DE69531340T2

DE69531340T2 - Harzzusammensetzung für pulverlacke

Info

Publication number: DE69531340T2
Application number: DE69531340T
Authority: DE
Inventors: I. Ichihara-shi MURAKAMI; S. Ichihara-shi AKAMATSU; Tetsuro Sakai-shi AGAWA
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp; DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1995-10-12
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: EP0735118B1; DE69531340D1; US6090890A; WO1996011988A1; EP0735118A4; EP0735118A1; JPH08113696A

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel. Die Erfindung betrifft insbesondere Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel, wobei die Harzzusammensetzungen eine ausgezeichnete Härtbarkeit und ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften (Ummantelung) zeigen, und einen gehärteten Überzug mit ausgezeichnetem Aussehen, ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben.
Stand der Technik
Pulveranstrichmittel beziehungsweise Pulverlacke (diese Ausdrücke werden in der vorliegenden Beschreibung synonym verwendet) enthalten keine organischen Lösungsmittel und das entsprechende Fehlen der Toxizität, gekuppelt mit heutigen Umgebungsbedingungen, wie Luftverschmutzung, und ähnlichen, hat deutliche Erhöhungen im Verbrauch der Harzzusammensetzungen mit sich gebracht, die für Pulveranstrichmittel verwendet werden (im Folgenden als Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel bezeichnet). Vielfach verwendete Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel sind beispielsweise Zusammensetzungen, deren Hauptkomponente ein härtbares organisches Harz, das reaktive funktionelle Gruppen enthält, ist, beispielsweise ein Acrylharz, ein Polyesterharz, ein Epoxyharz, und ein ähnliches Harz, und das verschiedene Härtungsmittel auf optionaler Grundlage enthalten kann. Jedoch leiden die gehärteten Überzüge, die durch die Härtung solcher Zusammensetzungen erhalten werden, an einer ungenügenden Wetterbeständigkeit. Dies hat zu verschiedenen Untersuchungen bei Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel geführt, die die Kapazität besitzen würden, gehärtete Überzüge mit großer Wetterbeständigkeit zu bilden. Beispielsweise wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüft] Nr. Sho 52-66536 [66,536/1977] eine Harzzusammensetzung für Pulveranstrichmittel vorgeschlagen, die ein Hydroxyl-funktionelles Polyesterharz mit einer Säurezahl nicht über 40 und ein geradkettiges Organopolysiloxan, das Silicium-gebundenes Methoxy trägt, enthält. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüften] Nr. Sho 58-168667 [168,667/-1983] wird eine Harzzusammensetzung für Pulveranstrichmittel vorgeschlagen, die ein wärmehärtendes organisches Harz und Epoxy-funktionelles Alkoxysilan enthält. In der offengelegten japanischen Patentanmeldung [Kokai oder nicht geprüften] Nr. Sho 59-59751 [59,751/1984] wird eine Harzzusammensetzung für Pulveranstrichmittel beschrieben, die ein wärmehärtendes organisches Harz und ein geradkettiges Organopolysiloxan mit einer Viskosität von 10 bis 10.000 Centistoke und funktionalisiert mit Amino-, Mercapto-, Carboxyl- oder Phosphatgruppen enthält. Jedoch besitzen alle diese Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel eine ungenügende Härtbarkeit und ungenügende elektrostatische Eigenschaften (Ummantelung). Weiterhin besitzen die Überzüge, die durch Härtung dieser Zusammensetzungen erhalten werden, noch eine ungenügende Wetterbeständigkeit. Eine weitere Schwierigkeit dieser Überzüge sind ihre nicht zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften.
In der EP 0 590 954 A2 wird ein Verfahren zur Bildung eines festen Epoxy-funktionellen Siliconharzes durch Hydrolyse und Kondensation eines Gemisches aus mindestens einem Organoalkoxysilan und einem beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)-funktionellem Trialkoxysilan in Anwesenheit eines Organotitanat-Katalysators beschrieben. Die entstehenden Siliconharze finden Verwendung bei der Zubereitung von Pulver überzügen, entweder allein oder in Kombination mit organischen Harzen.
In der EP 0 620 242 A2 werden ebenfalls Epoxygruppenenthaltende Siliconharze und Zusammensetzungen auf ihrer Grundlage beschrieben; diese betreffen jedoch nicht eine Harzzusammensetzung für Pulveranstrichmittel.
Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und somit die vorliegende Erfindung gemacht. Genauer gesagt, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Härtbarkeit und ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften (Ummantelung) besitzen, und die einen gehärteten Überzug mit ausgezeichnetem Aussehen, ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften ergeben.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel, umfassend

(A) ein Epoxy-funktionelles verzweigtes Organopolysiloxan mit einem Erweichungspunkt im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C, und
(B) eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der Epoxygruppe reaktiv ist, wobei die Verbindung mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylharzen, die aromatische monomere Vinyleinheiten in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% enthalten und Fluorharzen, und bei Raumtemperatur fest ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (A)/Komponente (B) im Bereich von 2/98 bis 98/2 liegt.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls eine Harzzusammensetzung für Pulveranstrichmittel, umfassend

(C) eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der funktionellen Gruppe in der Komponente (B) reaktiv ist, die mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acrylharzen, Fluorharzen, Epoxyharzen, Triglycidylisocyanuraten, Carboxamidverbindungen, die mindestens 2 Hydroxyalkylgruppen am Stickstoff enthalten, blockierten Isocyanaten, N,N,N',N'-Tetraalkoxymethylglykolurilen und flüssigen Epoxyverbindungen, und wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (A)/Komponente (B) + Komponente (C)) im Bereich von 2/98 bis 98/2 liegt.

Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel werden im Folgenden näher erläutert.
Das Epoxy-funktionelle verzweigte Organopolysiloxan (A) wirkt als Grundmaterial, Vernetzungsmittel oder Additiv bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Diese Komponente ergibt die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit verbesserter Härtbarkeit und elektrostatischen Eigenschaften (Ummantelung), wie auch ein verbessertes Aussehen (beispielsweise Glätte, usw.), verbesserte Wetterbeständigkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften. Die Molekülstruktur der Komponente (A) ist nicht kritisch, solange diese Komponente verzweigt ist. In dieser Hinsicht bedeutet ein verzweigtes Organopolysiloxan ein Organopolysiloxan, dessen Molekülstruktur trifunktionelle und/oder tetrafunktionelle Siloxan-Einheiten als wesentliche Bestandteile enthält. Andere Siloxan-Einheiten, die in solchen Molekülstrukturen auf möglicher Grundlage vorhanden sein können, sind beispielsweise monofunktionelle und difunktionelle Siloxan-Einheiten.
Die Komponente (A) muss die Epoxygruppe enthalten. Die Epoxygruppe in der Komponente (A) ist an das Silicium in der Komponente (A) als Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe gebunden, beispielsweise 2,3-Epoxypropyl, 3,4-Epoxybutyl, 4,5-Epoxypentyl, 2-Glycidoxyethyl, 3-Glycidoxypropyl, 4-Glycidoxybutyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl, 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl, und ähnlichen. Die Si-gebundenen organischen Gruppen, die in der Komponente (A) zusätzlich zu der Epoxy-funktionellen monovalenten organischen Gruppe vorhanden sind, sind beispielsweise Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, usw.; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, usw.; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, usw.; Aralkyl, wie Benzyl, Phenethyl, usw.; substituiertes Alkyl, wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluor-propyl, Nonafluorbutylethyl, usw.; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, usw.; und die Hydroxylgruppe. Unter den vorhergehenden sind Methyl, Phenyl, Alkoxy und Hydroxyl bevorzugt.
Besonders bevorzugte Beispiele dieses Organopolysiloxan (A) sind die folgenden:
Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (I) (I) (RSiO_3/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(SiO_4/2)_c worin R mindestens 1 Auswahl aus dem Satz ist, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und Epoxy-funktionellen einwertigen organischen Gruppe, mit der Maßgabe, dass die Epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 100 Mol% des gesamten R in diesem Organopolysiloxan (2) darstellt, und wobei a eine positive Zahl bedeutet, b 0 oder eine positive Zahl bedeutet und c 0 oder eine positive Zahl bedeutet; Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (II) (II) (R₃SiO_1/2)_d(R₂SiO_2/2)_e(SiO_4/2)f worin R mindestens 1 Auswahl ist aus dem Satz bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und Epoxy-funktionellen einwertigen organischen Gruppen, mit der Maßgabe, dass die Epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 70 Mol-% des gesamten R in diesem Organopolysiloxan (II) ausmacht, und wobei d eine positive Zahl bedeutet, e 0 oder eine positive Zahl bedeutet und f eine positive Zahl bedeutet; und Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (III) (III) (R₃SiO_1/2)_g(R₂SiO_2/2)_h(RSiO_3/2)_i(SiO_4/2)_j worin R mindestens 1 Auswahl aus dem Satz ist, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, Hydroxylgruppen und Epoxy-funktionellen einwertigen organischen Gruppen, mit der Maßgabe, dass die Epoxyfunktionellen einwertigen organischen Gruppen 0,1 bis 70 Mol-% des gesamten R in diesem Organopolysiloxan (III) ausmachen, und wobei g eine positive Zahl bedeutet, h eine positive Zahl bedeutet, i eine positive Zahl bedeutet und j 0 oder eine positive Zahl bedeutet.
R ist in der allgemeinen Formel (I) mindestens 1 Auswahl aus dem Satz bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und Epoxyfunktionellen einwertigen organischen Gruppen. Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind beispielsweise Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, usw.; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, usw.; Aryl, wie Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, usw.; Aralkyl, wie Benzyl, Phenethyl, usw.; substituiertes Alkyl, wie Chlormethyl, 3-Chlorpropyl, 3,3,3-Trifluorpropyl, Nonafluorbutylethyl, usw.. Die Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy. Die Epoxy-funktionellen einwertigen organischen Gruppen sind beispielsweise 2,3-Epoxypropyl, 3,4-Epoxybutyl, 4,5-Epoxypentyl, 2-Glycidoxyethyl, 3-Glycidoxypropyl, 4-Glycidoxybutyl, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl und 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyl.
Die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe macht bevorzugt 0,1 bis 100 Mol-% und bevorzugter 5 bis 100 Mol% des gesamten R in dem Organopolysiloxan (I) aus. Eine wesentliche Verbesserung der Härte und der Wetterbeständigkeit des schließlich erhaltenen gehärteten Überzugs kann nicht erreicht werden, wenn die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe in der Komponente (A) weniger als 0,1 Mol-% des gesamten R in dem Organopolysiloxan (I) ausmacht. Bevorzugt macht die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe von 0,1 bis 70 Mol-% aus, und die Phenylgruppe macht von 30 bis 99,9 Mol-% aus, in jedem Fall bezogen auf das gesamte R in dem Organopolysiloxan (I). Die besonders bevorzugten Bereiche hier betragen von 5 bis 70 Mol-% für die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe und 30 bis 95 Mol-% für die Phenylgruppe. Eine Komponente A, die diesen bevorzugten Bereiche besitzt (0,1 bis 70 Mol-% Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe und 30 bis 99,9 Mol-% Phenylgruppe im gesamten R in dem Organopolysiloxan (2)) besitzt eine ausgezeichnete Affinität für und Kompatibilität mit den Komponenten (B) und (C) und kann daher eine noch größere Verbesserung in der Wetterbeständigkeit des schließlich erhaltenen, gehärteten Überzugs ergeben.
R in der allgemeinen Formel (II) ist mindestens 1 Auswahl aus dem Satz bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und Epoxyfunktionellen einwertigen organischen Gruppen. Diese Grup pen sind so wie oben als Beispiele aufgeführt. Die genannte Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe macht bevorzugt von 0, 1 bis 70 Mol-%, und bevorzugter von 5 bis 70 Mol-%, des gesamten R in dem Organopolysiloxan (II) aus. Die Grundlage für diesen Bereich ist die, dass eine gute Verbesserung in der Härte, der Wetterbeständigkeit, des schließlich gebildeten, gehärteten Überzugs erhalten wird, wenn die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe in der Komponente (A) , die verwendet wird, 0, 1 bis 70 Mol-% des gesamten R in dem Organopolysiloxan (II) ausmacht. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform macht die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe von 0,1 bis 70 Mol-% aus, und die Phenylgruppe macht von 30 bis 99,9 Mol-% aus, in jedem Fall bezogen auf das gesamte R in dem Organopolysiloxan (II). Die besonders bevorzugten Bereiche hier betragen von 5 bis 70 Mol-% für die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe, und 30 bis 95 Mol-% für die Phenylgruppe. Eine Komponente (A), die diese bevorzugten Bereiche besitzt (0,1 bis 70 Mol-% Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe und 30 bis 99,9 Mol-% Phenylgruppe im gesamten R des genannten Organopolysiloxan (II)) besitzt eine ausgezeichnete Affinität für und Kompatibilität mit Komponenten (B) und (C), und ergibt daher eine noch größere Verbesserung bei der Wetterbeständigkeit des schließlich erhaltenen, gehärteten Überzugs.
R bedeutet in der allgemeinen Formel (III) mindestens eine Auswahl aus dem Satz bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und Epoxy-funktionellen einwertigen organischen Gruppen. Diese Gruppen sind so wie oben als Beispiele aufgeführt. Die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe macht bevorzugt von 0,1 bis 70 Mol-%, und bevorzugter von 5 bis 70 Mol-%, des gesamten R in dem Organopolysiloxan (III) aus. Die Grundlage für diesen Bereich ist die, dass eine gute Verbesserung in der Härte und der Wetterbeständigkeit des schließlich gebildeten, gehärteten Überzugs erhalten wird, wenn die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe in der Komponente (A), die verwendet wird, 0,1 bis 70 Mol% des gesamten R in dem Organopolysiloxan (III) ausmacht. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform macht die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe von 0,1 bis 70 Mol-% aus, und die Phenylgruppe macht von 30 bis 99,9 Mol-% aus, in jedem Fall bezogen auf das gesamte R in dem genannten Organopolysiloxan (III). Die besonders bevorzugten Bereiche hier betragen von 5 bis 70 Mol-% für die Epoxy-funktionelle einwertige organische Gruppe und 30 bis 95 Mol-% für die Phenylgruppe. Eine Komponente (A), die diese bevorzugten Bereiche (0,1 bis 70 Mol-% Epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe und 30 bis 99,9 Mol-% Phenylgruppen in dem gesamten R in dem genannten Organopolysiloxan (III)) besitzt, zeigt eine ausgezeichnete Affinität für und Kompatibilität mit Komponenten (B) und/-oder (C) und ergibt daher eine noch gröbere Verbesserung bei der Wetterbeständigkeit des schließlich erhaltenen, gehärteten Überzugs.
Das Verfahren zur Synthese der Komponente (A) ist nicht kritisch. Ein Beispiel für die Synthese der Komponente (A) besteht in der Durchführung einer Re-Äquilibrierungsreaktion in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators zwischen dem Epoxy-funktionellen Alkoxysilan und einem verzweigten Organopolysiloxan, das vorab durch Hydrolyse und Kondensation des Organotrichlorsilan und/-oder des Tetrachlorsilan und gegebenenfalls des Triorganomonochlorsilan und Diorganodichlorsilan synthetisiert wurde. Ein anderes Beispiel für die Synthese der Komponente (A) besteht in der Durchführung einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines sauren, alkalischen Katalysators oder eines Katalysators einer organometallischen Verbindung zwischen dem Epoxy-funktionellen Alkoxysilan und einem im Handel erhältlichen verzweigten Organopolysiloxan, das beispielsweise Si-gebundenes Hydroxyl oder Si-gebundenes Alkoxy enthält.
Die Komponente (A) besitzt einen Erweichungspunkt im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C. Die Verwendung der Komponente (A) mit einem Erweichungspunkt in diesem Bereich ergibt die erfindungsgemäße Zusammensetzung mit ausgezeichneten elektrostatischen Eigenschaften (Ummantelung). Weiterhin kann eine solche Komponente (A) durch Erhitzen verflüssigt werden und homogen mit den Komponenten (B) und/oder (C) vermischt werden, was eine wesentliche Verbesserung im Aussehen, der Wetterbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften des schließlich erhaltenen, gehärteten Überzugs ergibt. Zusätzlich ermöglicht die Verwendung der Komponente (A) mit einem Erweichungspunkt im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C das Vermischen ausreichender Mengen der Komponente (A) in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei noch weitere Verbesserungen in der Wetterbeständigkeit des schließlich erhaltenen, gehärteten Überzugs erhalten werden.
Die Komponente (B), die eine Verbindung ist, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der Epoxygruppe reaktiv ist, wirkt als Grundstoff oder Vernetzer bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Die Epoxy-reaktive funktionelle Gruppe in der Komponente (B) ist beispielsweise eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, eine Hydroxylgruppe und eine tert.-Butylestergruppe. Unter diesen funktionellen Gruppen bildet die tertiäre Butylestergruppe die Carboxylgruppe durch Isobuteneliminierung beim Erhitzen, wodurch eine verbesserte Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird. Beim Erhitzen bildet diese Gruppe die Carboxylgruppe und ermöglicht daher das schnelle Härten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Die Komponente (B) ist beispielsweise ein organisches Harz, wie ein Acrylharz und Fluorharz, welches gegebenenfalls Polyesterharz und ein ähnliches enthalten kann, und ist eine Verbindung mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht. Ein Verfahren zur Herstellung des Acrylharzes (B) besteht in der Polymerisation eines Vinylmonomeren, das eine funktionelle Gruppe, wie eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Carbonsäureanhydridgruppe, etc., enthält. Ein weiteres Beispiel besteht in der Copolymerisation nach gut bekannten Verfahren von Vinylmonomeren, wie oben beschrieben, mit anderen Vinylmonomeren, die mit den Ersteren copolymerisierbar sind. Hydroxyl-funktionelle Vinylmonomeren sind beispielsweise die Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, usw.; Hydroxyl-substituierte Vinylether, wie 2-Hydroxyethylvinylether, 3-Hydroxypropylvinylether, 4-Hydroxybutylvinylether, 6-Hydroxyhexylvinylether, und ähnliche; und Hydroxyl-funktionelle Allylether, wie 2-Hydroxyethylallylether, 2-Hydroxypropylallylether, usw.. Die Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure sind wegen ihrer guten Copolymerisierbarkeit bevorzugt.
Carboxyl-funktionelle Vinylmonomere sind beispielsweise ungesättigte monobasische Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, usw.; ungesättigte dibasische Säuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, usw.; die Hämiester der vorgehenden ungesättigten dibasischen Säuren mit Monoalkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol, etc.; und die Monovinylester der gesättigten dibasischen Säuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, usw.. Die Carbonsäureanhydridgruppen-enthaltenden Vinylmonomeren sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid. Die tert.-Butylestergruppen-enthaltenden Vinylmonomeren sind beispielsweise tert.-Butylacrylat, tert.-Butylmethacrylat, tert.-Butylcrotonat, und ähnliche.
Vinylmonomere, die mit den oben beschriebenen funktionalisierten Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, sind beispielsweise die (Meth)acrylatester, wie Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Ethyloctylacrylat, Dodecylacrylat, Benzylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, 2-Ethyloctylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, und ähnliche; Die Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Dimethylfumarat, Diethylfumarat, Di-n-butylfumarat, Dimethylitaconat, Di-ethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Dimethylmaleat, Di-ethylmaleat, Di-n-butylmaleat, und ähnliche; aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, tert. Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, und ähnliche. Stickstoff-haltige Monomere, wie Acrylnitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, usw.; wie auch die Vinylester und Vinylether. Die aromatischen Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, und ähnliche, sind bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Kompatibilität zwischen der Komponente (A) und der entsprechenden Komponente (B) ergeben. Das aromatische Vinylmonomere wird bevorzugt in 5 bis 70 Gew.-%, und bevorzugter in 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamten Vinylmonomere, verwendet.
Das Fluorharz (B) kann beispielsweise durch Copolymerisation nach an sich gut bekannten Verfahren eines fluorinierten Monomeren mit dem Fluoratom, gebunden an das doppelt gebundene Kohlenstoffatom, dem oben beschriebenen Vinylmonomeren, das eine funktionelle Gruppe trägt, wie eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Säureanhydridgruppe, usw., und gegebenenfalls anderen Vinylmonomeren, die mit den zuvor erwähnten Vinylmonomeren copolymerisierbar sind, erhalten werden. Das genannte fluorinierte Monomere ist beispielsweise ein fluoriertes alpha-Olefin, wie Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trifluorethylen, Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Bromtrifluorethylen, Pentafluorpropylen, Hexafluorpropylen, usw., und ein Perfluoralkylperfluorvinylether, wie Trifluormethyltrifluorvinylether, Pentafluorethyltrifluorvinylether, Heptafluorpropyltrifluorvinylether, usw..
Das andere Vinylmonomere, das mit dem fluorierten Monomeren copolymerisierbar ist, ist beispielsweise ein Alkylvinylether und ein substituierter Alkylvinylether, wie Methylvinylether, Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether, tert.-Butylvinylether, n-Pentylvinylether, n-Hexylvinylether, n-Octylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Chlormethylvinylether, Chlorethylvinylether, Benzylvinylether, Phenylethylvinylether, usw.; ein Cycloalkylvinylether, wie Cyclopentylvinylether, Cyclohexylvinylether, Methylcyclohexylvinylether, und ähnliche; ein Vinylester einer aliphatischen Carbonsäure, wie Vinyl-2,2-dimethylpropanoat, Vinyl-2,2-dimethylbutanoat, Vinyl-2,2-dimethylpentanoat, Vinyl-2,2-dimethylhexanoat, Vinyl-2-ethyl-2-methylbutanoat, Vinyl-2-ethyl-2methylpentanoat, Vinyl-3-chlor-2,2-dimethylpropanoat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylisobutyrat, Vinylcaproat, Vinylcaprat, Vinylcaprylat, Vinyllaurat, ein Vinylester einer verzweigten aliphatischen Carbonsäure mit C₈- bis C₁₀-Alkylgruppen, Vinylstearat, usw.; und die Vinylester von Ringstrukturenthaltenden Carbonsäuren, wie Vinylcyclohexancarboxylat, Vinylmethylcyclohexancarboxylat, Vinylbenzoat, Vinyl-para-tert.-butylben-zoat, usw..
Ein Beispiel zur Herstellung eines Polyesterharzes als möglicher Teil der Komponente (B) besteht in der Synthese von Carboxyl-funktionellen und/oder Hydroxyl-funktionellen Polyesterharzen durch Polykondensation nach an sich gut bekannten Verfahren für eine Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol. Ein weiteres Beispiel ist die Synthese des Carbonsäureanhydrid-funktionellen Polyesterharzes durch Partial-Depolymerisation eines vorab synthetisierten Polyesterharzes durch Addition eines großen Überschusses einer Verbindung, die sowohl eine Carboxylanhydridgruppierung, als auch eine Carboxylgruppe enthält, beispielsweise von Trimellitsäureanhydrid. Beispiele für die Polycarbonsäure sind aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Trimellitsäure, Naphthalindicarbonsäure, und ähnliche, und die reaktiven Derivate der vorhergehenden, wie die Methylester und Carbonsäureanhydride; alicyclische Polycarbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, usw., wie auch die reaktiven Derivate davon; und aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, usw.; wie auch die reaktiven Derivate davon. Beispiele für den mehrwertigen Alkohol sind Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die Alkylenoxidaddukte von hydriertem Bisphenol A, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, usw..
Das betreffende organische Harz (B) besitzt bevorzugt eine Säurezahl von 10 bis 300 und/oder eine Hydroxylzahl von 0 bis 100, da solche Werte eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Härtbarkeit und Lagerungsstabilität ergeben und ebenfalls einen gehärteten Überzug mit ausgezeichnetem Aussehen ergeben. Das organische Harz ist bevorzugt bei Raumtemperatur ein Feststoff. Weiterhin liegt sein Erweichungspunkt bevorzugt bei 50°C bis 200°C, und bevorzugter bei 60°C bis 150°C. Die Verwendung eines organischen Harzes mit einem Erweichungspunkt von 50°C bis 200°C als Komponente (B) dient zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und ebenfalls zur Verbesserung der Glätte des schließlich erhaltenen, gehärteten Überzugs. Wenn ein Acrylharz als Komponente (B) verwendet wird, besitzt das Acrylharz bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000, und bevorzugter von 2.000 bis 10.000. Wenn ein Fluorharz als Komponente (B) verwendet wird, besitzt das Fluorharz bevorzugt ein kleines zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3.000 bis 30.000, und bevorzugter 7.000 bis 15.000.
Die Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht als möglicher Bestandteil der Komponente (B) sind beispielsweise Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydride und Amino-funktionelle Verbindungen. Die Polycarbonsäuren sind beispielsweise aliphatische Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,20-Eicosandicarbonsäure, 1,24-Tetraeicosandicarbonsäure, usw.; ungesättigte Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, und ähnliche; aromatische Polycarbonsäuren, wie Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, usw.; und alicyclische Polycarbonsäuren, wie Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, usw.. Bevorzugt sind aliphatische dibasische Säuren, wie Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure, 1,20-Eicosandicarbonsäure, usw..
Die Polycarbonsäureanhydride sind beispielsweise die Anhydride der oben beschriebenen Polycarbonsäuren, wie Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Sebacinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, usw.. Bevorzugt sind die Anhydride aliphatischer dibasischer Säuren, wie Sebacinsäure, 1,10-Decandicarbonsäure, 1,12-Dodecandicarbonsäure und 1,20-Eicosandicarbonsäure. Gemische der beschriebenen Polycar bonsäureanhydride und Polycarbonsäuren können ebenfalls verwendet werden.
Die Amino-funktionellen Verbindungen sind beispielsweise Dicyandiamid, Polyaminverbindungen und Imidazole. Die Dicyandiamide, Polyaminverbindungen und ihre Gemische sind bevorzugt. Die Polyaminverbindungen sind beispielsweise Polyhydrazidverbindungen, wie Adipinsäuredihydrazid, Sebacinsäuredihydrazid, und ähnliche. Die Imidazole sind beispielsweise Imidazolverbindungen, die Alkyl- oder substituierte Alkylsubstituenten tragen, wie 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 1-(2-Cyanoethyl)-2-undecylimidazol, und ähnliche; Aminotriazinring-enthaltende Imidazolverbindungen, wie 1-[2-(4,6-Diamino-1,3,5-triazin-2-yl)ethyl]-2-methylimidazol, 1-[2-(4,6-Diamino-1,3,5-tri-azin-2-yl)-ethyl]-2-ethyl-4-methylimidazol, und ähnliche; und Imidazol/Carbonsäuresalze, wie das Salz zwischen Trimellitsäure und 1-Cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazol, das Salz zwischen Trimellitsäure und 1-Cyanoethyl-2-methyl-imidazol, usw..
Komponente (B) kann bei der vorliegenden Erfindung als einzige Auswahl oder als Gemisch aus zwei oder mehreren Auswahlen vorliegen. Beispiele in dieser Hinsicht sind eine Auswahl aus den zuvor beschriebenen organischen Harzen, d. h. Acrylharzen, die aromatische Vinylmonomer-Einheiten in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% enthalten, und Fluorharze und Gemische aus zwei oder mehreren daraus ausgewählt, Gemische aus einem organischen Harz, wie oben beschrieben, mit einer Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht, Gemische aus einem organischen Harz, wie oben beschrieben, mit einer anderen Art an organischem Harz, wie Gemischen aus einem Acrylharz mit einem Polyesterharz; Gemischen des gleichen Typs aus organischem Harz, wie oben beschrieben, mit unterschiedlichen funktionellen Gruppen; Gemischen des gleichen Typs an organischen Harzen, wie oben beschrieben, mit unterschiedlichen Gehalten an funktionellen Gruppen und Gemischen der gleichen Art der organischen Klasse, wie oben beschrieben, mit unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften (beispielsweise unterschiedlichen Erweichungspunkten). Die Komponente (B) kann ein einziges Spezies einer funktionellen Gruppe oder zwei oder mehrere Spezies an funktionellen Gruppen enthalten. Jedoch sind die Aminogruppe/Carbonsäureanhydrid-Kombination und die Hydroxylgruppe/Carbonsäureanyhdrid-Kombination recht unerwünscht, da die hohen Reaktivitäten dieser funktionellen Gruppen miteinander eine Abnahme in der Lagerungsstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und eine Abnahme im Aussehen des gehärteten Überzugs ergeben.
Die Komponente (C) ist eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der funktionellen Gruppe in der Komponente (B) und der funktionellen Gruppe in der Komponente (C) reaktiv ist, und Beispiele sind Epoxy, N-Hydroxyalkylcarboxamid, Alkoxymethylamino, Alkoxymethylamid, Cyclocarbonat, Oxazolin und maskierte Isocyanatgruppen. Die Komponente (C) ist beispielsweise ein Vinylpolymeres, wie ein Acrylharz, Fluorharz, und ähnliche; ein organisches Harz, wie ein Epoxyharz, usw.; und Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Die funktionelle Gruppe in dem Vinylpolymeren ist bevorzugt die Epoxygruppe und/oder die Cyclocarbonatgruppe. Die Synthese von Epoxyfunktionellen und/oder Cyclocarbonat-funktionellen Acrylharzen, die die Komponente (C) darstellen, erfolgt beispielsweise durch die Copolymerisation nach an sich gut bekannten Verfahren von Epoxy-funktio-nellen Vinylmonomeren und/oder Cyclocarbonat-funktionellen Vinylmonomeren und durch Copolymerisation nach an sich gut bekannten Verfahren dieser Vinylmonomeren mit gegebenenfalls anderen Vinylmonomeren, die mit den ersteren copolymerisierbar sind. Ein Epoxy-funktionelles Vinylmonomeres ist beispielsweise der (beta-Methyl)glycidylester von (Meth)- acrylsäure, wie Glycidylacrylat, beta-Methylglycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Beta-Methylglycidylmethacrylat, und ähnliche. Ein alicyclischer Epoxy-funktionalisierter (Meth)acrylsäureester, wie 3,4-Epoxycyclohexylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylmethacrylat, usw.; der (beta-Methyl)glycidylether von Allylalkohol; der (beta-Methyl)glycidylether von Methallylalkohol, Glycidylvinylether; N-Glycidylacrylamid; und Glycidylvinylsulfonat.
Das Cyclocarbonat-funktionelle Vinylmonomere ist beispielsweise ein (Meth)acrylatestermonomeres, wie 4-(Meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Methyl-4-(meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-(Meth)acryloyloxymethyl-4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Ethyl-4-(meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-n-Propyl-4-(meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-n-Butyl-4-(meth)acryloyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, usw.; Crotonatestermonomere, wie 4-Crotonoyloxymethyl-1,3-dioxo-lan-2-on, 4-Methyl-4-crotonoyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, usw.; Vinylestermonomere, wie Monovinylmono-(1,3-dioxo-lan-2-on-4-ylmethyl)succinat, Monovinylmono-(1,3-dioxolan-2-on-4-ylmethyl)adipat, usw.; und Vinylethermonomere, wie 4-Vinyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, 4-Methyl-4-vinyloxymethyl-1,3-dioxolan-2-on, usw..
Das Vinylmonomere, das mit den vorhergehenden Vinylmonomeren copolymerisierbar ist, ist als Beispiel oben aufgeführt. Aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, alpha-Methylstyrol, und ähnliche, sind erneut bevorzugt, da sie eine ausgezeichnete Kompatibilität zwischen der erhaltenen Komponente (C) und den Komponenten (A) und (B) ergeben. Das aromatische Vinylmonomere wird bevorzugt in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, und bevorzugter von 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Vinylmonomere, verwendet.
Ein Beispiel für die Herstellung des Epoxy-funktionellen und/oder Cyclocarbonat-funktionellen Fluorharzes, das die Komponente (C) darstellt, besteht in der Copolymerisation nach an sich gut bekannten Verfahren der oben beschriebenen Epoxy-funktionellen Vinylmonomeren oder einem Cyclocarbonat-funktionellen Vinylmonomeren, wie mit einem fluorierten Monomeren, wie oben beschrieben, und gegebenenfalls ebenfalls Vinylmonomeren, die mit den anderen involvierten Vinylmonomeren copolymerisierbar sind.
Unter den Acrylharzen und Fluorharzen, die oben beschrieben wurden, sind Epoxy-funktionelle Acrylharze, die bei Raumtemperatur fest sind, am meisten bevorzugt. Diese Acrylharze besitzen bevorzugt einen Erweichungspunkt von 50°C bis 200°C, und bevorzugter von 60°C bis 150°C. Die Verwendung von einem Acrylharz mit einem Erweichungspunkt von 50°C bis 200°C als Komponente (C) dient zur Verbesserung der Lagerungsstabilität der Zusammensetzung und ebenfalls zur Verbesserung der Glätte des schließlich erhaltenen gehärteten Überzugs. Dieses Acrylharz besitzt bevorzugt ein Epoxy-Äquivalentgewicht von 200 bis 2.000, und besonders bevorzugt von 300 bis 1.000. Weiterhin besitzt das Acrylharz bevorzugt ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000, und bevorzugter von 2.000 bis 10.000.
Epoxyharze, die von der Komponente (C) umfasst werden, sind beispielsweise Bisphenol A-Epoxyharze, Bisphenol F-Epoxyharze, Epoxynovolac-Harze und alicyclische Epoxyharze. Diese Epoxyharze sind im Handel als Epiclon 1050, Epiclon 2050 und Epiclon 4050 (Warenzeichen für Bisphenol A-Epoxyharze von Dainippon Ink Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha); Epikot 1001, Epikot 1002, Epikot 1003 und Epikot 1004 (Warenzeichen für Bisphenol A-Epoxyharze von Shell (Niederlande)); Araldit CY175 (Warenzeichen für ein alicyclisches Epoxyharz von Ciba-Geigy (Schweiz))); und Epolead EHP3150 (Warenzeichen für ein modifiziertes Epoxyharz von Daicel Ltd.), erhältlich. Während der Zustand des Epoxyharzes, das verwendet wird, von flüssig bei Raumtemperatur bis fest bei Raumtemperatur variieren kann, sind Epoxyharze, die bei Raumtemperatur fest sind, bevorzugt. Weiterhin besitzt das Epoxyharz bevorzugt einen Erweichungspunkt von 50°C bis 200°C, und bevorzugter von 60°C bis 150°C. Das Epoxy-Äquivalentgewicht des Epoxyharzes beträgt bevorzugt 200 bis 2.000.
Die Verbindungen mit relativ niedrigem Molekulargewicht, die von der Verbindung (C) umfasst werden, sind beispielsweise das Triglycidylisocyanurat, Carboxamidverbindungen, die mindestens 2 Hydroxyalkylgruppen am Stickstoff enthalten, maskierte Isocyanate, N,N,N',N'-Tetraalkoxymethylglykolurile und flüssige Epoxyverbindungen. N,N'-Bis-(2-hydroxy-ethyl)adipamid ist ein Beispiel für ein Carboxamid als Komponente (C), das mindestens 2 Hydroxyalkylgruppen am Stickstoff enthält, und diese Verbindung ist unter dem Warenzeichen Primid XL-552 von Rohm und Haas Company (USA) erhältlich.
Die maskierten Isocyanate, die von der Komponente (C) umfasst werden, sind beispielsweise maskierte Isocyanate, die durch Maskierung verschiedener Isocyanate mit einem Maskierungsmittel erhalten werden, wie auch Verbindungen, die die Uretodionverbindung, wie sie durch Cyclodimerisation der Isocyanatgruppe erhalten wird, enthalten. Die Maskierungsmittel ermöglichen die Regeneration des Isocyanats beim Erhitzen. Die Isocyanate sind beispielsweise aromatische Diisocyanate, wie Toluoldiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, und ähnliche; Aralkyldiisocyanate, wie m-Xylylendiisocyanat und ähnliche; aliphatische und alicyclische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, Isophorondiisocyanat, und ähnliche; Isocyanat-enthaltende Präpolymere, wie sie durch Addition von einem mehrwertigen Alkohol an die zuvor erwähnten Isocya nate erhalten werden; und Isocyanuratring-enthaltende Präpolymere, wie sie durch Cyclodimerisation der zuvor erwähnten Isocyanate erhalten werden. Die aliphatischen und alicyclischen Diisocyanate und Präpolymere, die sich davon ableiten, sind bevorzugt, da sie eine besonders gute Wetterbeständigkeit für den gehärteten Überzug, der durch Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wird, ergeben. Die Maskierungsmittel sind beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Benzylalkohol, usw.; Phenole, wie Phenol, Cresol, usw.; Lactame, wie epsilon-Caprolactam, Butyrolactam, usw.; und Oxime, wie Acetonoxim, Methylethylketoxim, usw..
Die N,N,N',N'-Tetraalkoxymethylglykolurile, die von der Komponente (C) umfasst werden, sind beispielsweise N,N,N',N'-Tetramethoxymethylglykoluril, eine Verbindung, die im Handel unter dem Warenzeichen "Powderlink 1174" von der American Cyanamid Company (USA) erhalten werden kann. Die flüssigen Epoxyverbindungen, die von der Komponente (C) umfasst werden, sind beispielsweise Neopentylglykoldiglycidylether, Glyceroltriglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, der Diglycidylester von Adipinsäure und der Diglycidylester von Terephthalsäure.
Die spezifische Kombination der Komponenten (A), (B) und (C) ist bei der vorliegenden Erfindung nicht wesentlich, obgleich die Komponente (C) auf geeigente Weise auf der Grundlage der Eigenschaften der Komponenten (A) und (B) und der funktionellen Gruppe, die von der Komponente (B) getragen wird, ausgewählt werden sollte. Beispiele von besonderen Kombinationen der Verbindungen (A), (B) und (C), wenn die Komponente (B) eine Carboxyl-funktionelle Carbonsäureanhydrid-funktionelle der tert.-Butylester-entahltende Verbindung ist, sind die folgenden: Die Komponente (C) liegt bevorzugt in Form eines Epoxy-funktionellen Acrylharzes vor, das bei Raumtemperatur fest ist, und/oder als Epoxyharz, das bei Raumtemperatur fest ist, oder als Triglycidylisocyanurat oder als Carboxamid, das mindestens 2 Hydroxylalkylgruppen am Stickstoff trägt. wenn die Komponente (B) eine Hydroxyl-funktionelle Verbindung ist, ist die Komponente (C) bevorzugt ein maskiertes Isocyanat oder N,N,N',N'-Tetraalkoxymethylglykoluril.
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A)/Komponente (B) muss in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung im Bereich von von 98/2 bis 2/98 liegen. Wenn die Komponente (B) in Form einer Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie als Polycarbonsäure, Polycarbonsäureanhydrid oder Amino-funktionelle Verbindung vorliegt, fällt das Gewichtsverhältnis bevorzugt in den Bereich von 98/2 bis 70/30 und bevorzugter in den Bereich von 97/3 bis 80/20. Wenn die Komponente (B) ein organisches Harz ist, wie ein Acrylharz, ein Fluorharz oder ein Polyesterharz, liegt das betreffende Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 90/10 bis 10/90 und bevorzugter im Bereich von 85/15 bis 15/85. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung muss das Gewichtsverhältnis der Komponente (A)/Komponente (B), wie oben beschrieben, sein, aber zusätzlich enthält sie bevorzugt 0,2 bis 5,0, bevorzugter 0,4 bis 2,5, und noch bevorzugter 0,5 bis 2,0 Äquivalente an Epoxy-reaktiven funktionellen Gruppen in der Komponente (B), bezogen auf die Epoxygruppen in der Komponente (A).
Das Gewichtsverhältnis der Komponente (A)/(Komponente (B) + Komponente (C)) muss bei der vorliegenden Erfindung in den Bereich von 98/2 bis 2/98 fallen. Wenn die Komponente (B) eine Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht, wie eine Polycarbonsäure, ein Polycarbonsäureanhydrid oder eine Amino-funktionelle Verbindung, ist und die Komponente (C) eine Verbindung mit relativ niedrigem Molekulargewicht ist, liegt das betreffende Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 98/2 bis 50/50, und bevorzugter im Bereich von 97/3 bis 60/40. Wenn entweder die Komponente (B) oder die Komponente (C) ein organisches Harz, wie ein Acrylharz, Fluorharz, Polyesterharz oder Epoxyharz, ist, liegt das Gewichtsverhältnis bevorzugt im Bereich von 90/10 bis 10/90, und bevorzugter im Bereich von 85/15 bis 15/85. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung muss das oben beschriebene Gewichtsverhältnis von Komponente (A)/(Komponente (B) + Komponente (C)) besitzen, aber zusätzlich enthält sie 0,2 bis 5,0, bevorzugter 0,4 bis 2,5, und noch bevorzugter 0,5 bis 2,0 Äquivalente an Epoxy-reaktiven funktionellen Gruppen in der Komponente (B) relativ zu der Summe der Epoxygruppen in der Komponente (A) und funktionellen Gruppen der Komponente (C), die mit der funktionellen Gruppe der Komponente (B) reaktiv sind.
Die oben beschriebenen Komponenten (A) und (B) – oder (A), (B) und (C) – sind die wesentlichen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung. Komponenten, die ebenfalls als mögliche Bestandteile vorhanden sind, sind beispielsweise Härtungskatalysatoren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, para-Toluolsulfonsäure, Triphenylphosphin, und ähnliche; anorganische Füllstoffe, wie Silica, Quartzpulver, Titanoxid, und ähnliche; organische und anorganische Pigmente, wie Carbon black, Eisenoxid rot, Eisenoxid gelb, Eisenoxid schwarz, usw.; Fluiditätsregulatoren; Ultraviolettabsorptionsmittel, Antioxidantien, Cellulosederivate, wie Nitrocellulose, Celluloseacetatbutyrat, usw.; und organische Harze, wie chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Erdölharze, chlorierte Kautschuke, und ähnliche.
Das besondere Verfahren, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet wird, ist nicht wesentlich, und die gut bekannten Technologien können hier verwendet werden. Ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht aus dem ersten Vermischen der Komponenten (A) und (B) oder (A), (B) und (C) zusammen mit anderen möglichen Komponenten, und danach Schmelzvermischen dieses Gemisches. Das Pulveranstrichmit tel kann durch feines Vermahlen und Klassifizierung der dabei erhaltenen Zusammensetzung unter Verwendung von mechanischer Vermahlungstechnologie erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung zeigt eine ausgezeichnete Härtbarkeit und ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften (Ummantelung), und als Folge davon bildet sie einen gehärteten Überzug auf irgendwelchen unterschiedlichen Substraten, wenn sie auf das Substrat nach einem an sich bekannten Verfahren aufgebracht wird, beispielsweise durch Flammenbeschichtung, Fluideintauchen, elektrostatisches Beschichten, usw., und danach auf das Substrat, beispielsweise bei 100°C bis 250°C während 1 bis 60 Minuten, aufgebacken wird.
Beste Verfahren zur Durchführung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen Pulveranstrichmittel werden im Folgenden durch die Arbeitsbeispiele näher erläutert. Die Viskositätswerte, die in diesen Beispielen angegeben werden, wurden bei 25°C bestimmt. Die folgenden Abkürzungen wurden bei den Strukturformeln verwendet: Me für Methyl, Ph für Phenyl und Ep für 3-Glycidoxypropyl. Mn bedeutet das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht und Mw bedeutet das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht. Die Erweichungspunkte der Organopolysiloxane wurden auf einer Heizplatte unter Verwendung eines Mikroskops bestimmt. Die Erweichungspunkte der anderen Komponenten wurden gemäß dem Ring-Kugel-Verfahren bestimmt.
Bezugsbeispiel 1
250 g Wasser und 400 g Toluol wurden in einen Reaktor gegeben. Unter Regulieren der Flüssigkeitstemperatur des Systems auf 10°C wurde ein flüssiges Gemisch aus 300 g Phenyltrichlorsilan und 200 g Toluol tropfenweise zu dem System gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Toluollösung wurde anschließend abgetrennt und wiederholt mit 300 g-Teilen Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral reagierte. Die Toluollösung wurde dann bei verringertem Druck zur Abdestillation des Toluols erhitzt, wobei 177,7 g festes, farbloses Organopolysiloxan erhalten wurden.
Bezugsbeispiel 2
100 g Wasser, 400 g Toluol und 140 g Isopropanol wurden in einen Reaktor gegeben. Unter Regulierung der Flüssigkeitstemperatur des Systems auf 10°C wurde ein flüssiges Gemisch aus 336,7 g Phenyltrichlorsilan, 126 g Dimethyldichlorsilan und 126 g Toluol tropfenweise zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluss erfolgte 1 Stunde nach Beendigung der Zugabe. Die Toluollösung wurde danach abgetrennt und wiederholt mit 300 g-Teilen Wasser gewaschen, bis die Waschlösung neutral reagierte. Es wurden dabei 452 g Toluollösung aus Organopolysiloxan (50 Gew.-% Feststoff) erhalten.
Bezugsbeispiel 3
51,6 g Organopolysiloxan, dessen Synthese in Bezugsbeispiel 1 beschrieben wird, 23,6 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 159,4 g Toluol und 0,08 g Cesiumhydroxid wurden in einen Reaktor gegeben. 5,0 g Wasser wurden zu dem System zugegeben, und das System wurde anschließend unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wasser erhitzt. Nach Beendigung der Wasserdestillation wurde das System abgekühlt, und weitere 5,0 g Wasser wurden zu diesem System zugegeben. Das System wurde erneut erhitzt, während das gebildete Methanol und Wasser abdestilliert wurden. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei während dieser Sequenz das abdestillierte Wasser von dem Ether extrahiert wurde. Das Erwärmen wurde beendet, wenn die Gaschromatographie die Abwesenheit der Methanolbildung bestätig te. Die Feststoffkonzentration wurde dann auf 30 Gew.-% eingestellt, und das System wurde erneut unter Rückfluss erhitzt. Eine Probe wurde jede Stunde entnommen und neutralisiert, und das Molekulargewicht der neutralisierten Probe wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das System wurde gekühlt, wenn bestätigt wurde, dass die Molekulargewichtsverteilung konstant war. Nach dem Kühlen wurde das System durch Einleiten von 0,05 g Essigsäure neutralisiert. Das Salzprodukt wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde bei verringertem Druck erhitzt, wobei 64,7 g farbloser und transparenter Feststoff erhalten wurden. Dieser farblose, transparente Feststoff (bezeichnet als A-1) besaß die folgenden Werte: Mn = 2.300, Mw = 3.820, Glasübergangspunkt = 106°C, Erweichungspunkt = 142°C und Epoxy-Äquivalentgewicht = 680. Die ²⁹Si-kernmagnetische spektroskopische Resonanzanalyse (NMR) bestätigte, dass dieses Produkt ein 3-Glycidoxypropylfunktionelles Organopolysiloxan mit der folgenden Formel war. (PhSiO_3/2)_0,8(EpSiO_3/2)_0,2
Bezugsbeispiel 4
116,9 g einer 50 gew.-%igen Toluollösung aus Organopolysiloxan, dessen Synthese in Bezugsbeispiel 2 beschrieben wurde, 3,7 g Octamethyltetracyclosiloxan, 12,1 g 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 12,1 g Toluol und 0,08 g Cäsiumhydroxid wurden in einen Reaktor gegeben. 5,0 g Wasser wurden zu dem System zugefügt, und das System wurde anschließend unter Abdestillieren des gebildeten Methanols und Wassers erhitzt. Nachdem die Destillation von Wasser aufgehört hat, wurde das System gekühlt, weitere 5,0 g Wasser wurden zu dem System gegeben. Das System wurde erneut erhitzt, während das gebildete Methanol und Wasser abdestilliert wurden. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei während dieser Sequenz das abdestillierte Wasser mit Ether extrahiert wurde. Das Erwärmen wurde beendet, wenn die Gaschromatographie die Abwesenheit der Methanolbildung bestätigte. Die Feststoffkonzentration wurde dann auf 50 Gew.-% eingestellt, und das System wurde erneut unter Rückfluss erhitzt. Eine Probe wurde jede Stunde entnommen und neutralisiert, und das Molekulargewicht der neutralisierten Probe wurde durch GPC bestimmt. Das System wurde abgekühlt, wenn bestätigt wurde, dass die Molekulargewichtsverteilung konstant war. Nach dem Kühlen wurde das System durch Zugabe von 0,05 g Essigsäure neutralisiert. Das Salzprodukt wurde dann abfiltriert, und das Filtrat wurde bei verringertem Druck erhitzt, wobei 67,4 g farbloser und transparenter Feststoff erhalten wurden. Dieser farblose, transparente Feststoff (bezeichnet als A-2) hatte die folgenden Werte: Mn = 2.320, Mw = 3.950, Glasübergangspunkt = 42°C, Erweichungspunkt = 65°C und Epoxy-Äquivalentgewicht = 1.470. Die ²⁹Si-NMR bestätigte, dass das Produkt 3-Glycidoxypropyl-funktionelles Organopolysiloxan mit der folgenden Formel war. (PhSiO_3/2)_0,66(Me₂SiO_2/2)_0,26(EpSiO_3/2)_0,08
Bezugsbeispiel 5
In einen Reaktor wurden 500 g 70%ige Xylollösung aus einer Verbindung, die 5% Hydroxyl enthielt, und ein Komponenten-Molarverhältnis von (Me₃SiO_1/2)/SiO_4/2 = 1,0 besaß, 105 g 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und 3,5 g Bariumhydroxid gegeben. Das System wurde dann erhitzt, und das gebildete Wasser und Methanol wurden als Azeotrop mit Xylol abdestilliert. Nach dem Kühlen wurde das System durch Zugabe von 2,8 g Essigsäure neutralisiert. Das Salzprodukt wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde bei verringertem Druck erhitzt, wobei ein farbloser, transparenter Feststoff erhalten wurde. Dieser farblose, transparente Feststoff (bezeichnet als A-3) hatte die folgenden Werte: Mn = 1.950, Mw = 3.120 und Epoxy-Äquivalentgewicht = 890. Obgleich der genaue Glasübergangspunkt im DSC nicht beobach tet wurde, wurde bestätigt, dass der Erweichungspunkt nicht 150°C überschritt. Durch ²⁹Si-NMR wurde bestätigt, dass das Produkt ein 3-Glycidoxypropyl-funktionalisiertes Organopolysiloxan mit der folgenden Formel war. (Me₃SiO_1/2)_0,45[Ep(Me)(MeO)SiO_1/2]_0,04[Ep(Me)SiO_2/2]_0,06(SiO_4/2)_0,45
Bezugsbeispiel 6
In einen Reaktor wurden 50 g 50%ige Xylollösung einer Verbindung, enthaltend 8% Hydroxyl, und mit einem Molverhältnis unter den verschiedenen Siloxan-Einheiten von (Me₃SiO_1/2)/(MeSiO_3/2)/(Ph₂SiO_2/2)/(PhSiO_3/2) = 5/35/10/50, 22 g 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und 1,6 g Bariumhydroxid gegeben. Das System wurde dann erhitzt, und das gebildete Wasser und Methanol wurden als Azeotrop mit Xylol abdestilliert. Nach dem Kühlen wurde das System durch Zugabe von 1,3 g Essigsäure neutralisiert. Das Salzprodukt wurde abfiltriert, und das Filtrat wurde bei verringertem Druck erhitzt, wobei ein farbloser, transparenter Feststoff erhalten wurde. Dieser farblose, transparente Feststoff (bezeichnet als A-4) hatte die folgenden Werte: Mn = 2.240, Mw = 3.430, Glasübergangspunkt = 23°C, Erweichungspunkt = 41°C und Epoxy-Äquivalentgewicht = 450. Die ²⁹Si-NMR bestätigte, dass das Produkt 3-Glycidoxypropylfunktionalisiertes Organopolysiloxan (A-4) mit der folgenden Formel war. (Me₃SiO_1/2)_0,03(MeSiO_3/2)_0,25(Ph₂SiO_2/2)_0,07(PhSiO_3/2)_0,35[Ep(Me(MeO)SiO_1/2]_0,30
Bezugsbeispiel 7
667 g Xylol wurden in einen Reaktor gegeben, der mit einem Thermometer, Rührer, Zugabetrichter, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, und dann unter einer Stickstoffschicht unter Rückfluss erhitzt. Dazu wurde im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch aus 269 g Methyl methacrylat, 431 g n-Butylmethacrylat, 200 g Styrol, 100 g Methacrylsäure und 40 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gegeben. Die Reaktion wurde dann am Rückfluss eine weitere Stunde fortgeführt. Die Temperatur wurde anschließend auf 100°C erniedrigt, und 5 g Azobisisobutyronitril wurden zugegeben. Die gleiche Temperatur wurde 2 Stunden gehalten um das nichtumgesetzte Monomere zu polymerisieren und die Polymerisationsreaktion zu vervollständigen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen bei verringertem Druck abdestilliert, wobei ein festes Carboxyl-funktionalisiertes Acrylharz (bezeichnet als B-1) mit den folgenden Werten erhalten wurde: Erweichungspunkt gemäß dem Ring- und Kugelverfahren (im Folgenden als Erweichungspunkt abgekürzt) = 110°C, Säurezahl = 65 und Mn = 3.500.
Bezugsbeispiel 8
667 g Xylol wurden in einen Reaktor eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Zugabetrichter, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war, und dann wurde unter Stickstoffbeschickung unter Rückfluss erhitzt. Dazu wurden im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch aus 535 g Methylmethacrylat, 145 g n-Butylmeth-acrylat, 100 g Styrol, 150 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 70 g Acrylsäure und 30 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat als Polymerisationsinitiator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Rückfluss eine weitere Stunde erhitzt. Die Temperatur wurde anschließend auf 100°C erniedrigt, und 5 g Azobisisobutyronitril wurden zugegeben. Diese gleiche Temperatur wurde 2 Stunden gehalten um das nichtumgesetzte Monomere zu polymerisieren und die Polymerisationsreaktion zu Ende zu bringen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen bei verringertem Druck abdestilliert, wobei ein festes Carboxyl- und Hydroxylfunktionalisiertes Acrylharz (bezeichnet als B-2) mit den folgenden Werten erhalten wurde: Erweichungspunkt = 103°C, Säurezahl = 54, Hydroxylzahl = 65 und Mn = 4.000.
Bezugsbeispiel 9
667 g Xylol wurden in einen Reaktor eingefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Zugabetrichter, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, und dann wurde unter Stickstoffbeschickung unter Rückfluss erhitzt. Dazu wurde im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch aus 291 g n-Butylmethacrylat, 409 g tert. Butylmethacrylat, 300 g Styrol und 30 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Temperatur wurde anschließend auf 100°C erniedrigt, und 5 g Azobisisobutyronitril wurden zugegeben. Diese gleiche Temperatur wurde 2 Stunden zur Polymerisation des nichtumgesetzten Monomeren und zur Beendigung der Polymerisationsreaktion beibehalten. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen bei verringertem Druck abdestilliert, wobei ein festes tert.-Butylester-enthaltendes Acrylharz erhalten wurde (bezeich-net als B-3) mit den folgenden werten: Erweichungspunkt = 115°C, Säurezahl-Äquivalent = 161,6 und Mn = 3.800.
Bezugsbeispiel 10
658,9 g Terephthalsäure, 73,2 g Isophthalsäure, 405,7 g Neopentylglykol, 20 g Trimethylolpropan und 10 g Dibutylzinnoxid (Katalysator) wurden in einen Reaktor eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem luftgekühlten Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Das System wurde unter einem Stickstoffstrom erhitzt, und die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde 6 Stunden bei 240°C durchgeführt, wobei ein festes Carboxyl-funktionelles Polyesterharz (bezeichnet als B-4) mit den fol genden Werten: Erweichungspunkt = 120°C, Säurezahl = 35 und Mn = 3.800, erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 11
767,7 g Terephthalsäure, 128,6 g Ethylenglykol, 215,7 g Neopentylglykol, 50 g 1,6-Hexandiol und 10 g Dibutylzinnoxid (Katalysator) wurden in einen Reaktor eingefüllt, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem luftgekühlten Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgerüstet war. Das System wurde unter Stickstoffstrom erhitzt, und eine Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde während 5 Stunden bei 240°C durchgeführt, wobei ein festes Carboxyl- und Hydroxyl-funktionelles Polyesterharz (bezeichnet als B-5) mit den folgenden Werten: Erweichungspunkt = 108°C, Säurezahl = 14, Hydroxylwert = 20 und Mn = 3.300, erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 12
667 g Methylisobutylketon, 30 g Perbutyl PV (Warenzeichen für einen Radikalpolymerisationsinitiator des Peroxid-Typs von Nippon Oil and Fats Company, Limited), 15 g Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)sebacat, 608 g Vinyl-para-tert.-butylbenzoat, 50 g Cyclohexylvinylether und 92 g Monobutylfumarat wurden in einen druckresistenten, rostfreien Stahlreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet war, eingefüllt. Der Reaktor wurde auf –70°C mit einem Trockeneis/Methanol-Bad gekühlt, und Stickstoffgas wurde eingeleitet, so dass der Stickstoff die Luft in dem druckresistenten Reaktor ersetzte. 250 g Chlortrifluorethylen (verflüssigt für die Zugabe) wurden dann zugegeben, und der Reaktor wurde abgedichtet. Der Reaktor wurde anschließend in ein Wasserbad mit Thermostat bei 70°C gegeben, und die Reaktion wurde während 16 Stunden unter Rühren durchgeführt. Der Inhalt wurde anschließend entfernt, und das Lösungsmittel und die flüchtige Fraktion wurden durch Er hitzen bei verringertem Druck abdestilliert, wobei ein Carboxyl-funktionelles, festes Fluorharz (bezeichnet als B-6) mit den folgenden Werten: Erweichungspunkt = 100°C, Säurezahl = 30 und Mn = 6.000, erhalten wurde.
Bezugsbeispiel 13
667 g Xylol wurde in einen Reaktor eingefüllt, der mit einem Thermometer, Rührer, Zugabetrichter, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass ausgerüstet war, und dann unter Stickstoffschicht unter Rückfluss erhitzt. Dazu wurde im Verlauf von 4 Stunden ein Gemisch aus 75 g Methylmethacrylat, 125 g n-Butylmethacrylat, 100 g Cyclohexylmethacrylat, 400 g Styrol, 300 g Glycidylmethacrylat und 30 g Azobisisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann eine weitere Stunde unter Rückfluss erhitzt. Die Temperatur wurde anschließend auf 100°C erniedrigt, und 5 g Azobisisobutyronitril wurden zugegeben. Diese gleiche Temperatur wurde während 2 Stunden gehalten um das nichtumgesetzte Monomere zu polymerisieren und die Polymerisierungsreaktion zuende zu bringen. Das Lösungsmittel wurde dann durch Erhitzen bei verringertem Druck abdestilliert, wobei ein festes Epoxy-funktionelles Acrylharz (bezeichnet als C-1) mit den folgenden Werten erhalten wurde: Erweichungspunkt = 110°C, Epoxy-Äquivalentgewicht = 490 und Mn = 3.500.
Beispiele 1 bis 18
Die Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel der Beispiele 1 bis 18 wurden durch Vermischen der verschiedenen Komponenten gemäß den Rezepturen, wie in Tabelle 1 angegeben, hergestellt, und dann wurden die Gemische bei 100°C unter Verwendung eines Co-Kneters (Modell PR-46, einfacher Schneckenkneter-Mischer von Buss Company, Schweiz) hergestellt. Die entstehenden Zusammensetzungen wurden abgekühlt, einem groben Mahlen unterworfen und dann einem feinen Mahlen unterworfen, wobei ein Pulveranstrichmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 40 Mikrometer erhalten wurde. Jedes Pulveranstrichmittel wurde in einer Beschichtungsdicke von 60 Mikrometer auf Zinkphosphat-behandelte Stahlbleche unter Verwendung einer elektrostatischen Pulveranstrichmittel-Vorrichtung von Onoda Cement Co., Ltd., aufgetragen. Danach wurde in einem Trockner bei 180°C während 20 Minuten gehärtet, wobei ein gelacktes Testblech erhalten wurde. Die Beschichtungseigenschaften und die Anstricheigenschaften wurden bewertet, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Beispiele 1 bis 5, 7 und 10 bis 15 sind weitere Vergleichsbeispiele, die die Komponente (A) enthalten, jedoch liegt die Komponente (B) außerhalb des beanspruchten erfindungsgemäßen Rahmens.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4
Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel wurden hergestellt, indem zuerst die verschiedenen Komponenten der Rezepturen, die in Tabelle 1 angegeben sind, vermischt wurden und dann die Gemische bei 100°C unter Verwendung eines Co-Kneters (Modell PR-46, einfacher Schneckenkneter-Mischer von Buss Company, Schweiz) in der Hitze verknetet wurden. Die entstehenden Zusammensetzungen wurden abgekühlt, einem groben Vermahlen und dann einem feinen Vermahlen unterworfen, wobei ein Pulveranstrichmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 30 bis 40 Mikrometer erhalten wurde. Jedes Pulveranstrichmittel wurde in einer Beschichtungsdicke von 60 Mikrometer auf Zinkphosphat-behandelte Stahlbleche unter Verwendung einer elektrostatischen Pulveranstrichmittel-Vorrichtung von Onoda Cement Co., Ltd., aufgetragen. Danach erfolgte ein Härten in einem Trockner bei 180°C für 20 Minuten, wobei gelackte Testbleche erhalten wurden. Die Beschichtungseigenschaften und die Anstrichmitteleigenschaften wurden festgestellt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie im Vorherigen beschrieben wurde, zeigen die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel eine ausgezeichnete Härtbarkeit, wie auch ausgezeichnete elektrostatische Eigenschaften (Ummantelung). Diese Zusammensetzung ergibt weiterhin einen gehärteten Überzug mit ausgezeichnetem Aussehen, ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Als Folge dieser Merkmale und charakteristischen Eigenschaften kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung für Pulveranstrichmittel als Korrosionsschutzmittel für Kraftfahrzeug-Deckanstriche, Kraftfahrzeug-Mittelanstriche, Kraftfahrzeugteile, Baumaterialien, sowohl als innerer und äußerer Überzug von Stahlrohr, chemischen Vorrichtungen, Maschinen, Waschmaschinen und Kühlschränken, Schutzschienen, usw., verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen für Pulveranstrichmittel können ebenfalls für elektrische Isolieranstrichmittel für elektrische Isolierkomponenten, Schalter, Getriebe, Kühler, Motoren, elektrische Teile und Kabel, und ähnliche, verwendet werden. Sie können ebenfalls als Dekorations- oder Verzierungsanstrichmittel, für Haushaltsgegenstände, Dekorationsbaumaterialien, Büromaschinen, usw., verwendet werden.

Claims

Harzzusammensetzung für Pulverlacke, wobei die Zusammensetzung umfasst: (A) ein epoxyfunktionelles verzweigtes Organopolysiloxan mit einem Erweichungspunkt im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C und (B) eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe trägt, die gegenüber der Epoxygruppe reaktiv ist, wobei die Verbindung mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharzen, die monomere aromatische Vinyleinheiten in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-% enthalten, und Fluorharzen, und bei Raumtemperatur fest ist, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (A)/Komponente (B) im Bereich von 2/98 bis 98/2 liegt.
Harzzusammensetzung für Pulverlacke nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung weiter umfasst: (C) eine Verbindung, die eine funktionelle Gruppe trägt, die mit der funktionellen Gruppe in der Komponente (B) reaktiv ist, die mindestens eine ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylharzen, Fluorharzen, Epoxyharzen, Triglycidylisocyanuraten, Carboxamidverbindungen, die mindestens 2 Hydroxyalkylgruppen am Stickstoff enthalten, maskierten Isocyanaten, N,N,N',N'-Tetraalkoxymethylglykourilen und flüssigen Epoxyverbindungen, und wobei das Gewichtsverhältnis zwischen der Komponente (A)/(Komponente (B) + Komponente (C)) im Bereich von 2/98 bis 98/2 liegt.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet , dass die Komponente (A) ein epoxyfunktionelles verzweigtes Organopolysiloxan mit der allgemeinen Formel (I) ist (RSiO_3/2)_a(R₂SiO_2/2)_b(SiO_4/2)_c (I)worin R mindestens eine Wahl aus dem Satz, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und epoxyfunktionellen einwertigen organi- schen Gruppen, ist, mit der Maßgabe, dass die epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 100 Mol-% der gesamten R in diesem Organopolysiloxan (I) ist, und worin a eine positive Zahl bedeutet, b null oder eine positive Zahl bedeutet und c null oder eine positive Zahl bedeutet.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 3 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet , dass die epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 70 Mol-% ausmacht und dass die Phenylgruppe 30 bis 99,9 Mol-% ausmacht; in jedem Fall bezogen auf die gesamten R in dem Organopolysiloxan mit der allgemeinen Formel (I).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein epoxyfunktionelles verzweigtes Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (II) ist (R₃SiO_1/2)_a(R₂SiO_2/2)_e(SiO_4/2)_f (II)worin R mindestens eine Wahl aus dem Satz, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und epoxyfunktionellen einwertigen organischen Gruppen ist, mit der Maßgabe, dass die epoxyfunktio nelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 70 Mol-% der gesamten R in diesem Organopolysiloxan (II) ausmacht und dass d eine positive Zahl bedeutet, e null oder eine positive Zahl bedeutet und f eine positive Zahl bedeutet.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 5 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 70 Mol-% ausmacht und dass die Phenylgruppe 30 bis 99,9 Mol-% ausmacht, in jedem Fall bezogen auf die gesamten R in dem Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (II).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (A) ein epoxyfunktionelles verzweigtes Organopolysiloxan der allgemeinen Formel (III) ist (R₃SiO_1/2)_g(R₂SiO_2/2)_h(RSiO_3/2)_i(SiO_4/2)_j (III)worin R mindestens eine Wahl aus dem Satz, bestehend aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, Alkoxygruppen, der Hydroxylgruppe und epoxyfunktionellen einwertigen organischen Gruppen ist, mit der Maßgabe, dass die epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 70 Mol-% der gesamten R in diesem Organopolysiloxan (III) ausmacht und wobei g eine positive Zahl bedeutet, h eine positive Zahl bedeutet, i eine positive Zahl bedeutet und j null oder eine positive Zahl bedeutet.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet , dass die epoxyfunktionelle einwertige organische Gruppe 0,1 bis 70 Mol-% ausmacht und dass die Phenylgruppe 30 bis 99,9 Mol-% ausmacht, in jedem Fall bezogen auf die gesamten R in dem Organopolysiloxan mit der allgemeinen Formel (III).
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die epoxyreaktive funktionelle Gruppe in der Komponente (B) mindestens eine Wahl aus dem Satz, bestehend aus Aminogruppen, der Carboxylgruppe, Carbonsäureanhydridgruppierungen, der Hydroxylgruppe und der tert.-Butylestergruppierung, ist.
Harzzusammensetzung für Pulverlacke nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) ein organisches Harz mit einer Säurezahl im Bereich von 10 bis 300 und/oder einer Hydroxylzahl im Bereich von 0 bis 100 ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 2 für Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (C) Acrylharz, das bei Raumtemperatur fest ist, und/oder ein Epoxyharz, das bei Raumtemperatur fest ist, ist, wobei diese in jedem Fall ein Epoxyäquivalent von 200 bis 2000 besitzen.