温度で、０〜２０時間反応を行うこと
   を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の可溶性イミド
   基含有シリコン系オリゴマーの製造方法。