DE60305114T2

DE60305114T2 - Imidsiliconharz und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE60305114T2
Application number: DE60305114T
Authority: DE
Inventors: Michihiro c/o Silicone Denshi Zairyo Sugo
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-09-04
Filing date: 2003-09-03
Publication date: 2006-11-30
Anticipated expiration: 2023-09-04
Also published as: KR100938043B1; US20040048997A1; KR20040021544A; DE60305114D1; US7256248B2; EP1396515B1; EP1396515A1; JP2004099638A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Imidsilikonharz, das eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Haftung und Verklebung an Grundmaterialien aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, und eine daraus hergestellte, gehärtete Harzbeschichtung.
2. Beschreibung vom Stand der Technik
Polyimidharze weisen eine hervorragende Wärmebeständigkeit und elektrische Isolierung auf und sind folglich als Harzlacke für elektronische Komponenten und dergleichen und Leiterplatinenmaterialien weit verbreitet. Probleme, die mit Polyimidharzen verbunden sind, umfassen jedoch eine schlechte Biegsamkeit, weil sie starr sind, eine schlechte Nutzungsleichtigkeit, weil sie hohe Glasübergangstemperaturen aufweisen, und eine schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Als eine Folge wurden eine Vielfalt an Silikon-modifizierten Polyimidharzen vorgeschlagen (zum Beispiel, Japanische Offenlegungsschrift (kokai) Nr. Hei 10-195278 (JP10-195278A), Japanische Offenlegungsschrift (kokai) Nr. Hei 8-34851 (JP8-34851A)). Silikon-modifizierte Polyimidharze sind in der Lage, die Nachteile der vorstehend beschriebenen Polyimidharze zu kompensieren, während sie weiterhin die Haftung an Grundmaterialien und die elektrischen Eigenschaften verbessern.
Herkömmliche Synthesen von Silikon-modifizierten Polyimidharzen leiden jedoch an einer Anzahl an Problemen, einschließlich dem Erfordernis extremer Synthe sebedingungen dadurch, dass nachdem eine Säuredianhydrid- und eine Diaminverbindung zur Synthese einer Polyamidsäure miteinander reagiert wurden, eine Ringschlusspolyimidisierungsreaktion bei einer hohen Temperatur von wenigstens 150°C erforderlich ist, und durch die Tatsache, dass die Synthesen viel Zeit in Anspruch nehmen. Als eine Folge ist ein Harzmaterial erforderlich, das wenigstens die gleichen Funktionen wie herkömmliche Silikon-modifizierte Polyimidharze bietet, das in der Lage ist, leichter synthetisiert zu werden und das ebenfalls ein härtbares Harz ist.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Imidsilikonharz bereitzustellen, das in der Lage ist, den vorstehenden Anforderungen zu genügen.
Als eine Folge von intensiven Untersuchungen, die das Erreichen der vorstehenden Aufgabe beabsichtigten, erreichten die Erfinder der vorliegenden Erfindung schließlich die vorliegende Erfindung. Die vorliegende Erfindung stellt nämlich ein Imidsilikonharz mit einer Struktur, die durch die unten gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellt ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereit.
[wobei jedes A eine bivalente organische Gruppe ist, jedes B unabhängig voneinander eine trivalente Gruppe darstellt, die aus Gruppen mit den unten gezeigten Formeln ausgewählt ist, in denen zwei Einfachbindungen, die in eine in wesentlichen identische Richtung vorstehen, an einen Imidring gebunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, und die dritte einzelne Bindung an Y gebunden ist, Y eine bivalente Gruppe ist, die durch eine unten gezeigten allgemeine Formel (2) dargestellt ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist.
(wobei in jeder Formel X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt),
(wobei jedes R¹ unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist)].
Ein neues Imidsilikonharz der vorliegenden Erfindung ist in der Lage, durch Wärmebehandlung eine gehärtete Harzbeschichtung leicht zu bilden. Diese gehärtete Harzbeschichtung weist eine hervorragende Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Ketone und dergleichen, auf, und weist ebenfalls eine hervorragende Haftung und Verklebung an Metallsubstraten, wie beispielsweise Kupfer, sogar unter hohen Feuchtigkeitsbedingungen, sowie eine hervorragende Haltbarkeit auf. Dementsprechend ist das Imidsilikonharz für den Oberflächenschutz verschiedener Metalle oder als ein Schutzmaterial für Halbleiterelemente, ein Schutzmaterial für verschiedene Substrate, ein Haftmittel oder ein wärmebeständiger Lack nützlich.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung eines Imidsilikonharzes der vorliegenden Erfindung einfach und ermöglicht, das Zielprodukt mit guter Effizienz zu erhalten.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es folgt eine detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung.
[Imidsilikonharz]
Wie vorstehend beschrieben, weist ein Imidsilikonharz der vorliegenden Erfindung eine Struktur auf, die durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellt ist.
[wobei jedes A eine bivalente organische Gruppe ist, jedes B unabhängig voneinander eine trivalente Gruppe darstellt, die aus Gruppen mit den unten gezeigten Formeln ausgewählt ist, in denen zwei Einfachbindungen, die in eine in wesentlichen identische Richtung vorstehen, d.h. die Einfachbindungen a und b in jeder der Formeln, an einen Imidring gebunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, und die andere Einfachbindung, d.h. die Einfachbindung c in jeder der nachstehenden Formeln, an Y gebunden ist, Y eine bivalente Gruppe ist, die durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (2) dargestellt ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100, und bevorzugt von 3 bis 70, ist.
(wobei in jeder Formel X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt),
(wobei jedes R¹ unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 100, und bevorzugt von 0 bis 60, ist)].
Beispiele bivalenter organischer Gruppen A in der oben gezeigten allgemeinen Formel (1) umfassen die unten gezeigten Gruppen, obwohl die bivalente organische Gruppe A nicht auf diese Gruppen eingeschränkt ist.

(wobei R² eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, darstellt, und k eine ganze Zahl von 1 bis 20, und bevorzugt von 1 bis 10, ist).
Beispiele der vorstehend erwähnten R² umfassen Alkylgruppen, wie beispielsweise Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, und Hexylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentylgruppen und Cyclohexylgruppen; Arylgruppen, wie beispielsweise Phenylgruppen, Tolylgruppen, und Xylylgruppen; Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzylgruppen und Phenethylgruppen; und halogenierte Alkylgruppen, wie beispielsweise 3,3,3-Trifluorpropylgruppen und 3-Chlorpropylgruppen.
Weiterhin umfassen Beispiele der monovalenten organischen Gruppe R¹ in der oben gezeigten allgemeinen Formel (2) nicht substitutierte oder substitutierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, und bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einschließlich Alkylgruppen, wie beispielsweise Methylgruppen, Ethylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, und Hexylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie beispielsweise Cyclopentylgruppen und Cyclohexylgruppen; Arylgruppen, wie beispielsweise Phenylgruppen, Tolylgruppen, und Xylylgruppen; Aralkylgruppen, wie beispielsweise Benzylgruppen und Phenethylgruppen; halogenierte Alkylgruppen, wie beispielsweise 3,3,3- Trifluorpropylgruppen und 3-Chlorpropylgruppen; trialkoxysilylierte Alkylgruppen, wie beispielsweise 2-(Trimethoxysilyl)ethylgruppen; sowie Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxygruppen, Ethoxygruppen, und Propoxygruppen; Aryloxygruppen, wie beispielsweise Phenoxygruppen; und Cyanogruppen.
Beispiele von Imidsilikonharzen der vorliegenden Erfindung umfassen Harze mit den in den nachstehenden Formeln gezeigten Wiederholungseinheiten, obwohl die Imidsilikonharze nicht auf sie beschränkt sind. Weiterhin sind Copolymere, die 2 oder mehr der folgenden Wiederholungseinheiten umfassen, ebenfalls möglich.
(wobei A, R¹ und m wie vorstehend in Bezug auf die allgemeine Formel (1) und die allgemeine Formel (2) definiert sind)
[Herstellung eines Imidsilikonharzes]
<Organopolysiloxan>
Um ein Imidsilikonharz der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren, wird ein durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (4) dargestelltes Organopolysiloxan verwendet, bei dem zwei Wasserstoffatome mit den Endsiliziumatomen verbunden sind.
(wobei R¹ wie oben definiert ist, und m eine ganze Zahl von 0 bis 100, und bevorzugt von 0 bis 60, ist),
Beispiele des oben beschriebenen Organopolysiloxans umfassen Dimethylpolysiloxan, dessen beiden molekularen Kettenenden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockiert sind, Copolymere von Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan, dessen beiden molekularen Kettenenden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockiert sind, und Methylphenylpolysiloxan, dessen beiden molekularen Kettenenden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockiert sind.
Bevorzugte spezifische Beispiele sind nachstehend gezeigt, obwohl das Organopolysiloxan nicht auf diese Strukturen eingeschränkt ist (Me stellt eine Methylgruppe dar).
Diese Organopolysiloxane können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden.
<Imidverbindung>
Um ein Imidsilikonharz der vorliegenden Erfindung zu synthetisieren, wird eine durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (5) dargestellte Imidverbindung mit zwei additionsreaktionsreaktiven Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen verwendet.
[wobei A wie vorstehend definiert ist, und jedes C unabhängig voneinander eine bivalente Gruppe darstellt, die aus den unten gezeigten Gruppen ausgewählt ist:
(wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt)].
Weiterhin können ebenfalls durch die unten gezeigte allgemeine Formel dargestellte Imidverbindungen verwendet werden.
(wobei A wie vorstehend definiert ist)
Spezifische Beispiele der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Imidverbindung sind unten gezeigt, obwohl die Imidverbindung nicht auf diese Verbindungen eingeschränkt ist.
Diese Imidverbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen eingesetzt werden.
Im Hinblick auf die Reaktivität der Imidverbindung trägt, im Falle einer Imidverbindung, die sowohl ein Olefin auf Basis einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mit einem Ring (in anderen Worten, eine bivalente Gruppe, die durch -CH=CH- dargestellt ist), als auch ein Olefin auf Basis einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wie beispielsweise einer Allylgruppe (eine monovalente Gruppe, wie beispielsweise -CH=CH₂) in einem einzigen Molekül enthält, die erste (die bivalente Gruppe) im Wesentlichen nichts zu der Hydrosilylierungsreaktion (Additionsreaktion mit einer ≡SiH-Gruppe) bei und ist inaktiv, während die letzte (die Allylgruppe oder dergleichen) Reaktivität in der vorstehenden Reaktion aufweist.
<Additionsreaktion>
Eine Verfahren zur Herstellung eines Imidsilikonharzes gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst eine Addition durch Hydrosilylierung einer vorstehend erwähnten Imidverbindung, die ein Olefin auf Basis einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und eines vorstehend erwähnten Organopolysiloxans (zum Beispiel, eine Additionsreaktion von ≡SiH und entweder CH₂=CH- oder -CH=CH-), und der während dieser Reaktion verwendete Katalysator kann ein herkömmlich bekannter Katalysator sein, wobei bevorzugte Katalysatoren Katalysatoren auf Platinbasis, wie beispielsweise Chlorplatinsäure, Alkohollösungen von Chlorplatinsäure, Platin-Olefinkomplexe, Platin-Alkenylsiloxankomplexe, und Platin-Carbonylkomplexe; Katalysatoren auf Rhodiumbasis, wie beispielsweise Tris(triphenylphosphin)rhodium; und Katalysatoren auf Iridiumbasis, wie beispielsweise Bis(cyclooctadienyl)dichloriridium, umfassen. Es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Menge des verwendeten Additionsreaktionskatalysators, die nur eine wirksame katalytische Menge sein muss, obwohl eine typische Menge innerhalb eines Bereichs von 0,001 bis 20 Gewichtsteilen, und bevorzugt von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des kombinierten Gewichts der Imidverbindung und des Organopolysiloxans ist, die vorstehend beschrieben sind.
Weiterhin kann in der vorstehenden Additionsreaktion ein Lösungsmittel in Abhängigkeit von der Natur der vorstehend beschriebenen Reaktionsrohmaterialien nicht benötigt werden, obwohl eine Verwendung eines Lösungsmittels, wo erforderlich, akzeptabel ist. In jenen Fällen, in denen ein Lösungsmittel verwendet wird, umfassen Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol und Xylol; Lösungsmittel auf Etherbasis, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Ehylenglycol-butyletheracetat; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Hexan und Methylcyclohexan; und polare Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, γ-Butyrolacton und Cyclohexanon.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Reaktionstemperatur, obwohl die Temperatur bevorzugt innerhalb eines Bereichs von 60°C bis 120°C ist, und die Reaktionszeit typischerweise etwa 30 Minuten bis etwa 12 Stunden ist.
Zudem ist dann in der vorstehenden Additionsreaktion, wenn die ≡SiH-Gruppen-Äquivalenz des Organopolysiloxans, das zwei oder mehr Wasserstoffatome, die mit Siliziumatomen verbunden sind (nämlich, ≡SiH-Gruppen), innerhalb eines Moleküls enthält, als α erachtet wird, und die Äquivalenz der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf Olefinbasis, die eine Reaktivität in der Hydrosilylierungsreaktion in der Imidverbindung aufweisen, die zwei oder mehr Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen auf Olefinbasis in einem Molekül enthält, als β er achtet wird, das Mischverhältnis der zwei Komponenten typischerweise 0,67 ≦ α/β ≦ 1,5, und bevorzugt 0,95 ≦ α/β ≦ 1,05. Wenn der Wert des vorstehenden Verhältnisses außerhalb dieses Bereichs ist, egal ob, es kleiner oder größer ist, dann kann ein großes Molekulargewicht nicht erwartet werden, und es kann aus dem hergestellten Imidsilikonharz keine zufrieden stellende gehärtete Harzbeschichtung gebildet werden.
[Imidsilikon-gehärtete Harzbeschichtung]
Durch Lösen eines Imidsilikonharzes der vorliegenden Erfindung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise jenen, die vorstehend als zur Verwendung in der Additionsreaktion geeignet aufgelistet sind, einschließlich Toluol, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykol-butyletheracetat, Aufbringen der Lösung auf ein Substrat, das aus einem geeigneten Grundmaterial gebildet ist, einschließlich Metallen, wie beispielsweise Eisen, Kupfer, Nickel oder Aluminium oder Glas, Verdampfen und Entfernen des Lösungsmittels zum Erzeugen eines Films, und anschließend Heizen bei einer Temperatur von 40°C bis 400°C, und bevorzugt von 80°C bis 250°C, für einen Zeitraum von 0,01 bis 30 Stunden, und bevorzugt von 0,1 bis 20 Stunden, kann eine gehärtete Harzbeschichtung mit einer glatten Oberfläche gebildet werden, die eine hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegen Alkoholen, Ketonen und Toluolen und dergleichen aufweist. Die gehärtete Harzbeschichtung kann in irgendeiner Dicke in einem Bereich von 1 μm bis etwa 1 cm, in Abhängigkeit des verwendeten Herstellungsverfahrens gebildet werden. Weiterhin weist die gehärtete Harzbeschichtung eine hervorragende Haftung und Verklebung zu dem Grundmaterial auf.
Während des Härtens eines Imidsilikonharzes der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls ein Aushärtkatalysator zugegeben werden, um die Vernetzungsreaktion zu beschleunigen. Beispiele geeigneter Aushärtkatalysatoren umfassen organische Peroxide, Oniumsalze und Kationkatalystoren. Beispiele organischer Peroxide umfassen Benzoylperoxid, 2,4-Diisopropylbenzolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Diisobutylperoxid, Bis-(4-t-butylcyclohexyl)peroxid, t-Butylperoxyisobutyrat, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), Dimethyl-2,2'-azobis(2-methylpropionat) und 2,2'-Azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropioamid], Beispiele von Oniumsalzen umfassen Pyridinium-p-toluolsulfonat, Pyridinium-m-nitrobenzolsulfonat und Benzyltriethy lammoniumchlorid, und Beispiele von Kationkatalysatoren umfassen p-Toluolsulfonsäure, Methyl-p-toluolsulfonat und p-Xylolsulfonsäure. Wenn ein Aushärtkatalysator verwendet wird, dann gibt es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der verwendeten Menge, die nur eine wirksame katalytische Menge sein muss, obwohl eine typische Menge in einem Bereich von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der kombinierten Gewichts des Organopolysiloxans und der Imidverbindung ist, die vorstehend beschrieben sind.
Weiterhin wird angenommen, dass der Mechanismus der vorstehend beschriebenen Vernetzungs- und Härtungsreaktion auf der Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf Olefinbasis in dem Ring, die nicht an der Hydrosilylierungsreaktion teilnehmen, und/oder irgendwelcher endständiger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf Olefinbasis basiert, die nach der Hydrosilylierungsreaktion verbleiben.
[Andere Komponenten]
Zudem können, wenn erforderlich, anorganische Füllstoffe ebenfalls zu einem Imidsilikonharz der vorliegenden Erfindung gegeben werden, um eine Harzzusammensetzung zu bilden. Beispiele geeigneter anorganischer Füllstoffe umfassen Quarzglas, kristallines Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Russ, Glimmer, Ton, Kaolin, Glaskugeln, Aluminiumnitrid, Zinkoxid, Calciumcarbonat und Titanoxid. Diese anorganischen Füllstoffe können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Füllstoffen verwendet werden. Weiterhin gibt es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Menge des Füllstoffes, obwohl Mengen von etwa 1 bis etwa 500 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Imidsilikonharzes bevorzugt sind.
Weiterhin können, wenn erforderlich, leitfähige Partikel ebenfalls zu einem Imidsilikonharz der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, um der Harzzusammensetzung eine Leitfähigkeit zu erteilen. Beispiele geeigneter leitfähiger Partikel umfassen Metallpartikel aus Gold, Silber, Kupfer oder Nickel oder dergleichen, oder Partikel, bei denen ein Kunststoff mit einem Metall bedeckt ist. Diese leitfähigen Partikel können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Partikeln verwendet werden. Weiterhin gibt es keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Menge der Partikel, obwohl Mengen von etwa 100 bis etwa 1000 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Imidsilikonharzes bevorzugt sind.
Weiterhin können zur Verbesserung der Haftung und Verklebung zwischen der gehärteten, durch Härten eines Imidsilikonharzes der vorliegenden Erfindung erhaltenen Harzbeschichtung und einem Grundmaterial, ebenfalls Kohlenstoff-funktionale Silane, wie erforderlich, zugegeben werden. Beispiele von Kohlenstoff-funktionalen Silanen umfassen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 2-(γ-Aminopropyl)ethyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehreren Verbindungen verwendet werden. Weiterhin sind typische Mengen des Kohlenstoff-funktionalen Silans etwa 0,1 bis etwa 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Imidsilikonharzes.
Beispiele
Beispiel 1 (Synthese eines Imidsilikonharzes)
In einen 1 l Behälter, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffaustauschvorrichtung ausgerüstet war, wurden 100 Gewichtsteile (0,175 Mol) einer Imidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf Olefinbasis, wie durch eine unten gezeigte Formel dargestellt:
128 Gewichtsteile (0,176 Mol) eines Organopolysiloxans, das durch eine unten gezeigte durchschnittliche Strukturformel dargestellt ist:
und 200 Gewichtsteile Toluol eingebracht, und anschließend wurden 0,2 Gewichtsteile einer 2 Gew.-%igen Ethanollösung von Chlorplatinsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 90°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde von dem so erhaltenen Produkt entfernt, was 218 Gewichtsteile des Ziel-Imidsilikonharzes ergab. Die äußere Erscheinung dieses Imidsilikons war ein leicht gelb gefärbter, transparenter Feststoff. Die zahlenmäßige mittlere Molmasse, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, war 12.000.
Als ein Resultat der GPC-Analyse, IR-Analyse und ¹H-NMR-Analyse war klar, dass das hergestellte Imidsilikonharz eine Struktur aufwies, die durch die unten gezeigte durchschnittliche Strukturformel dargestellt ist.
Die Resultate der IR-Analyse und der ¹H-NMR-Analyse sind unten gezeigt.

– IR-Analyse Alkan C-H Schwingung: 2962 cm^–1 Imid C=O Schwingung: 1778 cm^–1 und 1714 cm^–1 Imid C-N Schwingung: 1379 cm^–1 Si-C Schwingung: 1260 cm^–1 Si-O-Si Schwingung: 1099 cm^–1
– ¹H-NMR-Analyse (Einheiten: ppm) Si-CH ₃: 0 bis 0,3 Si-CH ₂-: 0,4 bis 0,6 Imid-Doppelbindung: 5,4 bis 5,6 Phenylgruppe von Diphenylmethan: 5,7 bis 6,4

Weiterhin wurden Peaks in der Nähe von 4,5 ppm, die die Anwesenheit von SiH-Gruppen anzeigen, nicht detektiert.
Beispiel 2 (Synthese eines Imidsilikonharzes)
In einen 5 l Behälter, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffaustauschvorrichtung ausgerüstet war, wurden 488 Gewichtsteile (1,0 mol) einer Imidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf Olefinbasis, wie durch die unten gezeigte Formel dargestellt:
1466 Gewichtsteile (1,6 Mol) eines Organopolysiloxans, das durch die unten gezeigte durchschnittliche Strukturformel dargestellt ist:
und 2000 Gewichtsteile Toluol eingebracht, und anschließend wurden 0,8 Gewichtsteile einer 2 Gew.-%igen Ethanollösung von Chlorplatinsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 7 Stunden lang bei 90°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde von dem so erhaltenen Produkt entfernt, was 1860 Gewichtsteile des Ziel-Imidsilikonharzes ergab. Die äußere Erscheinung dieses Imidsilikons war ein leicht gelb gefärbter, transparenter Feststoff mit einer klebrigen Griffigkeit. Die zahlen mäßige mittlere Molmasse, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, war 19.000.
Als ein Resultat der GPC-Analyse, IR-Analyse und ¹H-NMR-Analyse war klar, dass das hergestellte Imidsilikonharz eine Struktur aufwies, die durch die unten gezeigte durchschnittliche Strukturformel dargestellt ist.
Die Resultate der IR-Analyse und der ¹H-NMR-Analyse sind unten gezeigt.

– IR-Analyse Alkan C-H Schwingung: 2963 cm^–1 Imid C=O Schwingung: 1771 cm^–1 und 1704 cm^–1 Imid C-N Schwingung: 1379 cm^–1 Si-C Schwingung: 1260 cm^–1 Si-O-Si Schwingung: 1099 cm^–1
– ¹H-NMR-Analyse (Einheiten: ppm) Si-CH ₃: 0 bis 0,3 Si-CH ₂-: 0,4 bis 0,6 Hexamethylen: 1 bis 2 Imid-Doppelbindung: 5,6 bis 5,9

Weiterhin wurden Peaks in der Nähe von 4,5 ppm, die die Anwesenheit von SiH-Gruppen anzeigen, nicht detektiert.
Beispiel 3 (Synthese eines Imidsilikonharzes)
In einen 2 l Behälter, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Stickstoffaustauschvorrichtung ausgerüstet war, wurden 200 Gewichtsteile (0,41 Mol) einer Imidverbindung mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen auf Olefinbasis, wie durch die unten gezeigte Formel dargestellt:
298 Gewichtsteile (0,41 Mol) eines Organopolysiloxans, das durch die unten gezeigte durchschnittliche Strukturformel dargestellt ist:
und 350 Gewichtsteile Toluol eingebracht, und anschließend wurden 0,5 Gewichtsteile einer 2 Gew.-%igen Ethanollösung von Chlorplatinsäure zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden lang bei 90°C gerührt. Das Lösungsmittel wurde von dem so erhaltenen Produkt entfernt, was 478 Gewichtsteile des Ziel-Imidsilikonharzes ergab. Die äußere Erscheinung dieses Imidsilikons war ein leicht gelb gefärbter, transparenter, viskoser Körper. Die zahlenmäßige mittlere Molmasse, wie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt, war 16.000.
Als ein Resultat der GPC-Analyse, IR-Analyse und ¹H-NMR-Analyse war klar, dass das hergestellte Imidsilikonharz eine Struktur aufwies, die durch die unten gezeigte durchschnittliche Strukturformel dargestellt ist.
Die Resultate der IR-Analyse sind unten gezeigt.

– IR-Analyse Alkan C-H Schwingung: 2963 cm^–1 Imid C=O Schwingung: 1778 cm^–1 und 1714 cm^–1 Imid C-N Schwingung: 1379 cm^–1 Si-C Schwingung: 1260 cm^–1 Si-O-Si Schwingung: 1098 cm^–1

Beispiel 4 (Herstellung einer Imidsilikon-gehärteten Harzbeschichtung)
Jedes der in den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Imidsilikonharzen wurde in Methylethylketon gelöst, um eine Harzlösung mit einer Konzentration von 30 Gewichts-% zu bilden.
Jede dieser Harzlösungen wurde auf ein Glassubstrat aufgebracht und 30 Minuten lang bei 60°C und anschließend 2 Stunden lang bei 230°C erwärmt, um eine Imidsilikon-gehärtete Harzbeschichtung (Dicke: 90 μm) zu bilden.
Jede der vorstehend erhaltenen, mit dem Glassubstrat verklebten, gehärteten Harzbeschichtungen wurde 5 Minuten lang in Methylethylketon bei 25°C eingetaucht, und die Oberfläche der Beschichtung wurde auf Änderungen untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Der Tabelleneintrag "Oberfläche ist glatt" zeigt, dass sich, wenn die gehärtete Harzbeschichtungsoberfläche einem Schwellen mit Methylethylketon unterworfen wurde, keine Verformung oder Unregegelmäßigkeiten auf der Oberfläche entwickelten.
Weiterhin wurde jede der Harzlösungen ebenfalls auf ein Kupfersubstrat und ein Glassubstrat aufgebracht und 30 Minuten lang bei 60°C und anschließend 2 Stunden lang bei 230°C erwärmt, um eine Imidsilikon-gehärtete Harzbeschichtung (Dicke: 15 μm) auf jedem der Substrate zu bilden. Anschließend wurden die Beschichtungen 72 Stunden lang in gesättigtem Wasserdampf bei 2,1 Atmosphären stehengelassen, und die gehärtete Beschichtung auf jedem Substrat wurde einem Cross-Hatch-Peeling-Test (JIS K 5400) unterworfen, um die Haftung im Anschluss an die Aussetzung zu hohen Feuchtigkeitsbedingungen zu bewerten. Die Resultate sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Die in der Tabelle 1 gezeigten Zahlen (Zähler/Nenner) stellen die Zahlen an Abschnitten, die sich nicht abschälten (Zähler), aus der Gesamtanzahl an Abschnitten 100 (Nenner) dar. Mit anderen Worten, ein Resultat von 100/100 zeigt absolut keine Schälung, während ein Resultat von 0/100 zeigt, dass sich alle Abschnitte abschälten.
Als Nächstes wurde jede der oben beschriebenen Harzlösungen auf ein Kupfersubstrat aufgebracht, und eine Imidsilikon-gehärtete Harzbeschichtung (Dicke: 15 μm) wurde auf dem Kupfersubstrat unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, gebildet. Unter Verwendung dieser beschichteten Substrate als Teststücke wurden die Biegeeigenschaften unter Verwendung eines 2mmΦ Dorns untersucht. Die Resultate sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Das Symbol O stellt gute Biegeeigenschaften dar, was anzeigt, dass eine Trennung der Beschichtung von dem Substrat oder ein Brechen der gehärteten Beschichtung nicht stattfand.
Tabelle 1

Claims

Imidsilikonharz mit einer Struktur, die durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (1) dargestellt ist:
[wobei jedes A eine bivalente organische Gruppe ist, jedes B unabhängig voneinander eine trivalente Gruppe darstellt, die aus Gruppen mit den unten gezeigten Formeln ausgewählt ist, in denen zwei Einfachbindungen, die in eine im Wesentlichen identische Richtung vorstehen an einen Imidring gebunden sind, um eine Ringstruktur zu bilden, und die dritte Einfachbindung an Y gebunden ist, Y eine bivalente Gruppe ist, die durch eine unten gezeigten allgemeine Formel (2) dargestellt ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist:
(wobei in jeder Formel X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt),
(wobei jedes R¹ unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist)].
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, mit einer Struktur, die durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (3) dargestellt ist:
(wobei R¹, A, m und n wie oben definiert sind).
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, wobei das n eine ganze Zahl von 3 bis 70 ist.
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, wobei das m eine ganze Zahl von 0 bis 60 ist.
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, wobei jedes A dargestellt ist durch die Formel:
(wobei R² eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und k eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist).
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 5, wobei das R² eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt.
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 5, wobei das k eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, wobei das R¹ eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, wobei das R¹ eine nicht substituierte oder substituierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.
Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, mit einer Struktur, die durch eine unten gezeigte allgemeine Formel dargestellt ist:
(wobei R¹, A, m und n wie oben definiert sind).
Imidsilikonharz mit einer Struktur, die durch eine unten gezeigte allgemeine Formel dargestellt ist:
(wobei jedes R¹ unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellt, A eine bivalente organische Gruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist, und n eine ganze Zahl von 2 bis 100 ist).
Herstellungsverfahren für das Imidsilikonharz gemäß Anspruch 1, umfassend: Unterwerfen eines Organopolysiloxans, das durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (4) dargestellt ist, und einer Imidverbindung, die durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (5) dargestellt ist, zu einer Additionsreaktion:
(wobei jedes R¹ unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellt, und m eine ganze Zahl von 0 bis 100 ist),
[wobei A eine bivalente organische Gruppe ist, und jedes C unabhängig voneinander eine bivalente Gruppe darstellt, die aus den unten gezeigten Gruppen ausgewählt ist:
(wobei X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt)].
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei in der Imidverbindung, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt ist, das C eine bivalente Gruppe ist, die durch eine unten gezeigte Formel dargestellt ist:
(wobei X wie oben definiert ist).
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei das m eine ganze Zahl von 0 bis 60 ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Organopolysiloxan ein Dimethylpolysiloxan, dessen beiden molekularen Kettenenden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockiert sind, ein Copolymer aus Dimethylsiloxan und Methylphenylsiloxan, dessen beiden molekularen Kettenenden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockiert sind, ein Methylphenylpolysiloxan, dessen beiden molekularen Kettenenden mit Dimethylhydrogensiloxygruppen blockiert sind, oder eine Mischung von zwei oder mehreren davon ist.
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Organopolysiloxan:
ist, (wobei in den Formeln Me eine Methylgruppe darstellt).
Herstellungsverfahren gemäß Anspruch 12, wobei die Imidverbindung mindestens eine der unten gezeigten Verbindungen umfasst:
Herstellungsverfahren für das Imidsilikonharz gemäß Anspruch 11, umfassend: Unterwerten eines Organopolysiloxans, das durch eine unten gezeigte allgemeine Formel (4) dargestellt ist, und einer Imidverbindung, die durch ei ne unten gezeigte allgemeine Formel dargestellt ist, zu einer Additionsreaktion:
(wobei A eine bivalente organische Gruppe ist),
(wobei jedes R¹ unabhängig voneinander eine monovalente organische Gruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist).
Gehärtete Harzbeschichtung, die durch Härten eines Imidsilikonharzes gemäß Anspruch 1 gebildet wird.