DE4117471C2 - Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und deren gehärtete Produkte - Google Patents
Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und deren gehärtete ProdukteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Silikonkautschuk-Zusammensetzungen und deren ge
härtete Produkte mit verbesserter Selbstadhäsion, die als Schutzüberzüge und
Klebemittelzusammensetzungen für elektrische und elektronische Teile ge
eignet sind.
Im Stand der Technik sind Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, umfas
send Vinylpolysiloxan und Wasserstoffpolysiloxan bekannt, die über eine Hy
drosilierung in Gegenwart eines Platinkatalysators wärmegehärtet werden.
Aufgrund ihrer Selbstadhäsion werden sie oft als Zusammensetzungen für
Schutzüberzüge für elektrische und elektronische Teile und Klebemittelzu
sammensetzungen zum Verbinden elektrischer und elektronischer Teile an
Substrate verwendet. Die bekannten Silikonkautschuk-Zusammensetzungen
dieses Typs sind jedoch nicht notwendigerweise vollständig klebend gegenüber
verschiedenen Substraten, insbesondere gegenüber Metall-, Keramik- und
Kunststoffsubstraten.
In den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 13508/1978 und 5836/1982
wurde vorgeschlagen, diesen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen ver
schiedene Klebemittelhilfen zuzugeben, wie Wasserstoffpolysiloxane mit einer
Epoxy- oder Alkoxygruppe, Alkoxysilane oder deren Hydrolysate, um deren Ad
häsion gegenüber verschiedenen Substraten zu verbessern. Abgesehen von der
Zugabe solcher Klebemittelhilfen ist es notwendig, die Silikonkautschuk-Zu
sammensetzungen bei Minimumtemperaturen von 100 bis 120°C zu härten, um
eine verbesserte Adhäsion gegenüber Substraten zu bewirken, da die Adhäsion
solcher Zusammensetzungen in großem Maß von der Härtungstemperatur ab
hängig ist. Das Härten bei relativ niedrigen Temperaturen von weniger als
100°C führt oft zu einer unbefriedigenden Adhäsion. Wenn daher die Silikon
kautschuk-Zusammensetzungen, die als Klebemittel für elektrische und elek
tronische Teile dienen, bei relativ niedrigen Temperaturen gehärtet werden,
können nicht verklebte Lücken zwischen der Zusammensetzung und dem Bau
teil zurückbleiben, durch die Feuchtigkeit und Verunreinigungen eindringen
und zu einer Korrosion des Bauteils und einer verschlechterten Isolierung füh
ren können.
Zusätzlich tritt in den letzten Jahren aus Kostengründen oder als neue Anwen
dungsart das Erfordernis des Verbindens bei niedriger Temperatur auf. Daher
besteht ein Bedürfnis für eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung, die bei
niedriger Temperatur härtbar ist und zu einer verbesserten Adhäsion führt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue und verbesserte Silikon
kautschuk-Zusammensetzung mit verbesserter Selbstadhäsion zu schaffen, so
daß diese wirksam bei relativ niedrigen Temperaturen an verschiedenen Sub
straten aushärtbar ist.
Diese Aufgabe wird durch die Silikonkautschuk-Zusammensetzung gemäß An
spruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen einer derartigen Silikonkaut
schuk-Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß eine Silikonkautschuk-Zusammen
setzung umfassend (A) ein eine Vinylgruppe enthaltendes Diorganopolysiloxan
mit wenigstens zwei CH₂=CH-Si≡-Bindungen im Molekül, (B) ein Organowas
serstoffpolysiloxan (Organohydrogenpolysiloxan) mit wenigstens zwei direkt
an das Siliciumatom gebundenen Wasserstoffatomen, (C) Platin oder eine Pla
tinverbindung bezüglich der Adhäsion verbesserbar ist, durch Vermischen mit
(D) einem Alkoxywasserstoffsiloxan der allgemeinen Formel (1):
worin R¹ unabhängig ausgewählt ist aus substituierten oder nichtsubstituier
ten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisch ungesättigte Bin
dungen, n 0 oder eine positive ganze Zahl ist und Mischen mit (E) einem Polysi
loxan mit wenigstens einer Epoxygruppe, die mit einem direkt mit dem Silici
umatom im Molekül verbundenen Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebun
den ist. Insbesondere erlaubt die Anwesenheit der Verbindungen (D) und (E) für
die Modifikation des Klebemittels in einem Platin-katalysierten Härtungssy
stem umfassend ein eine Vinylgruppe enthaltendes Diorganopolysiloxan und
ein Organowasserstoffpolysiloxan die Härtung an verschiedene Substrate in
nerhalb relativ kurzer Zeit bei Temperaturen von 100°C oder weniger, wobei ei
ne ausgezeichnete Bindung an das Substrat erhalten wird. Diese Silikonkaut
schuk-Zusammensetzung besitzt eine verbesserte Selbstadhäsion gegenüber
verschiedenen Substraten, einschließlich Metall-, Keramik- und Kunststoff
substraten und ist daher geeignet für die Verwendung als Schutzüberzug und
Klebemittelzusammensetzungen für elektrische und elektronische Teile.
Somit schafft die Erfindung eine Silikonkautschuk-Zusammensetzung beste
hend aus den Komponenten (A) bis (C), wie vorstehend definiert, (D) einem Alko
xyhydrogensiloxan der Formel (1) und (E) einem Epoxygruppen enthaltenden
Polysiloxan mit wenigstens einer Epoxygruppe, die über ein direkt an das Silici
umatom im Molekül gebundenes Kohlenstoffatom mit dem Siliciumatom ver
bunden ist, sowie gehärtete Produkte der Silikonkautschuk-Zusammenset
zung.
Die die Silikonkautschuk-Zusammensetzung bildende Komponente (A) besteht
aus einem Vinylgruppen enthaltenden Diorganopolysiloxan mit wenigstens
zwei CH₂=CH-Si≡-Bindungen im Molekül, die vorzugsweise an einem der Mole
külkettenenden vorhanden ist. Die Vinylgruppen im Diorganopolysiloxan kön
nen entweder allein an beiden Enden oder an beiden Enden oder an einer zwi
schenliegenden Stellung oder Stellungen des Moleküls vorhanden sein. Bevor
zugte Diorganopolysiloxane, die Vinylgruppen enthalten, sind solche der allge
meinen Formel (2):
worin R², das gleich oder verschieden sein kann, unabhängig ausgewählt ist
aus substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoff
gruppen ohne aliphatische ungesättigte Bindung, l ist 0 oder eine positive gan
ze Zahl und m ist 0 oder eine positive ganze Zahl.
Der Substituent R² in Formel (2) bedeutet eine substituierte oder nichtsubsti
tuierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bin
dung, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Koh
lenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten R² umfassen niedere Alkyl
gruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen, wie Phe
nyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl- und Phenylethyl
gruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexylgruppen; sowie deren substituier
ten Gruppen, bei denen einige oder sämtliche Wasserstoffatome durch Halo
genatome oder Cyanogruppen substituiert sind, beispielsweise Chlormethyl-,
Cyanoethyl- und 3,3,3′-Trifluorpropylgruppen. l und m bedeuten 0 oder eine
positive ganze Zahl, vorzugsweise ist 0 < l + m 10.000, insbesondere 0 < l + m
2.000 und 0 m/(l + m) 0,2.
Die Diorganopolysiloxane der Formel (2) besitzen vorzugsweise eine Viskosität
von 10 bis 1.000.000 mm² bei einer Temperatur von 25°C.
Die Komponente (B) ist ein Organohydrogenpolysiloxan mit wenigstens zwei di
rekt an das Siliciumatom im Molekül gebundenen Wasserstoffatomen. Bevor
zugt sind Organowasserstoffpolysiloxane mit wenigstens zwei direkt an die Sili
ciumatome im Molekül gebundenen Wasserstoffatome, die durch folgende all
gemeine Formel (3) dargestellt werden:
HaRb³SiO(4·a·b)/2 (3)
worin R³ gleich oder verschieden sein kann, unabhängig ausgewählt ist aus
substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgrup
pen ohne aliphatisch ungesättigte Bindung, wobei für a und b gilt: 0 < a < 2,
1 b 2 und 1 a + b 3.
In Formel (3) bedeutet der Substituent R³ eine substituierte oder nichtsubsti
tuierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ohne aliphatisch ungesättigte Bin
dung mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Koh
lenstoffatomen. Beispiele für den Substituenten R³ umfassen niedere Alkyl
gruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen; Arylgruppen, wie Phe
nyl- und Tolylgruppen; Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen, wie zuvor für
den Substituenten R² beschrieben. Für a und b gilt: 0 < a < 2, 1 b 2 und 2 a
+ b 3, vorzugsweise 0,3 a 1 und 2 a + b 2,7.
Die Organowasserstoffpolysiloxane werden im allgemeinen durch Hydrolyse
von Chlorsilanen, wie R³SiHCl₂, R³₃SiCl, R³₂SiCl₂ und R³₂SiHCl oder durch
weitere Äquilibrierung von Siloxanen aus einer derartigen Hydrolysereaktion
hergestellt. Einige anschauliche, nicht beschränkende Beispiele für Organo
wasserstoffpolysiloxane sind nachfolgend aufgeführt.
Für die Menge der Komponente (B) oder des in die Zusammensetzung einzumi
schenden Organowasserstoffpolysiloxans besteht keine besondere Beschrän
kung, bevorzugt wird dieses so eingemischt, daß das Organowasserstoffpolysi
loxan vorzugsweise 0,5 bis 4 Wasserstoffatome, insbesondere 2 bis 4 Wasser
stoffatome pro Vinylgruppe im Diorganopolysiloxan (A) zur Verfügung stellt.
Die Komponente (C) stellt einen Platinkatalysator dar, der wirksam die Addi
tionsreaktion zwischen den an das Siliciumatom gebundenen Vinylgruppen
des Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxans - Komponente (A) - und
den an die Siliciumatome gebundenen Wasserstoffatomen des Organowasser
stoffpolysiloxans - Komponente (B) - verstärkt. Der Platinkatalysator kann Pla
tin sein oder aus Platinverbindungen bestehen, die herkömmlich für Silikon
kautschuk-Zusammensetzungen dieses Typs verwendet werden.
Beispiele für den Platinkatalysator umfassen elementares Platin,
H₂PtCl₆ · nH₂O, NaHPtCl₆ · nH₂O, KHPtCl₆ · nH₂O, Na₂PtCl₆ · nH₂O,
K₂PtCl₆ · nH₂O, PtCl₄ · nH₂O, PtCl₂, Na₂PtCl₄ · nH₂O und H₂PtCl₄ · nH₂O. Auch
Komplexe dieser Platinverbindungen mit Kohlenwasserstoffen, Alkoholen und
Vinylgruppen enthaltenden cyclischen Siloxanen sind verwendbar.
Der Platinkatalysator wird in katalytischer Menge eingesetzt, beispielsweise in
Konzentrationen von 0, 1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 0, 1 bis 100 ppm Platin,
bezogen auf die gesamten Organopolysiloxane der Komponenten (A) und (B).
Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus (D) eines Alkoxywasserstoffsilo
xans der Formel (1) und (E) eines Epoxygruppen enthaltenden Polysiloxans als
Modifikationsmittel zugemischt zu einer Silikonkautschuk-Zusammensetzung
für eine Additionsreaktion umfassend die vorstehend definierten Komponenten
(A), (B) und (C).
Die Komponente (D) stellt ein Alkoxywasserstoffsiloxan der Formel (1) dar, das
keine Silicium-Kohlenstoff-Bindung enthält
worin R¹ gleich oder verschieden sein kann und unabhängig ausgewählt ist aus
substituierten oder nichtsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgrup
pen ohne aliphatisch ungesättigte Bindung mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen
stoffatomen, insbesondere 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Beispiele für den Substi
tuenten R¹ umfassen niedrige Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und
Butylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl- und Xylylgruppen; Aralkyl
gruppen, wie Benzyl- und Phenylethylgruppen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclo
hexylgruppen; sowie deren substituierte Gruppen, bei denen einige oder sämt
liche Wasserstoffatome durch Halogenatome substituiert sind, beispielsweise
Chlormethyl- und 3,3,3′-Trifluorpropylgruppen, wobei die niedrigen Alkyl
gruppen bevorzugt sind. n ist 0 oder eine positive ganze Zahl und bedeutet vor
zugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 20, insbesondere von 0 bis 6. Das Alkoxy
wasserstoffsiloxan der Formel (1) ist ausreichend effektiv, um die Ziele der Er
findung zu erreichen, sofern n wenigstens 0 ist, n sollte jedoch vorzugsweise im
Hinblick auf die Kompatibilität mit der Basisflüssigkeit 0 bis 6, insbesondere 0
oder 1 sein.
Die Alkoxywasserstoffsiloxane sind beispielsweise durch Mischen eines Alko
xysilans der allgemeinen Formel (4)
worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Alkohol der allgemei
nen Formel (5) herstellbar:
R¹OH (5)
worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat und durch Zutropfen von reinem
Wasser, vorzugsweise reinem Wasser in Alkohol, zu der Reaktionsmischung
unter Kühlen, wobei die Reaktion ohne Zugabe eines Katalysators vollständig
abläuft. Durch Änderung der Zugabemenge des Wassers läßt sich das Moleku
largewicht des Alkoxywasserstoffsiloxans der Formel (1), d. h. der Wert für n,
steuern. Die Reaktionsmischung ist als solche für die Verwendung als Kompo
nente (D) geeignet. Es ist auch möglich, die betreffenden Komponenten aus der
Reaktionsmischung durch Destillation abzutrennen.
Beispiele für die durch die Formel (4) dargestellten Trialkoxysilane umfassen
Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tri-n-propoxysilan und Tri-n-butoxysilan.
Beispiele für durch Formel (5) dargestellte Alkohole umfassen Methanol, Etha
nol, n-Propanol und n-Butanol.
Die Alkoxywasserstoffsiloxane der Formel (1) sind allein oder als Mischung
zweier oder mehrerer als Komponente (D) für die Zusammensetzung einsetzbar.
Die Komponente (E) stellt ein Epoxy enthaltendes Polysiloxan mit wenigstens
einer Epoxygruppe dar, wobei die Epoxygruppe über ein direkt an das Silicium
atom im Molekül gebundenes Kohlenstoffatom an das Siliciumatom gebunden
ist. Bevorzugt sind Polysiloxane der allgemeinen Formel (6):
R⁴cR⁵dSiO(4-c-d)/2 (6)
worin R⁴ eine einwertige organische Gruppe mit einer Epoxygruppe ist, ausge
wählt aus
worin X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie
-(CH₂)1-6- und -(CH₂)1-3-O-(CH₂)1-3- bedeutet,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vor stehend genannter Bedeutung für R² und R³, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen stoffatome besitzt, bedeutet und
für c und d gilt: 0 < c 1, 1 d < 3, 1,5 c + d 3, vorzugsweise 1,8 c + d 2,2.
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit vor stehend genannter Bedeutung für R² und R³, die vorzugsweise 1 bis 10 Kohlen stoffatome besitzt, bedeutet und
für c und d gilt: 0 < c 1, 1 d < 3, 1,5 c + d 3, vorzugsweise 1,8 c + d 2,2.
Beispiele für Polysiloxane sind cyclische oder geradkettige Polysiloxane mit ei
ner oder mehreren addierten cyclischen oder acyclischen Epoxygruppen und
20 umfassen:
Die Mengen der in die Zusammensetzung einzumischenden Komponenten (D)
und (E) unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Vorzugsweise wird das
Alkoxywasserstoffsiloxan (D) in einer Menge von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,01
bis 1 Gew. -%, und das Epoxy enthaltende Organopolysiloxan (E) in einer Menge
von 0, 1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Vinyl enthaltenden Organopolysiloxans (A) und des Organowasserstoffpo
lysiloxans (B), eingesetzt.
Zusätzlich zu den Komponenten (A) bis (E) können die Silikonkautschuk-Zu
sammensetzungen der Erfindung andere Additive, wie verstärkende oder ver
größernd wirkende anorganische Füllstoffe enthalten. Beispiele für verstär
kend wirkende anorganische Füllstoffe umfassen pyrogenes Siliciumdioxid
und pyrogenes Titandioxid, und Beispiele für vergrößernd wirkende anorgani
sche Füllstoffe umfassen solche Füllstoffe, die im allgemeinen für herkömmli
che Silikonkautschuk-Zusammensetzungen eingesetzt werden, wie zerriebe
ner Quarz, Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Titandioxid, Eisen(III)-oxid und
Ruß. Die Füllstoffe müssen nicht in die erfindungsgemäßen Zusammensetzun
gen eingemischt werden. Falls sie eingemischt werden, können sie in Mengen
von 0 bis 200 Gew. -Teilen, bezogen auf 100 Gew. -Teile der gesamten restlichen
Komponenten der Zusammensetzung, eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Silikonkautschuk-Zusammensetzung kann in zwei Tei
le, wie bei herkömmlichen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen, geteilt und
durch Kombination der beiden Teile gehärtet werden, obwohl die Zusammen
setzung auch als einzelner Teil einsetzbar ist, falls eine geringe Menge eines
Härtungsverzögerers, wie Acetylenalkohol, zugegeben wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei der die Zusammensetzung in zwei
Teile aufgeteilt wird, besteht der erste Teil aus einer Mischung des Vinyl enthal
tenden Organopolysiloxans (A) und dem Platinkatalysator (C) und der zweite
Teil besteht aus dem Organowasserstoffpolysiloxan (B). Das Alkoxywasser
stoffsiloxan (D) und das Epoxy enthaltende Organopolysiloxan (E) können ent
weder zu dem ersten oder zweiten Teil entweder zusammen oder allein zuge
mischt werden.
Die erfindungsgemäßen Silikonkautschuk-Zusammensetzungen härten unter
Bedingungen, wie sie gewöhnlich für herkömmliche Silikonkautschuk-Zusam
mensetzungen verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzun
gen lassen sich vorteilhaft bei niedrigen Temperaturen von bis zu etwa 100°C,
insbesondere etwa 80 bis 90°C, in kurzem Zeitraum von etwa 1/2 Stunde bis et
wa 2 Stunden unter Ausbildung einer verbesserten Adhäsion härten. Daher
können die Zusammensetzungen bei relativ niedrigen Temperaturen an ver
schiedenen Substraten von elektrischen oder elektronischen Teilen ausgehär
tet werden unter Ausbildung von Schutzüberzügen oder sind als Klebemittel
zum Verbinden elektrischer oder elektronischer Teile mit verschiedenen Trä
gern verwendbar.
Es wurden Silikonkautschuk-Zusammensetzungen beschrieben, die an Sub
straten oder Bauteilen bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb relativ
niedriger Zeiträume aushärtbar sind und zu einer ausgezeichneten Verbindung
führen, während gleichzeitig die Bauteile vor Korrosion oder Isolationsverlust
bewahrt bleiben. Daher finden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
eine breite Anwendbarkeit für Schutzüberzüge und Klebemittelzusammenset
zungen für elektrische und elektronische Bauteile. Die Zusammensetzungen
sind auch auf weniger wärmewiderstandsfähige Bauteile bei gleichzeitiger
Energieeinsparung anwendbar.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von nichtbeschränkenden Beispielen
näher erläutert. Die angegebenen Teile beziehen sich auf Gew.-Teile.
Zunächst wird die Synthese des in den Beispielen verwendeten Alkoxywasser
stoffsiloxans beschrieben.
Ein Reaktionsgefäß wird mit 1 Mol Trimethoxysilan und 0,5 Mol Methanol be
schickt. Unter Kühlen mit Eis werden 0,5 Mol reines Wasser zum Einsetzen der
Reaktion zugetropft. Die Reaktionsmischung wird bei einer Temperatur von
120°C unter Atmosphärendruck abgezogen. Die Gelchromatographie (GC) er
gibt eine Mischung eines Alkoxywasserstoffsiloxans der folgenden Formel:
worin n eine ganze Zahl von 0 bis 6 bedeutet.
Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 1 wird durch Mischen und sorgfältiges
Rühren von 100 Teilen Dimethylpolysiloxan mit zwei Methylvinylsiloxaneinhei
ten (Viskosität 400 mm²/s), 5,0 Teilen Methylwasserstoffpolysiloxan, ent
haltend 1,0 Mol/ 100 g einer ≡SiH-Bindung, 0,05 Teilen einer mit Octylalkohol
modifizierten Lösung aus Chlorplatinsäure (Platingehalt 2 Gew.-%), 30 Teilen
zerriebenem Quarz, 0,15 Teilen der Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung gemäß
vorstehend beschriebener Synthese und 1,5 Teilen eines Epoxy enthaltenden
Siloxans der Formel (7), erhalten durch teilweise Zugabe von 1 Mol eines Allyl
glycidylethers zu 1 Mol 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, hergestellt. Die
Zusammensetzung wird auf fünf in Tabelle 1 aufgeführte Substrate unter Aus
bildung einer Beschichtung mit den Maßen 5 cm × 2 cm × 2 mm (Dicke) aufgezo
gen und anschließend bei einer Temperatur von 80°C 2 Stunden zum Aushärten
erhitzt, wodurch Proben gemäß Beispiel 1 erhalten werden.
Die Proben werden mit dem folgenden qualitativen Adhäsionstest untersucht:
Unter Verwendung eines Mikrospatels wird der gehärtete Überzug zerstört und
vom Substrat abgezogen. Flächen mit Kohäsionsausfall (cohesive failure) und
das Abziehen werden bestimmt, um den Adhäsionsgrad entsprechend folgen
den Kriterien zu ermitteln:
O: gute Adhäsion (Kohäsionsausfall < 80%)
Δ: teilweise Adhäsion (Kohäsionsausfall 20 bis 80%)
X: keine Adhäsion (Kohäsionsausfall < 20%).
Δ: teilweise Adhäsion (Kohäsionsausfall 20 bis 80%)
X: keine Adhäsion (Kohäsionsausfall < 20%).
Die Vergleichszusammensetzungen werden unter Verwendung des annähernd
gleichen Verfahrens, wie oben beschrieben, und der annähernd gleichen For
mulierung hergestellt. Bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 1
wird das Epoxy enthaltende Siloxan weggelassen, bei der Zusammensetzung
gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung weg
gelassen, bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 3 werden das
Epoxy enthaltende Siloxan und das Trimethoxysilanhydrolysat weggelassen
und bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 4 werden 0,15 Teile
Trimethoxysilan anstelle der Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung eingesetzt.
Mittels dieser Zusammensetzungen werden beschichtete Proben hergestellt
und mit dem Adhäsionstest untersucht.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Wie sich aus Tabelle 1 ergibt, klebt die Organopolysiloxan-Zusammensetzung
gemäß der Erfindung (Beispiel 1) sehr gut auf den Substraten aus Aluminium,
rostfreiem Stahl, Nickel, Glas und auf dem Siliciumplättchen. Im Gegensatz
hierzu kleben die Zusammensetzungen, die die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mi
schung und/oder das Epoxy enthaltende Siloxan (Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
nicht enthalten, nicht gut auf den Metallsubstraten, während die Zusammen
setzung mit dem Epoxy enthaltenden Siloxan, die jedoch anstelle der Alkoxy
wasserstoffsiloxan- Mischung Trimethoxysilan enthält (Vergleichsbeispiel 4)
nicht fest auf den Substraten klebt.
Es wird eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 2 hergestellt durch Mischen
und sorgfältiges Rühren von 50 Teilen Dimethylpolysiloxan mit zwei Methylvi
nylsiloxaneinheiten im Molekül (Viskosität 5000 mm²/s), 50 Teilen eines
Copolymers, bestehend aus SiO₂-Einheiten, Trimethylsiloxyeinheiten und Di
methylvinylsiloxyeinheiten in einem Molverhältnis von 1 : 1 : 0,15, 6,0 Teilen
Methylwasserstoffpolysiloxan, enthaltend 1,2 Mol/100 g einer -SiH-Bindung,
0,05 Teilen einer Octylalkohollösung von Chlorplatinsäure (Platingehalt 2
Gew.-%), 0,05 Teilen eines siloxanmodifizierten Acetylenalkohols, 0,35 Teilen
der Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung gemäß vorstehend beschriebener Syn
these, bezogen auf 100 Teile des Dimethylpolysiloxans und von 2,0 Teilen eines
Epoxy enthaltenden Siloxans der Formel (8). Die Zusammensetzung wird auf
neun in Tabelle 2 aufgeführte Substrate aufgezogen unter Ausbildung einer Be
schichtung mit den Ausmaßen 5 cm × 2 cm × 2 mm (Dicke) und anschließend 1
Stunde zum Aushärten bei einer Temperatur von 100°C erhitzt, wobei sich Pro
ben gemäß Beispiel 2 ergeben. Diese Proben werden bezüglich der Adhäsion wie
in Beispiel 1 untersucht.
Die Vergleichszusammensetzungen werden hergestellt unter Verwendung des
annähernd gleichen Verfahrens und der gleichen Zubereitung wie vorstehend
beschrieben. Bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 5 wird das
Epoxy enthaltende Siloxan weggelassen, bei der Zusammensetzung gemäß Ver
gleichsbeispiel 6 wird die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung weggelassen
und bei der Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 7 werden sowohl das
Epoxy enthaltende Siloxan und die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung wegge
lassen. Mit diesen Zusammensetzungen werden beschichtete Proben herge
stellt und dem Adhäsionstest unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Wie sich aus Tabelle 2 ergibt, klebt die Organopolysiloxan-Zusammensetzung
gemäß der Erfindung (Beispiel 2) fest auf sämtlichen Metallsubstraten, wie Alu
minium, rostfreiem Stahl und Nickel, und auf den Siliciumplättchen und Glas
substraten sowie auf den Kunststoffsubstraten aus Polyester, Polyimid, glasfa
serverstärktem Epoxyharz und dem Phenolharz im Vergleich zu den Zusam
mensetzungen, die die AIkoxywasserstoffsiloxan-Mischung und/oder ein Epo
xy enthaltendes Siloxan nicht aufweisen (Vergleichsbeispiele 5 bis 7).
Die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung, die gemäß vorstehend beschriebener
Synthese erhalten wird, ergibt nach fraktionierter Destillation folgende Verbin
dungen:
Siedepunkt: 180°C/1013 hPA
Siedepunkt: 98 bis 100°C/27 hPA.
Unter Verwendung des gleichen Verfahrens und der gleichen Formulierung wie
in Beispiel 1 werden Zusammensetzungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß
jede der vorstehend genannten isolierten Verbindungen anstelle der Alkoxy
wasserstoffsiloxan-Mischung eingemischt werden. Diese Zusammensetzungen
werden bezüglich der Adhäsion untersucht und ergeben zu den Ergebnissen
der Mischung äquivalente Ergebnisse.
Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird auf Beispiel 2 angewandt und ergibt zu
den in Beispiel 2 erhaltenen Ergebnisse äquivalente Ergebnisse.
Die Ergebnisse der Beispiele 3 und 4 zeigen, daß die Alkoxywasserstoffverbin
dungen bei alleiniger Verwendung ebenso wirksam für die Verbesserung der
Adhäsion sind wie die Alkoxywasserstoffsiloxan-Mischung.
Claims (7)
1. Silikonkautschuk-Zusammensetzung, gekennzeichnet durch:
- (A) ein Vinylgruppen enthaltendes Diorganopolysiloxan mit wenigstens zwei CH2=CH-Si≡-Bindungen,
- (B) ein Organowasserstoffpolysiloxan mit wenigstens zwei direkt an das Silici umatom gebundenen Wasserstoffatomen,
- (C) Platin oder eine Platinverbindung,
- (D) ein Alkoxywasserstoffsiloxan der allgemeinen Formel (1): worin R¹ unabhängig ausgewählt ist aus substituierten oder nichtsubsti tuierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen ohne aliphatisch ungesät tigte Bindung und n 0 oder eine positive ganze Zahl bedeutet und
- (E) ein Epoxygruppen enthaltendes Polysiloxan mit wenigstens einer Epoxy gruppe, die über ein direkt an das Siliciumatom gebundenes Kohlenstoff atom an das Siliciumatom gebunden ist.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in
Formel (1) R¹ unabhängig ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoff
gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und daß n eine ganze Zahl von 0 bis 20
ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Alkoxywasserstoffsiloxan (D) synthetisiert wird durch Mischen eines Alkoxysi
lans der allgemeinen Formel (4):
worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat, mit einem Alkohol der allgemei
nen Formel (5):R¹OH (5)worin R¹ vorstehend genannte Bedeutung hat, und durch Zutropfen von Was
ser zu der Reaktionsmischung.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Reaktionsmischung als Quelle für das Alkoxywasserstoffsiloxan (D) dient.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das
Reaktionsprodukt aus der Reaktionsmischung zur Bereitstellung des Alkoxy
wasserstoffsiloxans (D) isoliert wird.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
Epoxygruppen enthaltende Polysiloxan (E) durch die allgemeine Formel (6):
R⁴cR⁵dSiO(4-c-d)/2 (6)dargestellt wird, worin R⁴ eine Epoxygruppen enthaltende einwertige organi
sche Gruppe, ausgewählt aus
bedeutet, wobei X für eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 6 Kohlen
stoffatomen steht,
R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und
für c und d gilt: 0 < c 1, 1 d < 3 und 1,5 c + d 3.
7. Gehärtetes Produkt, hergestellt durch Aushärten der Silikonkautschuk-
Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6.
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