JPS60240730A - 可溶性イミドオリゴマーの製法 - Google Patents
可溶性イミドオリゴマーの製法Info
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- JPS60240730A JPS60240730A JP59097187A JP9718784A JPS60240730A JP S60240730 A JPS60240730 A JP S60240730A JP 59097187 A JP59097187 A JP 59097187A JP 9718784 A JP9718784 A JP 9718784A JP S60240730 A JPS60240730 A JP S60240730A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はシリコン系ポリイミド重合体の新規な前駆体物
質、その製造法及びその用途に関する。
質、その製造法及びその用途に関する。
従来、電子分野に於ける保膿材料、絶縁材料として主に
耐熱性の面からポリイミド樹脂が広く用いられている。
耐熱性の面からポリイミド樹脂が広く用いられている。
しかし総合的な面からみてこの分野に於いて必ずしも満
足すべきものはなく改良をすべき点も少なくない。一般
に電子材料用ポリイミド前駆体はポリアミド酸溶液とし
て基材に塗布し焼成しイミド化させて硬化させる。この
塗布用溶液は非常に粘度が高く、作業性に劣るという欠
点がある。また、焼成時の温度が３００〜４００°Ｃと
高温を要するため基材の耐熱温度を越えることがあるこ
と、塗布対象であるシリコンウェハーやガラス等との接
着性が不十分であること等の欠点がある。
足すべきものはなく改良をすべき点も少なくない。一般
に電子材料用ポリイミド前駆体はポリアミド酸溶液とし
て基材に塗布し焼成しイミド化させて硬化させる。この
塗布用溶液は非常に粘度が高く、作業性に劣るという欠
点がある。また、焼成時の温度が３００〜４００°Ｃと
高温を要するため基材の耐熱温度を越えることがあるこ
と、塗布対象であるシリコンウェハーやガラス等との接
着性が不十分であること等の欠点がある。
接着性の改善についてはシリコン化合物の共重合体が多
く提案されている。たとえば、特開昭５７−１４３３２
８、特開ＦＩ８５８−７４７３及び特開昭５８−１３６
３１では原料であるジアミン成分の一部を両末端をジア
ミンで停止したポリシロキチンで置き換えたポリイミド
−シロキサン共重合体が提案されている。しかしこの場
合共重合体中のシロキサン含量の増加とともに、耐熱性
が低下し、かつポリアミド酸の重合度が低下して塗膜形
成能 が低下するという欠点を有している。
く提案されている。たとえば、特開昭５７−１４３３２
８、特開ＦＩ８５８−７４７３及び特開昭５８−１３６
３１では原料であるジアミン成分の一部を両末端をジア
ミンで停止したポリシロキチンで置き換えたポリイミド
−シロキサン共重合体が提案されている。しかしこの場
合共重合体中のシロキサン含量の増加とともに、耐熱性
が低下し、かつポリアミド酸の重合度が低下して塗膜形
成能 が低下するという欠点を有している。
特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２１６３
号には、本発明で使用するアミド酸を含むポリアミドカ
ルボン酸等が開示さｎている。しかしこのポリアミドカ
ルボン酸等は従来のポリアミドカルボン酸と同様に焼成
イミド化に３００°Ｃ以上の高温を要するという欠点が
ある。またこれら特許は、脱水剤を用いて緩和な条件下
に処理し化学的に環化（イミド化）することを開示して
いる。しかしこの方法による環化は長時間を要し、得ら
れた環化物は、Ｓｉ含量の大きいものは分子量が小さい
ためにフェスの粘度が小さく塗膜形成能に劣、ａ、Ｓｔ
含量の小さいものはシリコンウェーッ）−やガラスとの
接着性に劣るという欠点を持っている。
号には、本発明で使用するアミド酸を含むポリアミドカ
ルボン酸等が開示さｎている。しかしこのポリアミドカ
ルボン酸等は従来のポリアミドカルボン酸と同様に焼成
イミド化に３００°Ｃ以上の高温を要するという欠点が
ある。またこれら特許は、脱水剤を用いて緩和な条件下
に処理し化学的に環化（イミド化）することを開示して
いる。しかしこの方法による環化は長時間を要し、得ら
れた環化物は、Ｓｉ含量の大きいものは分子量が小さい
ためにフェスの粘度が小さく塗膜形成能に劣、ａ、Ｓｔ
含量の小さいものはシリコンウェーッ）−やガラスとの
接着性に劣るという欠点を持っている。
本発明の目的は、半導体の表面保睡膜、多層配線層間絶
縁膜などに用いるのに適した、適当な溶媒に可溶で；比
較的低温で焼成硬化させることができ；溶液としたとき
良好な作業性を与えかつ良好な塗膜形成能を与え；そし
てシリコンウェーハーやガラス等との接着性のよいポリ
イミドシロキサンプレポリマーを提供することにある。
縁膜などに用いるのに適した、適当な溶媒に可溶で；比
較的低温で焼成硬化させることができ；溶液としたとき
良好な作業性を与えかつ良好な塗膜形成能を与え；そし
てシリコンウェーハーやガラス等との接着性のよいポリ
イミドシロキサンプレポリマーを提供することにある。
本発明は、下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合
物、又はこれと下記一般式（１）で表わされるアミド酸
化合物との混合物であって（１）の化合物を１０モル％
以下含有するものを、溶液を基準′として７０重Ｉ％以
上の溶媒の存在下、６０〜２００°Ｃの温度で０．２〜
６時間反応させ、更に必要に応じて（ｍ＋ｎ−２）ｘ＋
（ｒ−１，）ｙ）モル以下の水を添加し、６０〜２００
℃の温度で０．２〜６時間反応させることによシ得られ
る、固有粘度０．０５〜０．５ｄｌ／ｆ／で、一般式（
至）で表わされる可溶性イミドオリゴマー、そのような
製法及びこのオリゴマーの電子材料用塗布液としての珀
途を要旨とするものである０ＸｒＲ’ａ−ｒｓｉ −Ｒ
８−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ’＋Ｃ００Ｈ）＋＋ （１）（１） 但し、これらの式において、Ｒ１は４価の、Ｒ６は３価
の炭素環式芳香族基を表わし、それらにつながるカルボ
ンアミド基及びカルボキシル基は異なる環構成原子に結
合し、カルボンアミド基はそれぞれ１つのカルボン酸基
に対してオルト位に付いておｆｙ 、 Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ８は同−又は異なる次の基であシ； 一＋ＣＨ＊＋Ｆｒ、−４ＣＨｔ４、÷ＣＬｈＯ（ｙｔた
は−ａ′ （但しここに８は１〜４の整数を表フェニル
基又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり
薔Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又は水酸
基でありｉｍ、ｎは１．２又は３でｍ ＋ ｎ≧３であ
、す；ｒは２または３であり；Ｘ及びｙはそれぞれ一般
式（１）及び（１）で表わされるアミド酸化合物の反応
量（モル）であり、次の式を満足する値である。
物、又はこれと下記一般式（１）で表わされるアミド酸
化合物との混合物であって（１）の化合物を１０モル％
以下含有するものを、溶液を基準′として７０重Ｉ％以
上の溶媒の存在下、６０〜２００°Ｃの温度で０．２〜
６時間反応させ、更に必要に応じて（ｍ＋ｎ−２）ｘ＋
（ｒ−１，）ｙ）モル以下の水を添加し、６０〜２００
℃の温度で０．２〜６時間反応させることによシ得られ
る、固有粘度０．０５〜０．５ｄｌ／ｆ／で、一般式（
至）で表わされる可溶性イミドオリゴマー、そのような
製法及びこのオリゴマーの電子材料用塗布液としての珀
途を要旨とするものである０ＸｒＲ’ａ−ｒｓｉ −Ｒ
８−ＮＨ−Ｃｏ−Ｒ’＋Ｃ００Ｈ）＋＋ （１）（１） 但し、これらの式において、Ｒ１は４価の、Ｒ６は３価
の炭素環式芳香族基を表わし、それらにつながるカルボ
ンアミド基及びカルボキシル基は異なる環構成原子に結
合し、カルボンアミド基はそれぞれ１つのカルボン酸基
に対してオルト位に付いておｆｙ 、 Ｒ２、Ｒ３及び
Ｒ８は同−又は異なる次の基であシ； 一＋ＣＨ＊＋Ｆｒ、−４ＣＨｔ４、÷ＣＬｈＯ（ｙｔた
は−ａ′ （但しここに８は１〜４の整数を表フェニル
基又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり
薔Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又は水酸
基でありｉｍ、ｎは１．２又は３でｍ ＋ ｎ≧３であ
、す；ｒは２または３であり；Ｘ及びｙはそれぞれ一般
式（１）及び（１）で表わされるアミド酸化合物の反応
量（モル）であり、次の式を満足する値である。
Ｘ十ｙ
また前記固有粘度は次式で表わされる［η１ｎｈＪであ
る。
る。
に
こにηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒Ｎ−ツメナル
−２−ピロリドン中温度３０±０．０１°Ｃ１濃度０．
５ｆ／ｄｌで測定した値であり、η。は同粘度針を使用
し同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度０．
５ｆ／ｄｌである。
−２−ピロリドン中温度３０±０．０１°Ｃ１濃度０．
５ｆ／ｄｌで測定した値であり、η。は同粘度針を使用
し同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度０．
５ｆ／ｄｌである。
本発明に使用される一般式中で表わされる化合物として
は、−例えば次に示される化合物を挙げることができる
。
は、−例えば次に示される化合物を挙げることができる
。
このようなアミド酸化合物は、例えばテトラカルボン酸
二無水物と下記一般式（ト）及び■で表わされるアミノ
シリコン化合物を反応させることにより得ることができ
る。
二無水物と下記一般式（ト）及び■で表わされるアミノ
シリコン化合物を反応させることにより得ることができ
る。
ＮＨ，−Ｒ”−８ｉＲ’ａ−ｍｕｍ （ＰＩ）ＮＨ２−
Ｒ” −Ｓ ｉ Ｒ’ ８−ｎ Ｘｎ （Ｖ）ここに、
Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、ｒｎ及びｎは前に述べた
のと同じ意味を表わす。（ト）及びα）の化合物は勿論
同一であってもよい。
Ｒ” −Ｓ ｉ Ｒ’ ８−ｎ Ｘｎ （Ｖ）ここに、
Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４、Ｒ６、Ｘ、ｒｎ及びｎは前に述べた
のと同じ意味を表わす。（ト）及びα）の化合物は勿論
同一であってもよい。
一般式１）で表わされる、化合物としては、例えば次に
示される化合物を挙げることができる。
示される化合物を挙げることができる。
このようなアミド酸化合物祉、例えばトリカルボン酸無
水物と、下記一般式（ＶＤで表わされるアミノシリコン
化合物を反応させることＫより、得ることができる。
水物と、下記一般式（ＶＤで表わされるアミノシリコン
化合物を反応させることＫより、得ることができる。
ＮＨ２−Ｒ”−Ｓ ｉ Ｒ’ ａ−ｒ Ｘｒ （ＶＩ）
ここにＲ７、Ｒ８、Ｘ及びｒは前に述べたのと同じ意味
を表わす。
ここにＲ７、Ｒ８、Ｘ及びｒは前に述べたのと同じ意味
を表わす。
前記（１）又は（１）と（１）のアミド酸化合物を次の
ような溶媒の存在下、特定の制御された条件で反応させ
ることにより本発明に係るイミド化合物が合成される。
ような溶媒の存在下、特定の制御された条件で反応させ
ることにより本発明に係るイミド化合物が合成される。
礁ｈ ＠ｐ１ｍｓ η）−ｒ ぐ Ｌ” ｋ’ｓ ｌし
Δ１１１！ＩＩ Ｊ？ ？ ＋ −ト？ ｍ ＡＩ）本
発明に係るイミドオリゴマーは、これを金属表面にコー
ティングしたとき、その接着性が改善される。この含量
は中との合計量を基準にして！０モル％程度以下がよい
。この含量が大き過ぎると、得ら゛れるイミドオリゴマ
ーの塗膜形成能が低下し好ましくない。この含量は０．
１モル％程度以上であれば、本発明に係るイミドオリゴ
マーが金属との接着性改善の効果が顕著であるが、これ
以下の量存在してもよい。
Δ１１１！ＩＩ Ｊ？ ？ ＋ −ト？ ｍ ＡＩ）本
発明に係るイミドオリゴマーは、これを金属表面にコー
ティングしたとき、その接着性が改善される。この含量
は中との合計量を基準にして！０モル％程度以下がよい
。この含量が大き過ぎると、得ら゛れるイミドオリゴマ
ーの塗膜形成能が低下し好ましくない。この含量は０．
１モル％程度以上であれば、本発明に係るイミドオリゴ
マーが金属との接着性改善の効果が顕著であるが、これ
以下の量存在してもよい。
前記反応溶媒の具体例としてはＮ−メチル−２−ピロリ
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テメトラメチル尿素、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メ
チルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ト
ルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等の１種又け２種以上を使用でき、これらを３０〜１
００％含有する他の溶媒との混合溶媒とし、てでも使用
することができる。
ドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、テメトラメチル尿素、ピリジン
、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、メ
チルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、ト
ルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ等の１種又け２種以上を使用でき、これらを３０〜１
００％含有する他の溶媒との混合溶媒とし、てでも使用
することができる。
次に反応条件について説明する。一般式山又は（１）及
び（１）のアミド酸化合物は上述したような溶媒に溶解
させ、その濃度は３０％以下が好ましい。これ以上の濃
度では条件によシ溶媒不溶性のイミド化合物の生成の恐
れがあるためである。下限は製品の使用方法及び経済性
を考慮して選択されるべきであるが２％程度である。
び（１）のアミド酸化合物は上述したような溶媒に溶解
させ、その濃度は３０％以下が好ましい。これ以上の濃
度では条件によシ溶媒不溶性のイミド化合物の生成の恐
れがあるためである。下限は製品の使用方法及び経済性
を考慮して選択されるべきであるが２％程度である。
反応温度は６０〜２００℃が好ましい。これ以下の温度
でも反応は進行するが経済的でない場合がある。２００
℃以上の温度は必要でない。
でも反応は進行するが経済的でない場合がある。２００
℃以上の温度は必要でない。
反応時間は０．２〜６時間で十分である。
このような条件で反応を行うと一般式（１）又は（１）
と１ｍ）のアミド酸化合物は脱水によジイミド化合物に
なる。
と１ｍ）のアミド酸化合物は脱水によジイミド化合物に
なる。
前記のＸがアルコキシ基等のような加水分解性基の場合
、イミド化で生じた水により加水分解が生じ、続いて縮
合によυ高分子化が進行する。あまり分子量が大きくな
り過ぎると溶媒に対し７て不溶化し、また逆（加水分解
及び縮合反応が進行しない場合塗膜形成能のないか、ま
たは劣る化合物しか得られない。すなわち本発明の方法
による制御された反応条件により初めて良好な塗膜形成
能ある可溶性イミドオリゴマーが得られるのである。ま
た三級アミンのようなイミド化反応促進剤を添加するこ
ともできるが本発明の方法ではＸが加水分解性基である
場合生成した水は本発明の反応条件では直ちに加水分解
により消費されるためイミド化反応が通常のそれに比較
して穏やかにかつ速やかに進行し本発明の方法の１つの
特徴をなしている。
、イミド化で生じた水により加水分解が生じ、続いて縮
合によυ高分子化が進行する。あまり分子量が大きくな
り過ぎると溶媒に対し７て不溶化し、また逆（加水分解
及び縮合反応が進行しない場合塗膜形成能のないか、ま
たは劣る化合物しか得られない。すなわち本発明の方法
による制御された反応条件により初めて良好な塗膜形成
能ある可溶性イミドオリゴマーが得られるのである。ま
た三級アミンのようなイミド化反応促進剤を添加するこ
ともできるが本発明の方法ではＸが加水分解性基である
場合生成した水は本発明の反応条件では直ちに加水分解
により消費されるためイミド化反応が通常のそれに比較
して穏やかにかつ速やかに進行し本発明の方法の１つの
特徴をなしている。
前記加水分解反応は、酸触媒等により反応を促進させる
ことも可能であるが、後に残存した場合の悪影響を考慮
して、加水分解反応が不十分な場合、該アミド酸化合物
に対して（（ｍ十ｎ−２）ｘ＋（ｒ−ｘ）ｙ）モル以下
の水を添加して、反応を続行するのが好ましい。こうし
て所望のイミドオリゴマーを得ることができる。
ことも可能であるが、後に残存した場合の悪影響を考慮
して、加水分解反応が不十分な場合、該アミド酸化合物
に対して（（ｍ十ｎ−２）ｘ＋（ｒ−ｘ）ｙ）モル以下
の水を添加して、反応を続行するのが好ましい。こうし
て所望のイミドオリゴマーを得ることができる。
このようにして合成された本発明のイミド化合物は下記
の条件で測定された固有粘度０．０５〜０．５のオリゴ
マーである。
の条件で測定された固有粘度０．０５〜０．５のオリゴ
マーである。
（
ウベローデ粘度計を使用し、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、温度３０±０，０１°Ｃ１濃度０．５ｆ／ｄ
ｌで測定する。
リドン中、温度３０±０，０１°Ｃ１濃度０．５ｆ／ｄ
ｌで測定する。
ただしη及びη。は、それぞれ０．５’ｌ／ｄｌの溶液
及び粘度、Ｃは濃度０．５９／ｄｌである。
及び粘度、Ｃは濃度０．５９／ｄｌである。
以上のようにして測定された固有粘度が０．０５未満の
イミド化合物の場合、塗布液として使用しても塗膜形成
が十分でない。一方０．５を越える固有粘度ではオリゴ
マーの溶媒に対する不溶性のため測定されなかった。
イミド化合物の場合、塗布液として使用しても塗膜形成
が十分でない。一方０．５を越える固有粘度ではオリゴ
マーの溶媒に対する不溶性のため測定されなかった。
本発明のイミド化合物を電子材料用塗布液として使用す
る場合には必要に応じて固体の吸着剤等を使用してイオ
ン性化合物を除去し、さらに０．５μｍ以下のフィルタ
ーにより微細な固体不純物を除去して使用することがで
きる。溶媒としては前述の反応溶媒と同じものが使用で
きる。
る場合には必要に応じて固体の吸着剤等を使用してイオ
ン性化合物を除去し、さらに０．５μｍ以下のフィルタ
ーにより微細な固体不純物を除去して使用することがで
きる。溶媒としては前述の反応溶媒と同じものが使用で
きる。
塗布液の濃度は必要とする塗膜の厚みにより決められる
が３０％以下が好ましく０．３〜２５％の範囲が特に現
実的である。３０％を越えると液の流動性が低下し好ま
しくない。この塗布液は前記一般式（至）の化合物の他
に、一般式ｌにおいてｌ ００ ）’／ （ｘ十ｙ ）
＞１０（７）形のオリゴマー（Ｘ−０（７）場合を含む
）を含んでいてもよい。この場合にも塗膜の絶縁性を害
しないために一般式（１）の成分は塗布液全量を基準と
して（１）との合計量の１０モル％以下が好ましい。塗
布液は常法に従いスピンナー等でシリコンウェーハー、
ガラス板等に均一に塗布し、焼成により固い塗膜を形成
することができる。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚
さ等により多少異なるが１００〜３００°ｃ、０．５〜
１．５時間で十分である。
が３０％以下が好ましく０．３〜２５％の範囲が特に現
実的である。３０％を越えると液の流動性が低下し好ま
しくない。この塗布液は前記一般式（至）の化合物の他
に、一般式ｌにおいてｌ ００ ）’／ （ｘ十ｙ ）
＞１０（７）形のオリゴマー（Ｘ−０（７）場合を含む
）を含んでいてもよい。この場合にも塗膜の絶縁性を害
しないために一般式（１）の成分は塗布液全量を基準と
して（１）との合計量の１０モル％以下が好ましい。塗
布液は常法に従いスピンナー等でシリコンウェーハー、
ガラス板等に均一に塗布し、焼成により固い塗膜を形成
することができる。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚
さ等により多少異なるが１００〜３００°ｃ、０．５〜
１．５時間で十分である。
次に本発明の効果を具体的に述べる。本発明のイミド化
合物を含有する電子材料用塗布液について従来のポリイ
ミド前駆体塗布液と比較する。後者の化合物はアミド酸
のポリマーであるため、高い焼成温度を必要とし；軽時
変化が大きく；溶液粘度が高いのでハンドリングが雛１
゜い。一方本発明の塗布液は既にイミド化された化合物
を含有するものであるため、後者に比較して焼成温度は
低く低分子量オリゴマーであるため溶液粘度は小さくハ
ンドリングは容易である。さらにその化合物中にシロキ
サ／結合を多く含有するために基材のシリコンウェハー
あるいはガラスとの密着性は大きい。
合物を含有する電子材料用塗布液について従来のポリイ
ミド前駆体塗布液と比較する。後者の化合物はアミド酸
のポリマーであるため、高い焼成温度を必要とし；軽時
変化が大きく；溶液粘度が高いのでハンドリングが雛１
゜い。一方本発明の塗布液は既にイミド化された化合物
を含有するものであるため、後者に比較して焼成温度は
低く低分子量オリゴマーであるため溶液粘度は小さくハ
ンドリングは容易である。さらにその化合物中にシロキ
サ／結合を多く含有するために基材のシリコンウェハー
あるいはガラスとの密着性は大きい。
まだ、原料の一部に一般式（１）のアミド酸化合物を用
いることにより合成された本発明のイミドオリゴマーは
銅、アルミニウム等の金属に対して改善された密着性を
有し、その実用価値は大きい。
いることにより合成された本発明のイミドオリゴマーは
銅、アルミニウム等の金属に対して改善された密着性を
有し、その実用価値は大きい。
耐熱性の面においても例えば原料を全芳香族のアミド酸
化合物による本発明の塗布液からなる塗膜は全芳香族ポ
リアミド酸からなる塗膜に比較して劣るものではない。
化合物による本発明の塗布液からなる塗膜は全芳香族ポ
リアミド酸からなる塗膜に比較して劣るものではない。
さらに本発明の塗布液からなる塗膜は原料のアミド酸化
合物を選択することにより、その表面硬度を大幅に変え
うろことが明らかになった。
合物を選択することにより、その表面硬度を大幅に変え
うろことが明らかになった。
以上のように多くの優れた特性をＭする本発明の化合物
及びこれを容易にかつ効率よく製造する方法を提供する
ことの工業的価値はセある。
及びこれを容易にかつ効率よく製造する方法を提供する
ことの工業的価値はセある。
以下本発明の効果を実施例等により具体的に説明する。
参考例１
かくはん装置、滴下漏斗、温度計および窒素置換装置を
付した１１のフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内
を窒素置換した後、脱水精製した５ ００ ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドン及び１８５．５８Ｎ（０，８３
８モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを投
入しかくはんを続けた。９１．４２１０．４１９モル）
の粉末状のピロメリット酸二無水物を滴下漏斗に投入し
、これより徐々に３０分間かけて前記フラスコに投入し
反応を続けた。この間反応温度は０〜５℃であった。そ
の後昇温し、２０〜２５°Ｃで１時間反応させた。はぼ
無色の透明液が得られた。
付した１１のフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内
を窒素置換した後、脱水精製した５ ００ ｍｌのＮ−
メチル−２−ピロリドン及び１８５．５８Ｎ（０，８３
８モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを投
入しかくはんを続けた。９１．４２１０．４１９モル）
の粉末状のピロメリット酸二無水物を滴下漏斗に投入し
、これより徐々に３０分間かけて前記フラスコに投入し
反応を続けた。この間反応温度は０〜５℃であった。そ
の後昇温し、２０〜２５°Ｃで１時間反応させた。はぼ
無色の透明液が得られた。
反応液の１部をとり常温減圧下に乾燥し得られた淡褐色
の物質を赤外線吸収スペクトルにょシ分析した結果８．
２８０ ａｘ−１，１，５５０ｅｘ−ＩＫアミドの吸収
が現われ、原料アミンの１，４９０ｆｆｉｌの吸収が消
滅し、もう一つの原料であるピロメリット酸二無水物の
１．７８０ ｃＩｌｌ−１のカルボニルの吸収が１．７
２０ ｔｌＮ−１ヘシフトしていた。
の物質を赤外線吸収スペクトルにょシ分析した結果８．
２８０ ａｘ−１，１，５５０ｅｘ−ＩＫアミドの吸収
が現われ、原料アミンの１，４９０ｆｆｉｌの吸収が消
滅し、もう一つの原料であるピロメリット酸二無水物の
１．７８０ ｃＩｌｌ−１のカルボニルの吸収が１．７
２０ ｔｌＮ−１ヘシフトしていた。
このことから明らかにアミド酸化合物が生成している。
参考例２
参考例１と同様の装置及び方法で８５．１９Ｆ（０，３
９９モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランと
４８．５６１０．２００モル）のピロメリット酸二無水
物を５００耐のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
て５〜１５℃１時間、続いて２０〜２５°Ｃで１時間反
応させた。
９９モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシランと
４８．５６１０．２００モル）のピロメリット酸二無水
物を５００耐のＮ−メチル−２−ピロリドンを溶媒とし
て５〜１５℃１時間、続いて２０〜２５°Ｃで１時間反
応させた。
赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
の生成が認められた。
の生成が認められた。
参考例３
参考例１と同様の装置及び方法で８２．０２Ｐ（０，４
２９モル）の３−アミノプロピルメチルジェトキシシラ
ンと４６．７３ｇ（０，２１４モル）のピロメリット酸
二無水物を５００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン
中Ｏ〜１０’ｃの温度で１時間、続いて２０〜２５℃で
２時間反応させた。
２９モル）の３−アミノプロピルメチルジェトキシシラ
ンと４６．７３ｇ（０，２１４モル）のピロメリット酸
二無水物を５００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン
中Ｏ〜１０’ｃの温度で１時間、続いて２０〜２５℃で
２時間反応させた。
赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。
が生成していることが確認された。
参考例４
参考例１と同様の装置及び方法で８２．５０ｇ（０，４
６０モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシランと
７４．１７ ｆ （０，０２３０％ル）ノ３ 、３’、
４ 、４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水
物を５００ ＃／のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中５
〜１０’Ｃの温度で１時間、続いて２５〜３０°Ｃで２
時間反応させた。
６０モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシランと
７４．１７ ｆ （０，０２３０％ル）ノ３ 、３’、
４ 、４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸二無水
物を５００ ＃／のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中５
〜１０’Ｃの温度で１時間、続いて２５〜３０°Ｃで２
時間反応させた。
赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。
が生成していることが確認された。
参考例５
参考例１と同様の装置及び方法で７９．７３１（０，３
６０モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシランと
３９．２７ｆ（０，１８０モル）のどロメリッ）ｆｆ二
無水物を５００ ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
中０〜５℃の温度で１時問、続いて２０〜２５℃で１時
間反応させた〇赤外線吸収スペクトルの結果から同様に
アミド酸化合物が生成していることが確認された。
６０モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシランと
３９．２７ｆ（０，１８０モル）のどロメリッ）ｆｆ二
無水物を５００ ｍｌのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
中０〜５℃の温度で１時問、続いて２０〜２５℃で１時
間反応させた〇赤外線吸収スペクトルの結果から同様に
アミド酸化合物が生成していることが確認された。
参考例６
参考例１と同様の装置及び方法で６８．９３ｆ（０１３
１１モル）の３−アミノプロビルトリエトキシシランと
５９．８２Ｆ（０，３１１モル）のトリメリット酸無水
物を５００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中５〜
１０’Ｃの温度で１時間、続いて２５〜３０℃で３時間
、反応させた。
１１モル）の３−アミノプロビルトリエトキシシランと
５９．８２Ｆ（０，３１１モル）のトリメリット酸無水
物を５００ ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン中５〜
１０’Ｃの温度で１時間、続いて２５〜３０℃で３時間
、反応させた。
赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。
が生成していることが確認された。
次に参考例で合成したアミド酸化合物を用いて本発明の
イミドオリゴマーを合成した。
イミドオリゴマーを合成した。
実施例１
かくはん装置、温度計および窒素置換装置を付した１０
０ｗｔフラスコを恒温槽中に固定した。
０ｗｔフラスコを恒温槽中に固定した。
フラスコ内を窒素置換した後この中に参考例１で合成し
たアミド酸化合物の濃度３５％の溶液１４．２９りとＮ
ｒ’メチル−２−ピロリドン３５．７１Ｆを投入し濃
度１０％の溶液５０１１を調製した。これをかくはん下
１５０℃て３時間反応させた。淡黄色に着色した透明液
が得られた０ 反応液の一部をとり常温減圧下に乾燥し得られた淡褐色
の固体を赤外線吸収スペクトルにより分析した。得られ
たチャートを第１図に示す。
たアミド酸化合物の濃度３５％の溶液１４．２９りとＮ
ｒ’メチル−２−ピロリドン３５．７１Ｆを投入し濃
度１０％の溶液５０１１を調製した。これをかくはん下
１５０℃て３時間反応させた。淡黄色に着色した透明液
が得られた０ 反応液の一部をとり常温減圧下に乾燥し得られた淡褐色
の固体を赤外線吸収スペクトルにより分析した。得られ
たチャートを第１図に示す。
これによると８．２８０ ａｘ−１及び１，５５０ ａ
−ｔのアミドの吸収が消滅し、新たにｌ、 ７ ｆ３
Ｑ ｃＩＩ−を及び７２０ ｃＩｉ−ｔにイミド環の吸
収が現われている。
−ｔのアミドの吸収が消滅し、新たにｌ、 ７ ｆ３
Ｑ ｃＩＩ−を及び７２０ ｃＩｉ−ｔにイミド環の吸
収が現われている。
このことからアミド酸が脱水によりイミド化したことが
明らかである。またこの化合物の固有粘度（ηｉｎｈ
）は０．２１であった。
明らかである。またこの化合物の固有粘度（ηｉｎｈ
）は０．２１であった。
比較例１
実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例１で合成し
たアミド酸化合物濃度３５％の溶液５０ｇを投入し、常
温から徐々に昇温していったとζろ加熱開始から４０分
、１４０°Ｃでゲル化し、液は流動性を失なった。
たアミド酸化合物濃度３５％の溶液５０ｇを投入し、常
温から徐々に昇温していったとζろ加熱開始から４０分
、１４０°Ｃでゲル化し、液は流動性を失なった。
比較例２
実施例１と同じ装置に、同じ方法で参考例１で合成した
アミド酸化合物濃度３５％の溶液１４．２９１とＮ−メ
チル−２−ピロリドン３５．７１Ｆを投入し、濃度１０
％の溶液５０ｇを前記フラスコ内に調製した。イミド化
反応を促進するために、更に触媒として１．Ｏｆのピリ
ジンと脱水剤として２．０ｇの無水酢酸を投入し４０°
Ｃで１０時間反応させた。
アミド酸化合物濃度３５％の溶液１４．２９１とＮ−メ
チル−２−ピロリドン３５．７１Ｆを投入し、濃度１０
％の溶液５０ｇを前記フラスコ内に調製した。イミド化
反応を促進するために、更に触媒として１．Ｏｆのピリ
ジンと脱水剤として２．０ｇの無水酢酸を投入し４０°
Ｃで１０時間反応させた。
得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。
ド化合物であることが確認された。
この化合物の固有粘度は０．０２２であった。
実施例２
実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例２で合成し
たアミド酸化合物濃度２０％の溶液５０ｇを投入し、８
０°Ｃで３時間反応させた。
たアミド酸化合物濃度２０％の溶液５０ｇを投入し、８
０°Ｃで３時間反応させた。
淡褐色に着色した透明液が得られた。
赤外線吸収スペクトルによる分析結果からイミド化合物
の生成が確認された。この化合物の固有粘度は０．０８
３であった。
の生成が確認された。この化合物の固有粘度は０．０８
３であった。
ｒ★＋＆７ｆｉ１Ｍ
・・実施例１と同じ装置に１同じ方法で、参考例３で合
成したアミド酸化合物濃度２０％の溶液１２．５ｆとＮ
−メチル−２−ピロリドン３７．５ノを投入し、濃度５
％の溶液５０Ｆを調製した。
成したアミド酸化合物濃度２０％の溶液１２．５ｆとＮ
−メチル−２−ピロリドン３７．５ノを投入し、濃度５
％の溶液５０Ｆを調製した。
加水分解反応を一促進するため０．２５９の水を添加し
１８０°Ｃで５時間反応させた。
１８０°Ｃで５時間反応させた。
得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。
ド化合物であることが確認された。
この化合物の固有粘度ｔｉｏ、３９であった。
実施例４
実施例１と同じ装置に１同じ方法で、参考例４で合成し
たアミド酸化合物濃度２５％の溶液５０Ｆを投入し、６
０°Ｃで５時間反応させ念。
たアミド酸化合物濃度２５％の溶液５０Ｆを投入し、６
０°Ｃで５時間反応させ念。
得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。
ド化合物であることが確認された。
この化合物の固有粘度は０．２２であった。
実施例５
実施例１と同じ装置便、同じ方法で、参考例５で合成し
たアミド酸化合物濃度２０％の溶液２５１）−メチルセ
ロソルブ２５ｇ８−投入１４麿１０％の溶液５０Ｆを調
製した。この溶液を１００°Ｃで３時間反応させた。
たアミド酸化合物濃度２０％の溶液２５１）−メチルセ
ロソルブ２５ｇ８−投入１４麿１０％の溶液５０Ｆを調
製した。この溶液を１００°Ｃで３時間反応させた。
得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。
ド化合物であることが確認された。
この化合物の固有粘度は０．１３であった。
実施例６
実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例１で合成し
たアミド酸化合物濃度３５％の溶液１８．９Ｏｆ、参考
例６で合成したアミド酸化合物濃度２０％の溶液０．６
１Ｆ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３５．４２Ｆを投
入し、全アミド酸濃度１０重量％でかつ全アミド酸中に
占めるトリメリット酸無水物及び３−アミノプロピルト
リエトキシシランからなる一般式（１）で表わされるア
ミド酸化合物の割合が５．０モル％である溶液５０ｆを
調製した。これをかくはん下１００°Ｃで５時間反応さ
せ淡黄色に着色した透明液が得られた。
たアミド酸化合物濃度３５％の溶液１８．９Ｏｆ、参考
例６で合成したアミド酸化合物濃度２０％の溶液０．６
１Ｆ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３５．４２Ｆを投
入し、全アミド酸濃度１０重量％でかつ全アミド酸中に
占めるトリメリット酸無水物及び３−アミノプロピルト
リエトキシシランからなる一般式（１）で表わされるア
ミド酸化合物の割合が５．０モル％である溶液５０ｆを
調製した。これをかくはん下１００°Ｃで５時間反応さ
せ淡黄色に着色した透明液が得られた。
赤外線吸収スペクトルによる分析結果からイミド化合物
の生成が確認された。この化合物の固有粘度は０．０７
８であった。
の生成が確認された。この化合物の固有粘度は０．０７
８であった。
実施例７
次のような塗布試験を行なった。参考例、実施例及び比
較例で得られた反応生成液を０．２μｍのフィルターで
濾過した後ガラス板上に塗布し、さらに１００〜３００
’ｆｌで１時間焼成し、塗膜の状況を観察した。
較例で得られた反応生成液を０．２μｍのフィルターで
濾過した後ガラス板上に塗布し、さらに１００〜３００
’ｆｌで１時間焼成し、塗膜の状況を観察した。
その結果を表１に示す。
表 １
× 塗膜形成せず １
△ 塗膜は形成するが強度は弱い
０ 十分強度のちる塗膜形成
実施例８
次のような接着性試験を行なった。それぞれ二酸化けい
素、アルミニウム及び銅板の表面に各種塗布液をスピン
ナーにより塗布し、２００℃で１時間焼成し１〜２μｍ
の塗膜を形成せしめた。塗膜を一辺２ＮＮの正方形に細
分し、その表面にセロテープをはシ付は直ちにはがした
。
素、アルミニウム及び銅板の表面に各種塗布液をスピン
ナーにより塗布し、２００℃で１時間焼成し１〜２μｍ
の塗膜を形成せしめた。塗膜を一辺２ＮＮの正方形に細
分し、その表面にセロテープをはシ付は直ちにはがした
。
そのときセロテープとともにはがれた塗膜の数を１００
個当たりの数で表わした。
個当たりの数で表わした。
その結果を表２に示す。
表 ２
＊１ ピロメリット酸二無水物とジアミノジフェニルエ
ーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン中で等モルの混合
比で反応させて得られた通常のポリイミド前駆体浴液（
ポリアミック酸溶液）。固形分一度１５％。 前述した
方法でに１淀した固有粘度０，８２である。
ーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン中で等モルの混合
比で反応させて得られた通常のポリイミド前駆体浴液（
ポリアミック酸溶液）。固形分一度１５％。 前述した
方法でに１淀した固有粘度０，８２である。
特許出願人 チッソ株式会社
代理人弁理士 佐々井 弥太部
同 上 野 中 克 彦
手 続 補 正 書
昭和６０年を月ノ２日
１、事件の表示
昭和５９年特許願第９７１８７号
２、発明の名称
可溶性イミドオリゴマーの製法
（今回訂正のもの）
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
によシ増加する発明の数 なし ７、補正の対象 明細書の全文 ８、補正の内容 （１）明細書は別紙のとおシ 別紙 訂 正 明 細 書 １、発明の名称 可溶性イミドオリゴマーの製法 ２、特許請求の範囲 （１）下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合物又
はこれと下記一般式（Ｉ［）で表わされるアミド酸化合
物との混合物であって（ＩＩ）の化合物を１０モルチ以
下含有するものを、これらの溶液を基準として７０重量
％以上の溶媒の存在下、６０〜２００℃の温度で０．２
〜６時間反応させ、−１）ｙ）モル以下の水を添加し、
６０〜２００℃の温度で０．２〜６時間反応させること
を特徴とする固有粘度０．０５〜ｏ、５ｄｌｌ＆（Ｄ可
溶性イミドオリゴマーの製造方法。 ＸｒＲ７３−ｒｓｉ −Ｒ８−ＮＨ−Ｃｏ −Ｒ’（７
ＣＯＯＨ）２ （Ｉｆ）但し、これらの式において Ｂ
ｌは４価の、数を表わす。） の式を満足する値である。 である。 である。 法。 を特徴とする第（１）項又は第（２）項記載の可溶性イ
ミドオリゴマーの製造方法。 のいずれかに記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法
。 いずれかに記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 兜 前記Ｒ４、Ｒ１及びＲ７が−ＣＨ５、−Ｃ，Ｈ，又
はし第（５）項のいずれかに記載の可溶性イミドオリゴ
マーの製造方法。 頃 前記溶媒が３０〜１００重量％のＮ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ及びジメ
チルスルホキシドの内の少なくとも一種を含有すること
を特徴とする第（１）項ないし第（６）項のいずれかに
記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明はシリコン系ポリイミド重合体の新規な前駆体物
質の製造法に関する。 従来、電子分野に於ける保護材料、絶縁材料として主に
耐熱性の面からポリイミド樹脂が広く用いられている。 しかし総合的な面からみてこの分野に於いて必ずしも満
足すべきものはなく改良をすべき点も少なくない。一般
に電子材料用ポリイミド前駆体はポリアミド酸溶液とし
て基材に塗布し焼成しイミド化させて硬化させる。この
塗布用溶液は非常に粘度が高く、作業性に劣るという欠
点がある。また、焼成時の温度が３００〜４００℃と高
温を要するため基材の耐熱温度を越えることがあること
、塗布対象であるシリコンウェハーやガラス等との接着
性が不十分であること等の欠点がある。 重合体が多く提案されている。たとえば、特開昭５７−
１４３３２８、特開昭５８−７４７３及び特開昭５８−
１３６３１では原料であるジアミン成分の一部を両末端
なジアミンで停止したポリシロキサンで置き換えたポリ
イミド−シロキサン共重合体が提案されている。しかし
この場合共重合体中のシロキサン含量の増加とともに、
耐熱性が低下し、かつポリアミド酸の重合度が低下して
塗膜形成能が低下するという欠点を有している。 特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２１６３
号には、本発明で使用するアミド酸を含むポリアミドカ
ルボン酸等が開示されている。しかしこのポリアミドカ
ルボン酸等は従来のポリアミドカルボン酸と同様に焼成
イミド化に３００℃以上の高温を要するという欠点があ
る。またこれら特許は、脱水剤を用いて緩和な条件下に
処理し化学的に環化（イミド化）することを開示してい
る。しかしこの方法による環化は長時間を要し、得られ
た環化物は、８ｉ含量の大きいものは分子量が小さいた
めにフェスの粘度が小さく塗膜形成能に劣シ、Ｓｉ含量
の小さいものはシリコンウェーッー−やガラスとの接着
性に劣るという欠点を持っている。 本発明の目的は、半導体の表面保護膜、多層配線層間絶
縁膜などに用いるのに適した、適当な溶媒に可溶で；比
較的低温で焼成硬化させることができ；溶液としたとき
良好な作業性を与えかつ良好な塗膜形成能を与え；そし
てシリコンウェーハーやガラス等との接着性のよいポリ
イミドシロキサンプレポリマーを提供することにある。 本発明は、下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合
物、又はこれと下記一般式（Ｉｆ）で表わされるアミド
酸化合物との混合物でおって（ＩＩ）の化合物を１０モ
ルチ以下含有するものを、溶液を基準として７０重量％
以上の溶媒の存在下、６０〜２００℃の温度で０．２〜
６時間反応させ、更に必要に応じて前記アミド酸化合物
（１）又は前記混合物１モル当だｐ （（ｍ＋ｎ −２
）ｘ＋（ｒ−１）ｙ ）モル以下の水を添加し、６０〜
２００℃の温度を要旨とするものである。 ＸｒＲ７３−ｒ Ｓｉ −Ｒ’ −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１’
−（−ＣＯＯＨ）ｔ （ＩＩ ）但し、これらの式にお
いて Ｒ１は４価の Ｒ６は３価の炭素環式芳香族基を
表わし、それらに１つながるカルボンアミド基及びカル
ボキシル基は異なる環構成原子に結合し、カルボンアミ
ド基はそれぞれ１つのカルボン酸基に対してオルト位に
付いてお’） ＋ Ｒ２、Ｒ３及びＨａは同−又は異な
る次の基であシ； （ＣＨ２テ、 （但しここにＳは１〜４の整数を表わす。）Ｒ４、ＢＳ
及びｎ？は同−又は異なる炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル
基であシ；Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ノ・ロゲ
ン又は水酸基であシ；ｍ、ｎは１，２又は３でｍ ＋
ｎ≧３であり：ｒは２または３であシ；ｘ及びｙはそれ
ぞれ一般式（１＞及び（Ｉｔ）で表わされるアミド酸化
合物の反応量（モル）であシ、次の式を満足する値であ
る。 また前記固有粘度は次式で表わされる「ηｉｎｈ Ｊで
ある。 ここにηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、温度３０±０．０１℃、濃度０．
５９７ｄｉで測定した値であシ、η０は同粘度計を使用
し同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度ｏ、
ｓ Ｉ ／ｄｉである。 本発明に使用される一般式（１）で表わされる化合物と
しては、例えば次に示される化合物を挙げることができ
る。 ９ このようなアミド酸化合物は、例えばテトラカルボン酸
二無水物と下記一般式（財）及び（Ｖ）で表わされるア
ミノシリコン化合物を反応させることによシ得ることが
できる。 Ｎｌ２−Ｒ’−８ｉＲ’ｓ−ｍＸｍ （ＩＶ）ＮＨＩ
−Ｒ’−８ｉＲ’ａ−ｍＸｎ （Ｖ）ここに、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ３、Ｘ、ｍ及びｎは前に述べたのと同じ意
味を表、わす。（財）及び（Ｖ）の化合物は勿論同一で
あってもよい。 る。 一般式（１１）で表わされる化合物としては、例えば次
に示される化合物を挙げることができる。 このようなアミド酸化合物は、例えばトリカルボン酸無
水物と、下記一般弐保）で表わされるアミノシリコン化
合物を反応させることによシ得ることができる。 ＮＨ２−Ｒ’−８ｉＲ’５−ｒＸｒ （Ｍ）ここにＲ’
、Ｒ’、Ｘ及びｒは前に述べたのと同じ意味を表わす。 前記（１）又は（Ｉ）と（ＩＩ）のアミド酸化合物を次
のような溶媒の存在下、特定の制御された条件で反応さ
せることによシ本発明におけるイミド化合物が合成され
る。 前記（ｎ）のアミド酸化合物が存在する場合は、本発明
によシ製造されるイミドオリゴマーは、これを金属表面
にコーティングしたとき、その接着性が改善される。こ
の（Ｉｆ）の含量は（１）との合計量を基準にして１０
モルチ程度以下がよい。 この含量が大き過ぎると、得られるイミドオリゴマーの
塗膜形成能が低下し好ましくない。この含量は０．１モ
ルチ程度以上であれば、本発明によシ製造されるイミド
オリゴマーの金属との接着性改善の効果が顕著であるが
、これ以下の量存在してもよい。 前記反応の溶媒の具体例としてはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、テメトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチ、／Ｉ／−２−ピロリ
ドン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等の１種又は２種以上を使用でき、これらを
３０〜１００％含有する他の溶媒との混合溶媒としてで
も使用することができる。 次に前記反応の条件について説明する。一般式（１１又
は（１）及び（ＩＩ）のアミド酸化合物は上述したよう
な溶媒に溶解させ、その濃度は３０チ以下が好ましい。 これ以上の濃度では条件により溶媒不溶性のイミド化合
物の生成の恐れがあるためである。下限は製品の使用方
法及び経済性を考慮［−で選択されるべきであるが２チ
程度が好ましい。 反応温度は６０〜２００℃が好ましい。これ以下の温度
でも反応は進行するが経済的でガい場合がある。２００
℃以上の温度は必要でない。 反応時間は０８−２〜６時間で十分である。 このような条件で反応を行うと一般式（Ｉ）又は（１）
と（ＩＩ）のアミド酸化合物は脱水によりイミド化合物
になる。 前記のＸがアルコキシ基等のような加水分解性基の場合
、イミド化で生じた水によシ加水分解が生じ、続いて縮
合によジシロキサン結合が生じて高分子化が進行する。 あまシ分子量が太きくなシ過ぎると溶媒に対して不溶化
し、また逆に加水分解及び縮合反応が進行しない場合塗
膜形成能のないか、または劣る化合物しか得られない。 すなわち本発明の方法による制御された反応条件によシ
初めて良好な塗膜形成能おる可溶性イミドオリゴマーが
得られるのである。 また三級アミンのようなイミド化反応促進剤を添加する
こともできるが必ずしも必要でない。 なぜなら本発明の方法ではＸが加水分解性基である場合
イミド化反応によシ生成した水は本発明の反応条件では
直ちにＸの加水分解によ多消費されるためイミド化反応
が通常のそれに比較して穏やかにかつ速やかに進行する
からである。 これは本発明の方法の１つの特徴をなしている。 前記加水分解反応は、酸触媒等によシ反応を促進させる
ことも可能であるが、後にその酸触媒が残存した場合の
悪影響を考慮して、加水分解反応が不十分な場合、酸触
媒を添加せず、該アミド酸化合物１モルに対して（（ｍ
＋ｎ−２）ｘ十（ｒ−１）ｙ）モル以下の水を添加し酸
を添加しないで水を添加しないときの反応条件での反応
に引続いて同様の温度、時間の範囲で反応を続行するの
が好ましい。こうして所望のイミドオリゴマーを得るこ
とができる。 このようにして合成された本発明のイミド化合物は下記
の条件で測定された固有粘度０．０５〜。 ｆｆｉオリゴマーである。 固有粘度ηｉｎｈ −−！″’）／’７゜ウベローデ粘
度計を使用し、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、温
度３０：Ｉ＝０．０１℃、濃度０、５ ｌ１ｌｄｉで測
定する。 ただしη及びη。は、それぞれ０．５１／／ｄｌの溶液
及び溶媒の粘度、Ｃは濃度０．５１１７ｄｌである。 以上のようにして測定された固有粘度が＋未満のイミド
化合物の場合、塗布液として使用しても塗膜形成が十分
で々い。一方ｆｒ干越える固有粘度ではオリゴマーの溶
媒に対する不溶性のため測定されなかった。 本発明によって製造されたイミド化合物を電子材料用塗
布液として使用する場合には必要に応じて固体の、吸着
剤等を使用してイオン性化合物を除去し、さらに０．５
μｍ以下のフィルターによシ微細な固体不純物を除去し
て使用することができる。溶媒としては前述の反応溶媒
と同じものが使用できる。塗布液の濃度は必要とする塗
膜の厚みによシ決められるが３０％以下が好ましく０．
３〜２５チの範囲が特に現実的である。 ３０チを越えると液の流動性が低下し好ましくない。こ
の塗布液は本発明によって得られる化合物の他に、本発
明方法において１ｏｏ ｙ／ （ｘ＋ｙ）＞１０とした
とき得られるオリゴマー（ｘ＝０の場合を含む）を含ん
でいてもよい。この場合にも塗膜の絶縁性を害しないた
めに一般式（ＩＩ）の成分は塗布液全量を基準として（
１）の成分との合計量の１０モルチ以下が好ましい。塗
布液は常法に従いスピンナー等でシリコンウェーハー、
ガラス板等に均一に塗布し、焼成にょシ固い艦腹を形成
することができる。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚
さ等によシ多少異なるが１００〜３００℃、０．５〜１
．５時間で十分である。 次に本発明の効果を具体的に述べる。本発明によって得
られるイミド化合物を含有する電子材料用塗布液につい
て従来のポリイミド前駆体塗布液と比較する。後者の化
合物はアミド酸のポリマーであるため、高い焼成温度を
必要とし：経時変化が大きく；溶液粘度が高いのでハン
ドリングが難しい。一方本発明に係る塗布液は既にイミ
ド化された化合物を含有するものであるため、後者に比
較して焼成温度は低く低分子量オリゴマーで今るため溶
液粘度は小さくハンドリングは容易である。さらにその
化合物中にシロキサン結合を多く含有するために基材の
シリコンウェーハーあるいはガラスとの密着性は大きい
。 また、原料の一部に一般式（ＩＩ）のアミド酸化合物を
用いることによシ合成された本発明のイミドオリゴマー
は銅、アルミニウム等の金属に対して改善された密着性
を有し、その実用価値は大きい。 耐熱性の面においても例えば原料を全芳香族のアミド酸
化合物による本発明に係る塗布液からなる塗膜は全芳香
族ポリアミド酸からなる塗膜に比較して劣るものではな
い。さらに本発明に係る塗布液からなる塗膜は原料のア
ミド酸化合物を選択することによシ、その表面硬度を大
幅に変えうろことが明らかになった。 以上のように多くの優れた特性を有する本発明により製
造される化合物及びこれを容易にかつ効率よく製造する
方法を提供することの工業的価値は大である。 以下本発明の効果を実施例等によシ具体的に説明する。 参考例１ かくはん装置、滴下漏斗、温度計および窒素置換装置を
付した１／のフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内
を窒素置換した後、脱水精製した５００ｔｔｔｌのＮ−
メチル−２−ピロリドン及び１８５．５８９ （０，８
３８モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを
投入しかくはんを続けた。９１．４２１１（０，４１９
モル）の粉末状のピロメリット酸二無水物を滴下漏斗に
投入し、これよシ徐々に３０分間かけて前記フラスコに
投入し反応を続けた。この間反応温度は０〜５℃であっ
た。その後昇温し、２０〜２５℃で１時間反応させた。 はぼ無色の透明液が得られた。 反応液の１部をと）常温減圧下に乾燥し得られた淡褐色
の物質を赤外線吸収スペクトルによシ分析した結果３２
８０ＣＩＬ−五、１５５０ａｎ−” にアミドの吸収が
現われ、原料アミンの１４９０ｃｍ−”の吸収が消滅し
、もう一つの原料であるピロメリット酸二無水物の１７
８０．”のカルボニルの吸収が１７２０．”ヘシフトし
ていた。このことから明らかにアミド酸化合物が生成し
ている。 参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で８５．１９ 、Ｐ（０
，３９９モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシラ
ンと４３．５６ ｌｌ（０，２００モル）のピロメリッ
ト酸二無水物を５００１１ＬｌのＮ−メチル−２−ピロ
リドンを溶媒として５〜１５℃１一時間、続いて２０〜
２５℃で１時間反応させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
の生成が認められた。 参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で８２．０２．Ｐ（０，
４２９モル）の３−アミノプロピルメチルジェトキシシ
ランと４６．７３１１（ｏ、ｚｔ４モル）のどロメリッ
ト酸二無水物を５００−〇Ｎ−メチルー２−ピロリドン
中θ〜１０℃の温度で１時間、続いて２０〜２５℃で２
蒔間反応させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。 参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で８２．５０．９（０，
４６０モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラン
と７４．１’ｌｌｌ （０，０２３０モル）の３．３’
。 ４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を
５ｏｏｔ７！のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中５〜１
０℃の温度で１時間、続いて２５〜３０℃で２時間反応
させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。 参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で７９．７３＃（ｏ、３
６ｏモル）の３−アミノプロピルトリメトキシシランと
３９．２７．９ （０，１８０モル）のピロメリット酸
二無水物を５００ゴのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中
０〜５℃の温度で１時間、続いて２０〜２５℃で１時間
反応させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。 参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で６８．９３ 、！ｉ＋
（０，３１１モル）の３−７ミノプロビルトリエトキシ
シランと５９．８２ ｇ（０，３１１モル）のトリメリ
ット酸無水物を５ｏｏｄのＮ−メチル−２−ピロリドン
中５〜１０℃の温度で１時間、続いて２５〜３０℃で３
時間反応させた。 ・赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合
物が生成していることが確認された。 次に参考例で合成したアミド酸化合物を用いて本発明の
イミドオリゴマーを合成した。 実施例１ かくはん装置、温度計および窒素置換装置を付した１０
０１Ｒ１フラスコを恒温槽中に固定した。 フラスコ内を窒素置換した後この中に参考例１で合成し
たアミド酸化合物の濃度３５チの溶液１４、２９１とＮ
−メチｌＬ／−２−ピロリドン３５．７１．９を投入し
濃度１０チの溶液５０９を調製した。これをかくはん下
１５０℃で３時間反応させた。淡黄色に着色した透明液
が得られた。 反応液の一部をとυ常温減圧下に乾燥し得られた淡褐色
の固体を赤外線吸収スペクトルにより分析した。得られ
たチャートを第１図に示す。 これによると３２８０ＣＩ！Ｌ″−１及び１５５０ｃｍ
”のアミドの吸収が消滅し、新たに１７８０ ａｎ−”
及び７２０ｃｍ−’にイミド環の吸収が現われている。 このことからアミド酸が脱水によりイミド化したことが
明らかである。またこの化合物の固有粘度（ηｔｎｈ）
は０．２１ ｄ１７ ｇであった。 比較例１ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例１で合成し
たアミド酸化合物濃度３５チの溶液５０Ｊｉｌを投入し
、常温から徐々に昇温しでいったところ加熱開始から４
０分、１４０℃でゲル化し、液は流動性を失なった。 比較例２ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で参考例１で合成した
アミド酸化合物濃度３５％の溶液１４、２９ ｇとＮ−
メチル−２−ピロリドン３５、７１１１−を投入し、濃
度１０チの溶液ｓｏ、ｐを前記フラスコ内に調製した。 イミド化反応を促進するために、更に触媒として１．０
Ｉｌのピリジンと脱水剤として２．ＯＩｉの無水酢酸を
投入し４０℃で１０時間反応させた。 得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。 この化合物の固有粘度は０．０２２ ｄｉ／１１であっ
た。 実施例２ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例２で合成し
たアミド酸化合物濃度２０％の溶液５０．９を投入し、
８０℃で３時間反応させた。 淡褐色に着色した透明液が得られた。 赤外線吸収スペクトルによる分析結果からイミド化合物
の生成が確認された。この化合物の固有粘度は０．０８
３＃／、９であった。 実施例３ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例３で合成し
たアミド酸化合物濃度２０チの溶液１２−５．９とＮ−
メチル−２−ピロリドン３７．５ ＃を投入し、濃度５
ｓの溶液５０ｇを調製した。 加水分解反応を促進するため０．２５．９の水を添加し
１８０℃で５時間反応させた。 得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物でおることが確認された。 この化合物の固有粘度は０．３９ ｄｉ７．９であった
。 実施例４ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例４で合成し
たアミド酸化合物濃度２５チの溶液５０１ｉを投入し、
６０℃で５時間反応させた。 得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認さ“れた。 この化合物の固有粘度は０．２２ ’ｃｉｔ７ ｔ；ｔ
であった。 実施例５ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例Ｐ−八へ１
正＋ｙ −％ １１）畿ルへ編麿六＾＾４＾噛読２５ｇ
とメチルセロソルブ２５．９を投入し濃度１０チの溶液
５０１１を調製した。この溶液を１００℃で３時間反応
させた。 仰られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。 この化合物の固有粘度はｏ、１３ｄｌ／Ｉであった。 実施例６ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例１で合成し
たアミド酸化合物濃度３５ｇ６の溶液１３、９０１／
、参考例６で合成したアミド酸化合物濃度２０チの溶液
０．６８．９及びＮ−メチル−２−ピロリドン３５．４
２．９を投入し、全アミド酸濃度１０重量−でかつ全ア
ミド酸中に占めるトリメリット酸無水物及び３−アミノ
プロピルトリエトキシシランからなる一般式（ｎ）で表
わされるアミド酸化合物の割合が５．０モルチである溶
液５０．９を調製した。これをかくはん下１００℃で５
時間反応させ淡黄色に着色した透明液が得られた。 去艇編賜翁スベ々トルπｒ入４新鈷阜シ、ムスミド化合
物の生成が確認された。この化合物の固有粘度はｏ、ｏ
ｒｓｄｌ／１１であった。 参考例７ 次のような塗布試験を行なった。参考例１〜６、実施例
及び比較例で得られた反応生成液を０、２μｍのフィル
ターでｐ過した後ガラス板上に塗布し、さらに１００〜
３００℃で１時間焼成し、塗膜の状況を観察した。 その結果を表１に示す。 表 １ × 塗膜形成せず △塗膜は形成するが強度は弱い Ｏ十分強度のある塗膜形成 参考例８ 次のような接着性試験を行なった。それぞれ二酸化けい
素及び銅板の表面に表２に示す各種塗布液をスピンナー
によシ塗布し、２００℃で１時間焼成し１〜２μｍの塗
膜を形成せしめた。 塗膜を一辺２顛の正方形に細分し、その表面にセロテー
プをはり付は直ちにはがした。そのときセロテープとと
もにはがれた塗膜の数を１００個当たシの数で表わした
。 その結果を表２に示す。 表 ２ 測定した固有粘度０．８２である。 ４、図面の簡単な説明 第１図は実施例１で得られた本発明に係るイミドオリゴ
マーの赤外線吸収スペクトルである。 以上 特許出願人 チッソ株式会社 代理人 弁理士 佐々井 彌太部 同 上 野 中 克 彦
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）６、補正
によシ増加する発明の数 なし ７、補正の対象 明細書の全文 ８、補正の内容 （１）明細書は別紙のとおシ 別紙 訂 正 明 細 書 １、発明の名称 可溶性イミドオリゴマーの製法 ２、特許請求の範囲 （１）下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合物又
はこれと下記一般式（Ｉ［）で表わされるアミド酸化合
物との混合物であって（ＩＩ）の化合物を１０モルチ以
下含有するものを、これらの溶液を基準として７０重量
％以上の溶媒の存在下、６０〜２００℃の温度で０．２
〜６時間反応させ、−１）ｙ）モル以下の水を添加し、
６０〜２００℃の温度で０．２〜６時間反応させること
を特徴とする固有粘度０．０５〜ｏ、５ｄｌｌ＆（Ｄ可
溶性イミドオリゴマーの製造方法。 ＸｒＲ７３−ｒｓｉ −Ｒ８−ＮＨ−Ｃｏ −Ｒ’（７
ＣＯＯＨ）２ （Ｉｆ）但し、これらの式において Ｂ
ｌは４価の、数を表わす。） の式を満足する値である。 である。 である。 法。 を特徴とする第（１）項又は第（２）項記載の可溶性イ
ミドオリゴマーの製造方法。 のいずれかに記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法
。 いずれかに記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 兜 前記Ｒ４、Ｒ１及びＲ７が−ＣＨ５、−Ｃ，Ｈ，又
はし第（５）項のいずれかに記載の可溶性イミドオリゴ
マーの製造方法。 頃 前記溶媒が３０〜１００重量％のＮ−メチル−２−
ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムア
ミド、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ及びジメ
チルスルホキシドの内の少なくとも一種を含有すること
を特徴とする第（１）項ないし第（６）項のいずれかに
記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 ３、発明の詳細な説明 本発明はシリコン系ポリイミド重合体の新規な前駆体物
質の製造法に関する。 従来、電子分野に於ける保護材料、絶縁材料として主に
耐熱性の面からポリイミド樹脂が広く用いられている。 しかし総合的な面からみてこの分野に於いて必ずしも満
足すべきものはなく改良をすべき点も少なくない。一般
に電子材料用ポリイミド前駆体はポリアミド酸溶液とし
て基材に塗布し焼成しイミド化させて硬化させる。この
塗布用溶液は非常に粘度が高く、作業性に劣るという欠
点がある。また、焼成時の温度が３００〜４００℃と高
温を要するため基材の耐熱温度を越えることがあること
、塗布対象であるシリコンウェハーやガラス等との接着
性が不十分であること等の欠点がある。 重合体が多く提案されている。たとえば、特開昭５７−
１４３３２８、特開昭５８−７４７３及び特開昭５８−
１３６３１では原料であるジアミン成分の一部を両末端
なジアミンで停止したポリシロキサンで置き換えたポリ
イミド−シロキサン共重合体が提案されている。しかし
この場合共重合体中のシロキサン含量の増加とともに、
耐熱性が低下し、かつポリアミド酸の重合度が低下して
塗膜形成能が低下するという欠点を有している。 特公昭５８−３２１６２号及び特公昭５８−３２１６３
号には、本発明で使用するアミド酸を含むポリアミドカ
ルボン酸等が開示されている。しかしこのポリアミドカ
ルボン酸等は従来のポリアミドカルボン酸と同様に焼成
イミド化に３００℃以上の高温を要するという欠点があ
る。またこれら特許は、脱水剤を用いて緩和な条件下に
処理し化学的に環化（イミド化）することを開示してい
る。しかしこの方法による環化は長時間を要し、得られ
た環化物は、８ｉ含量の大きいものは分子量が小さいた
めにフェスの粘度が小さく塗膜形成能に劣シ、Ｓｉ含量
の小さいものはシリコンウェーッー−やガラスとの接着
性に劣るという欠点を持っている。 本発明の目的は、半導体の表面保護膜、多層配線層間絶
縁膜などに用いるのに適した、適当な溶媒に可溶で；比
較的低温で焼成硬化させることができ；溶液としたとき
良好な作業性を与えかつ良好な塗膜形成能を与え；そし
てシリコンウェーハーやガラス等との接着性のよいポリ
イミドシロキサンプレポリマーを提供することにある。 本発明は、下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合
物、又はこれと下記一般式（Ｉｆ）で表わされるアミド
酸化合物との混合物でおって（ＩＩ）の化合物を１０モ
ルチ以下含有するものを、溶液を基準として７０重量％
以上の溶媒の存在下、６０〜２００℃の温度で０．２〜
６時間反応させ、更に必要に応じて前記アミド酸化合物
（１）又は前記混合物１モル当だｐ （（ｍ＋ｎ −２
）ｘ＋（ｒ−１）ｙ ）モル以下の水を添加し、６０〜
２００℃の温度を要旨とするものである。 ＸｒＲ７３−ｒ Ｓｉ −Ｒ’ −ＮＨ−ＣＯ−Ｒ１’
−（−ＣＯＯＨ）ｔ （ＩＩ ）但し、これらの式にお
いて Ｒ１は４価の Ｒ６は３価の炭素環式芳香族基を
表わし、それらに１つながるカルボンアミド基及びカル
ボキシル基は異なる環構成原子に結合し、カルボンアミ
ド基はそれぞれ１つのカルボン酸基に対してオルト位に
付いてお’） ＋ Ｒ２、Ｒ３及びＨａは同−又は異な
る次の基であシ； （ＣＨ２テ、 （但しここにＳは１〜４の整数を表わす。）Ｒ４、ＢＳ
及びｎ？は同−又は異なる炭素数１〜６のアルキル基、
フェニル基又は炭素数７〜１２のアルキル置換フェニル
基であシ；Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基、ノ・ロゲ
ン又は水酸基であシ；ｍ、ｎは１，２又は３でｍ ＋
ｎ≧３であり：ｒは２または３であシ；ｘ及びｙはそれ
ぞれ一般式（１＞及び（Ｉｔ）で表わされるアミド酸化
合物の反応量（モル）であシ、次の式を満足する値であ
る。 また前記固有粘度は次式で表わされる「ηｉｎｈ Ｊで
ある。 ここにηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中、温度３０±０．０１℃、濃度０．
５９７ｄｉで測定した値であシ、η０は同粘度計を使用
し同温度における同溶媒の測定値であり、Ｃは濃度ｏ、
ｓ Ｉ ／ｄｉである。 本発明に使用される一般式（１）で表わされる化合物と
しては、例えば次に示される化合物を挙げることができ
る。 ９ このようなアミド酸化合物は、例えばテトラカルボン酸
二無水物と下記一般式（財）及び（Ｖ）で表わされるア
ミノシリコン化合物を反応させることによシ得ることが
できる。 Ｎｌ２−Ｒ’−８ｉＲ’ｓ−ｍＸｍ （ＩＶ）ＮＨＩ
−Ｒ’−８ｉＲ’ａ−ｍＸｎ （Ｖ）ここに、Ｒ２、Ｒ
３、Ｒ４、Ｒ３、Ｘ、ｍ及びｎは前に述べたのと同じ意
味を表、わす。（財）及び（Ｖ）の化合物は勿論同一で
あってもよい。 る。 一般式（１１）で表わされる化合物としては、例えば次
に示される化合物を挙げることができる。 このようなアミド酸化合物は、例えばトリカルボン酸無
水物と、下記一般弐保）で表わされるアミノシリコン化
合物を反応させることによシ得ることができる。 ＮＨ２−Ｒ’−８ｉＲ’５−ｒＸｒ （Ｍ）ここにＲ’
、Ｒ’、Ｘ及びｒは前に述べたのと同じ意味を表わす。 前記（１）又は（Ｉ）と（ＩＩ）のアミド酸化合物を次
のような溶媒の存在下、特定の制御された条件で反応さ
せることによシ本発明におけるイミド化合物が合成され
る。 前記（ｎ）のアミド酸化合物が存在する場合は、本発明
によシ製造されるイミドオリゴマーは、これを金属表面
にコーティングしたとき、その接着性が改善される。こ
の（Ｉｆ）の含量は（１）との合計量を基準にして１０
モルチ程度以下がよい。 この含量が大き過ぎると、得られるイミドオリゴマーの
塗膜形成能が低下し好ましくない。この含量は０．１モ
ルチ程度以上であれば、本発明によシ製造されるイミド
オリゴマーの金属との接着性改善の効果が顕著であるが
、これ以下の量存在してもよい。 前記反応の溶媒の具体例としてはＮ−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルスルホキシド、テメトラメチル尿素、ピリジ
ン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
メチルホルムアミド、Ｎ−アセチ、／Ｉ／−２−ピロリ
ドン、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等の１種又は２種以上を使用でき、これらを
３０〜１００％含有する他の溶媒との混合溶媒としてで
も使用することができる。 次に前記反応の条件について説明する。一般式（１１又
は（１）及び（ＩＩ）のアミド酸化合物は上述したよう
な溶媒に溶解させ、その濃度は３０チ以下が好ましい。 これ以上の濃度では条件により溶媒不溶性のイミド化合
物の生成の恐れがあるためである。下限は製品の使用方
法及び経済性を考慮［−で選択されるべきであるが２チ
程度が好ましい。 反応温度は６０〜２００℃が好ましい。これ以下の温度
でも反応は進行するが経済的でガい場合がある。２００
℃以上の温度は必要でない。 反応時間は０８−２〜６時間で十分である。 このような条件で反応を行うと一般式（Ｉ）又は（１）
と（ＩＩ）のアミド酸化合物は脱水によりイミド化合物
になる。 前記のＸがアルコキシ基等のような加水分解性基の場合
、イミド化で生じた水によシ加水分解が生じ、続いて縮
合によジシロキサン結合が生じて高分子化が進行する。 あまシ分子量が太きくなシ過ぎると溶媒に対して不溶化
し、また逆に加水分解及び縮合反応が進行しない場合塗
膜形成能のないか、または劣る化合物しか得られない。 すなわち本発明の方法による制御された反応条件によシ
初めて良好な塗膜形成能おる可溶性イミドオリゴマーが
得られるのである。 また三級アミンのようなイミド化反応促進剤を添加する
こともできるが必ずしも必要でない。 なぜなら本発明の方法ではＸが加水分解性基である場合
イミド化反応によシ生成した水は本発明の反応条件では
直ちにＸの加水分解によ多消費されるためイミド化反応
が通常のそれに比較して穏やかにかつ速やかに進行する
からである。 これは本発明の方法の１つの特徴をなしている。 前記加水分解反応は、酸触媒等によシ反応を促進させる
ことも可能であるが、後にその酸触媒が残存した場合の
悪影響を考慮して、加水分解反応が不十分な場合、酸触
媒を添加せず、該アミド酸化合物１モルに対して（（ｍ
＋ｎ−２）ｘ十（ｒ−１）ｙ）モル以下の水を添加し酸
を添加しないで水を添加しないときの反応条件での反応
に引続いて同様の温度、時間の範囲で反応を続行するの
が好ましい。こうして所望のイミドオリゴマーを得るこ
とができる。 このようにして合成された本発明のイミド化合物は下記
の条件で測定された固有粘度０．０５〜。 ｆｆｉオリゴマーである。 固有粘度ηｉｎｈ −−！″’）／’７゜ウベローデ粘
度計を使用し、溶媒Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、温
度３０：Ｉ＝０．０１℃、濃度０、５ ｌ１ｌｄｉで測
定する。 ただしη及びη。は、それぞれ０．５１／／ｄｌの溶液
及び溶媒の粘度、Ｃは濃度０．５１１７ｄｌである。 以上のようにして測定された固有粘度が＋未満のイミド
化合物の場合、塗布液として使用しても塗膜形成が十分
で々い。一方ｆｒ干越える固有粘度ではオリゴマーの溶
媒に対する不溶性のため測定されなかった。 本発明によって製造されたイミド化合物を電子材料用塗
布液として使用する場合には必要に応じて固体の、吸着
剤等を使用してイオン性化合物を除去し、さらに０．５
μｍ以下のフィルターによシ微細な固体不純物を除去し
て使用することができる。溶媒としては前述の反応溶媒
と同じものが使用できる。塗布液の濃度は必要とする塗
膜の厚みによシ決められるが３０％以下が好ましく０．
３〜２５チの範囲が特に現実的である。 ３０チを越えると液の流動性が低下し好ましくない。こ
の塗布液は本発明によって得られる化合物の他に、本発
明方法において１ｏｏ ｙ／ （ｘ＋ｙ）＞１０とした
とき得られるオリゴマー（ｘ＝０の場合を含む）を含ん
でいてもよい。この場合にも塗膜の絶縁性を害しないた
めに一般式（ＩＩ）の成分は塗布液全量を基準として（
１）の成分との合計量の１０モルチ以下が好ましい。塗
布液は常法に従いスピンナー等でシリコンウェーハー、
ガラス板等に均一に塗布し、焼成にょシ固い艦腹を形成
することができる。焼成条件は使用する溶媒、塗膜の厚
さ等によシ多少異なるが１００〜３００℃、０．５〜１
．５時間で十分である。 次に本発明の効果を具体的に述べる。本発明によって得
られるイミド化合物を含有する電子材料用塗布液につい
て従来のポリイミド前駆体塗布液と比較する。後者の化
合物はアミド酸のポリマーであるため、高い焼成温度を
必要とし：経時変化が大きく；溶液粘度が高いのでハン
ドリングが難しい。一方本発明に係る塗布液は既にイミ
ド化された化合物を含有するものであるため、後者に比
較して焼成温度は低く低分子量オリゴマーで今るため溶
液粘度は小さくハンドリングは容易である。さらにその
化合物中にシロキサン結合を多く含有するために基材の
シリコンウェーハーあるいはガラスとの密着性は大きい
。 また、原料の一部に一般式（ＩＩ）のアミド酸化合物を
用いることによシ合成された本発明のイミドオリゴマー
は銅、アルミニウム等の金属に対して改善された密着性
を有し、その実用価値は大きい。 耐熱性の面においても例えば原料を全芳香族のアミド酸
化合物による本発明に係る塗布液からなる塗膜は全芳香
族ポリアミド酸からなる塗膜に比較して劣るものではな
い。さらに本発明に係る塗布液からなる塗膜は原料のア
ミド酸化合物を選択することによシ、その表面硬度を大
幅に変えうろことが明らかになった。 以上のように多くの優れた特性を有する本発明により製
造される化合物及びこれを容易にかつ効率よく製造する
方法を提供することの工業的価値は大である。 以下本発明の効果を実施例等によシ具体的に説明する。 参考例１ かくはん装置、滴下漏斗、温度計および窒素置換装置を
付した１／のフラスコを冷水中に固定した。フラスコ内
を窒素置換した後、脱水精製した５００ｔｔｔｌのＮ−
メチル−２−ピロリドン及び１８５．５８９ （０，８
３８モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを
投入しかくはんを続けた。９１．４２１１（０，４１９
モル）の粉末状のピロメリット酸二無水物を滴下漏斗に
投入し、これよシ徐々に３０分間かけて前記フラスコに
投入し反応を続けた。この間反応温度は０〜５℃であっ
た。その後昇温し、２０〜２５℃で１時間反応させた。 はぼ無色の透明液が得られた。 反応液の１部をと）常温減圧下に乾燥し得られた淡褐色
の物質を赤外線吸収スペクトルによシ分析した結果３２
８０ＣＩＬ−五、１５５０ａｎ−” にアミドの吸収が
現われ、原料アミンの１４９０ｃｍ−”の吸収が消滅し
、もう一つの原料であるピロメリット酸二無水物の１７
８０．”のカルボニルの吸収が１７２０．”ヘシフトし
ていた。このことから明らかにアミド酸化合物が生成し
ている。 参考例２ 参考例１と同様の装置及び方法で８５．１９ 、Ｐ（０
，３９９モル）のｐ−アミノフェニルトリメトキシシラ
ンと４３．５６ ｌｌ（０，２００モル）のピロメリッ
ト酸二無水物を５００１１ＬｌのＮ−メチル−２−ピロ
リドンを溶媒として５〜１５℃１一時間、続いて２０〜
２５℃で１時間反応させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
の生成が認められた。 参考例３ 参考例１と同様の装置及び方法で８２．０２．Ｐ（０，
４２９モル）の３−アミノプロピルメチルジェトキシシ
ランと４６．７３１１（ｏ、ｚｔ４モル）のどロメリッ
ト酸二無水物を５００−〇Ｎ−メチルー２−ピロリドン
中θ〜１０℃の温度で１時間、続いて２０〜２５℃で２
蒔間反応させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。 参考例４ 参考例１と同様の装置及び方法で８２．５０．９（０，
４６０モル）の３−アミノプロピルトリメトキシシラン
と７４．１’ｌｌｌ （０，０２３０モル）の３．３’
。 ４．４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を
５ｏｏｔ７！のＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中５〜１
０℃の温度で１時間、続いて２５〜３０℃で２時間反応
させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。 参考例５ 参考例１と同様の装置及び方法で７９．７３＃（ｏ、３
６ｏモル）の３−アミノプロピルトリメトキシシランと
３９．２７．９ （０，１８０モル）のピロメリット酸
二無水物を５００ゴのＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド中
０〜５℃の温度で１時間、続いて２０〜２５℃で１時間
反応させた。 赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合物
が生成していることが確認された。 参考例６ 参考例１と同様の装置及び方法で６８．９３ 、！ｉ＋
（０，３１１モル）の３−７ミノプロビルトリエトキシ
シランと５９．８２ ｇ（０，３１１モル）のトリメリ
ット酸無水物を５ｏｏｄのＮ−メチル−２−ピロリドン
中５〜１０℃の温度で１時間、続いて２５〜３０℃で３
時間反応させた。 ・赤外線吸収スペクトルの結果から同様にアミド酸化合
物が生成していることが確認された。 次に参考例で合成したアミド酸化合物を用いて本発明の
イミドオリゴマーを合成した。 実施例１ かくはん装置、温度計および窒素置換装置を付した１０
０１Ｒ１フラスコを恒温槽中に固定した。 フラスコ内を窒素置換した後この中に参考例１で合成し
たアミド酸化合物の濃度３５チの溶液１４、２９１とＮ
−メチｌＬ／−２−ピロリドン３５．７１．９を投入し
濃度１０チの溶液５０９を調製した。これをかくはん下
１５０℃で３時間反応させた。淡黄色に着色した透明液
が得られた。 反応液の一部をとυ常温減圧下に乾燥し得られた淡褐色
の固体を赤外線吸収スペクトルにより分析した。得られ
たチャートを第１図に示す。 これによると３２８０ＣＩ！Ｌ″−１及び１５５０ｃｍ
”のアミドの吸収が消滅し、新たに１７８０ ａｎ−”
及び７２０ｃｍ−’にイミド環の吸収が現われている。 このことからアミド酸が脱水によりイミド化したことが
明らかである。またこの化合物の固有粘度（ηｔｎｈ）
は０．２１ ｄ１７ ｇであった。 比較例１ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例１で合成し
たアミド酸化合物濃度３５チの溶液５０Ｊｉｌを投入し
、常温から徐々に昇温しでいったところ加熱開始から４
０分、１４０℃でゲル化し、液は流動性を失なった。 比較例２ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で参考例１で合成した
アミド酸化合物濃度３５％の溶液１４、２９ ｇとＮ−
メチル−２−ピロリドン３５、７１１１−を投入し、濃
度１０チの溶液ｓｏ、ｐを前記フラスコ内に調製した。 イミド化反応を促進するために、更に触媒として１．０
Ｉｌのピリジンと脱水剤として２．ＯＩｉの無水酢酸を
投入し４０℃で１０時間反応させた。 得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。 この化合物の固有粘度は０．０２２ ｄｉ／１１であっ
た。 実施例２ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例２で合成し
たアミド酸化合物濃度２０％の溶液５０．９を投入し、
８０℃で３時間反応させた。 淡褐色に着色した透明液が得られた。 赤外線吸収スペクトルによる分析結果からイミド化合物
の生成が確認された。この化合物の固有粘度は０．０８
３＃／、９であった。 実施例３ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例３で合成し
たアミド酸化合物濃度２０チの溶液１２−５．９とＮ−
メチル−２−ピロリドン３７．５ ＃を投入し、濃度５
ｓの溶液５０ｇを調製した。 加水分解反応を促進するため０．２５．９の水を添加し
１８０℃で５時間反応させた。 得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物でおることが確認された。 この化合物の固有粘度は０．３９ ｄｉ７．９であった
。 実施例４ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例４で合成し
たアミド酸化合物濃度２５チの溶液５０１ｉを投入し、
６０℃で５時間反応させた。 得られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認さ“れた。 この化合物の固有粘度は０．２２ ’ｃｉｔ７ ｔ；ｔ
であった。 実施例５ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例Ｐ−八へ１
正＋ｙ −％ １１）畿ルへ編麿六＾＾４＾噛読２５ｇ
とメチルセロソルブ２５．９を投入し濃度１０チの溶液
５０１１を調製した。この溶液を１００℃で３時間反応
させた。 仰られた化合物は赤外線吸収スペクトルの分析からイミ
ド化合物であることが確認された。 この化合物の固有粘度はｏ、１３ｄｌ／Ｉであった。 実施例６ 実施例１と同じ装置に、同じ方法で、参考例１で合成し
たアミド酸化合物濃度３５ｇ６の溶液１３、９０１／
、参考例６で合成したアミド酸化合物濃度２０チの溶液
０．６８．９及びＮ−メチル−２−ピロリドン３５．４
２．９を投入し、全アミド酸濃度１０重量−でかつ全ア
ミド酸中に占めるトリメリット酸無水物及び３−アミノ
プロピルトリエトキシシランからなる一般式（ｎ）で表
わされるアミド酸化合物の割合が５．０モルチである溶
液５０．９を調製した。これをかくはん下１００℃で５
時間反応させ淡黄色に着色した透明液が得られた。 去艇編賜翁スベ々トルπｒ入４新鈷阜シ、ムスミド化合
物の生成が確認された。この化合物の固有粘度はｏ、ｏ
ｒｓｄｌ／１１であった。 参考例７ 次のような塗布試験を行なった。参考例１〜６、実施例
及び比較例で得られた反応生成液を０、２μｍのフィル
ターでｐ過した後ガラス板上に塗布し、さらに１００〜
３００℃で１時間焼成し、塗膜の状況を観察した。 その結果を表１に示す。 表 １ × 塗膜形成せず △塗膜は形成するが強度は弱い Ｏ十分強度のある塗膜形成 参考例８ 次のような接着性試験を行なった。それぞれ二酸化けい
素及び銅板の表面に表２に示す各種塗布液をスピンナー
によシ塗布し、２００℃で１時間焼成し１〜２μｍの塗
膜を形成せしめた。 塗膜を一辺２顛の正方形に細分し、その表面にセロテー
プをはり付は直ちにはがした。そのときセロテープとと
もにはがれた塗膜の数を１００個当たシの数で表わした
。 その結果を表２に示す。 表 ２ 測定した固有粘度０．８２である。 ４、図面の簡単な説明 第１図は実施例１で得られた本発明に係るイミドオリゴ
マーの赤外線吸収スペクトルである。 以上 特許出願人 チッソ株式会社 代理人 弁理士 佐々井 彌太部 同 上 野 中 克 彦
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合物、
又はこれと下記−ｍ）で表わされるアミド酸化合物との
混合物を、・これらの溶液を基準として７０重量％以上
の溶媒の存在下、６０〜２００℃の温度で０，２〜６時
間反応させ、更に必要に応じて（（ｍ＋ｎ−２）ｘ＋（
ｒ−１）ｙ）モル以下の水を添加し、６０〜２００ ”
Ｃの温度で０．２〜６時間反応させることにより得られ
る、固有粘度０．０５〜０．５ｄ／／ｆで、一般式（至
）で表わされる、可溶性イミドオリゴマー。 ＸｒＲ’ａ−ｒ Ｓｉ −Ｒ８−ＮＨ−Ｃ０−Ｒ’（Ｃ
ｏｏｎ ）ｔ （Ｉｆ）但し、これらの式において、Ｒ
”は４価の、Ｒ６は３価の炭素環式芳香族基を表わし、
それらにツナカルカルボンアミド基及びカルボキシル基
は異なる環構成原子に結合し、カルボンアミド基はそれ
ぞれ１つのカルボン酸基に対してオルト位に付いており
； Ｒ”１． Ｒ３及びＲａは同−又は異なる次の基で
あり； ＋Ｃ馬￥、（−ＣＨ，￥α、−＋ＣＨ，清ト０）たは６
（但しここに８は１〜４の整数を表フェニル基又は炭素
数７〜１２のアルキル置換フェニル基であり；Ｘはアル
コキシ基、アセトキシ基、ハロゲン又は水酸基であり１
ｍ１ｎは１．２又は３でｍ十ｎ≧３であり；ｒは２また
は３であシ冨Ｘ及びｙはそれぞれ一般式（１）及び（１
）で表わされるアミド酸化東鰺の反応量（モル）であり
、次の式を満足する値である。 Ｘ十ｙ また前記固有粘度は次式で表わされる［η１ｎｈｐであ
る。 Ａｎη／ηＧ ηｉｎｈ ＝ に こにηはウベローデ粘度計を使用し、溶媒Ｎ−メチル−
２−ピロリドン中、温度３０±０．０１°Ｃ１濃度０．
５９／ｄｌで測定した値であり、η０は同粘度計を使用
し同温度における同種の測定値であり、Ｃは濃度０．５
ｆ ／ ｄｉである。 （１）項記載の可溶性イミドオリゴマー。 （３）前記Ｒ１が弐＊、釆圓）又は 、＠−００Ｇで表わされる基であることを特徴とする第
（１）項又は第（２）項記載の可溶性イミドオリゴマー
。 （４）前記Ｒ６が式（Ｔで表わされる基であることを特
徴とする第（１）項ないし第（３）項のいずれかに記載
の可溶性イミドオリゴマー。 （５）前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ８が＋ＣＨ２升又は（ンで
あることを特徴−とする第（１）項ないし第（４）項の
いずれかに記載の可溶性イミドオリゴマー〇（６）前記
Ｒ４、Ｒ５及びＲ７が−ＣＨ８、−Ｃ、Ｈ，又は（ひで
あることを特徴とする第（１）項ないし第（５）項のい
ずれかに記載の可溶性イミドオリゴマ０ （７）下記一般式（Ｉ）で表わされるアミド酸化合物、
又はこれと下記一般式（′Ｉ）で表わされるアミド酸化
合物との混合物であって（′Ｉ）の化合物を１０モル％
以下含有するものを、これらの溶液を基準として７０重
量％以上の溶媒の存在下、６０〜２００ Ｃの温度で０
．２〜６時間反応させ、更に必要に応じて（（ｍ＋ｎ−
２）ｘ＋（ｒ−１）ｙ）モル以下の水を添加し、６０〜
２００°Ｃの温度で０．２〜６時間反応させることを特
徴とする固有粘度０．０５〜０．５ｄｉ／Ｉで、一般式
（６）で表わされる可溶性イミドオリゴマーの製造方法
。 ＸｒＲ’８−ｒｓｉ −Ｒ”−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ’（ＣＯ
ＯＨ）ｔ （１）但し、これらの式におけるＲ１．Ｒ６
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｘ ％ ”Ｎ
ｎ Ｘ ｒ −、１％ ｙ及び前記固有粘度は第（１
）項で述べたものと同一の意味を表わす。 （８） 前記Ｒ’カ式）Ｏ［Ｉ’、 ３３ｉｌｄ’ｏ０
０ｏで表わされる基であることを特徴とする第（７）項
記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 （９）前記Ｒ６が式２で表わされる基であることを特徴
とする第（７）項又（ｄ第（８）項のいずれかに記載の
可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 ＣＯ前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ８が＋ＣＬ ＋ｒ又は（）で
あることを特徴とする第（７）項ないし第（９）項のい
ずれかに記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 ０］）前記Ｒ４、Ｒ′５及びＲ７が−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ
，又は（ｙであることを特徴とする第（７）項ないし第
α０項のいずれかに記載の可溶性イミドオリゴマーの製
造方法。 （６）前記溶媒が３０〜１００重量％のＮ−メチル−２
−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、トルエン、キシレン、メチルセロソルブ及びジ
メチルスルホキシドの内の少なくとも一種を含有するこ
とを特徴とする第（７）項ないし第０′４項のいずれか
に記載の可溶性イミドオリゴマーの製造方法。 Ｒ３下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合物、又
はこれと下記一般式（１）で表わされるアミド酸化合物
との混合物を、これらの溶液を基準として７０重量％以
上の溶媒の存在下、６０〜２００℃の温度で０．２〜６
時間反応させ、更に必要に応じて（（ｍ＋ｎ−２）ｘ＋
（ｒ−１）ｙ）モル以下の水を添加し、６０〜２００℃
の温度で０．２〜６時間反応させることにより得られる
、固有粘度０．０５〜０．５ｄｌ／ｌで、一般式圓で表
わされる可溶性イミドオリゴマーをその溶媒との合計量
を基準にして３０重量％以下含有する溶液からなる電子
材料用塗布液。 ＸｒＲ’ａ−ｒｓｉ −Ｒ’ −Ｎ’Ｈ−ＣＯ−Ｒ’（
ＣＯＯＨ）２（１）但し、之れらの式におけるＲ１、Ｒ
６、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ８、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、ＸＳｍｚ
ｎｓ ｒ ％ ＸＮ ｙ及び前記固有粘度は第（１）項
で述べたものと同一の意味を表わす。 Ｘ十ｙ （至）項記載の電子材料用塗布液。 （至）前記Ｒ１が式、Ｕ、、ＯなＩ 又は′ＤＣＯ−Ｃ
［で表わされる基であることを特徴とする第０項又は第
αゆ項記載の電子材料用塗布液０ α・ 前記Ｒ６が式１Ｔで表わされる基であることを特
徴とする第０３項ないし第００項のａずれかに記載の電
子材料用塗布液。 αη 前記Ｒ２、Ｒ３及びＲ８が（ＣＨ２ｋ又は（）で
あることを特許とする第（至）項ないし第０１項のいず
れかに記載の電子材料用塗布液。 （至）前記Ｒ４、Ｒｓ及びＲ１が−ＣＨ，、−Ｃ，Ｈ，
又は（ｙであることを特徴とする第（１３項ないし第Ｑ
′？）項のいずれかに記載の電子材料用塗布液。 ａ侍 前記塗布液の溶媒が３０〜１００重景％のＮ−７
ｆルー２−ピロリドン、ジメチルアセドア、ミド、ジメ
チルホルムアミド、トルエン、キシレン、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ及びジメチルスルホキシドの内
の少なくとも一種を含有することを特徴とする第（至）
項ないし第（ホ）項のいずれかに記載の電子材料用塗布
液。
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| JPS63291922A (ja) * | 1987-05-26 | 1988-11-29 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 硬化性重合体の製造方法 |
| JPH02198159A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-08-06 | Toshiba Chem Corp | 半導体装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| EP0164920A3 (en) | 1987-05-13 |
| KR920004605B1 (ko) | 1992-06-11 |
| DE3580706D1 (de) | 1991-01-10 |
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| EP0164920B1 (en) | 1990-11-28 |
| EP0164920A2 (en) | 1985-12-18 |
| JPH0142969B2 (ja) | 1989-09-18 |
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