FR2812646A1

FR2812646A1 - Composition polyisocyanate obtenue par polymerisation de monomeres isocyanates et composes polyisocyanates masques

Info

Publication number: FR2812646A1
Application number: FR0010364A
Authority: FR
Inventors: Jean Marie Bernard
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-08-04
Filing date: 2000-08-04
Publication date: 2002-02-08
Also published as: WO2002012366A1; AU2001282250A1; US20030187133A1

Abstract

L'invention concerne une composition polyisocyanate, dans laquelle de 0 à 100 % des fonctions NCO sont masquées, et comprenant le produit d'homo- oud'hétéro-oligomérisation ou -polymérisation d'au moins :(1) un monomère polyisocyanate de formule I suivante : (CF DESSIN DANS BOPI) (2) avec, le cas échéant, un ou plusieurs autres composés comportant au moins une fonction isocyanate, éventuellement masquée, et éventuellement une autre fonction réactive avec la fonction isocyanate, et(3) éventuellement, un ou plusieurs agents masquants monofonctionnels réactifs avec la fonction NCO.

Description

La présente invention se rapporte à des compositions polyisocyanates et leur utilisation pour la fabrication de revêtements.

Elle vise en outre l'utilisation des polyisocyanates ci-dessus dans des compositions pour la préparation de polymères, notamment de polycondensats et de réticulats issus de la réaction desdits polyisocyanates et de co-réactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en tout genre et notamment ceux sur les textiles, les verres, les papiers, les métaux et les matériaux de construction.

La présente invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates.

Il existe un besoin de compositions à taux de fonctions isocyanates potentielles élevé, notamment sous forme de poudres qui sont susceptibles de former par polymérisation avec des composés réactifs avec lesdites fonctions isocyanates des polymères ayant des applications dans le domaine des revêtements, notamment des polymères formant un réseau dense.

La présente invention répond à ces besoins et fournit des nouveaux composés à taux de fonctions isocyanates potentielles élevé, et conduisant à des revêtements ou à la constitution de réseaux.

Ces composés se présentent sous forme de produits hydro- ou organo-dispersables, ou hydro- ou organo-solubles, certains étant sous la forme de poudre.

L'invention a ainsi pour objet une composition polyisocyanate, dans laquelle de 0 à 100 % des fonctions NCO sont masquées, et comprenant le produit d'homo- ou d'hétéro-oligomérisation ou-polymérisation d'au moins : (1) un monomère polyisocyanate de formule 1 suivante :

dans laquelle # A1 et A2 identiques ou différents représentent une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes identiques ou différents choisis parmi 0, S, Si, N et P, ou une chaîne hétérocyclique, ladite chaîne hydrocarbonée ou hétérocyclique étant éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupe -0, -S, OR5, C(O)OR5, OC(O)R5, C(O)R5, NRsRe, S02R5, S(02)OR5, C(O)NR5R6, P(O)R5R6, P(O)(OR5)R6, OP(O)R5R6, P(O)(OR5)2, OP(O)(OR5R6)2 et OP(O)(OR5)(OR6), dans lesquelles R5 et R6 identiques ou différents sont choisis parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S, N, Si et P, ou un hétérocycle, # Ri et R2 identiques ou différents représentent H, un groupe alkyle ou le groupe :
A3-NCO dans lequel A3 est tel que défini pour A1, la fonction NCO étant éventuellement masquée ; # R3 et R4 identiques ou différents représentent un groupe Ri tel que défini ci-dessus à l'exception d'un atome d'hydrogène, ou R3 et/ou R4 représentent un groupe :

A4 et A5 étant tels que définis ci-dessus pour A1, et Rg étant tel que défini pour R1, # X est choisi parmi un atome de carbone, un groupe SO et un groupe POR5, R5 étant tel que défini ci-dessus ; # Y est choisi parmi un groupe 0 et NR5, R5 étant tel que défini ci-dessus sous réserve qu'au moins deux groupes parmi R1, R2, R3 et R4 portent une fonction NCO éventuellement masquée ;

(2) avec, le cas échéant, un ou plusieurs autres composés comportant au moins une fonction isocyanate, éventuellement masquée, et éventuellement une autre fonction réactive avec la fonction isocyanate, et (3) éventuellement, un ou plusieurs agents masquants monofonctionnels réactifs avec la fonction NCO.

Dans les monomères décrits ci-dessus, les fonctions NCO peuvent être masquées partiellement ou en totalité.

Avantageusement, au moins une, de préférence au moins deux, plus préférentiellement au moins trois des conditions suivantes est remplie :
X représente un atome de carbone ;
Y représente un atome d'oxygène ;
A1 représente une liaison simple ou une chaîne alkylène en C1-C40 linéaire ou ramifiée, de préférence une chaîne (CHR7)n avec n étant un nombre entier de 1 à 40, avantageusement de 1 à 20 et de préférence de 1 à 6 et R7 étant un groupe alkyle en C1-C20, de préférence le groupe méthyle ;
A2 représente une liaison simple ;
Ri représente un groupe alkyle en Ci-Ce ou R1 représente NCO-A3,A3 étant tel que défini pour A1, à savoir une liaison simple ou une chaîne alkylène en C1-C40 linéaire ou ramifiée, de préférence une chaîne (CHR7)n avec n est un nombre entier de 1 à 40, avantageusement de 1 à 20 et de préférence de 1 à 7 et R7 est un groupe alkyle en C1-C20, de préférence le groupe méthyle ;
R2 représente un atome d'hydrogène ;
R3 et/ou R4 représentent un groupe A3-NCO, dans lequel A3 est une liaison ou une chaîne alkylène en C1-C40 linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe (CHR7)n, avec n est un nombre entier de 1 à 40, R7 tel que défini ci-dessus, la fonction NCO étant éventuellement masquée ; ou R3 représente un groupe A3-NCO dans lequel A3 est une chaîne telle que définie ci-dessus, avec n est un nombre entier de 1 à 40 et R4 représente un groupe A3-NCO dans lequel A3 est une liaison simple, les fonctions NCO étant éventuellement masquées.

Les chaînes hydrocarbonées définissant A1, A2 et A3 sont avantageusement des chaînes alkylènes en C1-C40, linéaires ou ramifiées, formées de maillons (CHR7)n, n étant un nombre entier entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20, avantageusement entre 1 et 6.

D'autres chaînes avantageuses comprennent des enchaînements [-O(CHR7)m]n, m étant un nombre entier égal à 2,3 ou 4, et n étant tel que définis ci-dessus.

Sont également avantageuses les chaînes alkylène substituées par des groupes fluor, notamment comportant des groupements (CR8R9)n ou [O(C(R8R9)m]n dans lesquels R8 et/ou Rg sont tels que définis pour R7, l'un au moins de R8 et Rg représentant touefois un atome de fluor. On préfère que R8 et Rg représentent tous deux un atome de fluor.

D'autres chaînes préférée sont les chaînes comportant des enchaînements :

R5 et R6 identiques ou différents étant tels que définis ci-dessus et p représentant un nombre entier de 1 à 50.

Dans les autres cas, la chaîne hydrocarbonée comprend avantageusement au plus 20, de préférence au plus dix maillons tels que définis ci-dessus.

Lorsque la chaîne hydrocarbonée comprend des groupes latéraux réactifs avec la fonction isocyanate, ceux-ci sont généralement protégés à l'aide de groupes protecteurs usuels quelconques.

On peut citer à titre d'exemple des groupes protecteurs : - pour la fonction NH2 les groupes suivants : carbamate, notamment méthyl- ou éthylcarbamate, acyle, notamment acétyle, tosyle, perfluoro-fluoroacyle, notamment trifluoroacétyle ou imide ; - pour la fonction OH les groupes suivants : ester, notamment acétyle ou 2 éthyl-hexanoyle, carbonate, carbamate ; - pour la fonction SH, les groupes thiocarbamate, thioéther,...

Pour toutes ces fonctions ainsi que d'autres, on se reportera à l'ouvrage "Protective Groups in Organic Synthesis", seconde Edition, Theodora W. Greene et Peter G.M. Wuts ; Wiley-Interscience.

Ces groupes protecteurs peuvent être thermolabiles, thermoréticulables ou réticulables par irradiation ou initiation radicalaire.

De manière générale, on préfère les composés monomères (I) dans lesquels les groupes :

ne comportent pas d'atome d'hydrogène mobile susceptible de réagir avec une fonction isocyanate libre du composé monomère, afin d'éviter une homopolymérisation du monomère de formule (I) lui-même.

Dans le cas où la fonction isocyanate est protégée par un groupement protecteur, cette condition restrictive ne s'applique pas.

Ainsi, on préfère les composés monomères de formule 1 dans lesquels R1 est H, A1 est une liaison et Y est l'atome d'oxygène, porteurs d'au moins une fonction NCO libre.

Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 40 atomes, notamment de 1 à 20 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2- éthyhexyle, nonyle, décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, icosyle, béhényle, etc.

Les groupes en Ci-Ce sont toutefois préférés.

Le terme "cycloalkyle" désigne des groupements hydrocarbonés saturés qui peuvent être mono- ou polycycliques et comprennent de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 12. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle,

cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle.

Le terme "aryle" représente un groupement hydrocarboné monoou bicyclique aromatique comprenant 6 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 10, tel que phényle, naphtyle ou phénanthryle.

Par "alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini cidessus, substitué par un groupe aryle, tel que défini précédemment.

Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini cidessus, substitué par un groupe aryle, tel que défini précédemment.

Par "halogène" on entend un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, le fluor étant préféré.

Par "alkylène", on entend un groupe divalent linéaire ou ramifié, dérivé d'un groupe alkyle tel que défini ci-dessus par enlèvement d'un atome d'hydrogène.

Le terme groupe hétérocyclique désigne des cycles carbonés saturés ou insaturés monocycliques, bicycliques ou polycycliques, éventuellement aromatiques ayant de 5 à 20 chaînons et présentant de 1, 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi 0, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles décrits ci-dessus. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, benzimidazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyrazolinyle, isoxazolinyle, isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono- insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrotriazinyle.

Des exemples de groupes hétérocycliques aromatiques sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrazinyle et triazinyle.

Lorsque l'un des groupes ci-dessus représente un groupe aryle éventuellement condensé à un héterocycle insaturé, l'hétérocyle insaturé

présente de 5 à 7 chaînons et préférentiellement une seule insaturation en commun avec le groupe aryle.

Un sous-groupe de composés (1) particulièrement préférés répond à la formule la suivante :

dans laquelle Ri est un groupe alkyle ou (CH2)nNCO, n étant un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 6.

Un premier composé particulièrement préféré est le composé de formule la, dans laquelle Ri représente le groupe (CH2)2-NCO, désigné ciaprès par lysine triisocyanate (LTI).

Un second composé particulièrement préféré est le composé de formule la, dans laquelle Ri représente le groupe méthyle, désigné ci-après par lysine diisocyanate (LDI).

Une famille préférée de composés de formule générale la est celle dans laquelle au moins un groupe NCO, de préférence au moins deux groupes NCO, et le cas échéant, les trois groupes NCO sont masqués.

Les composés de formule # comprenant au moins une, et de préférence toutes les fonctions isocyanates masquées à l'aide d'un agent masquant usuel dans la chimie des isocyanates sont nouveaux et constituent un autre objet de l'invention.

Les composés de formule générale I, telle que définie ci-dessus peuvent être préparés par des procédés connus de la chimie organique.

Ainsi, lorsque dans la formule générale (1), X représente un atome de carbone et Y un atome d'oxygène, les composés de formule (1) peuvent être obtenus par : a) estérification d'un acide aminé de formule générale (III)

dans laquelle R2', R3' et R4' sont tels que définis précédemment, pour les groupes R2, R3 et R4, à l'exception des groupes NCO qui sont remplacés par des groupes amino, par un composé de formule générale (IV) :
R'1A1Z (IV) dans laquelle Z représente un groupe OH ou un atome d'halogène, notamment de chlore, et R'1 est tel que défini pour R1, à l'exception des groupes NCO qui sont remplacés par des groupes NH2, puis b) réaction des groupes amino avec un réactif apte à transformer la fonction NH2 en fonction NCO.

La réaction peut également être effectuée en utilisant à la place des composés de formule générale (IV) le cas échéant, des alcènes correspondants.

La réaction du composé de formule générale (III) avec le composé de formule générale (IV) est réalisée généralement en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide p-toluéne sulfonique.

Lorsque les groupes R'1, R'2, R'3 ou R'4 comportent des fonctions latérales réactives dans les conditions de l'estérification, il est préférable de protéger celles-ci à l'aide d'un groupement protecteur usuel.

Lorsque l'on fait réagir le composé de formule générale (III) avec un composé de formule générale (IV), dans laquelle Z représente un atome de chlore, il est préférable de partir du sel de l'aminoacide, notamment un sel métallique (Cs, Na, K) ou un sel d'ammonium (par exemple, le tétrabutyl ammonium ou le benzyl triméthyl ammonium), dans un solvant polaire.

Lorsque, dans la formule générale (1), Y représente 0 et X représente POR5, les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus par des procédés équivalents à ceux décrits ci-dessus en partant des sels aminophosphoriques sous forme activée, notamment sous forme d'halogénures d'anhydrides d'acides.

Lorsque, dans la formule générale (1), X représente SO et Y représente 0, les composés de formule générale (I) correspondants sont obtenus à partir des halogénures d'acides aminosulfoniques correspondants.

On pourra se référer aux méthodes décrites dans "Advanced Organic Chemistry, Third Edition ; Jerry March, Wiley Interscience, pp 444- 445).

Lorsque, dans la formule générale (1), Y représente NRs, les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus au moyen d'un procédé tel que défini précédemment dans lequel on remplace l'alcool ou l'halogénure de formule (IV) par une amine correspondante.

Les composés de départ de formules générales (III) et (IV) sont des composés connus disponibles dans le commerce ou pouvant être préparés à partir d'aminoacides disponibles dans le commerce à l'aide de procédés usuels dans le domaine.

On pourra partir notamment des acides aminés suivants : cystéine, lysine, ornithine, acide glutamique, acide aspartique, etc..

Pour les méthodes générales de synthèse, on pourra se reporter à l'ouvrage : "The Practice of Peptide Synthesis", M. Bodanszky, A. Bodanszky, Springer Verlag, 1984 et "Methoden der Organischen Chemie", vol. XV (1) et (2) ;Houben-Weyl ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1974).

Lorsque les chaînes A1 à A5 comportent des motifs -(OCHR7)n, on fait réagir un monoalkyléther de polyéthylèneglycol, notamment le monométhyléther de polyéthylèneglycol avec un aminoacide adéquat dans lequel le ou les fonctions acides carboxyliques sont activées sous forme d'ester, halogénure ou anhydride d'acide.

Lorsque les chaînes latérales sont halogénées, par exemple fluorées et notamment perfluorées, il est avantageux d'utiliser un sel d'aminoacide que l'on fait réagir avec un monoiodo perfluoroalcane.

Alternativement, il est possible généralement de faire réagir un perfluoroalcanol avec un aminoacide correspondant activé sous forme d'halogénure ou anhydride d'acide.

Lorsque les chaînes A1 à A5 comportent des groupes -[(R5)2Si- O]n, les composés de formule générale (1) peuvent être obtenus en faisant réagir un polysiloxane ayant une fonction SiH terminale, en présence d'un composé du platine avec un alcool en milieu anhydre pour obtenir des composés a, co dihydroxylés qui peuvent ensuite être mis à réagir avec un composé de formule (III) sous forme activée.

Alternativement, il est également possible de faire réagir un polysiloxane à chaîne pendante possédant une fonction epoxy avec l'amide de l'aminoacide de départ protégé sur sa fonction amine par un groupement protecteur labile.

La conversion des amines obtenues à l'issue des procédés tels que décrits ci-dessus en isocynates peut être réalisée notamment par une phosgénation, telle que décrite à la page 370 de l'ouvrage de March mentionné ci-dessus.

Selon une première variante, les composés de formule générale # peuvent être polymérisés avec eux-mêmes par les fonctions isocyanates et on parlera d'homo-oligomérisation ou d'homo-polymérisation suivant le degré de polymérisation.

Avantageusement, la composition polyisocyanate de l'invention comprend le produit de dimérisation, de préférence trimérisation de composés de formule 1 sur eux-mêmes.

Selon une seconde variante de l'invention, la composition poyisocyanate de l'invention comprend le produit d'hétéro-polymérisation d'un composé (1) de formule générale I telle que définie ci-dessus, soit avec un autre composé de formule générale # dans laquelle les substituants ont des significations différentes, soit avec un composé (2) tel que défini précédemment.

On préfère pour le composé (2) les polyisocyanates, notamment les diisocyanates ayant un squelette uniquement hydrocarboné, c'est-à-dire ne comportant, hormis les fonctions NCO, que des atomes de carbone et d'hydrogène, généralement désignés sous l'appellation de monomères, ainsi que le produits d'oligomérisation d'un ou plusieurs de ces composés avec euxmêmes ou leurs produits de précondensation avec des composés présentant au moins une fonction à hydrogène mobile, notamment des polyols ou polyamines.

Une sous-famille de composés (2) de ce type vise les polyisocyanates issus d'une prépolymérisation avec un alcool au moins difonctionnel, ou une polyamine, notamment une triamine, avec un polyisocyanate, en général diisocyanate, la quantité de fonctions isocyanates étant supérieure à celle des fonctions à hydrogène mobile (comme les amines et/ou les alcools), de manière qu'à la fin de la prépolymérisation le nombre de

fonctions isocyanates résiduelles par molécule, soit en moyenne supérieur à deux, avantageusement au moins égal à 2,5 ; préférence au moins égal à trois.

Il est également préférable que, dans les composés (2) monomères de l'invention, au moins une des fonctions isocyanates soit aliphatique, c'est-à-dire portées par un carbone d'hybridation (Sp3) qui soit en outre avantageusement porteur d'au moins un, de préférence deux atomes d'hydrogène.

On peut citer en particulier les produits de condensation d'isocyanates avec des composés hydroxylés tels que décrits dans EP 89 297.

Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, les polyisocyanates (2) mis à réagir avec un composé (1) de formule générale I, sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoylènediisocyanates, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES", voire "PREPOLYMERES" à fonction isocyanates comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, et parmi les mélanges en contenant.

Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société demanderesse sous la dénomination TOLONATE#.

De manière générale, les polyisocyanates préférés (2) sont les composés ci-après ou leurs produits d'homo- ou d'hétéro-condensation des isocyanates monomères suivants : - 1,6-hexaméthylène diisocyanate, - 1,12-dodécane diisocyanate, - cyclobutane 1,3-diisocyanate, - cyclohexane 1,3 et/ou 1,4-diisocyanate, - 1-isocyanato 3,3,5-triméthyl-5-diisocyanato-méthyl cyclohexane (isophorone diisocyanate), IPDI), - 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène diisocyanate, - hexahydro 1,3- et/ou 1,4-phénylène diisocyanate, - perhydro 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, - 1,3- et/ou 1,4-phénylène diisocyanate, - 2,4- et/ou 2,6-toluylène diisocyanate,

- diphénylméthane 2,4'- et/ou 4,4'-diisocyanate, - isocyanato (4)-méthyl octylène, diisocyanate (LTI ou NTI), - triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate, - 1,3-bisisocyanatométhyl cyclohexane, - bis-isocyanato méthyl norbornane (NBDI), - 2-méthyl-pentaméthylène disocyanate.

On, préfère en particulier le 1,6-hexaméthylène (HDI) diisocyanate, le cyclotrimère du 1,6-hexaméthylène diisocyanate, c'est-à-dire le composé monoisocyanurate obtenu par cyclotrimérisation de 3 moles d'HDI sur lui-même, le cyclodimère de l'HDI, c'est-à-dire le composé urétidione obtenu par cyclodimérisation de 2 moles d'HDI sur lui-même, ainsi que les dérivés biurets, et allophanates de ces composés.

Le groupe masquant est apporté par réaction d'un agent masquant monofonctionnel avec la fonction isocyanate.

L'agent masquant, qui peut être un mélange d'agents masquants, présente le plus souvent au moins un hydrogène mobile de manière que la réaction de masquage puisse s'écrire :

Is-N=C=O + AM-H --------------> Is-NH-CO(AM) où AM-H représente l'agent masquant ; où AM- représente le groupe masquant ; où Is est le reste porteur de la fonction isocyanate considérée.

Is peut être le reste d'un composé (1) ou d'un composé (2) après enlèvement des groupes isocyanates.

Ledit agent masquant présente au moins une fonction portant un hydrogène mobile, ou plus exactement réactif, fonction pour laquelle on peut définir un pKa lequel correspond, soit à l'ionisation d'un acide, y compris l'hydrogène des fonctions, phénols et alcools, soit à l'acide associé d'une base, en général azotée. Le pKa de la fonction présentant des hydrogènes est au moins égal à 4, avantageusement à 5, de préférence à 6 et est au plus égal à 14, avantageusement à 13, de préférence à 12, et de manière plus préférée à 10, une exception devant être faite pour les lactames dont le pKa est supérieur

à ces valeurs et qui constituent des agents masquants néanmoins acceptables bien que non préférés pour l'invention.

Avantageusement, l'agent masquant ne comporte qu'un seul hydrogène mobile.

A titre d'exemples non limitatifs, des agents de masquage selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyl éthylcétoxime, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates.

On préfère toutefois plus particulièrement les groupes hétérocycliques azotés comprenant 2 à 9 atomes de carbone et, outre l'atome d'azote, de 1 à 3 autres hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre. On préfère en particulier les hétérocycles comportant de 2 à 4 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'azote, tels les groupes pyrolyle, 2H-pyrrolyle, imidazolyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, indolizinyle, iso-indolyle, indolyle, indolyle, indozolyle, purinyle, quinolizinyle, isoquinolyle, pyrazolidinyle, imidazolidinyle et triazolyle, ces groupes étant éventuellement substitués par un à trois substituants choisis parmi NH2,NH(alkyle en Ci-Ce), N-(dialkyle en Ci-Ce), OH, SH, CF3, alkyle en Ci-Ce, cycloalkyle en C3-C6, aryle en C5-C12, notamment phényle, aralkyle en C6-C18 ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle, notamment benzyle ou alkaryle en C6-C18 ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle.

Particulièrement préférés sont les groupes 1,2,3-triazolyle ou 1,2,4-triazolyle.

Pour la détermination des pKa, on pourra se reporter à "The determination of ionization constants, a laboratory manual, A. Albert of E.P.

Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London".

Pour la liste des agents bloquants, on pourra se reporter à Z.

Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989,9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562,205, (1949).

L'agent de masquage peut être mis à réagir avec le composé (1) de formule générale # et/ou le composé isocyanate (2) avant la réaction d'oligomérisation/polymérisation proprement dite.

L'agent de masquage peut également être mis à réagir avec la composition polyisocyanate non totalement masquée obtenue par réaction des composés (1 ) et (2) non totalement masqués.

On préfère de manière générale les compositions polyisocyanates de l'invention comprenant de 0,1 à 100 %, avantageusement de 1 à 100 % en masse de groupes masquants, rapportée à la masse de la composition polyisocyanate.

La réaction d'oligomérisation ou polymérisation est avantageusement conduite en présence d'un catalyseur usuel dans la chimie des isocyanates, en fonction de la composition du produit réactionnel que l'on souhaite obtenir.

La nature des produits de condensation dépend du catalyseur utilisé.

Lorsque la réaction d'oligomérisation est une réaction de trimérisation, on peut citer notamment, à titre de catalyseurs, les hydroxydes ou sels d'acides faibles de tétra-alkyl ammoniums, les hydroxydes ou sels d'acides faibles d'hydroxy-alkyl ammoniums, les sels métalliques d'acides carboxyliques, les alcoolates ou phénolates de métaux notamment alcalins ou alcalino-terreux, les alkylphosphines tertiaires, notamment celles décrites dans US 3,211,703, les amines silylées et l'hexaméthyldisilazane (HMDZ).

Les catalyseurs préférés sont les composés d'ammonium quaternaire, notamment les hydroxydes, hydrogénocarbonates ou carboxylates et les dérivés silylés notamment l'HMDZ, et permettent d'obtenir majoritairement des trimères à cycle(s) isocyanurate.

Lorsqu'on utilise des fluorures d'ammonium ou phosphonium quaternaires tels que décrits dans EP 962 454, on obtient majoritairement des iminooxadiazine diones.

La température de réaction dépend du catalyseur. Pour les ammoniums quaternaires, on travaille généralement à une température de

l'ordre de 40 à 100 C.

Pour les catalyseurs sylilés, des températures supérieures peuvent être tolérées et il est courant de travailler à des températures de l'ordre de 100 à 140 C.

Lorsque la réaction d'oligomérisation est une réaction de dimérisation, on peut citer à titre de catalyseur les diakylaminopyridines (US 5,461,020) ou les hexaméthylphosphore triamides (HMPT) encore appelés tris- (N,N-alkyl) phosphines (US 4,614,785).

On peut également travailler en l'absence de catalyseur et en chauffant le milieu réactionnel à une température supérieure à 120 C et inférieure à 180 C.

Lorsque la réaction est catalysée, les températures de réaction varient entre 140 et 80 C.

On obtient majoritairement des dimères à motif (s) dione.

Les températures de réaction sont fonction des taux de transformation désirés par l'opération. Ceux-ci sont déterminés par mesure de la quantité de fonctions isocyanates dans le milieu réactionnel.

En fonction de l'application désirée, on choisira un taux de transformation en fonction de la viscosité finale attendue.

Lorsque la composition polyisocyanate de l'invention est obtenue par oligo-, ou polymérisation de composés (1) de formule générale #, le produit réactionnel peut être utilisé tel quel, sans qu'il soit nécessaire d'éliminer les monomères (1) n'ayant pas réagi.

Lorsque le produit réactionnel est obtenu à partir de composés (2) consistant en isocyanates monomères tels que définis précédemment, il est généralement préféré d'éliminer ceux-ci par distillation.

Des compositions polyisocyanates avantageuses selon l'invention sont les compositions sous forme de poudre.

Un premier groupe de composés sous forme de poudre comprend des isocyanates de formule générale # partiellement ou totalement masqués par des groupes masquants. On préfère les agents masquants hétérocycliques azotés qui donnent généralement des poudres avec facilité.

Un second groupe de composés sous forme de poudre comprend des polyisocyanates comprenant le produit d'homo-oligomérisation de composés (1) ou d'hétéro-oligomérisation de composés (1) avec des composés (2), dans lesquelles de 15 à 100 %, avantageusement de 30 à 100 % en masse de fonctions NCO sont masqués par le groupe 1,2,4-triazolyle.

Lorsque les isocyanates (1) ou (2) de départ possèdent des structures cycliques de préférence cycloaliphatiques, la propension à former une poudre est augmentée.

L'invention a également pour objet une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle les fonctions isocyanates sont masquées comprenant également au moins un composé présentant des fonctions à hydrogène réactif polycondensable avec les fonctions isocyanates, en général un ou plusieurs polyols.

Ce polyol est un polymère qui contient avantageusement un taux d'hydroxyle compris entre 0,001 et 20, avantageusement entre 1 et 3 % (en masse).

La composition selon la présente invention peut également comprendre un catalyseur de libération du groupe masquant, avantageusement latent et qui ne sera activé que lors de la réaction de polycondensation de la composition (poly)isocyanate masquée avec des composés présentant des fonctions à hydrogène réactif notamment sous l'effet de la température de polycondensation.

L'invention a en outre pour objet un procédé d'utilisation d'une composition ci-dessus décrite comportant les étapes suivantes : - application d'une composition selon l'invention sous forme d'une couche épaisse comprise entre 20 m et 200 m, avantageusement entre 25 et 100 um; - chauffage à une température de chauffage au moins égale à 60 c, et de préférence au moins égale à 100 C.

L'invention a enfin pour objet un revêtement obtenu par le procédé ci-dessus.

L'invention est illustrée par les exemples suivants : EXEMPLE 1
Synthèse du méthylester de la N-a, N-E-bis(1,2,4-triazolyl carbonyl)lysine

Dans un réacteur tricol muni d'une agitation, on introduit successivement 21,2 g du méthylester de la N-a, N-s-diisocyanato lysine, 60 ml d'acétate de butyle et 30,36 g de 1,2,4 triazole.

Le milieu est agité et la température commence à monter à 27 C après un quart de réaction. Le triazole ne se solubilise que lentement. Le milieu réactionnel est alors porté à 80 C. Après 50 minutes de réaction, le triazole est complètement solubilisé. Le spectre infrarouge réalisé sur un prélèvement de masse réactionnel donne un titre NCO proche de 0. Le chauffage du milieu réactionnel est alors arrêté et après une heure de réaction, le produit est précipité par addition de 300 ml de diisopropyl éther dans le milieu. Le solvant est éliminé et le produit est broyé au mortier puis lavé par de l'éther isopropylique.

Le produit est ensuite séché à l'étuve à 40 C pendant une nuit. La quantité récupérée est de 42 g soit un rendement récupéré de 81,5 %. La poudre est blanche.

Le point de fusion du produit obtenu est de 85 C (mesure réalisée au banc Kofler). Le produit est stable à 40 C une nuit sans s'agglomérer. Le taux de NCO potentiel est de 24 %.

EXEMPLE 2
Synthèse du 1,2,4-triazolyl carbonyl amino)éthyl ester de la

N-a, N-c-bis(1,2,4,triazolyl carbonyl)lysine

Le même type de synthèse est réalisé au départ de l'ester de l'isocyanatoéthyle de la N-a, N-s- diisocyanato lysine.

On récupère 68 g de produit soit un rendement de 94,6 %. La poudre est blanche.

Le produit présente un point de fusion de 100 C avec un début de ramollissement à partir de 75 C (mesure réalisée au banc Kofler). Le taux de NCO potentiel est de 26,6 %. Le produit est stable à 40 C une nuit.

Les spectres infrarouges des produits obtenus sont conformes aux produits attendus (Bande NCO négative à 2250 cm-1, bande pseudo urée et bande ester à respectivement 1 725 et 1760 cm-1).

EXEMPLE 3 :
Préparation de LTI trimère (lysine triisocyanate)
On introduit sous agitation 5 g de LTI dans un réacteur de 20 ml et on ajoute 100 mg d'hexaméthyldisilazane (HMDZ). On chauffe le milieu réactionnel à 120 C pendant une heure. On abaisse la température de réaction à 80 C et on arrête la réaction par addition de butanol (100 mg).

On obtient 5,1 g du produit attendu.

L'analyse du mélange réactionnel montre la présence de cycles isocyanurates, urétidine diones et de fonctions carbamates et isocyanates.

Il n'est pas nécessaire de distiller le monomère car il possède trois fonctions NCO réactives qui vont participer à la formation du réseau.

Exemples 4 à 8 :
On répète l'exemple 3 ci-dessus en modifiant le mode opératoire.
Les conditions réactionnelles sont décrites dans le tableau 1 cidessous.

Tableau 1 :

<tb>
<tb> Ex <SEP> HMDZ <SEP> (mg) <SEP> Température <SEP> Temps <SEP> de <SEP> BuOH <SEP> Taux <SEP> de
<tb> ( C) <SEP> réaction) <SEP> (mg) <SEP> conversion
<tb> (heures) <SEP> des <SEP> fonctions
<tb> NCO <SEP> (%)
<tb> 3 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 1,0 <SEP> 100 <SEP> 25,8
<tb> 4 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 2,5 <SEP> 100 <SEP> 29,4
<tb> 5 <SEP> 100 <SEP> 120 <SEP> 4,0 <SEP> 100 <SEP> 32,1
<tb> 6 <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> 2,5 <SEP> 200 <SEP> 25,4
<tb> 7 <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 2,5 <SEP> 50 <SEP> 28,1
<tb> 8 <SEP> 50 <SEP> 120 <SEP> 4,0 <SEP> 50 <SEP> 31,6
<tb>

On obtient dans tous les cas la composition attendue.

Exemples 9 à 12 :
Préparation de LDI trimère
Les préparations sont réalisées en masse.

Les différentes réactions ont été suivies par dosage des fonctions NCO et le taux de conversion apparent a été déterminé par la formule :

C'est le taux de conversion obtenu en considérant qu'on synthétise exclusivement le trimère. Les produits synthétisés ont été analysés par chromatographie par perméation de gel sur un chromatogramme Waters muni de trois colonnes de 500 A, 100 A et 50 A (soit simplement 100 A et 50 A) et couplé à un détecteur réfractométrique. Le THF a été utilisé comme éluant avec un débit de 0,1ml/min.

Les spectres d'absorption infrarouge qui ont permis de confirmer les résultats ont été réalisés sur un appareil Perkin Elmer 882, les produits analysés étant placés entre deux faces NaCI.

Exemple 9 :
Le mélange réactionnel est le suivant :
LDI : 150 g puis HMDZ : 1,8 g soit 1,2 % en masse par rapport au LDI.

Le profil réactionnel est le suivant : - chauffage à 120 C pendant 2 H 30 ; - rajout de 1,8 g d'HMDZ en maintenant la température à 120 C pendant 2 H 30 de plus ; - enfin, augmentation de la température à 140 C et poursuite de la réaction pendant 1 H 30.

Exemples 10 à 12
On répète l'exemple 9 en variant le taux de catalyseur et/ou la température de réaction.

Le tableau Il ci-après résume les conditions des modes opératoires des exemples 9 à 12.

Tableau Il :

<tb>
<tb> Ex. <SEP> Masse <SEP> de <SEP> Masse <SEP> d'HMDZ <SEP> Température <SEP> de <SEP> Temps <SEP> de <SEP> Taux <SEP> de
<tb> LDI <SEP> (g)* <SEP> (g)* <SEP> réaction <SEP> ( C) <SEP> réaction <SEP> conversion <SEP> (%)
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 1,2 <SEP> 120 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 30 <SEP> 24
<tb> + <SEP> 1,2 <SEP> 120 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 30 <SEP> 24
<tb> 140 <SEP> 1 <SEP> H <SEP> 30 <SEP> 25
<tb> 10 <SEP> 100 <SEP> 2,4 <SEP> 120 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> 30 <SEP> 26
<tb> 11 <SEP> 100 <SEP> 4,8 <SEP> 120 <SEP> 5 <SEP> H <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 4,8 <SEP> 140 <SEP> 12 <SEP> H <SEP> 00 <SEP> 77
<tb> formation
<tb> d'oligomères
<tb> lourds
<tb>
* ramené à 100 g de réactif
Le suivi réactionnel de la synthèse de l'exemple 11 par GPC montre qu'après deux heures 30 de réaction, le milieu réactionnel n'évolue pratiquement plus.

Les chromatogrammes GPC des différents produits montrent que, dans tous les cas, on obtient un mélange du trimère et d'oligomères supérieurs.

Les résultats de l'exemple 12, le degré d'avancement très élevé et l'aspect du chromatogramme GPC montrent qu'à 140 C, on obtient des oligomères de masse élevée. L'analyse infra-rouge a permis de confirmer la présence du trimère par les bandes caractéristiques des isocyanurates à

vc=o=1688 cari' et vGN=1464 cm-'.

Un des composants de la composition de trimérisation du LDI a la structure suivante :

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition polyisocyanate, dans laquelle de 0 à 100 % des fonctions NCO sont masquées, et comprenant le produit d'homo- ou d'hétérooligomérisation ou-polymérisation d'au moins : (1) un monomère polyisocyanate de formule1 suivante :

# dans laquelle A1 et A2 identiques ou différents représentent une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes identiques ou différents choisis parmi 0, S, Si, N et P, ou une chaîne hétérocyclique, ladite chaîne hydrocarbonée ou hétérocyclique étant éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, choisis parmi un

atome d'halogène, un groupe -0, -S, OR5, C(O)OR5, OC(O)R5, C(O}R5, NR5R6, SO2R5, S(02)ORs, C(O)NR5R6, P(0)RsR6. P(O)(OR5)R6, OP(O)R5R6, P(O)(OR5)2, OP(O)(OR5R6)2 et OP(O)(OR5)(OR6), dans lesquelles R5 et R6 identiques ou différents sont choisis parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S, N, Si et P, ou un hétérocycle, # R1 et R2 identiques ou différents représentent H, un groupe alkyle ou le groupe :

A3-NCO dans lequel A3 est tel que défini pour A1, la fonction NCO étant éventuellement masquée ; # R3 et R4 identiques ou différents représentent un groupe R1 tel que défini ci-dessus à l'exception d'un atome d'hydrogène, ou R3 et/ou R4 représentent un groupe :

A4 et A5 étant tels que définis ci-dessus pour Ai, et Rg étant tel que défini pour Ri, # X est choisi parmi un atome de carbone, de soufre, un groupe SO et un groupe POR5, R5 étant tel que défini ci-dessus ; # Y est choisi parmi un groupe 0 et NR5, R5 étant tel que défini ci-dessus sous réserve qu'au moins deux groupes parmi Ri, R2, R3 et R4 portent une fonction NCO éventuellement masquée ; (2) avec, le cas échéant, un ou plusieurs autres composés comportant au moins une fonction isocyanate, éventuellement masquée, et éventuellement une autre fonction réactive avec la fonction isocyanate, et (3) éventuellement, un ou plusieurs agents masquants monofonctionnels réactifs avec la fonction NCO.

2. Composition polyisocyanate selon la revendication 1, dans laquelle X représente un atome de carbone.

3. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle Y représente un atome d'oxygène.

4. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ri représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce.

5. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.

6. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R3 et/ou R4 représentent un groupe A3-NCO, dans lequel A3 est une liaison ou un groupe (CHR7)n, avec R7 étant

un groupe alkyle en C1-C20 et n étant un nombre entier de 1 à 40, la fonction NCO étant éventuellement masquée.

7. Composition polyisocyanate selon la revendication 1, dans laquelle R3 représente un groupe A1-NCO où A1 est un groupe (CHR7)n. R7 étant un groupe alkyle en C1-C10 et n étant un nombre entier de 1 à 40 et R4 représente un groupe Az-NCO dans lequel A2 est une liaison simple, les fonctions NCO étant éventuellement masquées.

8. Composition polyisocyanate selon la revendication 1, dans laquelle Ai représente une liaison simple ou une chaîne (CHR7)n, avec R7 étant un groupe alkyle en C1-C20 et n étant un nombre entier de 1 à 40.

9. Composition polyisocyanate selon la revendication 1, dans laquelle R3 représente un groupe A1-NCO où A1 est un groupe (CHR7)n, avec R7 étant un groupe alkyle en C1-C20 et n étant un nombre entier de 1 à 40 et R4 représente un groupe A2-NCO dans lequel A2 est une liaison simple.

10. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (1 ) répond à la formule générale la :

dans laquelle

Ri représente un groupe alkyle en Ci-Ce ou un groupe de formule (CH2)n-NCO, n étant un nombre entier entre 1 et 6, les fonctions NCO étant éventuellement masquées en partie ou en totalité.

11. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 ou la revendication 10, comportant le produit d'homo-oligomérisation ou polymérisation d'un composé (1) de formule générale I telle que définie selon la

revendication 1 ou de formule générale la telle que définie à la revendication 10.

12. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 ou la revendication 10, comportant le produit d'hétéro-oligomérisation ou polymérisation d'un composé (1 ) de formule générale1 telle que définie selon la revendication 1, avec un autre composé polyisocyanate (2) ou de formule générale la telle que définie à la revendication 10.

13. Composition polyisocyanate selon la revendication 12, dans laquelle ledit composé (2) est un diisocyanate ou un produit d'oligomérisation ou de polymérisation du diisocyanate avec lui-même ou un ou plusieurs autres diisocyanates.

14. Composition polyisocyanate selon la revendication 13, dans laquelle ledit composé (2) est le produit de cyclotrimérisation dudit diisocyanate.

15. Composition polyisocyanate selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle ledit diisocyanate est l'hexaméthylène diisocyanate.

16. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque revendications précédentes, comprenant de 0,1à 100 %, avantageusement de 1 à 100 % en masse de groupes masquants, rapportée à la masse de la composition polyisocyanate.

17. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque revendications 1 à 16, dans laquelle l'agent masquant est choisi parmi les dérivés de l'hydroxylamine, les dérivés des phénols, les dérivés des amides, les lactames, malonates, cetoesters et les hydroxamates.

18. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque revendications 1 à 16, dans laquelle l'agent masquant est un hétérocycle azoté.

19. Composition polyisocyanate selon la revendication 18, dans laquelle l'hétérocycle azoté est choisi parmi les groupes pyrolyle, 2H-pyrrolyle, imidazolyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle,

indolizinyle, iso-indolyle, indolyle, indolyle, indozolyle, purinyle, quinolizinyle, isoquinolyle, pyrazolidinyle, imidazolidinyle et triazolyle, ces groupes étant éventuellement substitués par un à trois substituants choisis parmi NH2,NH(alkyle en Ci-Ce), N-(dialkyle en Ci-Ce), OH, SH, CF3, alkyle en Ci-Ce. cycloalkyle en C3-C6, aryle en C5-C12, notamment phényle, aralkyle en C6-C18 ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle, notamment benzyle ou alkaryle en C6-C18 ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle.

20. Composition polyisocyanate selon la revendication 18, dans laquelle l'agent masquant est choisi parmi le 1,2,3-triazolyle et le 1,2,4 triazolyle.

21. Composition polyisocyanate sous forme de poudre selon la revendication 1, comprenant le produit d'homo-oligomérisation de composés (1) ou d'hétéro-oligomérisation de composés (1) avec des composés (2), dans laquelle de 15 à 100 %, avantageusement de 30 à 100 % en masse de fonctions NCO sont masqués par le groupe 1,2,4-triazolyle.

22. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les fonctions isocyanates sont masquées et comprenant également au moins un composé présentant des fonctions à hydrogène réactif polycondensable avec les fonctions isocyanates, en général un ou plusieurs polyols.

dans laquelle

23. Composés de formule générale 1 :

A4 et A5 étant tels que définis ci-dessus pour A1, et Rg étant tel que défini pour R1, # X est choisi parmi un atome de carbone, de soufre, un groupe SO et un groupe POR5, R5 étant tel que défini ci-dessus ; # Y est choisi parmi un groupe 0 et NR5, R5 étant tel que défini ci-dessus sous réserve qu'au moins deux groupes parmi Ri, R2, R3 et R4 portent une fonction NCO éventuellement masquée ; dans lesquels au moins une, avantageusement au moins deux, et de préférence toutes les fonctions NCO sont masquées à l'aide d'un agent masquant monofonctionnel.

A3-NCO dans lequel A3 est tel que défini pour Ai ; # R3 et R4 identiques ou différents représentent un groupe Ri tel que défini ci-dessus à l'exception d'un atome d'hydrogène, ou R3 et/ou R4 représentent un groupe :

# dans laquelle A1 et A2 identiques ou différents représentent une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes identiques ou différents choisis parmi 0, S, Si, N et P, ou une chaîne hétérocyclique, ladite chaîne hydrocarbonée ou hétérocyclique étant éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupe -0, -S, OR5, C(O)OR5, OC(O)R5, C(O)R5, NR5R6, S02R5, S(02)ORs. C(O)NR5R6, P(O)R5R6, P(O)(OR5)R6, OP(O)R5R6, P(O)(OR5)2, OP(O)(OR5R6)2 et OP(O)(OR5)(OR6), dans lesquelles R5 et R6 identiques ou différents sont choisis parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi 0, S, N, Si et P, ou un hétérocycle, # Ri et R2 identiques ou différents représentent H, un groupe alkyle ou le groupe :

24. Composés selon la revendication 23, dans lesquels l'agent masquant est tel que défini aux revendications 17 à 20.

25. Composés selon la revendication 23 ou la revendication 24 choisis parmi les composés de formule suivante :