JPH08183856A - ポリイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
ポリイミド樹脂およびその製造方法Info
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- JPH08183856A JPH08183856A JP6340566A JP34056694A JPH08183856A JP H08183856 A JPH08183856 A JP H08183856A JP 6340566 A JP6340566 A JP 6340566A JP 34056694 A JP34056694 A JP 34056694A JP H08183856 A JPH08183856 A JP H08183856A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
Abstract
(57)【要約】
【目的】 保存安定性に優れ、硬化後は耐熱性，耐湿
性，接着性に優れた硬化皮膜となり得るポリイミド樹脂
を提供する。 【構成】 (Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)一般
式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜２０の一価
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物を反応させてなるポリイ
ミド樹脂およびその製造方法。
性，接着性に優れた硬化皮膜となり得るポリイミド樹脂
を提供する。 【構成】 (Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)一般
式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜２０の一価
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物を反応させてなるポリイ
ミド樹脂およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、主鎖中のオルガノシロ
キサンにケイ素原子結合水素原子を有するポリイミド樹
脂およびその製造方法に関し、詳しくは溶液の保存安定
性に優れ、硬化後は耐熱性，耐湿性，接着性に優れた硬
化皮膜となり得るポリイミド樹脂に関する。
キサンにケイ素原子結合水素原子を有するポリイミド樹
脂およびその製造方法に関し、詳しくは溶液の保存安定
性に優れ、硬化後は耐熱性，耐湿性，接着性に優れた硬
化皮膜となり得るポリイミド樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性、
電気特性に優れており、耐熱性フィルム、成形用樹脂、
コーティング剤、接着剤、α線遮蔽膜等に利用されてい
る。従来、ケイ素原子結合水素原子を有するポリイミド
樹脂は知られていた。例えば、特開平６−８０７７９号
公報にはケイ素原子結合水素原子を有するテトラヒドロ
無水フタル酸誘導体で末端が封止されたポリイミド樹脂
が、また特開平６−８０７８３号公報にはケイ素原子結
合水素原子を有する有機基で末端が封止されたポリイミ
ド樹脂が記載されている。これらは、ヒドロシリル化触
媒存在下にオレフィン性基を有するポリマーと反応させ
て熱硬化性樹脂を合成するための原料であるが、このと
きのケイ素原子結合水素原子はいずれもポリイミド樹脂
の末端に存在するものである。Polymer Preprints, Jap
an vol. 42, p.486, 487, 1496(1993)には主鎖にケイ素
原子結合水素原子を有するポリイミド樹脂が報告されて
いる。また、ブタジエンのGrignard試薬とジクロロシラ
ンから合成されたジブタジエニルシランと、無水マレイ
ン酸のDiels-Alder反応からケイ素原子結合水素原子を
有する酸無水物を合成し、次いで芳香族ジアミンと反応
させた、主鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリイ
ミド樹脂が報告されている。
電気特性に優れており、耐熱性フィルム、成形用樹脂、
コーティング剤、接着剤、α線遮蔽膜等に利用されてい
る。従来、ケイ素原子結合水素原子を有するポリイミド
樹脂は知られていた。例えば、特開平６−８０７７９号
公報にはケイ素原子結合水素原子を有するテトラヒドロ
無水フタル酸誘導体で末端が封止されたポリイミド樹脂
が、また特開平６−８０７８３号公報にはケイ素原子結
合水素原子を有する有機基で末端が封止されたポリイミ
ド樹脂が記載されている。これらは、ヒドロシリル化触
媒存在下にオレフィン性基を有するポリマーと反応させ
て熱硬化性樹脂を合成するための原料であるが、このと
きのケイ素原子結合水素原子はいずれもポリイミド樹脂
の末端に存在するものである。Polymer Preprints, Jap
an vol. 42, p.486, 487, 1496(1993)には主鎖にケイ素
原子結合水素原子を有するポリイミド樹脂が報告されて
いる。また、ブタジエンのGrignard試薬とジクロロシラ
ンから合成されたジブタジエニルシランと、無水マレイ
ン酸のDiels-Alder反応からケイ素原子結合水素原子を
有する酸無水物を合成し、次いで芳香族ジアミンと反応
させた、主鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリイ
ミド樹脂が報告されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】末端にケイ素原子結合
水素原子を含有するポリイミド樹脂においては、その含
有率の選択の幅が狭いという問題点があった。その選択
の幅を広げるためにはポリイミド樹脂の主鎖にケイ素原
子結合水素原子を導入する方法が有利である。しかし、
前記の主鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリイミ
ド樹脂においては、その中間体の合成に多段階の反応が
必要であり、また、副生成物の多いグリニャー反応を経
由しなければならない等の製造上の問題点があった。本
発明者は、ケイ素原子結合水素原子をポリイミド樹脂の
主鎖に導入でき、また、より簡便な合成方法による新規
ジアミン中間体およびそれを用いたポリイミド樹脂につ
いて鋭意研究した結果、該ポリイミド溶液あるいはその
前駆体溶液が保存安定性に優れ、該ポリイミド樹脂が各
種基材に対して優れた接着性を示すことを見出し本発明
に到達した。即ち本発明の目的は、主鎖中のオルガノシ
ロキサンにケイ素原子結合水素原子を有する新規ポリイ
ミド樹脂およびその製造方法であり、溶液の保存安定性
に優れ、各種基材に対して優れた接着性を示すポリイミ
ド樹脂およびその製造方法を提供することにある。
水素原子を含有するポリイミド樹脂においては、その含
有率の選択の幅が狭いという問題点があった。その選択
の幅を広げるためにはポリイミド樹脂の主鎖にケイ素原
子結合水素原子を導入する方法が有利である。しかし、
前記の主鎖にケイ素原子結合水素原子を有するポリイミ
ド樹脂においては、その中間体の合成に多段階の反応が
必要であり、また、副生成物の多いグリニャー反応を経
由しなければならない等の製造上の問題点があった。本
発明者は、ケイ素原子結合水素原子をポリイミド樹脂の
主鎖に導入でき、また、より簡便な合成方法による新規
ジアミン中間体およびそれを用いたポリイミド樹脂につ
いて鋭意研究した結果、該ポリイミド溶液あるいはその
前駆体溶液が保存安定性に優れ、該ポリイミド樹脂が各
種基材に対して優れた接着性を示すことを見出し本発明
に到達した。即ち本発明の目的は、主鎖中のオルガノシ
ロキサンにケイ素原子結合水素原子を有する新規ポリイ
ミド樹脂およびその製造方法であり、溶液の保存安定性
に優れ、各種基材に対して優れた接着性を示すポリイミ
ド樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段とその作用】本発明は、
(Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)一般式：
(Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)一般式：
【化３】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜２０の一価
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物を反応させてなるポリイ
ミド樹脂、および(Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)
一般式：
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物を反応させてなるポリイ
ミド樹脂、および(Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)
一般式：
【化４】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜２０の一価
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物［ただし、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分の比率はモル比で（１：０.５）〜（１：１.
５）である。］を反応させてポリアミック酸中間体を合
成し、次いで該ポリアミック中間体を閉環イミド化させ
ることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法に関す
る。
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物［ただし、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分の比率はモル比で（１：０.５）〜（１：１.
５）である。］を反応させてポリアミック酸中間体を合
成し、次いで該ポリアミック中間体を閉環イミド化させ
ることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法に関す
る。
【０００５】以下、本発明のポリイミド樹脂およびその
製造方法について詳細に説明する。本発明で使用される
(Ａ)成分のテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド樹
脂の始発原料として公知のものであり、具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ベンゼンジ
カルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン等が挙
げられる。これらは単独で使用しても２種類以上を混合
して使用しても良い。本発明で使用される(Ｂ)成分のジ
アミノ官能性シロキサン化合物は次式で表される。
製造方法について詳細に説明する。本発明で使用される
(Ａ)成分のテトラカルボン酸二無水物は、ポリイミド樹
脂の始発原料として公知のものであり、具体例として
は、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３,３',４,４'−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２,２−ビス（３,４−ベンゼンジ
カルボン酸アンヒドリド）パーフルオロプロパン等が挙
げられる。これらは単独で使用しても２種類以上を混合
して使用しても良い。本発明で使用される(Ｂ)成分のジ
アミノ官能性シロキサン化合物は次式で表される。
【化５】 ここで、Ｒ1は同一または異種の一価炭化水素基であ
る。このようなＲ1の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基
等が挙げられる。Ｒ2は同一または異種の二価炭化水素
基である。このようなＲ2の具体例としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプチレ
ン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、
トリーレン基等のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ3は
水素原子または式：ＳｉＲ1 3（式中、Ｒ1は前記と同じ
である。）で示される基である。このようなＲ3の具体
例としては、水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。ａは１〜２
０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２０の整数、
ｄは１〜２０の整数である。
る。このようなＲ1の具体例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基
等が挙げられる。Ｒ2は同一または異種の二価炭化水素
基である。このようなＲ2の具体例としては、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘプチレ
ン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、
トリーレン基等のアリーレン基等が挙げられる。Ｒ3は
水素原子または式：ＳｉＲ1 3（式中、Ｒ1は前記と同じ
である。）で示される基である。このようなＲ3の具体
例としては、水素原子、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ
−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。ａは１〜２
０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２０の整数、
ｄは１〜２０の整数である。
【０００６】このようなジアミノ官能性シロキサン化合
物の具体例としては次式の化合物が挙げられる。尚、下
式中、Ｍｅはメチル基である。
物の具体例としては次式の化合物が挙げられる。尚、下
式中、Ｍｅはメチル基である。
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】 このようなジアミノ官能性シロキサン化合物の製造方法
としては種々の方法があるが、その一例として次式の製
造方法を挙げることができる。
としては種々の方法があるが、その一例として次式の製
造方法を挙げることができる。
【化１０】
【０００７】また、本発明において本発明の目的を損な
わない限り、上記のジアミノ官能性シロキサン化合物と
その他のジアミノ化合物を共重合させても良い。このよ
うなジアミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、
４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン等の脂肪族ジアミンあるいは次式のようなジアミノ官
能性シロキサン化合物が挙げられる。
わない限り、上記のジアミノ官能性シロキサン化合物と
その他のジアミノ化合物を共重合させても良い。このよ
うなジアミノ化合物としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｍ−フェニレンジアミン、４,４'−ジアミノジフェ
ニルエーテル、４,４'−ジアミノジフェニルメタン、
４,４'−ジアミノジフェニルプロパン、４,４'−ジアミ
ノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン；エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン等の脂肪族ジアミンあるいは次式のようなジアミノ官
能性シロキサン化合物が挙げられる。
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【０００８】本発明のポリイミド樹脂は、上記のような
(Ａ)成分のテトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)成分のジア
ミノ官能性シロキサン化合物を反応させてポリアミック
酸中間体を合成し、これを閉環イミド化することによっ
て製造される。ここで、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の比率はモ
ル比で（１：０.５）〜（１：１.５）であり、好ましく
は（１：０.８）〜（１：１.２）である。このようなポ
リアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重
合法が望ましい。溶液重合法に使用される溶剤として
は、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラ
クトン等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用
しても良い。ポリアミック酸中間体を生成するための温
度は、通常、−２０〜１５０℃の範囲であるが、特に−
５〜１００℃の範囲が望ましい。ポリアミック酸中間体
を閉環イミド化して、ポリイミド樹脂を得る方法は種々
の方法があるが、その一例として共沸脱水法が挙げられ
る。例えば上記のポリアミック酸溶液にトルエンやキシ
レン等の共沸脱水溶媒を混合し、８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２００℃で加熱し共沸脱水することによ
り溶媒可溶のポリイミド溶液を得ることができる。ま
た、上記のポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液
をシリコンウェハーやアルミ板等目的の基材にコート
し、オーブン中１００〜３００℃、好ましくは１３０〜
２５０℃で加熱硬化することにより接着性に優れたポリ
イミド樹脂を得ることもできる。
(Ａ)成分のテトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)成分のジア
ミノ官能性シロキサン化合物を反応させてポリアミック
酸中間体を合成し、これを閉環イミド化することによっ
て製造される。ここで、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の比率はモ
ル比で（１：０.５）〜（１：１.５）であり、好ましく
は（１：０.８）〜（１：１.２）である。このようなポ
リアミック酸中間体の合成方法としては、通常は溶液重
合法が望ましい。溶液重合法に使用される溶剤として
は、Ｎ,Ｎ'−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン、ブチロラ
クトン等が挙げられる。これらは単独でも混合して使用
しても良い。ポリアミック酸中間体を生成するための温
度は、通常、−２０〜１５０℃の範囲であるが、特に−
５〜１００℃の範囲が望ましい。ポリアミック酸中間体
を閉環イミド化して、ポリイミド樹脂を得る方法は種々
の方法があるが、その一例として共沸脱水法が挙げられ
る。例えば上記のポリアミック酸溶液にトルエンやキシ
レン等の共沸脱水溶媒を混合し、８０〜３００℃、好ま
しくは１２０〜２００℃で加熱し共沸脱水することによ
り溶媒可溶のポリイミド溶液を得ることができる。ま
た、上記のポリアミック酸溶液あるいはポリイミド溶液
をシリコンウェハーやアルミ板等目的の基材にコート
し、オーブン中１００〜３００℃、好ましくは１３０〜
２５０℃で加熱硬化することにより接着性に優れたポリ
イミド樹脂を得ることもできる。
【０００９】以上のような本発明のポリイミド樹脂は、
溶液の安定性に優れ、硬化後は耐熱性，耐湿性，接着性
に優れた硬化皮膜となり得るので、耐熱性，耐湿性を要
求される電子部品の保護コーティング剤として有用であ
る。
溶液の安定性に優れ、硬化後は耐熱性，耐湿性，接着性
に優れた硬化皮膜となり得るので、耐熱性，耐湿性を要
求される電子部品の保護コーティング剤として有用であ
る。
【００１０】
【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。尚、実施例中、Ｍｅはメチル基である。
る。尚、実施例中、Ｍｅはメチル基である。
【００１１】
【実施例１】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
６.３グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物３４.８グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
６.３グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物３４.８グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
【化１５】 滴下ロートから、次式のジアミノ官能性シロキサン化合
物１１.１グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキ
シレンの混合物３４.８グラム（混合重量比９５：５）
を、２９分間かけて滴下したところ、反応温度は２９〜
３７℃に変化した。その後３７〜２６℃で３.５時間攪
拌した。Dean−Stark管を備え、１４４〜１４６℃で８
分間共沸脱水した。室温まで冷却後、ろ過を行い次式で
示されるポリイミド溶液７７.３グラムを得た。
物１１.１グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキ
シレンの混合物３４.８グラム（混合重量比９５：５）
を、２９分間かけて滴下したところ、反応温度は２９〜
３７℃に変化した。その後３７〜２６℃で３.５時間攪
拌した。Dean−Stark管を備え、１４４〜１４６℃で８
分間共沸脱水した。室温まで冷却後、ろ過を行い次式で
示されるポリイミド溶液７７.３グラムを得た。
【化１６】 この溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２１
３０cm-1にＳｉＨ基の、１７８０cm-1と１７２０cm-1に
イミド基のシグナルがそれぞれ観測された。本ポリイミ
ド溶液を室温にて６カ月間放置したところ、ゲル物の発
生、沈澱物の発生、粘度上昇等の変化が見られることな
く均一溶液を保持した。上記のポリイミド溶液をシリコ
ンウェハー、ガラス板、アルミ板に塗布し、オーブン中
１６０℃、３時間で加熱して初期硬化を行いポリイミド
膜を得た。さらに１２１℃、１００％ＲＨ、２０時間の
プレッシャークッカーテストを行った。それぞれのポリ
イミド膜について碁盤目接着試験を行った。結果を表１
に示す。本ポリイミド樹脂の各基材に対する接着性は良
好であった。
３０cm-1にＳｉＨ基の、１７８０cm-1と１７２０cm-1に
イミド基のシグナルがそれぞれ観測された。本ポリイミ
ド溶液を室温にて６カ月間放置したところ、ゲル物の発
生、沈澱物の発生、粘度上昇等の変化が見られることな
く均一溶液を保持した。上記のポリイミド溶液をシリコ
ンウェハー、ガラス板、アルミ板に塗布し、オーブン中
１６０℃、３時間で加熱して初期硬化を行いポリイミド
膜を得た。さらに１２１℃、１００％ＲＨ、２０時間の
プレッシャークッカーテストを行った。それぞれのポリ
イミド膜について碁盤目接着試験を行った。結果を表１
に示す。本ポリイミド樹脂の各基材に対する接着性は良
好であった。
【００１２】
【実施例２】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
７.１グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物４８.６グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
７.１グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物４８.６グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
【化１７】 滴下ロートから、次式のジアミノ官能性シロキサン化合
物１７.２グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキ
シレンの混合物４８.６グラム（混合重量比９５：５）
を、３５分間かけて滴下したところ、反応温度は２８〜
３６℃に変化した。その後３６〜２６℃で３時間攪拌し
た。Dean-Stark管を備え、１３５〜１４２℃で９分間共
沸脱水した。室温まで冷却後、ろ過を行い次式で示され
るポリイミド溶液１０４.２グラムを得た。
物１７.２グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキ
シレンの混合物４８.６グラム（混合重量比９５：５）
を、３５分間かけて滴下したところ、反応温度は２８〜
３６℃に変化した。その後３６〜２６℃で３時間攪拌し
た。Dean-Stark管を備え、１３５〜１４２℃で９分間共
沸脱水した。室温まで冷却後、ろ過を行い次式で示され
るポリイミド溶液１０４.２グラムを得た。
【化１８】 この溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２１
３０cm-1にＳｉＨ基の、１７８０cm-1と１７２０cm-1に
イミド基のシグナルがそれぞれ観測された。本ポリイミ
ド溶液を室温にて６カ月間放置したところ、ゲル物の発
生、沈澱物の発生、粘度上昇等の変化が見られることな
く均一溶液を保持した。上記のポリイミド溶液について
実施例１と同様の碁盤目接着試験を行った。結果を表１
に示す。本ポリイミド樹脂の各基材に対する接着性は良
好であった。
３０cm-1にＳｉＨ基の、１７８０cm-1と１７２０cm-1に
イミド基のシグナルがそれぞれ観測された。本ポリイミ
ド溶液を室温にて６カ月間放置したところ、ゲル物の発
生、沈澱物の発生、粘度上昇等の変化が見られることな
く均一溶液を保持した。上記のポリイミド溶液について
実施例１と同様の碁盤目接着試験を行った。結果を表１
に示す。本ポリイミド樹脂の各基材に対する接着性は良
好であった。
【００１３】
【実施例３】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
７.１グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物３８.０グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
７.１グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物３８.０グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
【化１９】 滴下ロートから、次式のジアミノ官能性シロキサン化合
物１１.２グラム、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル０.７グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシ
レンの混合物３８.０グラム（混合重量比９５：５）を
３２分間かけて滴下したところ、反応温度は２５〜２９
℃に変化した。その後２９〜２５℃で４時間攪拌した。
室温まで冷却後、ろ過を行い次式で示されるポリイミド
溶液９０.９グラムを得た。
物１１.２グラム、４,４'−ジアミノジフェニルエーテ
ル０.７グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシ
レンの混合物３８.０グラム（混合重量比９５：５）を
３２分間かけて滴下したところ、反応温度は２５〜２９
℃に変化した。その後２９〜２５℃で４時間攪拌した。
室温まで冷却後、ろ過を行い次式で示されるポリイミド
溶液９０.９グラムを得た。
【化２０】 この溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２１
３０cm-1にＳｉＨ基の、１７８０cm-1と１７２０cm-1に
イミド基のシグナルがそれぞれ観測された。本ポリイミ
ド溶液を室温にて６カ月間放置したところ、ゲル物の発
生、沈澱物の発生、粘度上昇等の変化が見られることな
く均一溶液を保持した。上記のポリイミド溶液について
実施例１と同様の碁盤目接着試験を行った。結果は表１
に示した通りであった。本ポリイミド樹脂の各種基材に
対する接着性は良好であった。
３０cm-1にＳｉＨ基の、１７８０cm-1と１７２０cm-1に
イミド基のシグナルがそれぞれ観測された。本ポリイミ
ド溶液を室温にて６カ月間放置したところ、ゲル物の発
生、沈澱物の発生、粘度上昇等の変化が見られることな
く均一溶液を保持した。上記のポリイミド溶液について
実施例１と同様の碁盤目接着試験を行った。結果は表１
に示した通りであった。本ポリイミド樹脂の各種基材に
対する接着性は良好であった。
【００１４】
【比較例１】窒素気流下、攪拌器、滴下ロート、温度計
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
６.４グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物３１.５グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット酸二無水物
６.４グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシレ
ンの混合物３１.５グラム（混合重量比９５：５）を入
れて攪拌した。
【化２１】 滴下ロートから、次式のジアミノ官能性シロキサン化合
物９.４グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシ
レンの混合物３１.５グラム（混合重量比９５：５）を
１４分間かけて滴下したところ、反応温度は２６〜３３
℃に変化した。その後３３〜２５℃で３時間攪拌した。
Dean-Stark管を備え、１４０〜１４４℃で１３分間共沸
脱水した。室温まで冷却後、ろ過を行い次式で示される
ポリイミド溶液６４.６グラムを得た。
物９.４グラム、Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミドとキシ
レンの混合物３１.５グラム（混合重量比９５：５）を
１４分間かけて滴下したところ、反応温度は２６〜３３
℃に変化した。その後３３〜２５℃で３時間攪拌した。
Dean-Stark管を備え、１４０〜１４４℃で１３分間共沸
脱水した。室温まで冷却後、ろ過を行い次式で示される
ポリイミド溶液６４.６グラムを得た。
【化２２】 この溶液の赤外吸収スペクトルを測定したところ、１７
８０cm-1と１７２０cm-1にイミド基のシグナルが観測さ
れた。本ポリイミド溶液を室温にて放置したところ、２
日目に白色沈澱物の発生が認められた。上記のポリイミ
ド溶液について実施例１と同様の碁盤目接着試験を行っ
た。結果を表１に示す。本ポリイミド樹脂の各基材に対
する接着性は、ケイ素原子結合水素原子を有する実施例
１〜３のポリイミド樹脂に比べ劣っていた。
８０cm-1と１７２０cm-1にイミド基のシグナルが観測さ
れた。本ポリイミド溶液を室温にて放置したところ、２
日目に白色沈澱物の発生が認められた。上記のポリイミ
ド溶液について実施例１と同様の碁盤目接着試験を行っ
た。結果を表１に示す。本ポリイミド樹脂の各基材に対
する接着性は、ケイ素原子結合水素原子を有する実施例
１〜３のポリイミド樹脂に比べ劣っていた。
【００１５】
【表１】
【００１６】
【発明の効果】本発明のポリイミド樹脂は、主鎖中のオ
ルガノシロキサンにケイ素原子結合水素原子を有する新
規なポリイミド樹脂である。かかるポリイミド樹脂は安
定性に優れ、また、その硬化皮膜は各種基材に対して優
れた接着性を示すという特徴を有する。またその製造方
法はかかるポリイミド樹脂を生産性よく製造し得るとい
う特徴を有する。
ルガノシロキサンにケイ素原子結合水素原子を有する新
規なポリイミド樹脂である。かかるポリイミド樹脂は安
定性に優れ、また、その硬化皮膜は各種基材に対して優
れた接着性を示すという特徴を有する。またその製造方
法はかかるポリイミド樹脂を生産性よく製造し得るとい
う特徴を有する。
【図１】実施例１で得られたポリイミド溶液の赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図２】実施例２で得られたポリイミド溶液の赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
【図３】実施例３で得られたポリイミド溶液の赤外吸収
スペクトルを示す。
スペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 (Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)一
般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜２０の一価
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物を反応させてなるポリイ
ミド樹脂。 - 【請求項２】 (Ｂ)成分のａが１であり、ｂが１であ
り、ｃが０であり、ｄが１である請求項１記載のポリイ
ミド樹脂。 - 【請求項３】 (Ａ)テトラカルボン酸二無水物と(Ｂ)一
般式： 【化２】 ［式中、Ｒ1は同一または異種の炭素数１〜２０の一価
炭化水素基、Ｒ2は同一または異種の炭素数１〜２０の
二価炭化水素基、Ｒ3は水素原子または式：ＳｉＲ
1 3（式中、Ｒ1は前記と同じである。）で示される基、
ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０の整数、ｃは０〜２
０の整数、ｄは１〜２０の整数である。］で示されるジ
アミノ官能性シロキサン化合物［ただし、(Ａ)成分と
(Ｂ)成分の比率はモル比で（１：０.５）〜（１：１.
５）である。］を反応させてポリアミック酸中間体を合
成し、次いで該ポリアミック中間体を閉環イミド化させ
ることを特徴とするポリイミド樹脂の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6340566A JPH08183856A (ja) | 1994-12-27 | 1994-12-27 | ポリイミド樹脂およびその製造方法 |
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