WO2002012366A1 - Composition polyisocyanate - Google Patents

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WO2002012366A1
WO2002012366A1 PCT/FR2001/002504 FR0102504W WO0212366A1 WO 2002012366 A1 WO2002012366 A1 WO 2002012366A1 FR 0102504 W FR0102504 W FR 0102504W WO 0212366 A1 WO0212366 A1 WO 0212366A1
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polyisocyanate composition
nco
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Jean-Marie Bernard
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Rhodia Chimie
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Definitions

  • the present invention relates to polyisocyanate compositions and their use for the manufacture of coatings.
  • compositions for the preparation of polymers in particular polycondensates and reticulates resulting from the reaction of said polyisocyanates and of nucleophilic co-reagents.
  • This preparation is that which is used in industrial applications, such as coatings of all kinds and in particular those on textiles, glasses, papers, metals and building materials.
  • the present invention also relates to a process for obtaining these new polyisocyanates.
  • compositions with a high rate of isocyanate functional groups in particular in the form of powders which are capable of forming, by polymerization with compounds reactive with said isocyanate functions, polymers having applications in the field of coatings, in particular polymers forming a dense network.
  • the present invention meets these needs and provides new compounds with a high rate of potential isocyanate functions, and leading to coatings or to the creation of networks.
  • These compounds are in the form of water- or organo-dispersible, or water- or organosoluble products, some being in the form of powder.
  • the subject of the invention is therefore a polyisocyanate composition, in which from 0 to 100% of the NCO functions are masked, and comprising the product of homo- or hetero-oligomerization or -polymerization of at least: (1) a polyisocyanate monomer of the following formula I:
  • Ai and A 2 which are identical or different represent a single bond or an aliphatic, cycloaliphatic, aromatic hydrocarbon chain, optionally interrupted by one or more identical or different atoms chosen from O, S, Si, N and P, or a heterocyclic chain, said hydrocarbon or heterocyclic chain being optionally substituted by one or more identical or different substituents, chosen from a halogen atom, a group -O, -S, OR 5 , C (0) OR 5) OC (O) R 5) C (O) R 5 , NR 5 R 6 , SO2R5, S (0 2 ) OR 5 , C (O) NR 5 R 6 , P (O) R 5 R 6 , P (0) (OR 5 ) R 6> OP (0) R 5 R 6 , P (O) (OR 5 ) 2 , OP (0) (OR 5 R 6 ) 2 and OP (O) (OR 5 ) (OR 6 ), in which R5 and R ⁇ are identical or different are chosen from
  • a 4 and A5 being as defined above for Ai, and R 9 being as defined for Rt,
  • X is chosen from a carbon atom, an SO group and a POR5 group, R5 being as defined above .;
  • Y is chosen from a group O and NR5 , R5 being as defined above provided that at least two groups from R 1 f R 2 , R 3 and R carry an optionally masked NCO function; (2) with, if appropriate, one or more other compounds comprising at least one isocyanate function, optionally masked, and optionally another reactive function with the isocyanate function, and
  • the NCO functions can be partially or entirely masked.
  • At least one, preferably at least two, more preferably at least three of the following conditions is met:
  • X represents a carbon atom
  • Y represents an oxygen atom
  • Ai is a single bond or an alkylene chain C 1-C4 0 straight or branched, preferably a chain (CHR) n with n being an integer from 1 to 40, preferably 1 to 20 and preferably 1 to 6 and R 7 being a C1-C20 alkyl group, preferably the methyl group
  • a 2 represents a single bond
  • Ri represents a Ci-C ⁇ alkyl group or Ri represents NCO-A 3 ⁇ 3 being as defined for Ai, namely a single bond or a linear or branched C 1 -C 40 alkylene chain, preferably a chain (CHR 7 ) n with n is an integer from 1 to 40, advantageously from 1 to 20 and preferably from 1 to 7 and R is a C 1 -C 20 alkyl group. preferably the methyl group;
  • R 2 represents a hydrogen atom; .
  • R 3 and / or R 4 represent an A 3 -NCO group, in which
  • a 3 is a bond or a linear or branched C- ⁇ -C o alkylene chain, preferably a group (CHR7) n , with n is an integer from 1 to 40, R 7 as defined above, the NCO function being possibly masked; or R 3 represents a group A 3 -NCO in which A 3 is a chain as defined above, with n is an integer from 1 to 40 and R represents a group A 3 -NCO in which A 3 is a bond simple, the NCO functions being possibly masked.
  • the hydrocarbon chains defining Ai, A 2 and A3 are preferably alkylene chains C 1 -C 4 0 linear or branched, formed of links (CHR 7) n, n being an integer between 1 and 40, preferably between 1 and 20, advantageously between 1 and 6.
  • Other advantageous chains include [-0 (CHR 7 ) m ] n sequences, m being an integer equal to 2, 3 or 4, and n being as defined above.
  • alkylene chains substituted by fluorine groups in particular comprising groups (CR ⁇ Rg) n or [- O (C (RsR 9 ) m] n in which R 8 and / or R g are as defined for R 7 , at least one of Rs and Rg representing, however, a fluorine atom. It is preferred that Rs and R 9 both represent a fluorine atom.
  • R 5 and R ⁇ identical or different being as defined above and p representing an integer from 1 to 50.
  • the hydrocarbon chain advantageously comprises at most 20, preferably at most ten links as defined above.
  • hydrocarbon chain comprises side groups reactive with the isocyanate function, these are generally protected with the aid of any usual protective groups.
  • carbamate in particular methyl- or ethylcarbamate
  • acyl in particular acetyl, tosyl
  • perfluoro-fluoroacyl in particular trifluoroacetyl or imide
  • ester in particular acetyl or 2 ethyl-hexanoyl, carbonate, carbamate;
  • These protecting groups can be thermolabile, thermocrosslinkable or crosslinkable by irradiation or radical initiation.
  • the monomeric compounds (1) are preferred in which the groups:
  • alkyl denotes a linear or branched hydrocarbon radical preferably having from 1 to 40 atoms, in particular from 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, tert-butyl , isobutyl, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2- éthyhexyle, nonyle, incidentyle, undécyle, " dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, icosyle, behenyl, etc. Groups in Ci-Ce are preferred, however.
  • cycloalkyl denotes saturated hydrocarbon groups which can be mono- or polycyclic and comprise from 3 to 20 carbon atoms, preferably from 3 to 12. Particular preference is given to monocyclic cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle.
  • aryl represents a mono- or bicyclic aromatic hydrocarbon group comprising 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 10, such as phenyl, naphthyl or phenanthryl.
  • alkaryl is meant an alkyl group as defined above, substituted by an aryl group, as defined above.
  • aralkyl is meant an alkyl group as defined above, substituted by an aryl group, te) as defined above.
  • halogen is meant a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom, fluorine being preferred.
  • alkylene is meant a linear, or branched, divalent group derived from an alkyl group as defined above by removal of a hydrogen atom.
  • heterocyclic group designates saturated or unsaturated carbon rings monocyclic, bicyclic or polycyclic, optionally aromatic having 5 to 20 members and having 1, 2 or 3 endocyclic heteroatoms chosen from O, N and S. They are generally derivatives of the groups heteroaryls described above. .
  • the heterocycle when it is unsaturated comprises a single double bond.
  • unsaturated heterocycles are dihydrofuryl, dihydrothienyl, dihydropyrrolyl, pyrrolinyl, oxazolinyl, thiazolinyl, imidazolinyl, benzimidazolyl, benzotriazolyl, benzoxazolyl, pyrazolinyie, isoxazolinyl, isothiazolinyl, monothiazolinyl, oxadiazolinyl derivatives, pyradiazylin piperazine, trithiane, morpholine, dithiane, thiomorpholine, as well as tetrahydropyridazinyle, tetrahydropyrimidinyle, and tetrahydrotriazinyle.
  • aromatic heterocyclic groups are furyl, thienyl, pyrrolyl, oxazolyl, isoxazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, oxadiazolyl, triazolyl, thiadiazolyl, pyridyy, pyridazinyl, pyrazinyl and triazinyl.
  • the unsaturated heterocyle has 5 to 7 members and preferably only one unsaturation in common with the aryl group.
  • a subgroup of particularly preferred compounds (1) corresponds to the following formula:
  • Ri is an alkyl group or (CH 2 ) n NCO, n being an integer from 1 to 20, preferably from 1 to 6.
  • a first particularly preferred compound is the compound of formula la , in which R1 represents the group (CH 2 ) 2 -NCO, hereinafter designated by lysine triisocyanate (LTl).
  • a second particularly preferred compound is the compound of formula la, in which R 1 represents the methyl group, designated below by lysine diisocyanate (LDI).
  • a preferred family of compounds of general formula la is that in which at least one NCO group, preferably at least two NCO groups, and where appropriate, the three NCO groups are masked.
  • the compounds of formula I comprising at least one, and preferably all the isocyanate functions masked with the aid of a masking agent customary in the chemistry of isocyanates, are new and constitute another object of the invention.
  • the compounds of general formula I, as defined above can be prepared by known methods of organic chemistry.
  • reaction of. compound of general formula (III) with the compound of general formula (IV) is generally carried out in the presence of an acid catalyst, such as hydrochloric acid or p-toluene sulfonic acid.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid or p-toluene sulfonic acid.
  • the compounds of general formula (I) can be obtained by methods equivalent to those described above, starting from the aminophosphoric salts in activated form, in particular in the form of acid anhydride halides.
  • X represents SO and Y represents O
  • the corresponding compounds of general formula (I) are obtained from the corresponding aminosulfonic acid halides.
  • the starting compounds of general formulas (III) and (IV) are known compounds which are commercially available or which can be prepared from commercially available amino acids using methods customary in the field. We can start with the following amino acids in particular: cysteine, lysine, ornithine, glutamic acid, aspartic acid, etc.
  • a polyethylene glycol monoalkyl ether in particular the polyethylene glycol monomethyl ether, is reacted with a suitable amino acid in which the carboxylic acid function or functions are activated in the form of ester, halide or acid anhydride.
  • the side chains are halogenated, for example fluorinated and in particular perfluorinated, it is advantageous to use an amino acid salt which is reacted with a monoiodo perfluoroalkane.
  • the compounds of general formula (I) can be obtained by reacting a polysiloxane having a terminal SiH function, in the presence of a compound platinum with an anhydrous alcohol medium to obtain compounds ' ⁇ dihydroxy which can then be' reacted with a compound of formula (III) in activated form.
  • a pendant chain polysiloxane having an epoxy function with the starting amino acid Pamide protected on its amino function by a labile protective group.
  • the conversion of the amines obtained at the end of the methods as described above into isocynates can be carried out in particular by a phosgenation, as described on page 370 of the work of arch mentioned above.
  • the compounds of general formula I can be polymerized with themselves by the isocyanate functions and we will speak of homo-oligomerization or homo-polymerization depending on the degree of polymerization.
  • the polyisocyanate composition of the invention comprises the dimerization product, preferably trimerization of compounds of formula 1 on themselves.
  • the poyisocyanate composition of the invention comprises the hetero-polymerization product of a compound (1) of general formula I as defined above, or with another compound of general formula I in which the substituents have different meanings, either with a compound (2) as defined above.
  • Polyisocyanates are preferred for compound (2), in particular diisocyanates having a skeleton which is solely hydrocarbon-based, that is to say comprising, apart from the NCO functions, only carbon and hydrogen atoms, generally denoted by designation of monomers, as well as the oligomerization products of one or more of these compounds with themselves or their precondensation products with compounds having at least one function with mobile hydrogen, in particular polyols or polyamines.
  • a subfamily of compounds (2) of this type relates to polyisocyanates resulting from a prepolymerization, with an at least difunctional alcohol, or a polyamine, in particular a triamine, with a polyisocyanate, in general diisocyanate, the quantity of isocyanate functions being higher than that of the mobile hydrogen functions (such as amines and / or alcohols), so that at the end of the prepolymerization the number of residual isocyanate functions per molecule, ie on average greater than two, advantageously at least equal to 2.5; preferably at least three.
  • At least one of the isocyanate functions is aliphatic, that is to say carried by a hybridization carbon (sp 3 ) which is also advantageously carrying at least one, preferably two hydrogen atoms.
  • the polyisocyanates (2) reacted with a compound (1) of formula general 1 are chosen from homo- or hetero-condensation products of alkylene diisocyanates, comprising in particular products of the "BIURET” type and of the “TRIMERES” type, or even “PREPOLYMERS” with isocyanate function comprising in particular urea functions , urethane, allophanate, ester, amide, and among the mixtures containing it.
  • polyisocyanates may, for example, be polyisocyanates marketed by the applicant company under the name TOLONATE®.
  • the preferred polyisocyanates (2) are the following compounds or their products of homo- or hetero-condensation of the following isocyanate monomers:
  • 1,6-hexamethylene (HDl) diisocyanate the cyclotrimer of 1,6-hexamethylene diisocyanate, that is to say the monoisocyanurate compound obtained by cyclotrimerization of 3 moles of HD1 on itself
  • the cyclodimer of HDI that is to say the compound uretidione obtained by cyclodimerization of 2 moles of HD1 on itself
  • the biuret derivatives, and allophanates of these compounds are particularly preferred.
  • the masking group is provided by reaction of a monofunctional masking agent with the isocyanate function.
  • Is may be the remainder of a compound (1) or of a compound (2) after removal of the isocyanate groups.
  • Said masking agent has at least one function carrying a mobile hydrogen, or more exactly reactive, function for which a pKa can be defined which corresponds either to the ionization of an acid, including the hydrogen of functions, phenols and alcohols , or with the acid associated with a base, generally nitrogenous.
  • the pKa of the function having hydrogens is at least equal to 4, advantageously to 5, preferably to 6 and is at most equal to 14, advantageously to 13, preferably to 12, and more preferably to 10, an exception to be made for lactams with a higher pKa at these values and which constitute masking agents nevertheless acceptable although not preferred for the invention.
  • the masking agent comprises only one mobile hydrogen.
  • masking agents according to the invention there may be mentioned derivatives of hydroxylamine such as hydroxysuccinimide and oximes such as methyl ethyl ketoxime, phenol derivatives or the like, derivatives amides such as imides and lactams, as well as malonates or ketoesters and hydroxamates.
  • Particular preference is given, however, to nitrogenous heterocyclic groups comprising 2 to 9 carbon atoms and, in addition to the nitrogen atom, from 1 to 3 other heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur.
  • heterocycles comprising from 2 to 4 carbon atoms and from 1 to 3 nitrogen atoms, such as pyrolyl, 2H-pyrrolyl, imidazolyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolizinyl, iso-indolyl groups.
  • indolyl indoiyl, indozolyl, purinyl, quinolizinyl, isoquinolyl, pyrazolidinyl, imidazolidinyl and triazolyl, these groups being optionally substituted with one to three substituents chosen from NH 2 , NH (C1-C6 alkyl), N- (CrC dialkyl 6 ), OH, SH, CF 3 , CC ⁇ l alkyl C3-C6 cycloalkyl, C5-C12 aryl, especially phenyl, C ⁇ -Ci ⁇ aralkyl having from 5 to 12 carbon atoms in the aryl group, in particular benzyl or aikaryl C ⁇ -Cis having 5 to 12 carbon atoms in the aryl group.
  • the masking agent can be reacted with the compound (1) of general formula I and / or the isocyanate compound (2) before the oligomerization / polymerization reaction proper.
  • the masking agent can also be reacted with the non-fully masked polyisocyanate composition obtained by reaction of the compounds (1) and (2) not fully masked.
  • the polyisocyanate compositions of the invention generally comprising from 0.1 to 100%, advantageously from 1 to 100% by mass of masking groups are preferred, based on the. mass of the polyisocyanate composition.
  • the oligomerization or polymerization reaction is advantageously carried out in the presence of a catalyst customary in isocyanate chemistry, depending on the composition of the reaction product which it is desired to obtain.
  • the oligomerization reaction is a trimerization reaction
  • catalysts of the hydroxides or salts of weak acids of tetra-alkyl ammoniums, the hydroxides or salts of weak acids of hydroxy-alkyl ammoniums , metal salts of carboxylic acids, alcoholates or phenolates of metals, in particular alkaline or alkaline-earth metals, tertiary alkylphosphines, in particular those described in US 3,211,703, silylated amines and hexamethyldisilozane (HMDZ).
  • HMDZ hexamethyldisilozane
  • the preferred catalysts are the quaternary ammonium compounds, in particular the hydroxides, hydrogen carbonates or carboxylates and the silylated derivatives in particular the HMDZ, and make it possible mainly to obtain trimers with isocyanurate cycle (s).
  • trimers with isocyanurate cycle s.
  • iminooxadiazine diones are mainly obtained.
  • the reaction temperature depends on the catalyst.
  • For quaternary ammonium compounds is generally carried out at a IOrdre temperature of 40 ° to 100 o C.
  • oligomerization reaction is a dimerization reaction
  • reaction temperatures vary between 140 and 80 ° C.
  • Dimers with uretidine dione motif (s) are mainly obtained.
  • the reaction temperatures are a function of the conversion rates desired by the operation. These are determined by measuring the quantity of isocyanate functions in the reaction medium. Depending on the desired application, a conversion rate will be chosen according to the expected final viscosity.
  • the reaction product can be used as it is, without it being necessary to remove the monomers (1) n having not reacted.
  • reaction product is obtained from compounds (2) consisting of monomeric isocyanates as defined above, it is generally preferred to remove these by distillation.
  • compositions according to the invention are the compositions in powder form.
  • a first group of compounds in powder form comprises isocyanates of general formula I partially or totally masked by masking groups. Preference is given to nitrogen-containing heterocyclic masking agents which generally give powders with ease.
  • a second group of compounds in powder form comprises polyisocyanates comprising the product of homo-oligomerization of compounds (1) or of hetero-oligomerization of compounds (1) with compounds (2), in which from 15 to 100% , advantageously from 30 to 100% by mass of NCO functions are masked by the group 1,2,4-triazolyl.
  • the starting isocyanates (1) or (2) have cyclic structures, preferably cycloaliphatic, the propensity to form a powder is increased.
  • the invention also relates to a composition as defined above, in which the isocyanate functions are masked also comprising at least one compound having reactive hydrogen functions polycondensable with the isocyanate functions, in general one or more polyols.
  • This polyol is a polymer which advantageously contains a hydroxyl content of between 0.001 and 20, advantageously between 1 and 3% (by mass).
  • composition according to the present invention may also comprise a catalyst for the release of the masking group, advantageously latent and which will only be activated during the polycondensation reaction of the masked (poly) isocyanate composition with compounds having reactive hydrogen functions, in particular under the effect of the polycondensation temperature.
  • a catalyst for the release of the masking group advantageously latent and which will only be activated during the polycondensation reaction of the masked (poly) isocyanate composition with compounds having reactive hydrogen functions, in particular under the effect of the polycondensation temperature.
  • the subject of the invention is also a method of using a composition described above comprising the following steps:
  • composition according to the invention in the form of a thick layer between 20 ⁇ m and 200 ⁇ m, advantageously between 25 and 100 ⁇ m;
  • Heating at a heating temperature at least equal to 60 ° c, and preferably at least equal to 100 ° C.
  • the invention finally relates to a coating obtained by the above method.
  • the medium is stirred and the temperature begins to rise to 27 ° C after a quarter of reaction. Triazole only dissolves slowly. The reaction medium is then brought to 80 ° C. After 50 minutes of reaction, the triazole is completely dissolved. The infrared spectrum produced on a sample of reaction mass gives an NCO titer close to 0. The heating of the reaction medium is then stopped and after one hour of reaction, the product is precipitated by adding 300 ml of diisopropyl ether to the medium. The solvent is removed and the product is ground, in a mortar and then washed with isopropyl ether.
  • the product is then dried in an oven at 40 ° C overnight.
  • the amount recovered is 42 g, ie a yield recovered of 81.5%.
  • the powder is white.
  • the melting point of the product obtained is 85 ° C (measurement carried out on a Kofler bench).
  • the product is stable at 40 ° C overnight without agglomerating.
  • the potential NCO rate is 24%.
  • the product has a melting point of 100 ° C with a start of softening from 75 ° C (measurement carried out on a Kofler bench).
  • the potential NCO rate is 26.6%.
  • the product is stable at 40 ° C overnight.
  • the infrared spectra of the products obtained are in accordance with the expected products (negative NCO band at 2250 cm “1 , pseudo urea band and ester band at 1725 and 1760 cm “ 1 respectively ).
  • trimer LTI lysine triisocyanate
  • Example 3 is repeated above, modifying the operating mode.
  • the reaction conditions are described in Table I below. Table I:
  • the reaction mixture is as follows;
  • LDI 150 g then HMDZ: 1.8 g or 1.2% by mass relative to the LDI.
  • the reaction profile is as follows:
  • Example 9 is repeated, varying the level of catalyst and / or the reaction temperature.
  • the reaction monitoring of the synthesis of Example 11 by GPC shows that after two hours and a half of reaction, the reaction medium hardly changes any more.
  • the GPC chromatograms of the various products show that, in all cases, a mixture of the trimer and of higher oligomers is obtained.
  • Example 12 The results of Example 12, the very high degree of progress and the appearance of the GPC chromatogram show that at 140 ° C., oligomers of high mass are obtained.
  • One of the components of the LDI trimerization composition has the following structure:

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Abstract

L'invention concerne une composition polyisocyanate, dans laquelle de 0 à 100 % des fonctions NCO sont masquées, et comprenant le produit d'homo- ou d'hétéro-oligomérisation ou -polymérisation d'au moins: (1) un monomère polyisociyanate de formule (I); (2) avec, le cas échéant, un ou plusieurs autres composés comportant au moins une fonction isocyanate, éventuellement masquée, et éventuellement une autre fonction réactive avec la fonction isocyanate, et (3) éventuellement, un ou plusieurs agents masquants monofonctionnels réactifs avec la fonction NCO.

Description

Composition polyisocyanate.
La présente invention se rapporte à des compositions polyisocyanates et leur utilisation pour la fabrication de revêtements.
Elle vise en outre l'utilisation des polyisocyanates ci-dessus dans des compositions pour la préparation de polymères, notamment de polycondensats et de réticulats issus de la réaction desdits polyisocyanates et de co-réactifs nucléophiles. Cette préparation est celle qui est exploitée dans les applications industrielles, telles que les revêtements en tout genre et notamment ceux sur les textiles, les verres, les papiers, les métaux et les matériaux de construction. La présente invention concerne également un procédé d'obtention de ces nouveaux polyisocyanates.
Il existe un besoin de compositions à taux de fonctions isocyanates potentielles élevé, notamment sous forme de poudres qui sont susceptibles de former par polymérisation avec des composés réactifs avec lesdites fonctions isocyanates des polymères ayant des applications dans le domaine des revêtements, notamment des polymères formant un réseau dense.
La présente invention répond à ces besoins et fournit des nouveaux composés à taux de fonctions isocyanates potentielles élevé, et conduisant à des revêtements ou à la constitution de réseaux.
Ces composés se présentent sous forme de produits hydro- ou organo-dispersables, ou hydro- ou organo-solubles, certains étant sous la forme de poudre.
L'invention a ainsi pour objet une composition polyisocyanate, dans laquelle de 0 à 100 % des fonctions NCO sont masquées, et comprenant le produit d'homo- ou d'hétéro-oligomérisation ou -polymérisation d'au moins : (1) un monomère polyisocyanate de formule I suivante :
R, A, Y R G)
Figure imgf000002_0001
dans laquelle
• Ai et A2 identiques ou différents représentent une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, cycloaliphàtique, aromatique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes identiques ou différents choisis parmi O, S, Si, N et P, ou une chaîne hétérocyclique, ladite chaîne hydrocarbonée ou hétérocyclique étant éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupe -O, -S, OR5, C(0)OR5) OC(O)R5) C(O)R5, NR5R6, SO2R5, S(02)OR5, C(O)NR5R6, P(O)R5R6, P(0)(OR5)R6> OP(0)R5R6, P(O)(OR5)2, OP(0)(OR5R6)2 et OP(O)(OR5)(OR6), dans lesquelles R5 et Rβ identiques ou différents sont choisis parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S, N, Si et P, ou un hétérocycle, • R-i et R2 identiques ou différents représentent H, un groupe alkyle ou le groupe : A3-NCO dans lequel A3 est tel que défini pour A-i, la fonction NCO étant éventuellement masquée ; • R3 et R4 identiques ou différents représentent un groupe Ri tel que défini ci-dessus à l'exception d'un atome d'hydrogène, . ou R3 et/ou R4 représentent un groupe :
-A, X .Y A, R9
O
A4 et A5 étant tels que définis ci-dessus pour Ai, et R9 étant tel que défini pour R-t,
• X est choisi parmi un atome de carbone, un groupe SO et un groupe POR5, R5 étant tel que défini ci-dessus.;
• Y est choisi parmi un groupe O et NR5, R5 étant tel que défini ci-dessus sous réserve qu'au moins deux groupes parmi R1 f R2, R3 et R portent une fonction NCO éventuellement masquée ; (2) avec, le cas échéant, un ou plusieurs autres composés comportant au moins une fonction isocyanate, éventuellement masquée, et éventuellement une autre fonction réactive avec la fonction isocyanate, et
(3) éventuellement, un ou plusieurs agents masquants monofonctionnels réactifs avec la fonction NCO.
Dans les monomères décrits ci-dessus, les fonctions NCO peuvent être masquées partiellement ou en totalité.
Avantageusement, au moins une, de préférence au moins deux, plus préférentiellement au moins trois des conditions suivantes est remplie :
X représente un atome de carbone ; Y représente un atome d'oxygène ; Ai représente une liaison simple ou une chaîne alkylène en C1-C40 linéaire ou ramifiée, de préférence une chaîne (CHR )n avec n étant un nombre entier de 1 à 40, avantageusement de 1 à 20 et de préférence de 1 à 6 et R7 étant un groupe alkyle en C1-C20, de préférence le groupe méthyle ; A2 représente une liaison simple ;
R-i représente un groupe alkyle en C-i-Cβ ou Ri représente NCO-A3Λ3 étant tel que défini pour A-i, à savoir une liaison simple ou une chaîne alkylène en C1-C40 linéaire ou ramifiée, de préférence une chaîne (CHR7)n avec n est un nombre entier de 1 à 40, avantageusement de 1 à 20 et de préférence de 1 à 7 et R est un groupe alkyle en C1-C20. de préférence le groupe méthyle ;
R2 représente un atome d'hydrogène ; . R3 et/ou R4 représentent un groupe A3-NCO, dans lequel
A3 est une liaison ou une chaîne alkylène en C-ι-C o linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe (CHR7)n, avec n est un nombre entier de 1 à 40, R7 tel que défini ci-dessus, la fonction NCO étant éventuellement masquée ; ou R3 représente un groupe A3-NCO dans lequel A3 est une chaîne telle que définie ci-dessus, avec n est un nombre entier de 1 à 40 et R représente un groupe A3-NCO dans lequel A3 est une liaison simple, les fonctions NCO étant éventuellement masquées.
Les chaînes hydrocarbonées définissant A-i, A2 et A3 sont avantageusement des chaînes alkylènes en C1-C40, linéaires ou ramifiées, formées de maillons (CHR7)n, n étant un nombre entier entre 1 et 40, de préférence entre 1 et 20, avantageusement entre 1 et 6. D'autres chaînes avantageuses comprennent des enchaînements [-0(CHR7)m]n, m étant un nombre entier égal à 2, 3 ou 4, et n étant tel que définis ci-dessus.
Sont également avantageuses les chaînes alkylène substituées par des groupes fluor, notamment comportant des groupements (CRβRg)n ou [- O(C(RsR9)m]n dans lesquels R8 et/ou Rg sont tels que définis pour R7, l'un au moins de Rs et Rg représentant touefois un atome de fluor. On préfère que Rs et R9 représentent tous deux un atome de fluor.
D'autres chaînes préférée sont les chaînes comportant des enchaînements :
Figure imgf000005_0001
R5 et Rδ identiques ou différents étant tels que définis ci-dessus et p représentant un nombre entier de 1 à 50.
Dans les autres cas, la chaîne hydrocarbonée comprend avantageusement au plus 20, de préférence au plus dix maillons tels que définis ci-dessus.
Lorsque la chaîne hydrocarbonée comprend des groupes latéraux réactifs avec la fonction isocyanate, ceux-ci sont généralement protégés à l'aide de groupes protecteurs usuels quelconques.
On peut citer à titre d'exemple des groupes protecteurs :
- pour la fonction NH2 les groupes suivants : carbamate, notamment méthyl- ou éthyicarbamate, acyle, notamment acétyle, tosyle, perfluoro-fluoroacyle, notamment trifluoroacétyle ou imide ;
- pour la fonction OH les groupes suivants :ester, notamment acétyle ou 2 éthyl-hexanoyle, carbonate, carbamate ;
- pour la fonction SH, les groupes thiocarbamate, thioéther, ... Pour toutes ces fonctions ainsi que d'autres, on se reportera à l'ouvrage "Protective Groups in Organic Synthesis", seconde Edition, Theodora W. Greene et Peter G. M. Wuts ; Wiley-lnterscience.
Ces groupes protecteurs peuvent être thermolabiles, thermoréticulables ou réticulables par irradiation ou initiation radicalaire. De manière générale, on préfère les composés monomères (1) dans lesquels les groupes :
Figure imgf000006_0001
et
A4— X Y: A5 D
O
ne comportent pas d'atome d'hydrogène mobile susceptible de réagir avec une fonction isocyanate libre du composé monomère, afin d'éviter une homopolymérisation du monomère de formule (1) lui-même.
Dans le cas où la fonction isocyanate est protégée par un groupement protecteur, cette condition restrictive ne s'applique pas. Ainsi, on préfère les composés monomères de formule I dans lesquels Ri est H, Ai est une liaison et Y est l'atome d'oxygène, porteurs d'au moins une fonction NCO libre.
Selon l'invention, le terme "alkyle" désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 40 atomes, notamment de 1 à 20 atomes de carbone, tels que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, tert-butyle, isobutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, 2- éthyhexyle, nonyle, décyle, undécyle, "dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, icosyle, béhényle, etc. Les groupes en Ci-Ce sont toutefois préférés.
Le terme "cycloalkyle" désigne des groupements hydrocarbonés saturés qui peuvent être mono- ou polycycliques et comprennent de 3 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 12. On préfère plus particulièrement les groupements cycloalkyle monocycliques tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, cyclononyle, cyclodécyle, cycloundécyle et cyclododécyle.
Le terme "aryle" représente un groupement hydrocarboné mono- ou bicyclique aromatique comprenant 6 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 10, tel que phényle, naphtyle ou phénanthryle.
Par "alkaryle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci- dessus, substitué par un groupe aryle, tel que défini précédemment.
Par "aralkyle", on entend un groupe alkyle tel que défini ci- dessus, substitué par un groupe aryle, te) que défini précédemment. Par "halogène" on entend un atome de fluor, de chlore, de brome ou d'iode, le fluor étant préféré.
Par "alkylène", on entend un groupe divalent linéaire, ou ramifié, dérivé d'un groupe alkyle tel que défini ci-dessus par enlèvement d'un atome d'hydrogène. Le terme groupe hétérocyclique désigne des cycles carbonés saturés ou insaturés monocycliques, bicycliques ou polycycliques, éventuellement aromatiques ayant de 5 à 20 chaînons et présentant de 1 , 2 ou 3 hétéroatomes endocycliques choisis parmi O, N et S. Ce sont généralement des dérivés des groupes hétéroaryles décrits ci-dessus.. De préférence, l'hétérocycle lorsqu'il est insaturé comprend une seule double liaison. Des exemples préférés d'hétérocycles insaturés sont dihydrofuryle, dihydrothiényle, dihydropyrrolyle, pyrrolinyle, oxazolinyle, thiazolinyle, imidazolinyle, benzimidazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyrazolinyie, isoxazolinyle, isothiazolinyle, oxadiazolinyle, pyranyle et les dérivés mono- insaturés de la pipéridine, du dioxane, de la pipérazine, du trithiane, de la morpholine, du dithiane, de la thiomorpholine, ainsi que tétrahydropyridazinyle, tétrahydropyrimidinyle, et tétrahydrotriazinyle.
Des exemples de groupes hétérocycliques aromatiques sont les groupes furyle, thiényle, pyrrolyle, oxazolyle, isoxazolyle, thiazolyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, oxadiazolyle, triazolyle, thiadiazolyle, pyridyie, pyridazinyle, pyrazinyle et triazinyle.
Lorsque l'un des groupes ci-dessus représente un groupe aryle éventuellement condensé à un héterocycle insaturé, l'hétérocyle insaturé présente de 5 à 7 chaînons et préférentiellement une seule insaturation en commun avec le groupe aryle.
Un sous-groupe de composés (1) particulièrement préférés répond à la formule la suivante :
Figure imgf000008_0001
R. dans laquelle Ri est un groupe alkyle ou (CH2)nNCO, n étant un nombre entier de 1 à 20, de préférence de 1 à 6.
Un premier composé particulièrement préféré est le composé de formule la,, dans laquelle Ri représente le groupe (CH2)2-NCO, désigné ci- après par lysine triîsocyanate (LTl).
Un second composé particulièrement préféré est le composé de formule la, dans laquelle Ri représente le groupe méthyle, désigné ci-après par lysine diisocyanate (LDI).
Une famille préférée de composés de formule générale la est celle dans laquelle au moins un groupe NCO, de préférence au moins deux groupes NCO, et le cas échéant, les trois groupes NCO sont masqués.
Les composés de formule I comprenant au moins une, et de préférence toutes les fonctions isocyanates masquées à l'aide d'un agent masquant usuel dans la chimie des isocyanates sont nouveaux et constituent un autre objet de l'invention.
Les composés de formule générale I, telle que définie ci-dessus peuvent être préparés parles procédés connus de la chimie organique.
Ainsi, lorsque dans la formule générale (l), X représente un atome de carbone et Y un atome d'oxygène, les composés de formule (I) peuvent être obtenus par : a) estérification d'un acide aminé de formule générale (III)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle R2\ Rg' et R4' sont tels que définis précédemment, pour les groupes R2, R3 et R4, à l'exception des groupes NCO qui sont remplacés par des groupes amino, par un composé de formule générale (IV) :
Figure imgf000009_0002
dans laquelle Z représente un groupe OH ou un atome d'halogène, notamment de chlore, et R' est tel que défini pour i, à l'exception des groupes NCO qui sont remplacés par des groupes NH2, puis b) réaction des groupes amino avec un réactif apte à transformer la fonction NH2 en fonction NCO. La réaction peut également être effectuée en utilisant à la place des composés de formule générale (IV) le cas échéant, des alcènes correspondants.
La réaction du . composé de formule générale (III) avec le composé de formule générale (IV) est réalisée généralement en présence d'un catalyseur acide, tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide p-toluéne sulfonique.
Lorsque les groupes R'i, R'2, R* 3 ou R' comportent des fonctions latérales réactives dans les conditions de l'estérification, il est préférable de protéger celles-ci à l'aide d'un groupement protecteur usuel.
Lorsque l'on fait réagir le composé de formule générale (III) avec un composé de formule générale (IV), dans laquelle Z représente un atome de chlore, il est préférable de partir du sel de l'aminoacide, notamment un sel métallique (Cs, Na, K) ou un sel d'ammonium (par exemple, le tétrabutyl ammonium ou le benzyl triméthyl ammonium), dans un solvant polaire.
Lorsque, dans la formule générale (I), Y représente O et X représente POR5, les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus par des procédés équivalents à ceux décrits ci-dessus en partant des sels aminophosphoriques sous forme activée, notamment sous forme d'halogénures d'anhydrides d'acides. Lorsque, dans . la formule générale (I), X représente SO et Y représente O, les composés de formule générale (I) correspondants sont obtenus à partir des halogénures d'acides aminosulfoniques correspondants.
On pourra se référer aux méthodes décrites dans "Advanced Organe Chemistry, Third Edition ; Jerry March, Wiley Interscience, pp .444- 445).
Lorsque, dans la formule générale (I), Y représente NR5, les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus au moyen d'un procédé tel que défini précédemment dans lequel on remplace l'alcool ou Phalogénure de formule (IV) par une aminé correspondante.
Les composés de départ de formules générales (III) et (IV) sont des composés connus disponibles dans le commerce ou pouvant être préparés à partir d'aminoacides disponibles dans le commerce à l'aide de procédés usuels dans le domaine. On pourra partir notamment des acides aminés suivants : cystéine, lysine, ornithine, acide glutamique, acide aspartique, etc..
Pour les méthodes générales de synthèse, on pourra se reporter à l'ouvrage :"The Practice of Peptide Synthesis", M. Bodanszky, A. Bodanszky, Springer Verlang, 1984 et "Methoden der Organischen Chemie", vol. XV (1) et (2) ; Houben-Weyl ; Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1974).
Lorsque les chaînes Ai à A5 comportent des motifs -(OCHR7)n, on fait réagir un monoalkyléther de polyéthyièneglycol, notamment le monométhyléther de polyéthyièneglycol avec un aminoacide adéquat dans lequel le ou les fonctions acides carboxyliques sont activées sous forme d'ester, halogénure ou anhydride d'acide.
Lorsque les chaînes latérales sont halogénées, par exemple fluorées et notamment perfluorées, il est avantageux d'utiliser un sel d'aminoacide que l'on fait réagir avec un monoiodo perfluoroalcane.
Alternativement, il est possible généralement de faire réagir un perfluoroalcanol avec un aminoacide correspondant activé sous forme d'halogénure ou anhydride d'acide.
Lorsque les chaînes Ai à A5 comportent des groupes -[(Rs^Si- O]n, les composés de formule générale (I) peuvent être obtenus en faisant réagir . un polysiloxane ayant une fonction SiH terminale, en présence d'un composé du platine avec un alcool en milieu anhydre pour obtenir des composés a,' ω dihydroxylés qui peuvent ensuite être mis' à réagir avec un composé de formule (III) sous forme activée. Alternativement, il est également possible de faire réagir un polysiloxane à chaîne pendante possédant une fonction epoxy avec Pamide de l'aminoacide de départ protégé sur sa fonction aminé par un groupement protecteur labile. La conversion des aminés obtenues à l'issue des procédés tels que décrits ci-dessus en isocynates peut être réalisée notamment par une phosgénation, telle que décrite à la page 370 de l'ouvrage de arch mentionné ci-dessus.
Selon une première variante, les composés de formule générale I peuvent être polymérisés avec eux-mêmes par les fonctions isocyanates et on parlera d'homo-oligomérisation ou d'homo-polymérisation suivant le degré de polymérisation.
Avantageusement, la composition polyisocyanate de l'invention comprend le produit de dimérisation, de préférence trimérisation de composés de formule 1 sur eux-mêmes.
Selon une seconde variante de l'invention, la composition poyisocyanate de l'invention comprend le produit d'hétéro-polymérisation d'un composé (1) de formule générale I telle que définie ci-dessus, soit avec un autre composé de formule générale I dans laquelle les substituants ont des significations différentes, soit avec un composé (2) tel que défini précédemment.
On préfère pour le composé (2) les polyisocyanates, notamment les diisocyanates ayant un squelette uniquement hydrocarboné, c'est-à-dire ne comportant, hormis les fonctions NCO, que des atomes de carbone et d'hydrogène, généralement désignés sous l'appellation de monomères, ainsi que le produits d'oligomérisation d'un ou plusieurs de ces composés avec eux- mêmes ou leurs produits de précondensation avec des composés présentant au moins une fonction à hydrogène mobile, notamment des polyols ou polyamines.
Une sous-famille de composés (2) de ce type vise les polyisocyanates issus d'une prépolymérisation, avec un alcool au moins difonctionnel, ou une polyamine, notamment une triamine, avec un polyisocyanate, en général diisocyanate, la quantité de fonctions isocyanates étant supérieure à celle des fonctions à hydrogène mobile (comme les aminés et/ou les alcools), de manière qu'à la fin de la prépolymérisation le nombre de fonctions isocyanates résiduelles par molécule, soit en moyenne supérieur à deux, avantageusement au moins égal à 2,5 ; de préférence au moins égal à trois.
Il est également préférable que, dans les composés (2) monomères de l'invention, au moins une des fonctions isocyanates soit aliphatique, c'est-à-dire portées par un carbone d'hybridation (sp3) qui soit en outre avantageusement porteur d'au moins un, de préférence deux atomes d'hydrogène.
On peut citer en particulier les produits de condensation d'isocyanates avec des composés hydroxylés tels que décrits dans EP 89 297. Conformément à une modalité avantageuse de l'invention, les polyisocyanates (2) mis à réagir avec un composé (1 ) de formule générale l, sont choisis parmi les produits d'homo- ou d'hétéro-condensation d'alcoyiènediisocyanates, comprenant notamment des produits du type "BIURET" et du type "TRIMERES", voire "PREPOLYMERES" à fonction isocyanates comportant notamment des fonctions urée, uréthane, allophanate, ester, amide, et parmi les mélanges en contenant.
Il peut s'agir, par exemple, des polyisocyanates commercialisés par la Société demanderesse sous la dénomination TOLONATE®. De manière générale, les polyisocyanates préférés (2) sont les composés ci-après ou leurs produits d'homo- ou d'hétéro-condensation des isocyanates monomères suivants :
- 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate,
- 1 ,12-dodécane diisocyanate, - cyclobutane .1 ,3-diisocyanate,
- cyclohexane 1 ,3 et/ou 1 ,4-diisocyanate,
- 1 -isocyanato 3,3,5-triméthyl-5-diisocyanato-méthyl cyclohexane (isophorone diisocyanate), IPDI),
- 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène diisocyanate, - hexahydro 1 ,3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate,
- perhydro 2,4'- et/ou 4,4'-diphénylméthane diisocyanate,
- 1 ,3- et/ou 1 ,4-phénylène diisocyanate,
- 2,4- et/ou 2,6-toluylène diisocyanate, - diphénylméthane 2,4'- et/ou 4,4'-diisocyanate,
- isocyanato (4)-méthyl octylène, diisocyanate (LT1 ou NT1),
- triphénylméthane 4,4',4"-triisocyanate,
- 1 ,3-bisisocyanatométhyl cyclohexane, - bis-isocyanato méthyl norbornane (NBDlj,
- 2-méthyl-pentaméthylène disocyanate.
On, préfère en particulier le 1 ,6-hexaméthylène (HDl) diisocyanate, le cyclotrimère du 1 ,6-hexaméthylène diisocyanate, c'est-à-dire le composé monoisocyanurate obtenu par cyclotrimérisation de 3 moles d'HDl sur lui-même, le cyclodimère de l'HDI, c'est-à-dire le composé urétidione obtenu par cyclodimérisation de 2 moles d'HDl sur lui-même, ainsi que les dérivés biurets, et allophanates de ces composés.
Le groupe masquant est apporté par réaction d'un agent masquant monofonctionnel avec la fonction isocyanate.
L'agent masquant, qui peut être un mélange d'agents masquants, présente le plus souvent au moins un hydrogène mobile de manière que la réaction de masquage puisse s'écrire : ls-N=C=O + AM-H > Is-NH-CO(AM) où AM-H représente l'agent masquant ; où AM- représente le groupe masquant ; où Is est le reste porteur de la fonction isocyanate considérée.
Is peut être le reste d'un composé (1) ou d'un composé (2) après enlèvement des groupes isocyanates. Ledit agent masquant présente au moins une fonction portant un hydrogène mobile, ou plus exactement réactif, fonction pour laquelle on peut définir un pKa lequel correspond, soit à l'ionisation d'un acide, y compris l'hydrogène des fonctions, phénols et alcools, soit à l'acide associé d'une base, en général azotée. Le pKa de la fonction présentant des hydrogènes est au moins égal à 4, avantageusement à 5, de préférence à 6 et est au plus égal à 14, avantageusement à 13, de préférence à 12, et de manière plus préférée à 10, une exception devant être faite pour les lactames dont le pKa est supérieur à ces valeurs et qui constituent des agents masquants néanmoins acceptables bien que non préférés pour l'invention.
Avantageusement, l'agent masquant ne comporte qu'un seul hydrogène mobile. A titre d'exemples non limitatifs, des agents de masquage selon l'invention, on peut citer les dérivés de l'hydroxylamine tels que l'hydroxysuccinimide et les oximes telles tel que la méthyl éthylcétoxime, les dérivés des phénols ou assimilés, les dérivés des amides tels les imides et les lactames, ainsi que les malonates ou cétoesters et les hydroxamates. On préfère toutefois plus particulièrement les groupes hétérocycliques azotés comprenant 2 à 9 atomes de carbone et, outre l'atome d'azote, de 1 à 3 autres hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufré. On préfère en particulier les hetérocycles comportant de 2 à 4 atomes de carbone et de 1 à 3 atomes d'azote, tels les groupes pyrolyle, 2H-pyrrolyle, imidazolyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, indolizinyle, iso-indolyle, indolyle, indoiyle, indozolyle, purinyle, quinolizinyle, isoquinolyle, pyrazolidinyle, imidazolidinyle et triazolyle, ces groupes étant éventuellement substitués par un à trois substituants choisis parmi NH2,NH(alkyle en.Ci-Cβ), N-(dialkyle en CrC6), OH, SH, CF3, alkyle en C Cβl cycloalkyle en C3-C6, aryle en C5-C12, notamment phényle, aralkyle en Cβ-Ciβ ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle, notamment benzyle ou aikaryle en Cβ-Cis ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle.
Particulièrement préférés sont les groupes 1 ,2,3-triazolyle ou
1 ,2,4-triazolyle. Pour la détermination des pKa, on pourra se reporter à "The détermination of ionization constants, a laboratory manual, A. Albert of E.P. Serjeant ; Chapman and Hall Ltd, London".
Pour la liste des agents bloquants, on pourra se reporter à Z. Wicks (Prog. Org. Chem., 1975, 3, 73 et Prog. Org. Chem., 1989, 9,7) et Petersen (Justus Liebigs, Annalen der Chemie 562, 205, (1949).
L'agent de masquage peut être mis à réagir avec le composé (1 ) de formule générale I et/ou le composé isocyanate (2) avant la réaction d'oligomérisation/polymérisation proprement dite. L'agent de masquage peut également être mis à réagir avec la composition polyisocyanate non totalement masquée obtenue par réaction des composés (1) et (2) non totalement masqués.
On préfère de manière générale les compositions polyisocyanates de l'invention comprenant de 0,1 à 100 %, avantageusement de 1 à 100 % en masse de groupes masquants, rapportée à la. masse de la composition polyisocyanate.
La réaction d'oligomérisation ou polymérisation est avantageusement conduite en présence d'un catalyseur usuel dans la chimie des isocyanates, en fonction de la composition du produit réactionnel que l'on souhaite obtenir.
La nature des produits de condensation dépend du catalyseur utilisé.
Lorsque la réaction d'oligomérisation est une réaction de trimérisation, on peut citer notamment, à titre de catalyseurs, les hydroxydes ou sels d'acides faibles de tétra-alkyl ammoniums, les hydroxydes ou sels d'acides faibles d'hydroxy-alkyl ammoniums, les sels métalliques d'acides carboxyliques, les alcoolates ou phénolates de métaux notamment alcalins ou alcalino-terreux, les alkylphosphines tertiaires, notamment celles décrites dans US 3,211 ,703, les aminés silylées et l'hexaméthyldisilozane (HMDZ).
Les catalyseurs préférés sont les composés d'ammonium quaternaire, notamment les hydroxydes, hydrogénocarbonates ou carboxylates et les dérivés silylés notamment l'HMDZ, et permettent d'obtenir majoritairement des trimères à cycle(s) isocyanurate. Lorsqu'on utilise des fluorures d'ammonium ou phosphonium quaternaires tels que décrits dans EP 962 454, on obtient majoritairement des iminooxadiazine diones.
La température de réaction dépend du catalyseur. Pour lés ammoniums quaternaires, on travaille généralement à une température de IOrdre de 40° à 100oC.
Pour les catalyseurs sylilés, des températures supérieures peuvent être tolérées et il est courant de travailler à des températures de l'ordre de 100 à 140°C.
Lorsque la réaction d'oligomérisation est une réaction de dimérisation, on peut citer à titre de catalyseur les diakylaminopyridines (US 5,461 ,020) ou les hexaméthylphosphore triamides (HMPT) encore appelés tris- (N.N-alkyl) phosphines (US 4,614,785). On peut également travailler en l'absence de catalyseur et en chauffant le milieu réactionnel à une température supérieure à 120°C et inférieure à 180°C.
Lorsque la réaction est catalysée, les températures de réaction varient entre 140 et 80°C.
On obtient majoritairement des dimères à motif(s) urétidine dione.
Les températures de réaction sont fonction des taux de transformation désirés par l'opération. Ceux-ci sont déterminés par mesure de la quantité de fonctions isocyanates dans le milieu réactionnel. En fonction de l'application désirée, on choisira un taux de transformation en fonction de la viscosité finale attendue.
Lorsque la composition polyisocyanate de l'invention est obtenue par oligo-, ou polymérisation de composés (1) de formule générale I, le produit réactionnel peut être utilisé tel quel, sans qu'il soit nécessaire d'éliminer les monomères (1) n'ayant pas réagi.
Lorsque le produit réactionnel est obtenu à partir de composés (2) consistant en isocyanates monomères tels que définis précédemment, il est généralement préféré d'éliminer ceux-ci par distillation.
Des compositions polyisocyanates avantageuses selon l'invention sont les compositions sous forme de poudre.
Un premier groupe de composés sous forme de poudre comprend des isocyanates de formule générale I partiellement ou totalement masqués par des groupes masquants. On préfère les agents masquants hétérocycliques azotés qui donnent généralement des poudres avec facilité. Un second groupe de composés sous forme de poudre comprend des polyisocyanates comprenant le produit d'homo-oligornérisation de composés (1 ) ou d'hétéro-oligomérisation de composés (1 ) avec des composés (2), dans lesquelles de 15 à 100 %, avantageusement de 30 à 100 % en masse de fonctions NCO sont masqués par le groupe 1 ,2,4-triazolyle. Lorsque les isocyanates (1) ou (2) de départ possèdent des structures cycliques de préférence cycloaliphatiques, la propension à former une poudre est augmentée.
L'invention a également pour objet une composition telle que définie ci-dessus, dans laquelle les fonctions isocyanates sont masquées comprenant également au moins un composé présentant des fonctions à hydrogène réactif polycondensable avec les fonctions isocyanates, en général un ou plusieurs polyols. Ce polyol est un polymère qui contient avantageusement un taux d'hydroxyle compris entre 0,001 et 20, avantageusement entre 1 et 3 % (en masse).
La composition selon la présente invention peut également comprendre un catalyseur de libération du groupe masquant, avantageusement latent et qui ne sera activé que lors de la réaction de polycondensation de la composition (poly)isocyanate masquée avec des composés présentant des fonctions à hydrogène réactif notamment sous l'effet de la température de polycondensation.
L'invention a en outre pour objet un procédé d'utilisation d'une composition ci-dessus décrite comportant les étapes suivantes :
- application d'une composition selon l'invention sous forme d'une couche épaisse comprise entre 20 μm et 200 μm, avantageusement entre 25 et IOO μm ;
- chauffage à une température de chauffage au moins égale à 60°c, et de préférence au moins égale à 100°C.
L'invention a enfin pour objet un revêtement obtenu par le procédé ci-dessus.
L'invention est illustrée par les exemples suivants :
EXEMPLE 1 Synthèse du méthylester de la N-α, N«ε-bis(l,2,4-triazolyl carbonyl)lysine
Figure imgf000017_0001
Dans un réacteur tricol muni d'une agitation, on introduit successivement 21 ,2 g du méthylester de la N-α, N-ε-diisocyanato lysine, 60 ml d'acétate de butyle et 30,36 g de 1 ,2,4 triazole.
Le milieu est agité et la température commence à monter à 27°C après un quart de réaction. Le triazole ne se solubilise que lentement. Le milieu réactionnel est alors porté à 80°C. Après 50 minutes de réaction, le triazole est complètement solubilisé. Le spectre infrarouge réalisé sur un prélèvement de masse réactionnel donne un titre NCO proche de 0. Le chauffage du milieu réactionnel est alors arrêté et après une heure de réaction, le produit est précipité par addition de 300 ml de diisopropyl éther dans le milieu. Le solvant est éliminé et le produit est broyé, au mortier puis lavé par de l'éther isopropylique.
Le produit est ensuite séché à l'étuve à 40°C pendant une nuit. La quantité récupérée est de 42 g soit un rendement récupéré de 81 ,5 %. La poudre est blanche.
Le point de fusion du produit obtenu est de 85°C (mesure réalisée au banc Kofler). Le produit est stable à 40°C une nuit sans s'agglomérer. Le taux de NCO potentiel est de 24 %.
EXEMPLE 2
Synthèse du 1,2,4-triazoIyl carbonyl amino)éthyI ester de la N-α, N-ε-bis(1 ,2,4,trîazolyl carbonyl)lysine
Figure imgf000018_0001
Le même type de synthèse est réalisé au départ de l'ester de l'isocyanatoéthyle de la N-α, N-ε-.diisocyanato lysine. On récupère 68 g de produit soit un rendement de 94,6 %. La poudre est blanche.
Le produit présente un point de fusion de 100°C avec un début de ramollissement à partir de 75°C (mesure réalisée au banc Kofler). Le taux de NCO potentiel est de 26,6 %. Le produit est stable à 40°C une nuit.
Les spectres infrarouges des produits obtenus sont conformes aux produits attendus (Bande NCO négative à 2250 cm"1, bande pseudo urée et bande ester à respectivement 1 725 et 1760 cm"1).
EXEMPLE 3 :
Préparation de LTI trimère (lysine triisocyanate)
On introduit sous agitation 5 g de LTI dans un réacteur de 20 ml et on ajoute 100 mg d'hexaméthyldisilazane (HMDZ). On chauffe le milieu réactionnel à 120°C pendant une heure. On abaisse la température de réaction à 80°C et on arrête la réaction par addition de butanol (100 mg).
On obtient 5,1 g du produit attendu.
L'analyse du mélange réactionnel montre la présence de cycles isocyanurates, urétidine diones et de fonctions carbamates et isocyanates.
Il n'est pas nécessaire de distiller le monomère car il possède trois fonctions NCO réactives qui vont participer à la formation du réseau.
Exemples 4 à 8 :
On répète l'exemple 3 ci-dessus en modifiant le mode opératoire. Les conditions réactionnelles sont décrites dans le tableau I ci- dessous. Tableau I :
Figure imgf000020_0002
On obtient dans tous les cas la composition attendue.
Exemples 9 à 12 : Préparation de LDI tripière Les préparations sont réalisées en masse.
Les différentes réactions ont été suivies par dosage des fonctions NCO et le taux de conversion apparent a été déterminé par la formule :
Figure imgf000020_0001
C'est le taux de conversion obtenu en considérant qu'on synthétise exclusivement le trimère. Les produits synthétisés ont été analysés par chromatographie par perméation de gel sur un chromatogramme Waters muni de trois colonnes de 500 Λ, 100 Λ et 50 Λ (soit simplement 100 Â et 50 Â) et couplé à un détecteur réfractométrique. Le THF a été utilisé comme éluant avec un débit de 0,1 ml/min.
Les spectres d'absorption infrarouge qui ont permis de confirmer les résultats ont été réalisés sur un appareil Perkin Elmer 882, les produits analysés étant placés entre deux faces NaCI. Exemple 9 :
Le mélange réactionnel est le suivant ;
LDI : 150 g puis HMDZ : 1 ,8 g soit 1,2 % en masse par rapport au LDI.
Le profil réactionnel est le suivant :
- chauffage à 120°C pendant 2 H 30 ;
- rajout de 1,8 g d'HMDZ en maintenant la température à 120°C pendant 2 H 30 de plus ;
- enfin, augmentation de la température à 140°C et poursuite de la réaction pendant 1 H 30.
Exemples 10 à 12
On répète l'exemple 9 en variant le taux de catalyseur et/ou la température de réaction.
Le tableau 11 ci-après résume ies conditions des modes opératoires des exemples 9 à 12.
Tableau II
Figure imgf000021_0001
ramené à 100 g de réactif
Le suivi réactionnel de la synthèse de l'exemple 11 par GPC montre qu'après deux heures 30 de réaction, le milieu réactionnel n'évolue pratiquement plus. Les chromatogrammes GPC des différents produits montrent que, dans tous les cas, on obtient un mélange du trimère et d'oligomères supérieurs.
Les résultats de l'exemple 12, le degré d'avancement très élevé et l'aspect du chromatogramme GPC montrent qu'à 140°C, on obtient des oligomères de masse élevée. L'analyse infra-rouge a permis de confirmer la présence du trimère par les bandes caractéristiques des isocyanurates à vc=o=1688 cm"1 et VC-N=1464 cm"1.
Un des composants de la composition de trimérisation du LDI a la structure suivante :
Figure imgf000022_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition polyisocyanate, dans laquelle de 0 à 100 % des fonctions NCO sont masquées, et comprenant le produit d'homo- ou d'hétéro- oligomérisation ou -polymérisation d'au moins :
(1 ) un monomère polyisocyanate de formule I suivante :
Figure imgf000023_0001
• dans laquelle Ai et A2 identiques ou différents représentent une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes identiques ou différents choisis parmi O, S, Si, N et P, ou une chaîne hétérocyclique, ladite chaîne hydrocarbonée ou hétérocyciique étant éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupe -O, -S, OR5l C(0)OR5, 0C(O)R5, C(0)R5, NR5R6, S02R5, S(02)OR5, C(0)NR5R6, P(0)R5R5, P(0)(OR5)Rs, 0P(O)R5R6) P(0)(OR5)2, OP(0)(OR5R6)2 et OP(0)(OR5)(OR6), dans lesquelles R5 et Rβ identiques ou différents sont choisis parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S, N, Si et P, ou un héterocycle,
• Ri et R2 identiques ou différents représentent H, un groupe alkyle ou le groupe :
A3-NCO dans lequel A3 est tel que défini pour Ai, la fonction NCO étant éventuellement masquée ;
• R3 et R identiques ou différents représentent un groupe Ri tel que défini ci-dessus à l'exception d'un atome d'hydrogène, ou R3 et/ou R4 représentent un groupe : — A4— X — Y— A5_ Rg
O
A4 et A5 étant tels que définis ci-dessus pour Ai, et R9 étant tel que défini pour R-i,
• X est choisi parmi un atome de carbone, de soufre, un groupe SO et un groupe POR5, R5 étant tel que défini ci-dessus ;
• Y est choisi parmi un groupe O et NR5, R5 étant tel que défini ci-dessus sous réserve qu'au moins deux groupes parmi R t R2, R3 et R portent une fonction NCO éventuellement masquée ; (2) avec* le cas échéant, un ou plusieurs autres composés comportant au moins une fonction isocyanate, éventuellement masquée, et éventuellement une autre fonction réactive avec la fonction isocyanate, et
(3) éventuellement, un ou plusieurs agents masquants monofonctionnels réactifs avec la fonction NCO.
2. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 , dans laquelle X représente un atome de carbone.
3. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle Y représente un atome d'oxygène.
4. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle Ri représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié en Crǧ.
5. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R2 représente un atome d'hydrogène.
6. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle R3 et/ou R4 représentent un groupe A3-NCO, dans lequel A3 est une liaison ou un groupe (CHR7)n, avec R7 étant un groupe alkyle en C1-C20 et n étant un nombre entier de 1 à 40, la fonction NCO étant éventuellement masquée.
7. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 , dans laquelle R3 représente un groupe A NCO où Ai est un groupe (CHR7)n, R7 étant un groupe alkyle en C1-C10 et n étant un nombre entier de 1 à 40 et R4 représente un groupe A2-NCO dans lequel A2 est une liaison simple, les fonctions NCO étant éventuellement masquées.
8. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 , dans laquelle Ai représente une liaison simple ou une chaîne (CHR )n, avec R7 étant un groupe alkyle en C1-C20 et n étant un nombre entier de 1 à 40.
9. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 , dans laquelle R3 représente un groupe A1-NCO où Ai est un groupe (CHR7)n, avec
R7 étant un groupe alkyle en C1-C20 et n étant un nombre entier de 1 à 40 et R4 représente un groupe A2-NCO dans lequel A2 est une liaison simple.
10. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé (1) répond à la formule générale la :
Figure imgf000025_0001
Ri dans laquelle
Ri représente un groupe alkyle en C-i-Cβ ou un groupe de formule (CH2)n-NCO, n étant un nombre entier entre 1 et 6, les fonctions NCO étant éventuellement masquées en partie ou en totalité.
1 1 . Composition polyisocyanate selon la revendication 1 ou la revendication 10, comportant le produit d'homo-oligomérisation ou - polymérisation d'un composé (1) de formule générale I telle que définie selon la revendication 1 ou de formule générale la telle que définie à la revendication 10.
12. Composition polyisocyanate selon la revendication 1 ou la revendication 10, comportant le produit d'hétéro-oligomérisation ou - polymérisation d'un composé (1) de formule générale I telle que définie selon la revendication 1 , avec un autre composé polyisocyanate (2) ou de formule générale la telle que définie à la revendication 10.
13. Composition polyisocyanate selon la revendication 12, dans laquelle ledit composé (2) est un diisocyanate ou un produit d'oligomérisation ou de polymérisation du diisocyanate avec lui-même ou un ou plusieurs autres diisocyanates.
14. Composition polyisocyanate selon la revendication 13, dans laquelle ledit composé (2) est le produit de cyclotrimérisation dudit diisocyanate.
15. Composition polyisocyanate selon la revendication 13 ou 14, dans laquelle ledit diisocyanate est Phexaméthylène diisocyanate.
16. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque revendications précédentes, comprenant de 0,1 à 100 %, avantageusement de ... à 100 % en masse de groupes masquants, rapportée à la masse de la composition polyisocyanate.
17. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque revendications 1 à 16, dans laquelle l'agent masquant est choisi parmi les dérivés de l'hydroxylamine, les dérivés des_ phénols, les dérivés des amides, les lactames, malonates, cetoesters et les hydroxamates.
18. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque revendications 1 à 16, dans laquelle l'agent masquant est un héterocycle azoté.
19. Composition polyisocyanate selon la revendication 18, dans laquelle l'hétérocycle azoté est choisi parmi les groupes pyrolyle, 2H-pyrrolyle, imidazolyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, indolizinyle, iso-indolyle, indolyle, indolyle, indozoiyle, purinyle, quinolizinyle, isoquinolyle, pyrazolidinyle, imidazolidinyle et triazolyle, ces groupes étant éventuellement substitués par un à trois substituants choisis parmi NH2,NH(alkyle en Cι-Cβ), N-(dialkyle en Ci-Ce), OH, SH, CF3, alkyle en C C6, cycloalkyle en C3-C6, aryle en C5-C12, notamment phényle, aralkyle en Cθ-Ciβ ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle, notamment benzyle ou alkaryle en C-6-C18 ayant de 5 à 12 atomes de carbone dans le groupe aryle.
20. Composition polyisocyanate selon la revendication 18, dans laquelle l'agent masquant est choisi parmi le 1 ,2,3-triazolyle et le 1 ,2,4 triazolyle.
21. Composition polyisocyanate sous forme de poudre selon la revendication 1 , comprenant le produit d'homo-oligomérisation de composés (1 ) ou d'hétéro-oligomérisation de composés (1) avec des composés (2), dans laquelle de 15 à 100 %, avantageusement de 30 à 100 % en masse de fonctions NCO sont masqués par le groupe 1 ,2,4-triazolyle.
22. Composition polyisocyanate selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle les fonctions isocyanates sont masquées et comprenant également au moins un composé présentant des fonctions à hydrogène réactif polycondensable avec les fonctions isocyanates, en général un ou plusieurs, polyols.
23. Composés de formule générale I :
Figure imgf000027_0001
dans laquelle • dans laquelle Ai et A2 identiques ou différents représentent une liaison simple ou une chaîne hydrocarbonée aliphatique, cycloaliphatique, aromatique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes identiques ou différents choisis parmi O, S, Si, N et P, ou une chaîne hétérocyclique, ladite chaîne hydrocarbonée ou hétérocyclique étant éventuellement substituée par un ou plusieurs substituants identiques ou différents, choisis parmi un atome d'halogène, un groupe -O, -S, OR5, C(0)OR5, OC(0)R5, C(0)R5, NR5R6, S02R5, S(02)0R5, C(0)NR5R6, P(0)R5R6, P(0)(OR5)R6, OP(0)R5R6, P(0)(OR5)2, OP(0)(OR5R6)2 et OP(0)(OR5)(OR6), dans lesquelles R5 et Re identiques ou différents sont choisis parmi un groupe alkyle, cycloalkyle, aryle, alkaryle, aralkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, S, N, Si et P, ou un héterocycle,
• Ri et R2 identiques ou différents représentent H, un groupe alkyle ou le groupe :
A3-NCO dans lequel A3 est tel que défini pour Ai ;
• R3 et R4 identiques ou différents représentent un groupe Ri tel que défini ci-dessus à l'exception d'un atome d'hydrogène, ou R3 et/ou R4 représentent un groupe :
Figure imgf000028_0001
A et A5 étant tels que définis ci-dessus pour Ai, et R9 étant tel que défini pour Ri,
• X est choisi parmi un atome de carbone, de soufre, un groupe SO et un groupe POR l R5 étant tel que défini ci-dessus ; • Y est choisi parmi un groupe O et NR5ι R5 étant tel que défini ci-dessus sous réserve qu'au moins deux groupes parmi R1 t R2, R3 et R4 portent une fonction NCO éventuellement masquée ; dans lesquels au moins une, avantageusement au moins deux, et de préférence toutes les fonctions NCO sont masquées à l'aide d'un agent masquant monofonctionnel.
24. Composés selon la revendication 23, dans lesquels l'agent masquant est tel que défini aux revendications 17 à 20.
25. Composés selon la revendication 23 ou ia revendication 24 choisis parmi les composés de formule suivante :
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
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