JPS58168624A - ペ−スト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、微粉末樹脂粒子をフィラー成分とし、ポリ
アミド酸ポリマーがバインダー成分であるペースト組成
物に関し、さらに詳しくは従来よく知られているフィラ
ーを含まないポリアミド酸溶液では実現不可能なスクリ
ーン印刷が可能であるチクソトロピックな流動特性を持
つペースト組成物に関する。

ポリイミド樹脂は、耐熱性、耐薬品性、電気特性９強靭
性に優れた樹脂として種々の用途に広く用いられている
。

この優れた特性をもつポリイミド樹脂は、その前駆体で
あるポリアミド酸の溶液を被ふく面に流延塗布して皮膜
形状として形づくられる。しかし、一定形状のパターン
に沿って皮膜を形成させようとスクリーン印刷したので
は、ポリアミド酸の溶液では、だれ、流れなど非チクソ
トロピックな性質のため、印刷後の正確なるパターンが
形成できない。パターン状皮膜の他の形成方法として、
例えば、ポリアミド酸溶液を被塗布面全面に塗布し、乾
燥、硬化後、不必要部分を食刻して、パターン状皮膜を
形成させる方法や、または予めポリイミドフィルムをパ
ターン状に切りとり、接着剤等で貼り合わせる方法など
があるが、しかし上記これらの方法では、必要以上に複
雑な工程が必要であり、これがため総合的にみて、スク
リーン印刷法に比べてパターン状皮膜形成方法として劣
るものである。所望パターンを精度よく、しかも簡単に
形成させるには、スクリーン印刷法が最も優れているの
である。このようなスクリーン印刷可能なる流体として
、溶液がチクソトロピックな流動特性を持つことは不可
欠な条件である。

この発明のひとつの目的は、スクリーン印刷可能なチク
ソトロピック性を有するポリアミド酸溶液状物を得るこ
とにあり、他のひとつの目的は、スクリーン印刷によっ
てパターン化ポリイミド被膜を形成するべき下地がガラ
ス、金属、金属酸化物などであ劣場合にこれら下地に対
しても良好に密着しうるポリアミド酸溶液状物を得るこ
とにある。さらに、この発明の他の目的は最終的に形成
されるパターン化ポリイミド被膜がその本来の耐熱性、
耐薬品性、電気特性２強じん性、耐湿性などのすぐれた
諸特性を具備するような上記ポリアミド酸溶液状物を得
ることにある。

この発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討
した結果、ジアミノ化合物全体量の１〜４モル％の範囲
でかつ珪素含有量が０．５重量％以下となるようにジア
ミノシロキサンで変性してなるポリアミド酸の溶液を得
るとともに、これに最大粒子径が４０μｍ以下の微粉末
樹脂粒子を分散させてペースト状組成物とすることによ
り、このペースト状組成物がスクリーン印刷可能なチク
ソトロピック性を有し、これをガラス、金属、金属酸化
物などにスクリーン印刷して最終的にイミド化したとき
に上記下地に対して良好に密着しかつ耐熱性、耐薬品性
、電気特性１強じん性、耐湿性などにすぐれた被膜を与
えるものであることを見い出して、この発明を完成する
に至ったものである。

このように、この発明の第一の意義は、溶液にチクソト
ロピツクな性能を与えるために、フィラーを分散させる
ことにあり、このフィラー成分として、最大粒子径が４
０ｐｍ以下の有機微粉末樹脂粒子を用いる。一般に、フ
ェス等にチクソトロピックな流動性を与えるために、微
粉末５ｉｎ２（商品名アエロジル）等を用いることはよ
く知られている。しかし、この場合は樹脂量がそれだけ
低下するため樹脂の特性を充分に活かすための用途には
好ましいものとはいえない。この発明ではフィラーとし
て上記微粉末樹脂粒子を用いるものであるから、かかる
欠点も生じない。なお、最大粒子径が４０μｍより大き
い粗大樹脂粒子では、チクソトロピック性が薄れるとと
もに、皮膜形成時のピンホール、気泡残り、あるいは表
面外観が悪化するため、使用は避けるべきである。この
発明の第二の意義は、バインダーとして用いるポリアミ
ド酸ポリマーがシロキサン変性されていることで、ガラ
ス、金属、金属酸化物など従来シロキサン未変性のポリ
アミド酸ポリマーでは接着しなかった被塗布面に対して
良好に接着することである。

この目的に合ったシロキサン変性量は、ポリアミド酸ポ
リマーのモノマー成分であるジアミノ化合物全体量の１
〜４モル％で、好適には３〜３．５モル％で、かつ最終
反応物であるポリアミド酸中に含まれる珪素含有量が０
．５重量−以下となるようにしなければならない。過剰
の量のシロキサン変性は、ポリマー骨格中に必然的に過
剰のシロキサンユニットが導入されるため、このためポ
リイミド本来の優れた耐熱性、耐薬品性、耐湿性、電気
特性および強靭性など諸特性の低下の原因となるので、
必要にして最小限度のシロキサン変性とするのが必要で
ある。このようにしてなるシロキサン変性ポリアミド酸
の溶液をノくインダーとすることで、ペーストを印刷し
た後の皮膜（ま、ガラス。

金属、金属酸化物などにも充分強固番と接、着したもの
になる。

この発明で使用するポリアミド酸（′１、次の一般式（
１）； （Ｉｔ、は二価の有機基であり、１ま一価の有機基であ
り、ｎは１〜１０００の整数である。）で示されるジア
ミノシロキサンと、つぎ゛の一般式（２）： で示される分子内に珪素原子を含まないジアミンとを、
つぎの一般式（３）； ％式％ （Ａｒは四価゛の有機基である） で示される芳香族テトラカルボン酸二無水物と重合反応
して得られるシロキサン変性ポリイミド前駆体であり、
上記ジアミノシロキサンの使用割合を、ジアミノ化合物
全体量の１〜４モル襲の範囲でかつ最終反応物中に含ま
れてくる珪素含有量が０．５重量悌以下であることを特
徴とする。

この発明において、一般式（１）で示されるジアミノシ
ロキサンは、式中の２個のＲ１および各Ｒ′がそれぞれ
同一もしくは異なるものであってもよ（、従来公知のも
のが広く包含される。その代表的なものを例示すると以
下の如くである。

Ｃ）（ａ　　　Ｃ１−１ａ （Ｂｌａ　　　Ｃｋｌｇ ＣＨｓ　　　Ｃｋｌｇ ＣＨａ　　　ＣＨａ ＣｓＨｓ　　　Ｃ６Ｈ３ ＣＨｓ　　　Ｃ）ｌａ　　　　。

ＣＨａ　　　（Ｂｌｇ ＣＨａ　　　０ＣＨａ　　　Ｑ−１ａ この発明において一般式（２）で示される分子内に珪素
原子を含まないジアミン（以下、単に珪素不含シアミン
と称する）は、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよび
脂環族ジアミンが含まれ、式中の赴は前記一般式（１）
中のＲ１と同一であっても異なるものであってもよい。

と（に好適なものは、芳香族ジアミンであるが、その代
表例を示すと、たトエばメタフェニレンジアミン、パラ
フェニレンジアミン、４・４−ジアミノジフェニルメタ
ン、４・４−ジアミノジフェニルエーテル、２・２′−
ビス（４−アミノフェニル）フロパン、３・３−ジアミ
ノジフェニルスルホン、４−４’−ジアミノジフェニル
スルホン、４・イージアミノジフェニルスルフィド、ベ
ンジジン、ベンジジン−３・３−ジカルボン酸、ベンジ
ジン−３・３−ジスルホン酸、ベンジジン−３−モノカ
ルボン酸、ベンジジン−３−モノスルホン酸、３・３−
ジメトキシ−ベンジジン、パラ−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、メタ−ビス（４−アミノフェノキシ
）ベンゼン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレン
ジアミンなどが挙げられる。

この発明において上記のジアミノシロキサンと珪素不含
ジアミンとからなるジアミノ化合物と重合反応させる芳
香族テトラカルボン酸二無水物は、その代表例につき例
示すると以下の如（である。

スナわち、ピロメリット酸二無水物、３・３′・４・４
′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３・３
′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２・３・３′・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、１・２・５・６−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、ｌ・４・５・８−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、２・２′−ビス（３・４−ジカルボキシフ
ェニル）プロパンニ無水物、ビス（３・４−ジカルボキ
シフェニル）スルホンニ無水物、３・４・９・ｌＯ−ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３・４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテルニ無水物、２・２′−ビス
（２・３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、
１−１−ビス（２・３−ジカルボキシフェニル）エタン
ニ無水物、ベンゼン−１・２・３・４−テトラカルボン
酸二無水物、２ｅ３・６・７−アントラセンテトラカル
ボン酸二無水物、１−２・７１１８−７エナントレンテ
トラカルボン酸二無水物などがある。

この発明において上記のジアミノシロキサンと珪素不含
ジアミンとは、これらを同時に芳香族テトラカルボン酸
二無水物と重合反応させることが好ましい。これは、た
とえば両ジアミノ化合物を別々に重合反応させてのち混
合する方式では、密着性や耐湿特性などにばらつきを生
じやすいためである。

このとき用いられるジアミノシロキサンは、すでに述べ
たように、ジアミノ化合物全体量の１〜４モル％、好適
には３〜３．５モル％で、最終反応物であるポリイミド
前駆体中に含まれてくる珪素原子含有量が０．５重量％
以下となるようにしなければならない。これらの量的関
係をいずれも満足しなければ密着性とともに耐熱性、電
気特性、耐湿特性などの種々の特性との両立が難しくな
る。

このジアミノシロキサンと珪素不含ジアミンとからなる
ジアミン化合物の芳香族テトラカルボン酸二無水物に対
する使用割合は、通常等モルとされるが、必要に応じて
一方を多少多くしても差し支えない。

重合反応は、従来公知の方法に準じて行なえばよく、一
般に有機溶媒の存在下、窒素ガス気流中下に重合発熱を
勘案して通常６０℃以下、とくに好適には３０℃以下に
制限しながら高い重合度が得られるまで反応させればよ
い。この重合度は反応物の固有粘度〔η〕を調べること
によって簡単に検知できるものである。

有機溶媒としては、たとえばへ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ｄ−ジメチルアセトアミド、Ｎ・ａ−ジメチル
ホルムアミド、へ゛・マージメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルホスホルアミドなどの高極性塩基性溶媒が用い
られる。この種の溶媒はいずれも吸湿性が大きく、吸湿
された水は重合時の分子量の低下、貯蔵安定性の低下の
原因となるので使用に先だって脱水剤で充分に脱水して
お　　　　　「くのがよい。またこれらの溶媒とともに
トルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェ
ノール、セロソルブなどのグリコールエステルの如き汎
用溶媒を併用することもできる。しかしそめ使用量は生
成ポリアミド酸の溶解度を低下させない範囲にすべきで
ある。

このようにして得られるシロキサン変性のポリアミド酸
は、つぎの一般式（４）で示されるように、。

珪素不含ジアミンとジアミノシロキサンとがアミド結合
を介して芳香族テトラカルボン酸二無水物へ付加した結
合単位が、ランダムであるポリマー構造であり、ポリア
ミド酸の分子鎖にご（僅かのシロキサン結合が組み込１
九た構造を有することを特徴としている。

川 この発明においては、上記のポリアミド酸の溶液にフィ
ラー成分として微粉末樹脂粒子を添加するが、この際の
上記溶液の濃度としては、一般に５〜４０重量％、好適
にはｌＯ〜３０重量襲程度であるのがよい。

フィラー成分として用いる微粉末樹脂粒子は、チクソト
ロピックな性能を与えるものであり、シロキサン変性の
ポリアミド酸の縮媒に不溶なポリマー成分であれば広く
使用できるが、好適には三次元架橋された熱硬化性樹脂
粉末であり、さらに好適には閉環したポリイミド粉粒体
である。すなわち、硬化後の皮膜組成において、同種ポ
リイミド樹脂皮膜であれば最も良い耐熱性、耐薬品性。

耐湿性、電気特性などが得られるからである。

上記粉末粒子の粒子径としては、最大粒子径が４０μｍ
以下であることが必要であるが、平均粒子径としては２
０μｍ以下であるのが望ましい。この理由は最大粒子径
を規定した理由と同じである。

樹脂粒子の使用量としては、ポリアミド酸ポリマー１０
０重量部に対して通常３０〜３００重量部、好ましくは
５０〜２００重量部である。この量が少ないと充分なチ
クソトロピック性を付与できず、逆に多くなりすぎると
ペースト組成物がぼさついてスクリーン印刷時に延びが
なくなり、印刷不適性となる。

この発明において、ポリアミド酸の溶液へ上記のフィラ
ー成分を分散させる方法は、ミキサーによる分散やロー
ルによる分散が良い。特に３本ロールによる分散方法は
、もつとも効果が良（、通常高速動転で５〜１０回の通
しが良い。もちろん、上記以争の分散方法でも、フィラ
ーが凝集せず均一分散されているならば特に制限は無い
。

上記により製造されるこの発明のペースト組成物は、第
１に、ポリアミド酸溶液のみから形成された従来の皮膜
に比べて、厚膜形成が可能であるという特徴を有する。

すなわち、一般に、ポリアミド酸が熱的にポリイミドへ
変換されるとき、閉ヤ、いえ、ヵ、１６カ５、。。□ヵ
。え□や　　　′時はイミド化とともにポリマーの沈殿
現象を伴ない、発泡や粉化により透明で強靭なポリイミ
ドの皮膜は得られない。ところが、この発明の上記のペ
ースト組成物ではフィラー成分によって実や厚みが出て
（るため、閉環・脱水反応するバインダーであるポリア
ミド酸の厚みは実質的には薄膜形成の場合とそれほど大
きな差異はな（、ために発泡や粉化の如き支障はおこら
ない。このように、この発明のペースト組成物では厚み
出しが可能であるという特徴を有するのである。

この発明のペースト組成物の第２の特徴は、上記の如（
厚膜形成したときでも、その良好なチクソトロピック性
により、だれや流れなどの欠陥を生じず、したがってス
クリーン印刷の如きパターン形成が容易であるというこ
とである。第３の特徴は、このようにパターン化膜形成
後、高温加熱処理して脱水、環化することにより、金属
、ガラス、金属酸化物などの下地に対しても密着性良好
なつぎの一般式（５）で表わされる如きポリイミドに変
換でき、またこのポリイミドはその本来の良好な耐熱性
、耐薬品性２機械的特性、電気絶縁性。

耐湿特性などを員備していることである。

−一一一十一一一ノ 上記のような特徴を有するペースト組成物は、高温にさ
らされる電気・電子機器の印字用インク、積層板マーキ
ングインク、プリント印刷基板用絶縁インクなどマーキ
ング用インクの耐熱分野での使用に用いられるだけでな
く、接着剤、自動車分野でのプラスチック・ソルダー、
乾式変圧器、超ＬＳＩのソフトエラー防止用シールド材
料など各種用途に使用される。

以下に、この発明の実施例につき説明する。なお、以下
においてポリアミド酸の重合度（分子曖）を示すパラメ
ーターとして固有粘度〔η〕を用いるが、この固有粘度
は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用し、測
定温度３０±０．０１℃（恒温槽）で次式にしたがって
求めたものである。

〔η　〕−１ｎ（ｔ／ｌＯ）／Ｃ 【；ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液の落下
時間 【０；上記同様に測定される溶媒の落下時間Ｃ；ポリア
ミド酸（ポリマー）濃度（０，５重量％とした）。

実施例１ くシロキサン変性ポリアミド酸溶液〉 攪拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置を付した
５００Ｔｎ！フラスコを水浴上に固定化した。

五酸化リンで一昼夜乾燥しさらに減圧蒸留した精製Ｎ−
メチル−２−ピロリドン２８０．９０Ｆを上記フラスコ
中に加え、窒素を流し込んだ。次し）で１−のマイクロ
シリンジによりビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン；　ｌ（２Ｎ＋ＣＨ２〜Ｓ　ｉ　（ＣＨ
ａ　）２−ｏ−ｓ　ｉ　（０′１ｇ　）　２＋ＣＨｚ＋
ＮＨ２ＱＪ３７グ（０，００３５モル）、次いで４・４
′−ジアミノジフェニルエーテルマー、３Ｐ（０，０９
６５モル）　を仕込み、溶解スルマで攪拌した。つぎに
３・３′・４・４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４Ｓ’　（０，１モル）を徐々に添加した。

反応系を３０℃以下になるように保持しながら透明粘稠
溶液となるまで攪拌した。

このようにして得られたシロキサン変性ボリア　　　　
　１ミド酸は、その固有粘度が１．６７で、珪素含有量
が０．３９７重量％あった。この溶液は（ロ）形骨濃度
が１５．０重量％で、溶液粘度が７５０ポイズであつた
。

く樹脂粒子〉 攪拌装置、冷却管、温度計、窒素置換装置を付した１ノ
フラスコに、五酸化リンで一昼夜乾燥し、その後減圧蒸
留した精製Ｎ−メチル−２−ピロリドン６００ｙを加え
、４・４−ジアミノジフェニルエーテル２００９（１，
０モル）を仕込み、溶解するまで攪拌した。完全に溶解
した後、３・３・４・４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物を１４７ｐ（０，５モル）徐々に加え、５０℃
に加熱・し、透明溶液となるまで攪拌した。生成アミン
末端ポリアミド、酸の固有粘度は〔η）＝０．０９であ
った。

引き続いて、１３０℃まで１時間かけて加熱すると、透
明溶液は徐々に濁り初め、０，５時間後には黄色スラリ
ーとなった。６時間の間、１３０℃に保った後、室温ま
で冷却した。このスラリーを遠心分離機により固液分離
して部分イミド化物を回収し、洗浄をＮ−メチル−２−
ピロリドンで行なった。回収物の赤外吸収スペクトルは
、１７２０と１７８０ＣＩｍ−”にイミドンｃ−ｏの吸
収が、１６５０１　にアくトンＣ＝＝０の吸収が認めら
れ、平均粒子径Ｘ＝２１．３μｍの２次粒子であった。

次に、３５０℃で６時間硬化（イミド化）して茶褐色の
ポリイミド粉体を生成した。この粉体のＸは２５．３μ
ｍであった。そのご、この粉体をハンマーミルによりと
（おだやかな条件で粉砕し、最大粒子径２０μｍ、平均
粒子径Ｘ＝１２．３μｍのポリイミド粉体を分級した。

その収率は６０％であった。なお、粉砕前の最大粒子径
は６５μｍであった。

くペースト組成物〉 上記のシロキサン変性ポリアミド酸の溶液１００Ｖと上
記の分級済みポリイミド粉体２２．５ｇを３本ロールで
高速回転で５回通して分散した。得られたペーストはチ
クソトロピックであり、ＢＨ型粘度計；ローターＪ／；
、７（以下同様）の条件で、１０ｒｐｍで測定した粘度
は８０００ボイズであり２ｒｐｍで測定したところ、１
３３００ポイズであった。このペースト組成物をＩＱｒ
ｐｍで２１００ボイズＪｒｐｍで２４１Ｏボイズを示す
までセロソルブで希釈した。

このようにして製造したペースト組成物をガラス瓶上に
スクリーン印刷し、マーキングしたところ、だれ、流れ
が無い印字がすれた。１５０℃で３０分間、２５０℃で
６時間硬化した後、硬化した印字が形成でき、強固にガ
ラス瓶に接着していたＯ なお、参考のために、シロキサン変性ポリアミド酸の溶
液に対して分級済みポリイミド粉体を３７加えたペース
ト組成物は、チクソトロピツクな流動性を示さず、スク
リーン印刷したところ、だれ、流れが生じ、硬化後の皮
膜は、イミド閉環に基づ（発泡現象がみられた。また、
同様に、分級済みポリイミド粉体を５０２加えたペース
ト組成物ではチクソトロピツクな性質が強（なりすぎペ
ーストはパサついて、スクリーン印刷時に延びがなく、
印刷性不適であった。

実施例２ くシロキサン変性ポリアミド酸溶液〉 溶Ｗとして精製へ・イージメチルアセトアミドを２８１
．４６　Ｆ、ジアミノシロキサンとしてビス（４−アミ
ノブチル）テトラメチルジシロキサンを０．９７２（０
，００３５モル）使用した以外は実施例１と同様にして
シロキサン変性ポリアミド酸の１５重量％溶液をつくっ
た。

このときのシロキサン変性ポリアミド酸の固有粘度は１
．８１であり、また珪素含有量は０．３９６重量％であ
った。この溶液を５０±５℃で３８時間加熱することに
より固有粘度が０．５５まで低分子量化した。この溶液
粘度は１４２ポイスであった。

く樹脂粒子〉 実施例１と同様にして、精製Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン６００Ｓ’、ピロメリット酸二無水物１０９ｙ（０，
５モル）オヨヒパラフエニレンジアミン１０８Ｆ（１，
０モル）より、固有粘度〔η〕＝０．０８のアミン末端
ポリアミド酸を合成した。しかる後、１０５℃に加熱し
、１２時間攪拌することによりスラリー化したのち、遠
心分離機により　　　　　ｌ固液分離して、Ｘ＝２３．
７μｍの部分イミド化物粉を得た。これを洗浄したのち
、３００℃で２時間硬化させることにより、Ｘ＝３２．
５μｍの赤褐色ポリイミド粉体が生成した。この粉体は
１７８０ｉ１と１７２０ｃｍ−’にイミド基ズＣ＝０の
吸収が認められた。つぎに、ハンマーミルにより実施例
１と同様にして粉砕することにより、最大粒子径２０μ
ｍ、Ｘ＝１２．７μｍのポリイミド粉体を６７％の高収
率で得ることができた。

くペースト組成物〉 上記のシロキサン変性ポリアミド酸の溶液１００グと、
上記の分級済みポリイミド粉体２０．０５’を、３本ロ
ールで高速回転で５回通してチクソトロピツクなペース
ト組成物を得た。このペースト組成物の溶液粘度は、Ｉ
　Ｑ　ｒ　ｐｍで１９８０ボイズ、２ｒｐｍで２２８０
ボイズであり、実施例１と同様に良好なる印刷性を示し
、硬化後の皮膜は強固にガラス瓶に接着していた。

また、セラミックパッケージされたＬＳＬに、同様にし
てスクリーン印刷でマーキングしたところ、これも良好
な印刷性と硬化後は強固な接着性をそれぞれ示した。

実施例３ 実施例１で得られたシロキサン変性ポリアミド酸の溶液
１００ｙに、架橋ベンゾグアナミン樹脂粒子（最大粒子
径３μｍ、平均粒子径１〜２μｍ）を３０、（ｌ混合し
、３本ロールで１０回通した。この溶液の１０　ｒ　ｐ
ｍでの溶液粘度は２３００ポイズであり、２ＴＰｍでの
溶液粘度は２８６０ポイズであった。

このペースト組成物は、実施例１と同様に良好な印刷性
と接着性を示した。

比較例１ 実施例１に示される最大粒子径６５μｍ、平均粒子径Ｘ
＝２５．３μｍの粉砕前のポリイミド粉体を使用した以
外、実施例１と同様にしてペース）％組成物を得た。こ
のペースト組成物の溶液粘度は１０ｒｐｍで４１００ボ
イズ、２ｒＰｍで４１５０ボイズであり、チクソトロピ
ック性はきわめて弱かった。これをセロソルブで希釈し
たのちスクリーン印刷したが、印刷部分にだれが生じて
いた。また硬化後の皮膜は字体が崩れており、その表向
の凹凸は大きく、外観不良であった。

比較例２ 〈シロキサン変性ポリアミド酸溶液〉 精’ＲＮ−メチルー２−ピロリドンの使用量を４４４．
７８　Ｆ、４・４−ジアミノジフェニルエーテルの使用
量を１９．９グ（０，０９９５モル）、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を０．
１２４３ｙ（０，０００５モル）とした以外は、実施例
１と同様にして固有粘度２．３７で、珪素含有量が０．
０５７重量係のシロキサン変性ポリアミド酸の１０重置
％溶液をつくった。この溶液の溶液粘度は１５６００ポ
イズであった。

μｍのポリイミド粉体を使用した。

くペースト組成物〉 上記のシロキサン変性ポリアミド酸の溶液１００７と上
記の分級済みポリイミド粉体２２．５ｆとを、３本ロー
ルで５回通し、ｌＯｒｐｍでの粘度が２３００ポイズを
示すまでセロソルブで希釈した。このペースト組成物の
２　ｒ　ｐｍでの粘度は２６５０ボイズであり、チクソ
トロピックな流動特性を示した。実施例１と同様にして
ガラス瓶上にスクリーン印刷したところ、だれ、流れが
無く印刷良好であったが、しかし、硬後化印字した皮膜
は剥離した。

比較例３ くシロキサン変性ポリアミド酸溶液〉 精製Ｎ−メチル−２−ピロリドンの使用量を２８１．８
６Ｉｉ、４・４′−ジアミノジフェニルエーテルの使用
量を１８．６７（０，０９３モル）、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量を１．７
３９５ｆ／（０，００７モル）とした以外は実施例１と
同様にしてシロキサン変性ポリアミド酸の１５重重量溝
液をつ（つた。

このようにした得られたシロキサン変性ポリアミド、酸
の固有粘度は０．８０で、実施例１で得られたポリアミ
ド酸よりも低分子量であった。また、このポリアミド酸
の珪素含有量は０．７９１重量％であった。このように
して得られたシロキサン変性ポリアミド酸の溶液粘度は
、４３．０ボイズであつ　　　　　　またＯ く樹脂粒子〉 実施例１で製造した鏝大粒子径２０μｍ１Ｘ＝１２３μ
ｍのボリイミ′ド粉体を使用した。　　　−くペースト
組成物〉 上記のシロキサン変性ポリアミド酸の溶液１００２と上
記の分級済みポリイミド粉体２２．５Ｆとを、３本ロー
ルで５回通し、ｌ　Ｑ　ｒ　ｐｍでの粘度が１９８０ボ
イズ、２ｒＰｍでの粘度が２２９０ポイズを示すチクソ
トロピックなペースト組成物を製造した。実施例１と同
様にしてガラス瓶上にスクリーン印刷したところ、印刷
性良好であったが、シロキサン変性ポリアミド酸の分子
量が低すぎるためか硬化後の印字皮膜にはクラックが生
じていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 にジアミノシロキサンで変性してなるポリアミド酸の溶
   液中に、最大粒子径が４０μｍ以下の微粉末樹脂粒子を
   分散させてなるペースト組成物。 （２）微粉末樹脂粒子が平均粒子径２０μｍ以下である
   特許請求の範囲第（１）項記載のペースト組成物。