DE19822618C1

DE19822618C1 - Pulverlackzusammensetzung enthaltend ein carboxyfunktionalisiertes Silanharz

Info

Publication number: DE19822618C1
Application number: DE1998122618
Authority: DE
Inventors: Gert Neumann; Karl-Heinz Haas
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1998-05-20
Filing date: 1998-05-20
Publication date: 2000-02-24
Anticipated expiration: 2018-05-21

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Pulverlackzusammensetzung, enthaltend als Binder carboxyreaktive Polymere und als Härter carboxyfunktionelle Siloxanharze sowie gegebenenfalls Zusatzstoffe wie Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Hitzestabilisatoren und/oder Additive wie Verlauf- und Entgasungsmittel, wobei der Härter eine Verbindung ist, die durch Hydrolyse und Kondensation eines Organosilans R¶2¶SiX¶2¶ eines carboxyfunktionalisierten Silans hergestellt wird.

Description

Die Erfindung betrifft eine spezielle Pulverlackzu sammensetzung, die als Härter ein carboxyfunktiona lisiertes Siloxanharz enthält.

Pulverlacke bestehen im wesentlichen aus Teilchen, die bei Raum- bzw. Aufbringungstemperatur fest sind und die bei höheren Temperaturen aufschmelzen und verlaufen. Dadurch bildet sich eine Lackschicht, die während des Einbrennvorgangs durch Vernetzungsreak tionen aushärtet. Der Vorgang einer Pulverlack-Be schichtung umfaßt die Extrusion der Bestandteile un ter Zugabe von Zusatzstoffen und Hilfsmitteln wie Verlaufsmitteln, Pigmenten, Füllstoffen etc., die Kaltvermahlung zu definierten Partikelgrößen, die Pulverauftragung auf hitzeresistente Substrate, z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen und das Auf schmelzen und Aushärten des Pulvers durch Erwärmung auf 120 bis 210°C.

Seit etwa 20 Jahren sind hitzehärtbare Pulverlacke bekannt, die neben rein organischen Komponenten Orga nopolysiloxane enthalten.

Aus der EP 0 735 118 A1 ist eine Pulverlackzusammen setzung bekannt, die aus einem carboxyfunktionalisi ertem verzweigten Organopolysiloxan als Härter be steht und bei der als Binder Verbindungen vorgeschla gen werden, die funktionelle Gruppen tragen, die mit Epoxygruppen reagieren können.

Die Herstellung dieses Härters, der in der EP 0 735 118 A1 mit A bezeichnet ist, erfolgt über eine Gleichgewichtsreaktion zwischen epoxyfunktiona lisierten Alkoxysilanen und verzweigten Organopoly siloxanen. Die verzweigten Organopolysiloxane werden dabei in allen Fällen durch Hydrolyse und Konden sation von Organochlorsilanen erhalten.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Verwendung eines derartigen Härters, der aus Organochlorsilanen herge stellt worden ist, sich nachteilig beim Pulverlack, besonders in bezug auf den Korrosionsschutz auswirkt. Nachteilig macht sich der Einsatz eines derartigen Härters dann bemerkbar, wenn mit dem Pulverlack ein guter Korrosionsschutz ohne Vorbehandlung auf Metall oberflächen erreicht werden soll.

Ausgehend hiervon ist es deshalb die Aufgabe der vor liegenden Erfindung, eine Pulverlackzusammensetzung vorzuschlagen, mit der es möglich wird, eine Be schichtung zu erzielen, die auch ohne chemische Vor behandlung einen ausreichenden Korrosionsschutz er möglicht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit eine Pulverlackzusammen setzung vorgeschlagen, die als Härter vernetzende Polysiloxansysteme mit Carboxylendgruppen enthält, die durch Hydrolyse und Kondensation von di- und/oder trifunktionellen Silanen mit Carboxyl bzw. Carboxyan hydridgruppen hergestellt worden sind.

Die Aushärtung erfolgt mit einem festen Binder, der sowohl rein organisch als auch auf der Basis z. B. von ORMOCEREN bestehen kann und die zur organischen Ver netzungen notwendige Epoxidgruppen enthält.

Zur Herstellung des Härters werden hierbei 50- 95 Mol-% eines Organosilans der allgemeinen Formel I,

R₂SiX₂ I

worin R eine unsubstituierte oder substituierte Aryl gruppe ist und X=OH oder OR' mit R'=C1-C4 Alkyl ist, eingesetzt. Die Phenylgruppe, die besonders bevorzugt ist, kann auch funktionelle Gruppen wie Amino- oder Mercapto-Gruppen enthalten. Auch können Arylalkyle zusammen mit Phenylen oder allein eingesetzt werden.

Die vorstehend definierten Verbindungen der allgemei nen Formel I werden mit 5-50 Mol-% eines carboxy funktionalisierten Silans der allgemeinen Formel II

R"SiX₃ II

und/oder mit einem epoxyfunktionalisierten Silan der allgemeinen Formel III

R"R'''SiX₂ III

umgesetzt. Bei den Verbindungen der allgemeinen For meln II und III ist R" eine carboxyfunktionelle or ganische Gruppe. R''' ist wieder ein C1-C4 Alkyl. X besitzt dabei die bei der allgemeinen Formel I ange gebene Bedeutung.

Bei den Resten R" sind insbesondere Carboxylalkyl-, Dicarboxylalkyl-, Carboxylaryl-, Dicarboxylaryl- oder Tricarboxylaryl bevorzugt.

Besonders bevorzugt bei den Verbindungen der allge meinen Formel II ist der Succinanhydridpropyl-Rest.

Wesentlich bei der Herstellung des Härters ist dabei, daß die angegebenen Mol-Verhältnisse von 50-95 Mol-% für die allgemeine Formel I und 5-50 Mol-% für die allgemeine Formel II und/oder III genau ein gehalten werden. Die Reaktion kann bei 0-80°C durchgeführt werden. Bevorzugt findet die Reaktion bei 20-60°C statt.

Ähnliche feste Produkte können auch erhalten werden, wenn von vornherein oligomere feste Siloxanharze mit reaktiven Endgruppen eingesetzt werden, die aus (I) hergestellt wurden. Um an diese Oligomeren über hydrolysestabile Si-C Bindungen mit Carboxylendgrup pen anzuknüpfen, werden Silanole aus (II) entweder in Lösung oder in der Schmelze mit den Oligomeren kon densiert.

Die erfindungsgemäß festen carboxyfunktionalisierten Siloxanharze können entweder durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung oder auch nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile im (Vakuum)-Trockenschrank erhalten werden. Sie sind extrudierbar.

Eine weitere Möglichkeit ist das Anbinden von vernet zenden Polysiloxan-Systemen, die als hochviskose Har ze vorliegen, in ein festes Bindemittel, das die zur Aushärtung benötigten funktionellen Gruppen enthält. Dazu ist es notwendig, die Reaktivität der nach der Hydrolyse vorliegenden Silanolgruppen zu senken, um beim Einmischen des festen Bindemittels auf einem in der Pulverlack-Technologie gebräuchlichen Extruder keine vernetzende Silanolkondensation herbeizuführen. Üblicherweise kann dies beispielsweise durch einen Wasserunterschuß bei der Hydrolyse erfolgen, so daß verbleibende Alkoxygruppen zunächst nicht weiter reagieren können. Auch Phenylgruppen als Substituen ten am Silicium hemmen die Kondensation der Silanol gruppen, wobei zwei Phenylgruppen am endständigen Si liciumatom besonders wirksam sind.

Für die Aushärtung können beliebige reaktive Kom ponenten eingesetzt werden, welche - gegebenenfalls über eine Spacergruppe - sowohl an organische Poly mere als auch an Organo-Polysiloxane gebunden sein können. Außerdem können neben dem epoxyfunktionalen Härter carboxyfunktionalisierte organische Harze zugesetzt werden, wobei auf 100 Gewichtsteile car boxyfunktionalisiertem Polyesterharz mehr als 10 Gewichtsteile Organo-Polysiloxanharz wirksam werden.

Bei der Pulverlackzusammensetzung wird dabei so vor gegangen, daß auf 100 Gewichtsteile des Binders 20-400 Gewichtsteile des Härters zugesetzt werden. Der Pulverlack kann darüberhinaus weitere an und für sich aus dem Stand der Technik bekannte Zusatzstoffe ent halten, wie Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder Hitzestabilisatoren und/oder weitere Additive, wie z. B. Verlaufs- und Entgasungsmittel.

Der Pulverlack kann darüberhinaus gegebenenfalls noch Si-, Al-, Ti- oder Cr-Oxidpartikel enthalten, die auch optional organisch funktionalisiert sein können und Partikelgrößen von 5-500 nm aufweisen. Diese Oxidpartikel erhöhen die mechanische Festigkeit der Schicht, ohne ihre Transparenz zu beeinträchtigen. Außerdem können carboxyfunktionalisierte organische Harze zugesetzt werden, wobei auf 100 Gewichtsteile organisches Epoxidharz mehr als 10 Gewichtsteile Si liconharz kommen.

Wahlweise können die beschriebenen Pulverlacke nicht nur als Feststoffe, sondern auch als Lösungen oder Suspensionen auf das Substrat aufgebracht werden. Es sind protische und aprotische, polare und unpolare Lösungs- bzw. Suspensionsmittel geeignet und auch deren Gemische, insbesondere solche mit Wasser. Zu sätzlich können Stabilisatoren hinzugefügt werden wie z. B. Salze von Carbonsäuren oder Aminocarbonsäuren, jeweils mit Kettenlängen von C2 bis C18.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausfüh rungsbeispielen und Korrosionsuntersuchungen näher erläutert:

Beispiel 1

1,00 Mol (244,3 g) Diphenyldimethoxysilan, 0,60 Mol (182,6 g) Triethoxypropylsilylbernsteinsäureanhydrid (Silan GF 20 der Fa. Wacker) 1,9 Mol (35 g) Wasser und 0,09 Mol (7,8 g) 1-Methylimidazol (Katalysator) werden zusammengewogen und bei 40°C für 7 Stunden gerührt. Nach weiteren 14 Stunden Rühren bei Raum temperatur werden niedermolekulare Bestandteile bei 30 mbar/30°C abrotiert. Das entstandene Harz wird zusammen mit 276 g Araldit GT 6071 (epoxyfunktio nelles Festharz mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 460 g/Eq) sowie mit dem Verlaufsmittel 15 g BYK 361 und 5 g Benzoin in 2 l Methylenchlorid gelöst und sprühgetrocknet.

Der Feststoff kann unter Zusatz eines Stabilisators (5 Gewichts-% Aminobuttersäure; bezogen auf den Feststoff) in der 4-fachen Gewichtsmenge Wasser dispergiert. Diese entstandene Suspension wird nach der Filtration durch ein 280 m-Schnellsieb mit der Suspension eines Binders mit Epoxidendgruppen ver einigt und mit der Naß-Sprühpistole aufgetragen.

Beispiel 2

0,30 Mol (73,30 g) Diphenyldimethoxysilan, 0,06 Mol (18,3) Triethoxypropylsilylbernsteinsäureanhydrid, 0,39 Mol (7,02 g) Wasser und 0,01 Mol (1,48 g) 1-Me thylimidazol werden zusammengewogen und bei 40°C für 7 Stunden gerührt. Anschließend wird unter Vermeidung einer thermischen Belastung die flüssige Phase bei 30 mbar/30°C abrotiert und der entstandene Nieder schlag bei 70°C im Umlufttrockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Der entstandene Fest stoff hat eine Säurezahl von 95 mg KOH/g. Erfin dungsgemäß werden zu 100 g des so hergestellten Har zes 20 g Triglycidylisocyanurat (TGIC) sowie 5% eines kommerziellen Velaufsmittels (BYK 361) zuge setzt bei 110°C im Extruder vermengt, gemahlen und elektrostatisch auf Bleche aufgetragen. Die Aushär tung erfolgt bei einer Temperatur von 190°C für 15 Minuten.

Beispiel 3:

In einem Reaktionsgefäß werden 70 g (entspricht 0.05 Mol) eines oligomeren Siloxans (Z 6018 von Dow Corning) in 100 g Butoxyethanol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,2 Mol Triethoxypropylsilylbernstein säureanhydrid (61 g) eingewogen. Als Katalysator wer den 0,08% Methylimidazol zum Ansatz zugegeben.

Danach werden 0,6 Mol Wasser (10,8 g) bei einer Tem peratur von 50°C zugetropft. Nach weiteren 3 Stunden Rühren kann der entstandene Lack zu einem festen Harz aufgearbeitet werden. Dabei wird neben dem eingesetz ten Lösungsmittel das entstandene Methanol und das durch Kondensation gebildete Wasser durch Destilla tion bei ca. 60 bis 80°C ansteigend und bei einem Vakuum von 180 bis 60 mbar weitestgehend entfernt. Das entstandene Harz hat eine Säurezahl von 95 mg KOH/g und kann direkt mit einem geeigneten Härter im Extruder vermischt werden. Das entstandene feste Harz wird gemahlen und von Teilchengrößen < 120 µm und < 10 µm getrennt.

Das nach diesem Vorgehen erhaltene Pulver wurde elek trostatisch auf Prüfbleche aufgesprüht und bei einer Temperatur von 190°C für 15 Minuten ausgehärtet. Die Prüfbleche wurden zuvor lediglich mit Ethylacetat und Ethanol gereinigt. Die Schichtdicken betrugen zwi schen 30 und 40 µm. Es wurden Gitterschnitte gemacht und anschließend ein Schwitzwasser-Test nach DIN 50017 durchgeführt. Als Vergleich wurde der kom merziell erhältliche Pulverlack VEDOC PE herange zogen. Die durch die Unterwanderung korrodierten Flächen wurden analog zur Gitterschnitt-Beurteilung nach DIN 53151 bewertet. Bei Aushärtungstemperaturen von 190 und 200°C weist der ORMO-CER-Pulverlack im Gegensatz zum kommerziellen Produkt eine Unterwan derung auf.

Claims

1. Pulverlackzusammensetzung, enthaltend als Binder carboxyreaktive Polymere und als Härter carboxyfunktionelle Siloxanharze, wobei der Härter eine Verbindung ist, herges tellt durch Hydrolyse und Kondensation bei 0- 80°C von 50-95 Mol-% eines Organosilans der allgemeinen Formel I
R₂SiX₂ I
worin R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, und
X=OH oder OR' mit R' = C1-C4 Alkyl ist, und
5-50 Mol-% eines carboxyfunktionalisierten Si lans der allgemeinen Formel II
R"SiX₃ II
worin R" eine carboxyfunktionelle organische Gruppe und X die unter Formel I angegebene Be deutung hat und/oder
einem carboxyfunktionellem Silan der allgemeinen Formel III
R"R'''SiX₂ III
worin R" und X die unter der Formel II angege bene Bedeutung haben und R''' ein C1-C4 Alkyl ist.

2. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel I
R = Phenyl und/oder Arylalkyl
ggf. mit funktionellen Gruppen wie z. B. Amino- oder Mercapto-Gruppen ist.

3. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I Diphenyldimethoxysilan ist.

4. Pulverlackzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R" in der allgemei nen Formel II oder III Carboxylalkyl-, Dicar boxylalkyl-, Carboxylaryl-, Dicarboxylaryl- oder Tricarboxylaryl ist.

5. Pulverlackzusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R" in der allgemeinen Formel II Succinanhydridpropyl ist.

6. Pulverlackzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Härter erhalten worden ist, dadurch daß in einem 1. Schnitt ein Siloxanharz ausgehend von dem Organosilan der allgemeinen Formel I, gebildet und dann mit den Silanen der allge meinen Formel II und/oder III in Lösung oder in der Schmelze kondensiert wird.

7. Pulverlackzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gewichtsanteile des Binders 20 bis 400 Gewichtsanteile des Härters eingesetzt wer den.

8. Pulverlackzusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Binder ausgewählt ist aus beliebigen carboxyreaktiven Komponenten, die z. B. ggf. über eine Spacergruppe sowohl an organische Polymere als auch an Organo-Polysiloxane gebun den sein können.