DE69514635T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyimidharz - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyimidharzInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf Polyimidharz, das siliciumgebundenen Wasserstoff am Organosiloxan in der Hauptkette enthält, und ein Verfahren zur Herstellung. Spezieller stellt die vorliegende Erfindung ein Polyimidharz zur Verfügung, das über exzellente Lagerstabilität verfügt und das zu einem stark haftenden, wärmebeständigen und feuchtigkeitsbeständigen gehärteten Film härtet.
- Polyimidharze zeigen eine exzellente Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften und elektrische Eigenschaften. Daher werden sie als wärmebeständige Folien, Gießharze, Beschichtungen, Klebstoffe, Schutzfolien gegen α-Strahlung und ähnliches verwendet.
- SiH-funktionelle Polyimidharze sind bereits aus JP-A 6-80779 bekannt, das ein Polyimidharz offenbart, dessen Enden mit einem SiH-haltigen Tetrahydrophthalsäureanhydridderivat verkappt sind. Ähnlich beansprucht JP-A 6-80783 ein Polyimidharz, dessen Enden mit einem SiH-funktionellen organischen Rest verkappt sind. Diese Harze sind Ausgangsmaterialien für die Synthese von wärmehärtbaren Harzen durch ihre Reaktion mit Polymeren, die olefinische Gruppen enthalten, in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators. Das SiH ist an der endständigen Position in diesen beiden Polyimidharzen (im folgenden Polyimidharz mit endständigem SiH) vorhanden. Über Polyimidharz, das SiH in der Hauptkette trägt (im folgenden Polyimidharz mit SiH in der Hauptkette) wird in Polymer Preprints, Japan, Band 42, Seiten 486, 487, 1496 (1993) berichtet. Es gibt auch einen Bericht über ein Polyimidharz mit SiH in der Hauptkette, das durch Durchführung einer Diels-Alder-Reaktion zwischen Dibutadienylsilan (hergestellt aus Dichlorsilan und einem Grignardreagenz von Butadien) und Maleinsäureanhydrid, um ein SiH- funktionelles Säureanhydrid zu ergeben, das dann mit aromatischen Diamin umgesetzt wird, hergestellt wird.
- Ein Nachteil der Polyimidharz mit endständigem SiH ist der schmale Bereich, aus dem ihr SiH-Gehalt ausgewählt werden kann. Während die Einführung von SiH in die Hauptkette von Polyimidharzen eine gute Strategie zur Verbreiterung dieses Bereiches ist, stellen die Polyimidharz mit SiH in der Hauptkette Probleme aus präparativer Sicht dar. Diese Probleme umfassen eine Mehrschrittreaktionssequenz zur Synthese der Zwischenstufen und die Notwendigkeit einer Grignard- Reaktionsstufe, die mit großen Mengen von Nebenprodukten verbunden ist.
- Eine exzellente Lagerstabilität wird von Lösungen unserer vorliegenden Polyimidharze sowie von den Lösungen ihrer Vorläufer gezeigt. Unsere Polyimidharze zeigen auch eine exzellente Haftung an einer Vielzahl von Substraten.
- Die vorliegende Erfindung faßt als ihre Aufgabe die Einführung eines neuen Polyimidharzes auf, das siliciumgebundenen Wasserstoff am Organosiloxan in der Hauptkette trägt. Ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung dieses Harzes. Andere Ziele dieser Erfindung sind die Einführung eines Polyimidharzes, das eine exzellente Lagerstabilität aufweist und eine hohe Haftung an einer Vielzahl von Substraten zeigt.
- Das Polyimidharz dieser Erfindung wird hergestellt durch Umsetzen
- A) eines Tetracarbonsäuredianhydrids und
- B) einer diaminofunktionellen Siloxanverbindung mit der allgemeinen Formel
- in der jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus monovalenten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, jedes R² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus divalenten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, R³ ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom oder SiR¹&sub3;-Gruppe, worin R¹ wie oben definiert ist, a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, b eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und d eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
- Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung des Polyimidharzes, worin ein Polyamidsäurezwischenprodukt zuerst durch Reaktion der oben beschriebenen Komponenten in einem Molverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B) von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 synthetisiert wird und danach einer Cycloimidierungsreaktion unterworfen wird.
- Das Tetracarbonsäuredianhydrid (A) der vorliegenden Erfindung umfaßt solche Tetracarbonsäuredianhydride, die als Vorläufer für Polyimidharze bekannt sind. Diese Komponente wird durch Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid oder 2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)perfluorpropan veranschaulicht. Diese können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die diaminofunktionelle Siloxanverbindung (B) der vorliegenden Erfindung hat die folgende Formel:
- Jedes R¹ ist unabhängig voneinander ausgewählt aus monovalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R¹ wird durch Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl oder durch Arylreste wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl veranschaulicht. Jedes R² ist unabhängig voneinander ausgewählt aus divalenten Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und R² wird durch Alkylenreste wie Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Heptylen und Hexylen veranschaulicht oder durch Arylenreste wie Phenylen und Tolylen. R³ ist das Wasserstoffatom oder eine SiR¹&sub3;-Gruppe, worin R¹ wie oben definiert ist. R³ wird speziell veranschaulicht durch das Wasserstoffatom, Trimethylsilyl und tert.-Butyldimethylsilyl. Der Index a ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20, b ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20, c ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 20 und d ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 20.
- Diese diaminofunktionelle Siloxanverbindung wird durch die folgenden Verbindungen veranschaulicht, in welchen Me im folgenden einen Methylrest bedeutet.
- und
- Es existieren unterschiedliche Methoden für die Herstellung dieser diaminofunktionellen Siloxanverbindungen. Ein solches Beispiel wird durch die folgende Reaktionsgleichung gegeben.
- Insofern die Ziele der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden, umfaßt das vorliegende Verfahren die Copolymerisation von anderen Diaminoverbindungen mit der zuvor erwähnten diaminofunktionellen Siloxanverbindung. Andere Diaminoverbindungen werden beispielhaft durch aromatische Diamine wie p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 4,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylpropan und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon; aliphatische Diamine wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin und Decamethylendiamin oder diaminofunktionelle Siloxanverbindungen mit den folgenden Formeln dargestellt.
- Das Polyimidharz gemäß der vorliegenden Erfindung wird hergestellt, indem zuerst die Polyamidsäurezwischenstufe durch Reaktion des oben beschriebenen Tetracarbonsäuredianhydrids (A) mit der oben beschriebenen diaminofunktionellen Siloxanverbindung (B) synthetisiert wird und danach mit dieser Polyamidsäurezwischenstufe eine Cycloimidierungsreaktion durchgeführt wird.
- Das Molverhältnis der Komponente (A) zu Komponente (B) reicht von 1 : 0,5 bis 1 : 1,5 und reicht vorzugsweise von 1 : 0,8 bis 1 : 1,2.
- Die Verwendung von Lösungspolymerisationsmethoden wird im allgemeinen für die Synthese dieses Polyamidsäurezwischenprodukts vorteilhaft sein. Das bei dieser Lösungspolymerisation eingesetzte Lösungsmittel wird durch N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimehtylacetamid, N-Methyl-2- Pyrrolidinon, Dimethylsulfoxid, Diethylenglykoldimethylether, Dibutylether, Toluol, Xylol und Butyrolacton veranschaulicht. Diese können alleine oder als Mischungen von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Die Temperatur für die Synthese der Polyamidsäurezwischenstufe reicht im allgemeinen von -20ºC bis 50ºC und vorzugsweise von -5ºC bis 100ºC.
- Verschiedene Methoden sind zur Durchführung der Cycloimidierung der Polyamidsäurezwischenstufe, um ein Polyimidharz zu ergeben, geläufig.
- Ein Beispiel ist die azeotrope Dehydrierung. Hierbei wird eine Lösung von lösungsmittellöslichen Polyimid durch Mischen eines azeotropen, dehydrienden Lösungsmittels wie Toluol oder Xylol mit der zuvor erwähnten Polyamidsäurelösung erhalten, und dann wird eine azeotrope Dehydrierung an dieser Mischung durch Erwärmen auf 80ºC bis 300ºC, vorzugsweise 120ºC bis 200ºC, durchgeführt. Darüberhinaus kann stark haftendes Polyimidharz auf einem Substrat wie einem Siliciumwafer oder einem Aluminiumblech hergestellt werden, indem die Polyamidsäurelösung oder Polyimidlösung darauf beschichtet wird und dann durch Erwärmen auf 100ºC bis 300ºC, und vorzugsweise 130ºC bis 250ºC, gehärtet wird.
- Das Polyimidharz dieser Erfindung zeigt eine exzellente Lösungsstabilität und härtet, um einen gehärteten Film zu ergeben, der stark haftend und stark beständig gegenüber Wärme und Feuchtigkeit ist. Diese Eigenschaften machen unser Polyimidharz als eine Schutzbeschichtung für elektronische Komponenten, wo Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit entscheidend sind, geeignet.
- Pyromellitsäuredianhydrid (6,3 g) und 34,8 g einer Mischung aus N,N- Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Rührer, Zugabetrichter und Thermometer ausgerüstet war, und wurden dann gerührt. Eine diaminofunktionelle Siloxanverbindung (11,1 g) mit der folgenden Formel
- und 34,8 g einer Mischung aus N,N-Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden dann tropfenweise aus dem Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraumes von 29 Minuten zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur von 29ºC bis 37ºC schwankte. Die Reaktion wurde nachfolgend 3,5 Stunden lang bei 37ºC bis 26ºC gerührt. Eine Dean-Stark-Falle wurde dann angebracht, und eine azeotrope Dehydrierung wurde 8 Minuten bei 144ºC bis 146ºC durchgeführt. Abkühlung auf Raumtemperatur und Filtration ergaben dann 77,3 g einer Lösung eines Polyimids mit den folgenden Struktureinheiten:
- Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Lösung enthielt das SiH-Signal bei 2130 cm&supmin;¹, und Signale für die Imidgruppe lagen bei 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹. Wenn diese Polyimidlösung 6 Monate bei Raumtemperatur gehalten wurde, blieb sie homogen und war frei von solchen Veränderungen wie der Entwicklung eines Gels oder Niederschlags, einem Anstieg der Viskosität und ähnlichem.
- Die hergestellte Polyimidlösung wurde auch auf einen Siliciumwafer, eine Glasplatte und ein Aluminiumblech beschichtet, und die entsprechenden Polyimidfilme wurden durch eine anfängliche Härtung, gefolgt von einer dreistündigen Erhitzung bei 160ºC in einem Ofen hergestellt. Dem folgte ein 22-stündiger Test im Dampfdruckkochtopf bei 121ºC und 10% RH. Ein Gitterschnitthaftungstest wurde an jedem der Polyimidfilme durchgeführt, und diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Das vorliegende Polyimidharz zeigte eine exzellente Haftung an den unterschiedlichen Substraten.
- Pyrromellitsäuredianhydrid (7,1 g) und 48,6 g einer Mischung aus N,N- Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Rührer, Zugabetrichter und Thermometer ausgestattet war, und wurden gerührt. Eine diaminofunktionelle Siloxanverbindung (17,2 g) mit der folgenden Formel:
- und 48,6 g einer Mischung aus N,N-Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden dann tropfenweise aus dem Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraumes von 35 Minuten zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur von 28ºC bis 36ºC schwankte. Die Reaktion wurde nachfolgend 3 Stunden lang bei 36ºC bis 26ºC gerührt. Eine Dean-Stark-Falle wurde dann angebracht, und eine azeotrope Dehydrierung wurde 9 Minuten lang bei 135ºC bis 142ºC durchgeführt. Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration ergab dann 104,2 g einer Lösung eines Polyimids mit den folgenden Struktureinheiten:
- Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Lösung enthielt das SiH-Signal bei 2130 cm&supmin;¹, und Signale für die Imidgruppe lagen 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹. Wenn diese Polyimidlösung 6 Monate bei Raumtemperatur gehalten wurde, blieb auch sie eine homogene Lösung und war frei von solchen Veränderungen wie der Entwicklung eines Gels oder Niederschlags, einem Anstieg der Viskosität und ähnlichem.
- Diese Polyimidlösung wurde auch dem Gitterschnitthaftungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, und diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben. Das vorliegende Polyimidharz zeigte eine exzellente Haftung an den unterschiedlichen Substraten.
- Pyrromellitsäuredianhydridsäure (7,1 g) und 38,0 g einer Mischung von N,N-Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Rührer, Zugabetrichter und Thermometer ausgestattet war, und wurden gerührt. Eine diaminofunktionelle Siloxanverbindung (11,2 g) mit der folgenden Formel:
- und 0,7 g einer Mischung aus 4,4'-Diaminodiphenylether und 38,0 g einer Mischung aus N,N-Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden dann tropfenweise aus dem Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraumes von 32 Minuten zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur von 25ºC bis 29ºC schwankte. Die Reaktion wurde nachfolgend 4 Stunden lang bei 29ºC bis 25ºC gerührt, gefolgt von einer azeotropen Dehydration. Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration ergaben dann 90,0 g einer Lösung eines Polyimids mit den folgenden Formelstruktureinheiten:
- und
- wobei diese Einheiten in einem Molverhältnis von 9 zu 1 vorliegen.
- Das Infrarotabsorptionsspektrum dieser Lösung enthielt das SiH-Signal bei 2130 cm&supmin;¹, und Signale für die Imidgruppe lagen 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹. Wenn diese Polyimidlösung 6 Monate bei Raumtemperatur gehalten wurde, blieb auch sie ein homogene Lösung und war frei von solchen Veränderungen wie der Entwicklung eines Gels oder Niederschlags, einem Anstieg der Viskosität und ähnlichem.
- Diese Polyimidlösung wurde auch dem Gitterschnitthaftungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, und diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben. Das vorliegende Polyimidharz zeigte eine exzellente Haftung an den unterschiedlichen Substraten.
- Pyrromellitsäuredianhydrid (6,4 g) und 31,5 g einer Mischung aus N,N- Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Vierhalskolben eingeführt, der mit einem Rührer, Zugabetrichter und Thermometer ausgerüstet war, und wurden gerührt. Eine diaminofunktionelle Siloxanverbindung (9,4 g) mit der folgenden Formel
- und 31,5 g einer Mischung aus N,N-Dimethylacetamid und Xylol (Mischungsgewichtsverhältnis = 95 : 5) wurden dann tropfenweise aus dem Zugabetrichter innerhalb eines Zeitraumes von 14 Minuten zugegeben, währenddessen die Reaktionstemperatur von 26ºC bis 33ºC variierte. Die Reaktion wurde nachfolgend 3 Stunden lang bei 33ºC bis 25ºC gerührt. Eine Dean-Stark-Falle wurde dann angebracht, und eine azeotrope Dehydrierung wurde 13 Minuten lang bei 140ºC bis 144ºC durchgeführt. Abkühlen auf Raumtemperatur und Filtration ergab dann eine Lösung eines Polyimids mit den folgenden Formelstruktureinheiten:
- Das Infrarotabsorptionsspektrum, das an dieser dieser Lösung aufgenommen wurde, enthielt Signale für die Imidgruppe bei 1780 cm&supmin;¹ und 1720 cm&supmin;¹. Die Entwicklung eines weißen Niederschlags wurde am zweiten Tag beobachtet, als diese Polyimidlösung bei Raumtemperatur gehalten wurde.
- Diese Polyimidlösung wurde auch dem Gitterschnitthaftungstest wie in Beispiel 1 unterworfen, und diese Ergebnisse sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben. Das Verhalten dieses Vergleichspolyimidharzes war bei jedem Substrat dem der SiH-funktionellen Polyimidharze aus den Beispielen 1 bis 3 unterlegen. Tabelle 1 Ergebnisse des Gitterschnitthaftungstests an den Polyimidfilmen1)
- 1) Die in der Tabelle wiedergegebenen Werte stellen die Zahl der abgeschälten Quadrate aus 100 möglichen Quadraten dar.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines Polyimidharzes, umfassend:
(I) Umsetzen
(A) eines Tetracarbonsäuredianhydrids und
(B) einer diaminofunktionellen Siloxanverbindung mit der
allgemeinen Formel
in der jedes R¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus
monovalenten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, jedes R²
unabhängig voneinander ausgewählt ist aus divalenten C&sub1;- bis
C&sub2;&sub0;- Kohlenwasserstoffresten, R³ ausgewählt ist aus einem
Wasserstoffatom oder -SiR¹&sub3;, worin R¹ wie oben definiert ist,
a eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, b eine ganze Zahl von 1
bis 20 ist, c eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und d eine
ganze Zahl von 1 bis 20 ist, wobei diese Komponente (A) und
diese Komponente (B) in einem Molverhältnis von 1 : 0,05 bis
1 : 1,5 umgesetzt werden und dabei eine Polyamidsäure bilden,
und
(II) Umsetzen der Polyamidsäure aus Schritt (I), um ein Polyimid
zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin R¹ Methyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, worin R³ Wasserstoff ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Dianhydrid (A) ausgewählt ist
aus der Gruppe bestehend aus Pyromellitsäuredianhydrid,
Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid,
3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und
2,2-Bis(3,4-benzoldicarbonsäureanhydrid)perfluorpropan.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die diaminofunktionelle
Siloxanverbindung (B) eine Formel, ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus
aufweist, in welcher Me einen Methylrest bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin a = 1, b = 1 und c = 1 ist.
7. Polyimidharz, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
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