DE4443871A1

DE4443871A1 - Additionshärtbare Silicon-Klebstoffmassen und Adhäsionsvermittler

Info

Publication number: DE4443871A1
Application number: DE4443871A
Authority: DE
Inventors: Judith Stein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1993-12-13
Filing date: 1994-12-09
Publication date: 1995-06-14
Also published as: FR2713653A1; JPH07252465A; GB2284611B; GB2284611A; US5380846A; FR2713653B1; GB9423877D0; US5362781A

Description

Es wird Bezug genommen auf die am gleichen Tage eingereichte Anmeldung, für die die Priorität der US-Pa tentanmeldungen Serial Nr. 08/165, 625 und 08/303,364 in Anspruch genommen ist.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Platingruppen-Metall katalysierte additionshärtbare Sili con-Klebstoffmassen bzw. -zusammensetzungen, die ein N-heterocyclisches Silan, wie Bis(trimethoxysilyltrime thylen)-2,6-pyridindicarboxylat, als einen Adhäsionsver mittler benutzen.

Wie von Kasuya in der US-PS 3,284,406 gezeigt, wird die Haftung einer gehärteten platinkatalysierten, additionshärtbaren Siliconmasse auf einem Substrat da durch erzielt, daß man die Siliconmasse bei einer Tempe ratur, wie 100°C, mindestens 1 Stunde lang härtet.

Die US-PS 5,164,461 von Mitchell et al., die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, ist auf den Ein satz gewisser Silylmaleate, Silylmaleimide oder Silylfu marate, wie Bis[3-(trimethoxysilyl)alkyl]fumarate, als Adhäsionsvermittler in additionshärtbaren Silicon-Kleb stoffmassen gerichtet. Obwohl die additionshärtbaren Si liconmassen von Mitchell et al. sich als selbstbildend an verschiedenen Substraten, wie Kunststoffen, Metallen oder Glas, erwiesen haben, erfordern diese Silicon-Klebstoff massen auch eine Temperatur von etwa 100°C bis etwa 150°C, um eine befriedigende Härtung zu bewirken.

Es wäre daher erwünscht, eine additionshärtbare Silicon-Klebstoffmasse zu schaffen, die auf ein nicht mit Grundierung versehenes Substrat, wie Kunststoff oder Me tall, aufgebracht werden könnte, um eine befriedigende Härtung in weniger als 1 Stunde und bei einer Temperatur von weniger als 100°C zu bewirken. Zusätzlich wäre es auch erwünscht, einen Silicon-Substrat-Verbundstoff zu schaffen, der eine Siliconschicht aufweist, die beim Te sten eher kohäsiv als adhäsiv versagen würde. Wie hier benutzt, bedeutet der Begriff "Adhäsionsversagen", daß die Siliconschicht sauber vom Substrat getrennt werden kann, während bei einem "Kohäsionsversagen", der Bruch in der Siliconschicht oder dem Substrat auftreten kann, wenn eine Trennung erzielt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Fest stellung, daß gewisse N-heterocyclische Silane, wie Bis(trimethoxysilyltrimethylen)-2,6-pyridindicarboxylat wirksam sind als Adhäsionsvermittler, wenn sie in einer wie im folgenden definierten platinkatalysierten additi onshärtbaren Silicon-Zusammensetzung eingesetzt werden. Zusätzlich schafft die resultierende härtbare Zusammen setzung einen Silicon-Klebstoff, der bei einer Temperatur von weniger als 100°C und in weniger als 1 Stunde gehär tet werden kann, um beim Härten in Kontakt mit einem Kunststoff- oder Metall-Substrat eine kohäsive Bindung zu erzeugen.

Darlegung der Erfindung

Durch die vorliegende Erfindung wird eine mit tels Platingruppenmetall katalysierte additionshärtbare Silicon-Zusammensetzung geschaffen, die, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:

(A) 100 Teile einer vinylhaltigen Polydiorgano siloxan-Zusammensetzung, umfassend:
(1) etwa 50 bis etwa 100 Teile eines im wesent lichen von cyclischen Bestandteilen freien, Vinyl endgruppen aufweisenden Polydioganosiloxans der all gemeinen Formel (R)₂V_iSiO[(R)₂SiO]_m[RV_iSiO]_nSi(R)₂V_i (1)worin V_i ein Vinylrest, R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Koh lenstoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, "m+n" einen Wert aufweist, der genügt, ein Polydiorgano siloxan der Viskosität von 100 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C und mit einem Vinylge halt von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% zu schaffen und
(2) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines festen, benzollöslichen, vinylhaltigen Harzcopolymers, um fassend (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten,worin R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlen wasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit und mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2- Einheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das vinylhaltige Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% hat,
(B) von etwa 1 bis etwa 20 Teile eines wasserstoff haltigen Polysiloxans der mittleren Einheitsformel R²_aH_bSiO_(4-a-b)/2 (2) worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halo genierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und ohne aliphatische Ungesät tigtheit ist, "a" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3, "b" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 und die Summe von "a" + "b" einen Wert von 0 bis 3 hat,
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs katalysators aus Platingruppenmetall,
(D) eine wirksame Menge eines Bis[trialkyloxysilyl alkylen]pyridin-dicarboxylat als Adhäsionsvermittler der Formel [(R³O)₃SiR⁴OOC]₂C₅H₃N (3)worin R³ ein C_(1-4)-Alkylrest und R⁴ ein C_(2-8)-Alkylen rest ist,
(E) von etwa 0 bis etwa 200 Teilen eines streckenden Füllstoffes und
(F) von etwa 0 bis etwa 50 Teilen eines verstärken den Füllstoffes und, bei Abwesenheit von (A) (2), einer zur Verstärkung wirksamen Menge.

In einem weiteren Aspekt der Erfindung werden Bis[trialkyloxysilylalkenyl]pyridindicarboxylate und ein Verfahren zum Herstellen geschaffen. Diese Verbindungen können hergestellt werden durch Umsetzen eines Pyridindi carbonsäurehalogenids und eines Alkenylalkohols, wie Al lylalkohol, zur Bildung des entsprechenden Pyridin-bisal kenylesters. Ein Trialkoxysilan, wie Trimethoxysilan, kann unter Anwendung einer Hydrosilylierungsreaktion mit tels eines Platin-Katalysators hinzugegeben werden.

Die additionshärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können als Klebstoffe in industri ellen Mehrschichtlaminaten eingesetzt werden. Diese Kleb stoffe können auch an Substraten haften, die sich während des Härtens in Kontakt mit den Zusammensetzungen befin den. Eingeschlossene Substrate sind Glas, Metalle, Me talloxide und Kunststoffe. Von den Kunststoffen gehören Polyetherimide, Phenolharze, Epoxyharze, Polyamide, unge sättigte Polyester, Poly(ethylenterephthalat), Polycarbo nate, Polyphenylensulfid, Polyacetale und Polyimide dazu.

Zu den Bis[trialkyloxysilylalkylenoxy]pyridin dicarboxylaten der Formel (3), die im folgenden als "Ad häsionsvermittler" bezeichnet werden, gehören Verbindun gen dazu, wie

Eine wirksame Menge des Adhäsionsvermittlers sind 0,3 bis 1,5 Gewichtsteile des Adhäsionsvermittlers auf 100 Gewichtsteile der durch Platingruppenmetall kata lysierten additionshärtbaren Klebstoff-Zusammensetzung, die im folgenden als "additionshärtbare Zusammensetzung bzw. Masse" bezeichnet wird.

Das Vinylendgruppen aufweisende Polydiorgano siloxan der Formel (1) hat vorzugsweise eine Viskosität von etwa 3000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C. Reste für R sind vorzugsweise Alkylreste mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten Methyl.

Die Komponente (A) (2) ist ein vinylhaltiges, benzollösliches Siloxanharz, enthaltend (R¹)₃SiO_1/2- Einheiten bzw. M-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten bzw. Q- Einheiten, worin jedes R¹ ein Vinylrest oder ein einwer tiger Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Ungesät tigtheit und mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2- Einheiten im Bereich von 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% aufweist. Die Komponente (A) (2) wird auch als das "vinylhaltige MQ-Harz" bezeichnet.

Die Komponente (A) (2) kann weiter (i) R¹SiO_3/2- Einheiten, (ii) (R¹)₂SiO₁-Einheiten oder sowohl (i) und (ii) enthalten, wobei die (R¹)₂SiO₁-Einheiten in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Ge samtmolzahl der Siloxaneinheiten in (A) (2) vorhanden sind und die R¹SiO_3/2-Einheiten in einer Menge von etwa 0 bis etwa 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der Siloxan einheiten in (A) (2) vorhanden sind.

Die Komponente (A) umfaßt von etwa 50 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 56 bis 100 und am bevorzug testen von etwa 60 bis etwa 75 Gewichtsteile von (A) (1) und von etwa 0 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 0 bis etwa 40 und am bevorzugtesten von etwa 25 bis etwa 40 Ge wichtsteile von (A) (2).

In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusam mensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Kompo nente (A) von etwa 60 bis etwa 75 Gewichtsteile von (1) eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 65 000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C und (2) von etwa 25 bis etwa 40 Ge wichtsteile des vinylhaltigen MQ-Harzes.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Komponente (A) von etwa 60 bis etwa 75 Gewichtsteile von (1) eines Vinylendgruppen aufweisenden Polydiorganosil oxans mit einer Viskosität von 3000 bis etwa 5000 mPa·s bei 25°C und (2) von etwa 25 bis etwa 40 Ge wichtsteile des vinylhaltigen MQ-Harzes.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die Komponente (A) 100 Gewichtsteile von

(1) einer Mischung, enthaltend etwa 25 bis etwa 35 Gewichtsteile des vinylhaltigen Polydiorganosiloxans der Formel (1) mit einer Viskosität von etwa 3000 bis etwa 5000 mPa·s bei 25°C und von etwa 65 bis etwa 75 Gewichtsteile eines vinylhaltigen Polydiorga nosiloxans der obigen Formel (1) mit einer Viskosität von 75 000 bis etwa 95 000 mPa·s bei 25°C, wobei die Gesamtmenge von (1) 100 Gewichtsteile beträgt. Vor zugsweise enthält die Komponente (A) zusätzlich
(2) von etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gewichtsteile ei ner Polydiorganosiloxan-Zusammensetzung geringer Viskosi tät mit im Mittel mindestens einer Vinyldiorganosiloxy- Endgruppe, einem Vinylgehalt von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 400 bis etwa 700 mPa·s bei 25°C,
(3) von etwa 5,5 bis etwa 7,5 Gewichtsteilen eines Vinyldiorgano-Endgruppen aufweisenden Diorganopoly siloxans geringer Viskosität mit einem Vinylgehalt von etwa 1,4 bis etwa 2,0 Gew.-% und einer Viskosität von etwa 300 bis etwa 600 mPa·s bei 25°C und ist frei von dem vinylhaltigen MQ-Harz. Vorzugsweise ist der verstärkende Füllstoff in der (A) bis (E) enthaltenden Zusammensetzung vorhanden, wenn (A) diese Vinylpolymer- Mischung enthält.

Das wasserstoffhaltige Polysiloxan der Formel (2) wirkt als ein Vernetzungsmittel. Ein bevorzugtes was serstoffhaltiges Polysiloxan hat die Formel

worin R² die oben genannte Bedeutung hat, R⁶ R² oder Wasserstoff ist "c" und "d" Werte aufweisen, die genügen, um zusammen eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1000 mPa·s und als eine wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüs sigkeit einen Wasserstoffgehalt von etwa 0,02 bis etwa 1,6 Gew.-% zu ergeben.

Die wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkeit der Formel (4) kann als ein Hydrid-Vernetzungsmittel in der vorliegenden Erfindung benutzt werden. In den obigen Formeln (2) und (4) wird R² vorzugsweise ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Fluor alkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und Wasser stoff, wobei der bevorzugte Fluoralkylrest Trifluorpropyl ist. Am bevorzugtesten ist R² ein Methylrest.

Die wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssigkeit der Formel (4) kann eine Viskosität von etwa 10 bis etwa 1000 und vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 150 mPa·s bei 25°C aufweisen.

Andere wasserstoffhaltige Polysiloxan-Flüssig keiten, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wer den können, schließen flüssige Siloxan-Copolymerharze ein, zusammengesetzt aus (R¹)₃SiO_1/2 ("M")-Einheiten, SiO_4/2 ("Q")-Einheiten und Einheiten, wie H(R²)₂SiO_1/2 ("M^H"), HR²SiO₁ ("D^H") und (R²)₂SiO₁ ("D") und Mischungen flüssiger Polyorganosiloxane und flüssiger Siloxancopoly merharze, wie sie in der US-PS 3,627,851 beschrieben sind, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird. Die be vorzugten Harze sind als M^HQ-Harze bekannt, die Diorga nohydrogensiloxy-Einheiten (M^H)-Einheiten und SiO_4/2 (Q)- Einheiten umfassen, worin das Verhältnis der Diorganohy drogensiloxy-Einheiten (M^H)-Einheiten zu den Q-Einheiten im Bereich von 0,4 : 1,0 bis einschließlich 2,0 : 1,00 liegt. Wasserstoffhaltige Polysiloxane, die mindestens eine R¹- Gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, an Silicium ge bunden aufweisen, das mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom trägt, sind bevorzugt. Es sollte klar sein, daß das wasserstoffhaltige Polysiloxan eine einzel ne Verbindung oder eine Mischung von Verbindungen sein kann. Zusätzliche wasserstoffhaltige Polysiloxane, die zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind zum Beispiel in der US-PS 4,061,609 von Bobear of fenbart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Weitere Beispiele wasserstoffhaltiger Polysil oxane, die in der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind lineare Triorgano-Endgruppen aufweisende Organohydrogenpolysiloxan-Flüssigkeiten mit einer Visko sität von etwa 15×10^-2 cm²/s bis etwa 40×10^-2 cm²/s bei 25°C und einem Wasserstoffgehalt von 1,6 Gew.-%. Diese wasserstoffhaltigen Polysiloxane haben im allgemeinen die Formel

(R²)₃SiO(HR²SiO)_eSi(R²)₃ (5)

worin R² die oben genannte Bedeutung hat und "e" eine Zahl ist, die genügt, um eine Viskosität von etwa 15×10^-2 cm²/s bis etwa 40×10^-2 cm²/s bei 25°C zu schaffen.

Es ist bevorzugt, daß das wasserstoffhaltige Polysiloxan der Formeln (4) und (5) einen Hydridgehalt von etwa 0,05 bis 1,6% und bevorzugter von 0,1 bis 1 Gew.-% aufweist. In Fällen, bei denen das vinylhaltige Polydiorganosiloxan der Formel (1) eine Viskosität zwi schen 3000 und 5000 mPa·s aufweist und das wasserstoffhaltige Polysiloxan ein Triorganoendgruppen aufweisendes Organohydrogensiloxan ist, beträgt das Ver hältnis von SiH:SiVinyl vorzugsweise 2,1 : 1, während etwa 2,1 : 1 bis etwa 10 : 1 oder von 2,1 : 1 bis etwa 3,5 : 1 beson ders bevorzugt sind.

Die Komponente (C) der Klebstoffmasse der vor liegenden Erfindung, die die Hydrosilylierungs-Reaktion fördert, ist ein Platingruppenmetall-Katalysator. Zusätz liche Katalysatoren zur Erleichterung der Hydrosilylie rungs-Härtungsreaktion schließen Edelmetall-Katalysatoren ein, wie solche, die Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmi um und Iridium sowie Komplexe dieser Metalle benutzen. Beispiele geeigneter Hydrosilylierungs-Katalysatoren zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung sind zum Beispiel in den US-PS 3,159,601 und 3,159,662 (Ashby); 3,220,970 (Lamoreaux); 3,775,452 (Karstedt); 3,516,946 (Modic) und 4,029,629 (Jeram) offenbart, die alle durch die Bezugnah me hier aufgenommen werden.

Vorzugsweise ist der Hydrosilylierungs-Kataly sator ein platinhaltiger Katalysator. Ein bevorzugter platinhaltiger Katalysator ist ein Platin-Octanol-Kom plex, der 90,9 Gew.-% Octylalkohol und 9,1 Gew.-% Chlor platinsäure enthält.

Ein anderer bevorzugter platinhaltiger Kataly sator ist ein Platinkomplex, der durch Umsetzen von Chlorplatinsäure, enthaltend 4 Mole Hydratationswasser, mit Tetravinylcyclotetrasiloxan in Gegenwart von Natri umbicarbonat in einer Ethanollösung gebildet wird. Dieser Katalysator ist in der US-PS 3,775,452 (Karstedt) offen bart, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.

Der Katalysator muß in einer katalytischen Men ge eingesetzt werden, die die Menge ist, die zum Fördern der Hydrosilylierungs-Reaktion genügt. Im allgemeinen müssen mindestens 0,1 ppm eines Platin-Katalysators und vorzugsweise von 5 ppm bis 250 ppm als Teile Platinme tall, bezogen auf das Gewicht der Hydrosilylierungs-Mi schung, eingesetzt werden. Inhibitoren, wie acetylenische Alkohole, Amine und Cyanurate, können bei Einsatz in ei ner wirksamen Menge ebenfalls benutzt werden.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch irgendeinen der konventionellen (E) streckenden und/oder (F) verstärkenden Füllstoff enthalten. Die Zu sammensetzung enthält von etwa 0 bis etwa 200 und vor zugsweise von etwa 10 bis etwa 100 Gewichtsteile von (E), einen streckenden Füllstoff und von etwa 0 bis etwa 50 und vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteile von (F), einen verstärkenden Füllstoff.

Beispiele streckender Füllstoffe (E), die hier brauchbar sind, schließen α-Quarz, zerstoßenen Quarz, Aluminiumoxid, Aluminiumsilicat, Zirkoniumsilicat, Magne siumoxid, Zinkoxid, Talk, Diatomeenerde, Eisenoxid, Cal ciumcarbonat, Ton, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Glimmer, Glas, wie gemahlenes Glas oder Glasfaser, Sand, Ruß, Gra phit, Bariumsulfat, Zinksulfat, Holzmehl, Kork, Fluorkoh lenstoffpolymer-Pulver und ähnliche ein. Der bevorzugte streckende Füllstoff zum Einsatz in der vorliegenden Er findung ist α-Quarz.

Beispiele verstärkender Füllstoffe (F) schlie ßen Siliciumdioxid ein, wie pyrogenes Siliciumdioxid und gefälltes Siliciumdioxid sowie behandelte Siliciumdioxid- Füllstoffe, wie pyrogenes oder gefälltes Siliciumdioxid, das zum Beispiel mit einem Organohalogensilan, einem Di siloxan oder einem Disilazan umgesetzt worden ist. Pyro genes Siliciumdioxid ist besonders wirksam als ein ver stärkender Füllstoff für die Silicon-Komponente der vor liegenden Erfindung. Ein besonders bevorzugtes, behandel tes, pyrogenes Siliciumdioxid ist eines, bei dem das py rogene Siliciumdioxid zuerst mit cyclischen Polysiloxa nen, zum Beispiel Dimethylcyclotetramer, gemäß im Stande der Technik bekannten Verfahren, wie in der US-PS 2,938,009 (Lucas) beschrieben, die durch Bezugnahme hier aufgenommen wird, und dann mit einem Silazan, zum Bei spiel Hexamethyldisilazan, behandelt worden ist, wie zum Beispiel in den US-PS 3,635,743 (Smith) und 3,847,848 (Beers) offenbart, die beide durch Bezugnahme hier aufge nommen werden, um den größten Teil der freien Silanole auf der Oberfläche des Tetramer-behandelten Silicium dioxids zu entfernen. Ein solcher Füllstoff wird manchmal als "behandeltes, pyrogenes Siliciumdioxid" bezeichnet.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch homogenes Vermischen der Komponenten (A) bis (F) und irgendwelcher Wahlbestand teile, wozu geeignete Mischeinrichtungen benutzt werden, wie ein Spatel, ein Trommelmischer, ein mechanischer Rüh rer, eine Dreiwalzen-Mühle, ein Sigma-Schaufelmischer, ein Kneter und eine Zweiwalzen-Mühle.

Die Reihenfolge des Vermischens der Komponenten (A) bis (F) ist nicht kritisch, doch ist bevorzugt, daß die Komponenten (B) und (C) in Gegenwart der Komponente (D) zusammengebracht werden, am bevorzugtesten in der letzten Mischstufe. Es ist möglich, alle Komponenten in einer Mischstufe unmittelbar vor dem beabsichtigten Ein satz der härtbaren Zusammensetzung zu vermischen. Alter nativ können gewisse Komponenten vorvermischt werden, um zwei oder mehr Vormischungen zu bilden, die gelagert wer den können, falls erwünscht, und dann in einer Endstufe, unmittelbar vor dem beabsichtigten Einsatz, vermischt werden können.

Es ist bevorzugt, die Komponenten (C), (D) und einen Teil der Komponente (A) zusammen mit gewissen Wahl komponenten, wie Füllstoffen und Lösungsmitteln, zu ver mischen, um eine erste Vormischung zu schaffen. Separat kann die Komponente (B) zusammen mit dem übrigen Teil der Komponente (A), falls vorhanden, vermischt werden, um ei ne zweite Vormischung zu schaffen. Diese beiden Vormi schungen können dann gelagert werden, bis die Zusammen setzung dieser Erfindung erwünscht ist, und dann werden sie homogen vermischt.

Die additionshärtbaren Silicon-Zusammensetzun gen der Erfindung werden bei Abwesenheit einer Grundie rung direkt selbst an verschiedenen Kunststoff-, Metall-, Glas- und Mauerwerk-Substraten haften. Beispiele von Me tallsubstraten schließen solche ein, ausgewählt aus Kup fer, Alclad-Alumnium, anodisiertem Aluminium, galvani siertem Stahl, kalt gewalztem Stahl, gegossenem Aluminium und gegossenem Magnesium. Im besonderen Fällen ist es be vorzugt, gewisse Substrate zu "konditionieren", wie Poly etherimid durch Behandeln des Polyetherimid-Substrats mit einer 5M KOH-Lösung bei 70°C für 5 Minuten, gefolgt vom Spülen. Die Dicke der Klebstoff-Zusammensetzung auf einem Substrat liegt typischerweise im Bereich von 0,5 mm bis etwa 1,5 mm.

Die additionshärtbaren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auf irgendeine geeignete Weise auf die Oberfläche des Substrates aufgebracht wer den, wie durch Walzen, Ausbreiten, Sprühen und ähnliches und dann, wie oben beschrieben, gehärtet werden. Nach dem Aufbringen der Klebstoff-Zusammensetzung auf das Substrat kann die Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 50 bis etwa 100°C über eine Dauer von etwa 10 bis 30 Minuten gehärtet werden.

Um dem Fachmann die Ausführung der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, wird das folgende Beispiel zur Veranschaulichung und nicht zur Einschränkung angegeben. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

Eine Mischung aus 5 g von 2,6-Pyridindicarbon säure und 25 ml Thionylchlorid wurde unter Rückflußbedin gungen erhitzt, bis die Mischung homogen wurde. Über schüssiges Thionylchlorid wurde im Vakuum entfernt. Man erhielt 6,0 g des Produktes. Nach dem ¹H-NMR war das Pro dukt das entsprechende Pyridin-bissäurechlorid.

Eine Mischung von 20 g Allylalkohol und 6 g des Bissäurechlorids wurde am Rückfluß erhitzt, wobei 7 g des Diallyl-pyridindicarboxylats erhalten wurden.

Es wurden tropfenweise mittels einer Spritze 10 ml Trimethoxysilan zu einer Mischung von 7 g des Diallyl- 2,6-pyridindicarboxylats und 10 µl eines Platin-vinylsil oxan-Komplexes, wie in der US-PS 3,775,452 (Karstedt) ge zeigt, unter Stickstoff hinzugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 80°C erhitzt. Überschüssiges Trimeth oxysilan wurde im Vakuum entfernt. Man erhielt etwa 7 g Produkt. Auf der Grundlage von ¹H-NMR war das Produkt Bis(trimethoxysilylpropenyl)-2,6-pyridindicarboxylat, das unten als Adhäsionsvermittler bezeichnet ist.

Eine in der Wärme additionshärtbare Silicon- Formulierung wurde zubereitet durch Hinzugeben von 0,23 g eines Methylhydrogensiloxydimethylsiloxy-Copolymers mit einem Wasserstoffgehalt von etwa 0,8 Gew.-% zu einer Mi schung von 13 g eines Polydimethylsiloxans mit endstän digen Dimethylsiloxy-Einheiten und einer Viskosität von etwa 40 000 mPa·s und 20 Gew.-% der Mischung von pyrogenem Siliciumdioxid, das mit Octamethylcyclo tetrasiloxan behandelt worden war, 10 ppm Platin in Form einer Lösung des Platinkomplexes nach der US-PS 3,775,452 (Karstedt), 3 µl von 3,5-Dimethyl-1-hexin-3-ol und 0,04 g des obigen Adhäsionsvermittlers.

Es wurden mehrere etwa 2,5×1,25 cm (1′′×1/2′′) große Aluminiumstücke unter Verwendung von Oakite®-De tergens-Waschmittel bei 40°C oder durch Abwischen mit Isopropanol gereinigt. Ähnlich große Testproben aus Ul tem®-Polyetherimid der GE Plastics Div. wurden auch zu bereitet durch Eintauchen in 5M KOH bei 70°C, gefolgt vom Spülen mit destilliertem Wasser.

Al/Al- und Polyetherimid-Überlappungs-Scher test-Proben wurden zubereitet, die 15 Minuten lang bei 80°C erhitzt waren. Man erhielt Verbundstoffe, die kohä siv nach einem Schertest bei mehr als 1,38 N/mm² (<200 psi) für Aluminium-Verbundstoffe und bei einem Schertest bei etwa 2,76 N/mm² (400 psi) für die Polyetherimid-Ver bundstoffe versagten. Alle Verbundstoffe versagten adhä siv, wenn der Adhäsionsvermittler nach dem Härten unter den gleichen Bedingungen weggelassen war.

Obwohl das obige Beispiel nur auf wenige der sehr vielen Variablen gerichtet ist, die bei der Ausfüh rung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sollte klar sein, daß die vorliegende Erfindung auf eine sehr viel breitere Vielfalt von Bis(trialkoxysilylalke nyl)-2,6-pyridindicarboxylat-Adhäsionsvermittler und additionshärtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzungen gerichtet ist, die solche Adhäsionsvermittler enthalten, wie in der dem Beispiel vorhergehenden Beschreibung ge zeigt.

Claims

1. Additionshärtbare Zusammensetzung, umfassend, bezogen auf das Gewicht:

(A) 100-Teile einer vinylhaltigen Polydiorgano siloxan-Zusammensetzung, umfassend:
(1) etwa 50 bis etwa 100 Teile eines im wesent lichen von cyclischen Bestandteilen freien, Vinyl endgruppen aufweisenden Polydioganosiloxans der all gemeinen Formel (R)₂V_iSiO (R)₂SiO]_m[RV_iSiO]_nSi(R)₂V_i,worin V_i ein Vinylrest, R ausgewählt ist aus der Klasse bestehend aus Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen, Phenylresten, Fluoralkylresten mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und deren Mischungen, "m+n" einen Wert aufweist, der genügt, ein Polydiorgano siloxan der Viskosität von 100 bis etwa 100 000 mPa·s bei 25°C und mit einem Vinylgehalt von etwa 0,02 bis etwa 2,0 Gew.-% zu schaffen und
(2) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines festen, benzollöslichen, vinylhaltigen Harzcopolymers, um fassend (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten und SiO_4/2-Einheiten,worin R¹ ein Vinylrest oder ein einwertiger Kohlen wasserstoffrest ohne aliphatische Ungesättigtheit und mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, das Verhältnis der (R¹)₃SiO_1/2-Einheiten zu den SiO_4/2- Einheiten im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1,5 : 1 liegt und das vinylhaltige Harz einen Vinylgehalt von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% hat,
(B) von etwa 1 bis etwa 20 Teile eines wasserstoff haltigen Polysiloxans einer mittleren Einheitsformel R²_aH_bSiO_(4-a-b)/2,worin R² ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder halo genierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und ohne aliphatische Ungesät tigtheit ist, "a" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3, "b" einen Wert von etwa 0 bis etwa 3 und die Summe von "a" + "b" einen Wert von 0 bis 3 hat,
(C) eine katalytische Menge eines Hydrosilylierungs katalysators aus Platingruppenmetall,
(D) eine wirksame Menge eines Bis[trialkyloxysilyl alkylen]pyridindicarboxylats als Adhäsionsvermittler der Formel [(R³O)₃SiR⁴OOC]₂C₅H₃Nworin R³ ein C_(1-4)-Alkylrest und R⁴ ein C_(2-8)-Alkylen rest ist,
(E) von etwa 0 bis etwa 200 Teile eines streckenden Füllstoffes und
(F) von etwa 0 bis etwa 50 Teile eines verstärkenden Füllstoffes und, bei Abwesenheit von (A) (2), einer zur Verstärkung wirksamen Menge.

2. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das vinylhaltige Polydiorganosiloxan ein vinylhal tiges Polydimethylsiloxan ist.

3. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das feste, benzollösliche, vinylhaltige Harz eine Mischung von (CH₃)₃SiO_1/2-Einheiten und V_i(CH₃)₂SiO_1/2- Einheiten und SiO₂-Einheiten umfaßt.

4. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Hydrosilylierungs-Katalysator ein Platin-Kata lysator ist.

5. Additionshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Adhäsionsvermittler 2,6-Bis(trimethoxysilyltri methylen)pyridindicarboxylat ist.

6. Bis[trialkyloxysilylalkenyl]pyridindicarboxylat der Formel [(R³O)₃SiR⁴COO]₂C₅H₃Nworin R³ ein C_(1-4)-Alkylrest und R⁴ ein C_(2-8)-Alkylen rest ist.

7. Bis(trimethoxysilyltrimethylen)-2,6-pyridindicarb oxylat.