JP3283345B2 - 強靭なエポキシ樹脂 - Google Patents
強靭なエポキシ樹脂Info
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- JP3283345B2 JP3283345B2 JP17446493A JP17446493A JP3283345B2 JP 3283345 B2 JP3283345 B2 JP 3283345B2 JP 17446493 A JP17446493 A JP 17446493A JP 17446493 A JP17446493 A JP 17446493A JP 3283345 B2 JP3283345 B2 JP 3283345B2
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- epoxy resin
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂成形材
料、エポキシ樹脂粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベー
ス樹脂として好適に用いられる強靭なエポキシ樹脂に関
する。
料、エポキシ樹脂粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベー
ス樹脂として好適に用いられる強靭なエポキシ樹脂に関
する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂は、電気絶縁性が良好であ
る、十分な機械強度がある、接着性がよい、安価である
等さまざまな特徴を有するため、電気絶縁材料、接着
剤、塗料等に広く用いられているが、脆いという欠点が
ある。この欠点を改良するため、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂とエポキシ樹
脂とのアロイが検討されているが、これらの物は、強靭
化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不
満足な物であった。又、エポキシ樹脂と相溶性の良いカ
ルボキシル基変性ＮＢＲ等のゴムとのブレンドも検討さ
れているが、この方法では、エポキシ樹脂の強靭化は図
れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加す
ると流動性が極端に低下するあるいは変性したエポキシ
樹脂に硬化剤を添加し硬化反応させる際、相分離により
生成する分離ゴム相の大きさが硬化剤種や硬化条件によ
り異なり、使用条件によって硬化物の特性が変わってし
まうという問題があった。カルボキシル基変性ＮＢＲ等
のゴムとのブレンドの欠点を改良するため、乳化重合等
により作成した高分子量の架橋した球状ゴム粒子をエポ
キシ樹脂と混合し、分散させる方法が開示されている
が、この方法では架橋した球状ゴム粒子が凝集するた
め、特に固形のエポキシ樹脂中に均一分散させることは
困難であった。
る、十分な機械強度がある、接着性がよい、安価である
等さまざまな特徴を有するため、電気絶縁材料、接着
剤、塗料等に広く用いられているが、脆いという欠点が
ある。この欠点を改良するため、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性樹脂とエポキシ樹
脂とのアロイが検討されているが、これらの物は、強靭
化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極めて不
満足な物であった。又、エポキシ樹脂と相溶性の良いカ
ルボキシル基変性ＮＢＲ等のゴムとのブレンドも検討さ
れているが、この方法では、エポキシ樹脂の強靭化は図
れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加す
ると流動性が極端に低下するあるいは変性したエポキシ
樹脂に硬化剤を添加し硬化反応させる際、相分離により
生成する分離ゴム相の大きさが硬化剤種や硬化条件によ
り異なり、使用条件によって硬化物の特性が変わってし
まうという問題があった。カルボキシル基変性ＮＢＲ等
のゴムとのブレンドの欠点を改良するため、乳化重合等
により作成した高分子量の架橋した球状ゴム粒子をエポ
キシ樹脂と混合し、分散させる方法が開示されている
が、この方法では架橋した球状ゴム粒子が凝集するた
め、特に固形のエポキシ樹脂中に均一分散させることは
困難であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られていない、成形材料あるいは積層板等の
用途に有用な流動性が良好で、樹脂中に動的に架橋され
た微細なゴム粒子が均一に分散した強靭なエポキシ樹脂
を提供することにある。
技術では得られていない、成形材料あるいは積層板等の
用途に有用な流動性が良好で、樹脂中に動的に架橋され
た微細なゴム粒子が均一に分散した強靭なエポキシ樹脂
を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
ＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物類が、不飽和
二重結合を有するゴムを選択的に架橋する働きを有して
いることに着目し、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシ
リコーン化合物類を架橋剤として用いエポキシ樹脂と不
飽和２重結合基含有ゴムに触媒及び好ましくは特定の相
溶化剤を添加し、溶融混練するという動加硫の手法を用
いることにより、加硫ゴムが均一に分散したブレンド物
が得られ、このブレンド物をエポキシ樹脂成形材料、エ
ポキシ粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベース樹脂とし
て用いると、流動性を損なうことなく強靭な特性が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに到った。即ち本
発明は、 （ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂 （ｂ）分子内に不飽和２重結合基を含有するゴム （ｃ）分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコーン
系架橋剤 （ｄ）架橋触媒 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
橋されたことを特徴とする強靭なエポキシ樹脂に関する
ものである。
ＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物類が、不飽和
二重結合を有するゴムを選択的に架橋する働きを有して
いることに着目し、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシ
リコーン化合物類を架橋剤として用いエポキシ樹脂と不
飽和２重結合基含有ゴムに触媒及び好ましくは特定の相
溶化剤を添加し、溶融混練するという動加硫の手法を用
いることにより、加硫ゴムが均一に分散したブレンド物
が得られ、このブレンド物をエポキシ樹脂成形材料、エ
ポキシ粉体塗料、エポキシ樹脂積層板のベース樹脂とし
て用いると、流動性を損なうことなく強靭な特性が得ら
れることを見いだし本発明を完成するに到った。即ち本
発明は、 （ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂 （ｂ）分子内に不飽和２重結合基を含有するゴム （ｃ）分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコーン
系架橋剤 （ｄ）架橋触媒 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
橋されたことを特徴とする強靭なエポキシ樹脂に関する
ものである。
【０００５】本発明の原料として用いられるエポキシ樹
脂（ａ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物で有ればいずれのものも使用でき、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂の
一種又は二種以上が使用される。
脂（ａ）は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化
合物で有ればいずれのものも使用でき、例えばビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹脂の
一種又は二種以上が使用される。
【０００６】本発明の原料として用いられる不飽和２重
結合基含有ゴムは特に限定するものでなく、市販されて
いるものであり、１分子中に不飽和２重結合基を有する
ものであればいずれのものも使用でき、例えばエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、アクリ
ロニロリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム等が好適に使用される。本発明の原
料として用いられるエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムは、α・オレフィンは炭素数が３〜
１５のものが適する。非共役ジエンとしてはジシクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用できる。本
発明においては入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から
α・オレフィンとしてはポリプロピレンが適する。従っ
て、ＥＰＤＭが好適となる。共重合ゴムのエチレン／α
・オレフィン比は重量比で５０／５０〜９０／１０、さ
らに好適には６０／４０〜８０／２０が適する。ここ
で、用いられるゴムのムーニ粘度、ＭＬ１＋４（１００
℃）は１０〜１２０、好ましくは４０〜１００の範囲か
ら好適に選ぶことができる。このムーニ粘度が１０未満
のものを用いた場合、好ましい架橋が得られず高温での
圧縮永久歪みの改良が期待できず、好ましくない。ま
た、１２０を超えたものは成形加工性が著しく悪化し、
さらに成形品の外観が悪化するため好ましくない。ま
た、このゴムのヨウ素価は５〜３０、特に１０〜２０の
ものが好ましい。本発明の原料として用いられるアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、アクリロニト
リルモノマーとブタジエンモノマーの混合物を乳化重合
することにより得られる。本発明に用いられるアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム重合体ゴムとして
は、アクリロニトリル含量が１５〜５０％の物が好適に
用いられる。本発明の原料として用いられるスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンモノマーとブタジ
エンモノマーの混合物を乳化重合することにより得られ
る。本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムゴムとしては、スチレン含量が１８〜４０％の物が
好適に用いられる。
結合基含有ゴムは特に限定するものでなく、市販されて
いるものであり、１分子中に不飽和２重結合基を有する
ものであればいずれのものも使用でき、例えばエチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、アクリ
ロニロリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴム等が好適に使用される。本発明の原
料として用いられるエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムは、α・オレフィンは炭素数が３〜
１５のものが適する。非共役ジエンとしてはジシクロペ
ンタジエン、１，４−ヘキサジエン、エチリデンノルボ
ルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用できる。本
発明においては入手の容易さ、耐衝撃性改良の観点から
α・オレフィンとしてはポリプロピレンが適する。従っ
て、ＥＰＤＭが好適となる。共重合ゴムのエチレン／α
・オレフィン比は重量比で５０／５０〜９０／１０、さ
らに好適には６０／４０〜８０／２０が適する。ここ
で、用いられるゴムのムーニ粘度、ＭＬ１＋４（１００
℃）は１０〜１２０、好ましくは４０〜１００の範囲か
ら好適に選ぶことができる。このムーニ粘度が１０未満
のものを用いた場合、好ましい架橋が得られず高温での
圧縮永久歪みの改良が期待できず、好ましくない。ま
た、１２０を超えたものは成形加工性が著しく悪化し、
さらに成形品の外観が悪化するため好ましくない。ま
た、このゴムのヨウ素価は５〜３０、特に１０〜２０の
ものが好ましい。本発明の原料として用いられるアクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、アクリロニト
リルモノマーとブタジエンモノマーの混合物を乳化重合
することにより得られる。本発明に用いられるアクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム重合体ゴムとして
は、アクリロニトリル含量が１５〜５０％の物が好適に
用いられる。本発明の原料として用いられるスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムは、スチレンモノマーとブタジ
エンモノマーの混合物を乳化重合することにより得られ
る。本発明に用いられるスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムゴムとしては、スチレン含量が１８〜４０％の物が
好適に用いられる。
【０００７】本発明の原料として用いられる有機シリコ
ーン系架橋剤（ｃ）は、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持
つシリコーン化合物、その誘導体化合物または該シリコ
ーン化合物から誘導されるポリマーで、ゴムの架橋剤と
して用いられる。これはＳｉＨ基の不飽和炭化水素への
選択的な付加反応を利用したものである。架橋剤となり
得るためには２分子以上のゴムに付加することが必要条
件であるから分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要が
ある。具体的な化合物例は以下に示すように環状ポリシ
ロキサン類（１）、線状ポリシロキサン類（２）、四面
体シロキサン類（３）の構造を持つ化合物が代表的であ
る。また、該化合物から誘導された化合物及びまたはポ
リマーを用いても良い。
ーン系架橋剤（ｃ）は、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持
つシリコーン化合物、その誘導体化合物または該シリコ
ーン化合物から誘導されるポリマーで、ゴムの架橋剤と
して用いられる。これはＳｉＨ基の不飽和炭化水素への
選択的な付加反応を利用したものである。架橋剤となり
得るためには２分子以上のゴムに付加することが必要条
件であるから分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要が
ある。具体的な化合物例は以下に示すように環状ポリシ
ロキサン類（１）、線状ポリシロキサン類（２）、四面
体シロキサン類（３）の構造を持つ化合物が代表的であ
る。また、該化合物から誘導された化合物及びまたはポ
リマーを用いても良い。
【０００８】環状ポリシロキサン類（１） 線状ポリシロキサン類（２） 四面体シロキサン類（３） ｍは３〜３０の整数、ｎは０から２００までの整数、Ｒ
は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合してい
る少なくとも１個のＲが水素である珪素原子が分子中に
２個以上存在するものである。上記のような構造を持つ
有機オルガノシロキサンがゴムに対して選択的な架橋を
行うことができる。
は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基また
はアリールオキシ基であり、かつ珪素原子に結合してい
る少なくとも１個のＲが水素である珪素原子が分子中に
２個以上存在するものである。上記のような構造を持つ
有機オルガノシロキサンがゴムに対して選択的な架橋を
行うことができる。
【０００９】本発明の原料として用いられる架橋触媒
は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。
触媒の例としては、貴金属系触媒または過酸化物がよく
用いられる。最も一般的な触媒とすれば塩化白金酸等が
有名である。本発明の原料として用いられる相溶化剤
は、特に限定するものでなく、市販されているものであ
り、エポキシ樹脂と不飽和２重結合基含有ゴムとの界面
張力を低下させ、島成分である不飽和２重結合基含有ゴ
ムの分散粒径をより細かくさせる働きを有している。本
発明の相溶化剤は、酸無水物基あるいはアミノ基を含有
する化合物を共重合ないしグラフトさせることにより得
られる。
は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。
触媒の例としては、貴金属系触媒または過酸化物がよく
用いられる。最も一般的な触媒とすれば塩化白金酸等が
有名である。本発明の原料として用いられる相溶化剤
は、特に限定するものでなく、市販されているものであ
り、エポキシ樹脂と不飽和２重結合基含有ゴムとの界面
張力を低下させ、島成分である不飽和２重結合基含有ゴ
ムの分散粒径をより細かくさせる働きを有している。本
発明の相溶化剤は、酸無水物基あるいはアミノ基を含有
する化合物を共重合ないしグラフトさせることにより得
られる。
【００１０】本発明の変性エポキシ樹脂は、一分子中に
少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）、分子内に不飽和２重結合基を含有するゴム
（ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤（ｃ）、架橋触媒（ｄ）を配合し、更に、好
ましくはカルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン
系樹脂、カルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、カ
ルボン酸無水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共
重合体ゴムの中から選ばれた少なくとも１種以上の相溶
化剤（ｅ）を加圧ニーダー、バンバリーミキサーあるい
は二軸混練機にて溶融混合させることにより得られる。
少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
（ａ）、分子内に不飽和２重結合基を含有するゴム
（ｂ）、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤（ｃ）、架橋触媒（ｄ）を配合し、更に、好
ましくはカルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン
系樹脂、カルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、カ
ルボン酸無水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共
重合体ゴムの中から選ばれた少なくとも１種以上の相溶
化剤（ｅ）を加圧ニーダー、バンバリーミキサーあるい
は二軸混練機にて溶融混合させることにより得られる。
【００１１】本発明の変性エポキシ樹脂においてエポキ
シ樹脂（ａ）と不飽和２重結合基含有ゴム（ｂ）は、９
９：１〜５０：５０重量部、好ましくは９０：１０〜７
０：３０重量部、更に好ましくは８５：１５〜７５：２
５重量部の範囲で配合したものが好適に使用される。不
飽和２重結合基含有ゴム（ｂ）の配合割合が１重量部を
下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が
不十分となり、５０重量部を上回ると、流動性が低下す
る。又、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤（ｃ）は、０.１〜２０重量部、好ましく
０．５〜１０重量部の範囲で配合したものが好適に使用
される。有機シリコーン系架橋剤（ｃ）の配合割合が、
０.１重量部を下回るか２０重量部を上回ると、エチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム架橋が
不十分となり、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効
果が不十分となる。又、架橋触媒（ｄ）は、０.００１
〜３重量部の範囲で任意に添加することができる。０.
００１重量部未満の場合、実用的速度で架橋が進まなく
なる傾向にある。また、５重量部超ではそれ以上増量し
ても架橋速度が変わらなくなる傾向にある。
シ樹脂（ａ）と不飽和２重結合基含有ゴム（ｂ）は、９
９：１〜５０：５０重量部、好ましくは９０：１０〜７
０：３０重量部、更に好ましくは８５：１５〜７５：２
５重量部の範囲で配合したものが好適に使用される。不
飽和２重結合基含有ゴム（ｂ）の配合割合が１重量部を
下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が
不十分となり、５０重量部を上回ると、流動性が低下す
る。又、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤（ｃ）は、０.１〜２０重量部、好ましく
０．５〜１０重量部の範囲で配合したものが好適に使用
される。有機シリコーン系架橋剤（ｃ）の配合割合が、
０.１重量部を下回るか２０重量部を上回ると、エチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム架橋が
不十分となり、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効
果が不十分となる。又、架橋触媒（ｄ）は、０.００１
〜３重量部の範囲で任意に添加することができる。０.
００１重量部未満の場合、実用的速度で架橋が進まなく
なる傾向にある。また、５重量部超ではそれ以上増量し
ても架橋速度が変わらなくなる傾向にある。
【００１２】ここで架橋度は、変性エポキシ樹脂１ｇを
沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リ
フラックスし、残留物を８０メッシュの金網で濾過し、
メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）／変性エポ
キシ樹脂１ｇ中に含まれる不飽和２重結合基含有ゴム成
分の重量の比を１００倍することにより求めることが出
来、この値が３０％、好ましくは５０％以上（ただし、
無機充填物等の不溶成分はこれに含まない）となるよう
に加硫することが好ましい。上記した成分のほかに、カ
ルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン系樹脂、カ
ルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体の水素添加物、カルボン酸無
水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
の中から選ばれた少なくとも１種以上の相溶化剤（ｅ）
０．１〜１０重量部を配合することが好ましい。相溶化
剤を添加することにより島成分である不飽和２重結合基
含有ゴム（ｂ）がより細かく分散するようになり、曲げ
強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が顕著となる。相
溶化剤の配合量が０．１重量部を下回ると、曲げ強度、
耐衝撃性などの特性の改善効果が小さくなる傾向にあ
り、１０部超では増量する効果がない。
沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リ
フラックスし、残留物を８０メッシュの金網で濾過し、
メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）／変性エポ
キシ樹脂１ｇ中に含まれる不飽和２重結合基含有ゴム成
分の重量の比を１００倍することにより求めることが出
来、この値が３０％、好ましくは５０％以上（ただし、
無機充填物等の不溶成分はこれに含まない）となるよう
に加硫することが好ましい。上記した成分のほかに、カ
ルボン酸無水物基を有する変性ポリエチレン系樹脂、カ
ルボン酸無水物基を有する変性スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体の水素添加物、カルボン酸無
水物基又はアミノ基を有する変性エチレン−α・オレフ
ィン−非共役ジエン共重合体ゴム、変性エチレン−プロ
ピレン共重合体ゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴム変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴム
の中から選ばれた少なくとも１種以上の相溶化剤（ｅ）
０．１〜１０重量部を配合することが好ましい。相溶化
剤を添加することにより島成分である不飽和２重結合基
含有ゴム（ｂ）がより細かく分散するようになり、曲げ
強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が顕著となる。相
溶化剤の配合量が０．１重量部を下回ると、曲げ強度、
耐衝撃性などの特性の改善効果が小さくなる傾向にあ
り、１０部超では増量する効果がない。
【００１３】
《実施例１》クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日
本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ［プロピ
レン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３０℃）＝０.４ｇ／
１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−４０℃］）２０重
量部を十分ドライブレンドした後、二軸混練機を用いて
樹脂温１００〜１３０℃になるような条件で溶融混練し
押し出し動加硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペ
レタイズ化した。このペレットに架橋剤として１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（東レ・
ダウコーニング・シリコーン(株)製）０．５重量部、架
橋触媒として塩化白金酸（H2PtCl2・6H2O）０．０５重量
部を添加配合し再び二軸混練機を使用して樹脂温１００
〜１３０℃になるように混練して動加硫した変性エポキ
シ樹脂Ａを得た。このようにして得られた変性エポキシ
樹脂Ａ３０重量部、硬化剤としてノボラック型フェノー
ル樹脂１５重量部、補強材として溶融シリカ５０重量部
及びシランカップリング剤、離型剤等その他添加剤５重
量部を配合した後十分に混合し、さらに９５〜１００℃
で混練し、冷却した後粉砕することにより成形材料を得
た。その後この材料をトランスファー成形機（成形条件
１７５℃、硬化時間２分間）で成形を行い、その後１７
５℃で８時間後硬化し、評価用サンプルを作成した。成
形物についてについて曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイ
クルの評価を行った。その配合及び評価結果を表１に示
す。
本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ［プロピ
レン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３０℃）＝０.４ｇ／
１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−４０℃］）２０重
量部を十分ドライブレンドした後、二軸混練機を用いて
樹脂温１００〜１３０℃になるような条件で溶融混練し
押し出し動加硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペ
レタイズ化した。このペレットに架橋剤として１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（東レ・
ダウコーニング・シリコーン(株)製）０．５重量部、架
橋触媒として塩化白金酸（H2PtCl2・6H2O）０．０５重量
部を添加配合し再び二軸混練機を使用して樹脂温１００
〜１３０℃になるように混練して動加硫した変性エポキ
シ樹脂Ａを得た。このようにして得られた変性エポキシ
樹脂Ａ３０重量部、硬化剤としてノボラック型フェノー
ル樹脂１５重量部、補強材として溶融シリカ５０重量部
及びシランカップリング剤、離型剤等その他添加剤５重
量部を配合した後十分に混合し、さらに９５〜１００℃
で混練し、冷却した後粉砕することにより成形材料を得
た。その後この材料をトランスファー成形機（成形条件
１７５℃、硬化時間２分間）で成形を行い、その後１７
５℃で８時間後硬化し、評価用サンプルを作成した。成
形物についてについて曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイ
クルの評価を行った。その配合及び評価結果を表１に示
す。
【００１４】《実施例２》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０
重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＥＰ５
７Ｐ［プロピレン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３０
℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−４
０℃］）１５重量部、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ
Ｔ７７４１Ｐ［酸付加量０．５％］）５重量部を十分ド
ライブレンドした後、二軸混練機を用いて樹脂温１００
〜１３０℃になるような条件で溶融混練し押し出し動加
硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペレタイズ化し
た。このペレットに架橋剤として１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン(株)製）０．５重量部、架橋触媒として
塩化白金酸（H2PtCl2・6H2O）０．０５重量部を添加配合
し再び二軸混練機を使用して樹脂温１００〜１３０℃に
なるように混練して動加硫した変性エポキシ樹脂Ｂを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂Ｂ３０重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５重
量部、補強材として溶融シリカ５０重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、冷
却した後粉砕することにより成形材料を得た。その後こ
の材料をトランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬
化時間２分間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間
後硬化し、評価用サンプルを作成した。成形物について
について曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を
行った。その配合及び評価結果を表１に示す。
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０
重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネ
ン共重合体ゴム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＥＰ５
７Ｐ［プロピレン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３０
℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−４
０℃］）１５重量部、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ
Ｔ７７４１Ｐ［酸付加量０．５％］）５重量部を十分ド
ライブレンドした後、二軸混練機を用いて樹脂温１００
〜１３０℃になるような条件で溶融混練し押し出し動加
硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペレタイズ化し
た。このペレットに架橋剤として１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン（東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン(株)製）０．５重量部、架橋触媒として
塩化白金酸（H2PtCl2・6H2O）０．０５重量部を添加配合
し再び二軸混練機を使用して樹脂温１００〜１３０℃に
なるように混練して動加硫した変性エポキシ樹脂Ｂを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂Ｂ３０重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５重
量部、補強材として溶融シリカ５０重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、冷
却した後粉砕することにより成形材料を得た。その後こ
の材料をトランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬
化時間２分間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間
後硬化し、評価用サンプルを作成した。成形物について
について曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を
行った。その配合及び評価結果を表１に示す。
【００１５】《実施例３》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ Ｎ２３０Ｓ［結合アク
リロニトリル含量：３５重量％ ］）１５重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体（旭化成(株)製 タフテックＲ Ｍ
−１９１１）５重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温１００〜１３０℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）
０．５重量部、架橋触媒として塩化白金酸（H2PtCl2・6H
2O）０．０５重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温１００〜１３０℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Ｃを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂Ｂ３０重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂１５重量部、補強材として溶融
シリカ５０重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤５重量部を配合した後十分に混合し、さら
に９５〜１００℃で混練し、冷却した後粉砕することに
より成形材料を得た。その後この材料をトランスファー
成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分間）で成形を
行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、評価用サンプ
ルを作成した。成形物についてについて曲げ強度、曲げ
強さ、ヒートサイクルの評価を行った。その配合及び評
価結果を表１に示す。
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ Ｎ２３０Ｓ［結合アク
リロニトリル含量：３５重量％ ］）１５重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体（旭化成(株)製 タフテックＲ Ｍ
−１９１１）５重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温１００〜１３０℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）
０．５重量部、架橋触媒として塩化白金酸（H2PtCl2・6H
2O）０．０５重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温１００〜１３０℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Ｃを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂Ｂ３０重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂１５重量部、補強材として溶融
シリカ５０重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤５重量部を配合した後十分に混合し、さら
に９５〜１００℃で混練し、冷却した後粉砕することに
より成形材料を得た。その後この材料をトランスファー
成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分間）で成形を
行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、評価用サンプ
ルを作成した。成形物についてについて曲げ強度、曲げ
強さ、ヒートサイクルの評価を行った。その配合及び評
価結果を表１に示す。
【００１６】《比較例１》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）３０
重量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５
重量部、補強材として溶融シリカ５０重量部及びシラン
カップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量部を配合
した後十分に混合し、実施例１と同様にして混練、粉砕
し、成形後その特性評価を行った。その配合及び評価結
果を表２に示す。 《比較例２》クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日
本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ［プロピ
レン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３０℃）＝０.４ｇ／
１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−４０℃］）１５重
量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ Ｔ７７４１Ｐ
［酸付加量０．５％］）５重量部を十分ドライブレンド
した後、二軸混練機を用いて樹脂温１００〜１３０℃に
なるような条件で溶融混練し変性エポキシ樹脂Ｄを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂Ｄ３０重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５重
量部、補強材として溶融シリカ５０重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、実
施例１と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価
を行った。その配合及び評価結果を表２に示す。
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）３０
重量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５
重量部、補強材として溶融シリカ５０重量部及びシラン
カップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量部を配合
した後十分に混合し、実施例１と同様にして混練、粉砕
し、成形後その特性評価を行った。その配合及び評価結
果を表２に示す。 《比較例２》クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日
本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）８０重量部、エチ
レン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴ
ム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ［プロピ
レン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３０℃）＝０.４ｇ／
１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−４０℃］）１５重
量部、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ Ｔ７７４１Ｐ
［酸付加量０．５％］）５重量部を十分ドライブレンド
した後、二軸混練機を用いて樹脂温１００〜１３０℃に
なるような条件で溶融混練し変性エポキシ樹脂Ｄを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂Ｄ３０重
量部、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５重
量部、補強材として溶融シリカ５０重量部及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量部を配合し
た後十分に混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、実
施例１と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価
を行った。その配合及び評価結果を表２に示す。
【００１７】《比較例３》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）４０
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ Ｎ２３０Ｓ［結合アク
リロニトリル含量：３５重量％ ］）５５重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体（旭化成(株)製 タフテックＲ Ｍ
−１９１１）５重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温１００〜１３０℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）
０．５重量部、架橋触媒として塩化白金酸（H2PtCl2・6H
2O）０．０５重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温１００〜１３０℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Ｅを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂Ｅ３０重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂１５重量部、補強材として溶融
シリカ５０重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤５重量部を配合した後十分に混合し、実施
例１と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価を
行った。その配合及び評価結果を表２に示す。尚特性評
価は下記に従って行った。 ＊１ ヒートサイクル：３０×２５×５ｍｍの成形品の
底面に２５×２５×３ｍｍの銅板を埋め込み、−４０℃
と＋２００℃の恒温槽に各３０分ずつ入れ、１００サイ
クル繰り返した後の樹脂クラックを調べた。 ＊２ 曲げ強度,弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて
測定した。
キシ樹脂（日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０）４０
重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
（日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ Ｎ２３０Ｓ［結合アク
リロニトリル含量：３５重量％ ］）５５重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体（旭化成(株)製 タフテックＲ Ｍ
−１９１１）５重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温１００〜１３０℃になるような
条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成
物を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋
剤として１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製）
０．５重量部、架橋触媒として塩化白金酸（H2PtCl2・6H
2O）０．０５重量部を添加配合し再び二軸混練機を使用
して樹脂温１００〜１３０℃になるように混練して動加
硫した変性エポキシ樹脂Ｅを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂Ｅ３０重量部、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂１５重量部、補強材として溶融
シリカ５０重量部及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤５重量部を配合した後十分に混合し、実施
例１と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価を
行った。その配合及び評価結果を表２に示す。尚特性評
価は下記に従って行った。 ＊１ ヒートサイクル：３０×２５×５ｍｍの成形品の
底面に２５×２５×３ｍｍの銅板を埋め込み、−４０℃
と＋２００℃の恒温槽に各３０分ずつ入れ、１００サイ
クル繰り返した後の樹脂クラックを調べた。 ＊２ 曲げ強度,弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて
測定した。
【００１８】
【００１９】
【００１６】
【発明の効果】表１〜２から明らかなように、本発明の
変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成形材料のベース樹脂
として用いると強靭な特性を有する組成物が得られる。
変性エポキシ樹脂をエポキシ樹脂成形材料のベース樹脂
として用いると強靭な特性を有する組成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−81839（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212055（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−206824（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−115246（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251419（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−210920（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−27400（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−212035（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 63/00 - 63/10 C08L 9/00 - 9/08
Claims (5)
- 【請求項１】（ａ）一分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を有するエポキシ樹脂 （ｂ）分子内に不飽和２重結合基を含有するゴム （ｃ）分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコーン
系架橋剤 （ｄ）架橋触媒 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
橋されたことを特徴とする強靭なエポキシ樹脂。 - 【請求項２】 一分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ樹脂（ａ）９９〜５０重量部、分子内
に不飽和２重結合基含有ゴム（ｂ）１〜５０重量部、分
子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコーン系架橋剤
（ｃ）０．１〜２０重量部及び架橋触媒（ｄ）０.００
１〜３重量部を配合した請求項１記載の強靭なエポキシ
樹脂。 - 【請求項３】 エポキシ樹脂（ａ）と不飽和２重結合基
含有ゴム（ｂ）の合計量１００重量部に対しカルボン酸
無水物基を有する変性ポリエチレン系樹脂、カルボン酸
無水物基を有する変性スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体の水素添加物、カルボン酸無水物基又
はアミノ基を有する変性エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体ゴム、変性エチレン−プロピレン共
重合体ゴム、変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ゴム変性スチレン−ブタジエン共重合体ゴムの中から
選ばれた少なくとも１種以上の相溶化剤（ｅ）を０．１
〜１０重量部配合した請求項１又は２記載の強靭なエポ
キシ樹脂。 - 【請求項４】 不飽和２重結合基含有ゴム（ｂ）がエチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムであ
る請求項１、２又は３記載の強靭なエポキシ樹脂。 - 【請求項５】 不飽和２重結合基含有ゴム（ｂ）がアク
リロニロリル−ブタジエン共重合体ゴム及び／又スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項１、２又は３
記載の強靭なエポキシ樹脂。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17446493A JP3283345B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 強靭なエポキシ樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17446493A JP3283345B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 強靭なエポキシ樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0726119A JPH0726119A (ja) | 1995-01-27 |
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Family
ID=15978948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17446493A Expired - Fee Related JP3283345B2 (ja) | 1993-07-14 | 1993-07-14 | 強靭なエポキシ樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3283345B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| PL2565240T3 (pl) | 2009-04-03 | 2015-11-30 | Akzo Nobel Coatings Int Bv | Powłoka proszkowa odporna na korozję i odpryskiwanie |
| CN102471615B (zh) | 2009-07-29 | 2015-08-19 | 阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司 | 能够具有基本不含锌底漆的粉末涂料组合物 |
-
1993
- 1993-07-14 JP JP17446493A patent/JP3283345B2/ja not_active Expired - Fee Related
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