JPH0987529A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 架橋したジエン系ゴム粒子が分散した、強靭
化熱硬化性樹脂を提供する。 【解決手段】 ジエン系ゴムを、特定の構造を持った有
機シリコーン系架橋剤、ハイドロシリル化触媒、必要に
応じて、相溶化剤と供に、フェノール樹脂やエポキシ樹
脂の様な熱硬化性樹脂中で溶融混練し、動加橋により、
粒子分散させる。こうして変性された熱硬化性樹脂は、
強靭化され成形材料や、回路材料に用いることができ
る。ジエン系ゴムとしては、不飽和二重結合のうち、側
鎖の不飽和二重結合の比が、０．５〜１５％である液状
ゴムが、より効果を発揮できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形材料用積層板用
及び硬化剤用フェノール樹脂組成物或いは、成形材料用
塗料用及び積層板用エポキシ樹脂組成物などの強靭化さ
れた熱硬化性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は単独で、或いは、他樹脂
との組み合わせで、多くの用途に使用されているが、特
に、電気絶縁性が良好である、十分な機械強度がある、
耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、更に、安価である等
の利点から、電気部品あるいは機械部品に多く用いられ
ている。その反面で、熱硬化性樹脂共通の靭性の低さ
は、最大の欠点であり、種々の検討がなされてきた。

【０００３】例えば、特開昭６１−１６８６５２号公報
においては芳香族ポリエステルによる特定のフェノール
樹脂の耐衝撃性改良、特開昭６２−２０９１５８号公報
においては特定のポリエチレンテレフタレート、ポリウ
レタン、メチルメタクリレート系共重合体等によるフェ
ノール樹脂の強靭化が、特開平５−７０６６４号公報に
おいては特定のジエン系エラストマーとポリカーボネー
トによるエポキシ樹脂の強靭化が検討されているが、こ
れらの物は、強靭化の改良が不十分であり、流動性が低
下する等極めて不満足な物であった。

【０００４】特開昭６１−１７６６５６号公報において
は特定のカルボキシル基含有ゴム状共重合体によるフェ
ノール樹脂の強靭化、特公昭５８−２５３９１号公報で
は、アミノ基又はカルボキシル基含有ＮＢＲによるエポ
キシ樹脂の強靭化等も検討されているが、この方法で
は、樹脂の強靭化は図れるものの、強靭化に効果がでる
程度までゴムを添加すると、流動性が極端に低下する為
に、実用の成形性を損なうという問題が解決されないま
まである。これは、強靭化の改良の為に分散したゴムの
粒子径を最適化するといったモルフォロジー制御と、添
加するゴムの効果を高める為に分子量の大きなゴムを使
用する等の配合設計とが、二律背反の関係にあるためで
ある。即ち、弾性特性に優れたゴムは、最適粒子径に制
御するための粉砕、分散が困難であり、一方、モルフォ
ロジー制御を充分に行いたい場合は、混練時の粉砕性、
分散性や流動性といった、本来のゴム特性を低下させる
様な特性を優先せざるを得ない為である。この課題を克
服して初めて可能となる強靭な熱硬化性樹脂組成物を開
発する事は、従来より市場の強いニーズであった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られていない成形材料あるいは積層板等の用
途に有用な、流動性が良好で且つ強靭な熱硬化性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱硬化性
樹脂の強靭化として、加硫ゴムの微粒子をレジン内に均
一に分散させると効果があるとの知見に基づき、分散微
粒子の状態でゴム弾性を発揮しうる様なゴム架橋系と、
そのゴム架橋系を均一に微分散させるのに適した配合設
計について検討した結果、分子内にＳｉＨ基を有する特
定のシリコーン化合物が、不飽和二重結合を有するゴム
を選択的に架橋する働きを有していることに着目し、好
適な構造を持つゴム種と架橋剤を組み合わせる事で、熱
硬化性樹脂の強靭化に最適なゴムが得られる事を見い出
した。ゴムの不飽和二重結合にＳｉＨが付加すると、こ
こが架橋点となって、ゴムの架橋が行われ、ゴムとして
の弾性や、機械強度が向上する。この為、柔らかいゴム
の場合は、この架橋点が少なくなる様に設計し、硬度・
強度が必要な場合は、架橋点が多くなる様に、ゴムの配
合設計を行う。ここで、レジン中に微細粒子として分散
させる為には、ゴムが架橋前には、柔らかい状態を保っ
ている事が好ましく、又、架橋の際には、架橋点での反
応性が高く、制御し易いことが好ましい。

【０００７】即ち、溶融したレジンにゴムを混練分散さ
せる場合には低粘度或いは低分子量で、架橋する際に架
橋密度の設計が自由であるジエン基を含むゴムを、特定
の有機シリコーン架橋剤と組合せる事によって、熱硬化
性樹脂と溶融混合した際に、最適な分散状態と最適な架
橋構造を持たせられる事を見い出した。殊に、ポリブタ
ジエンに於ける1-2付加形式でのビニル型二重結合や、
ポリイソプレンに於ける1-2付加、3-4付加形式での二重
結合などの様な側鎖の二重結合が全体の不飽和二重結合
に占める割合が、０．５〜１５％である様なジエン系液
状ゴムはその架橋性が低い為、従来は架橋の用途に用い
られなかったが、特定の有機シリコーン系架橋剤と組み
合わせた場合にはＳｉＨ−基の優れた反応性によって二
重結合に対する付加反応が起こり、有効に架橋され優れ
たゴム特性を示す微細に分散したゴム粒子を得る事がで
きる。

【０００８】即ち、本発明は熱硬化性樹脂（ａ）、ジエ
ン系ゴム（ｂ）、有機シリコーン系架橋剤（ｃ）、ハイ
ドロシリル化を促進する架橋触媒（ｄ）を溶融混練して
なる事を特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。さらに
好ましい配合で説明すると、フェノールレジンやエポキ
シレジンの様な熱硬化性樹脂９９〜５０重量部に対し、
不飽和二重結合基の総量に対する側鎖の不飽和二重結合
の比率が、０．５〜１５％であるジエン系ゴム１〜５０
重量部、次に示す様な有機シリコーン系架橋剤０．０１
〜１０重量部、 （１）ｍは５以上４００以下の整数 （２）Ｒ1 〜Ｒ7 は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはアリールオキシ基 及び、ハイドロシリル化を促進する架橋触媒０．００１
〜２重量部に好ましくは相溶化剤を配合した組成物を溶
融混練すると、ゴム成分が樹脂中に細かく分散し、更に
ゴムのみが選択的に架橋される。架橋ゴムの微粒子は樹
脂中に均一に分散しているので、熱硬化性樹脂の強靭化
に必要な架橋構造と分散状態が両立できる。

【０００９】本発明の熱硬化性樹脂（ａ）のうち、フェ
ノール樹脂は、特に限定するものでなく市販されている
ものであり、例えばノボラック型樹脂について言えば、
フェノール類とホルマリンとを、フェノール類とホルム
アルデヒドのモル比が、０．５〜１．０となるような配
合比率で反応釜に仕込み、更に蓚酸、塩酸、硫酸、トル
エンスルフォン酸等の触媒を加えた後加熱し、適当な時
間還流反応を行った後分離した水を除去するため、真空
脱水あるいは静置脱水し、更に残っている水と未反応の
フェノール類を除去する方法により得ることができる。
これらの樹脂あるいは、複数の原料成分を用いることに
より得られる共縮合フェノール樹脂は、単独あるいは二
種以上組み合わせて用いられる。また、レゾール型樹脂
についても、混練時の熱履歴を制御する事により使用が
可能である。 また、本発明の原料として用いられるエ
ポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有する
化合物で有れば、いずれのものも使用でき、例えばビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂等があり、これらのエポキシ樹
脂の一種又は二種以上が使用される。

【００１０】本発明の原料として用いられるジエン系ゴ
ム（ｂ）は、特に限定するものではなく、市販されてい
るものであり、ハイドロシリル化触媒と、有機シリコー
ン架橋剤により付加反応を受ける事のできるものならば
いずれのものでも使用できるが、殊に、不飽和二重結合
基の総量に対する側鎖の不飽和二重結合の比率が、０．
５〜１５％である様な、例えば、1-2付加形式でのビニ
ル型二重結合が不飽和二重結合全体に対し０．５〜１５
％である部分水添、若しくは、未水添のポリブタジエン
やＮＢＲ、ＳＢＲ、或いは1-2付加、3-4付加形式での二
重結合などの様な側鎖の二重結合が０．５〜１５％であ
る様な部分水添若しくは、未水添のポリイソプレン等の
中から選ばれたジエン系液状ゴムはハイドロシリルによ
る架橋点となる側鎖の不飽和二重結合基の間の分子量が
大きいのでより優れたゴム特性が期待できる。尚、相溶
化剤的機能を付与するような官能基を含むゴムは特に有
利であって、この場合は相溶化剤の必要がない。

【００１１】本発明ではゴムの架橋法としてＳｉＨ基の
ゴム成分中の不飽和二重結合基への選択的な付加反応
（ハイドロシリル化）を利用している為、有機シリコー
ン系架橋剤（ｃ）は付加反応性の高いＳｉＨ基を持つ事
が重要である。具体的な化合物例としては、環状ポリシ
ロキサン類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン
類等があり、更にこれより誘導された化合物を用いても
良いが、特に次に示す構造を持つ有機シリコーン系架橋
剤が、ベースレジンとの混練時の分散性、混和性に於い
て優れており、高い架橋効率を示す。 （１）ｍは５以上４００以下の整数 （２）Ｒ1 〜Ｒ7 は、水素、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基またはアリールオキシ基

【００１２】即ち、有機シリコーン系架橋剤１分子で、
ジエン系ゴム分子間の架橋を行うためにはＳｉＨ基を有
するユニットが５以上４００以下で構成されることが必
要で、ｍが４以下の場合は反応が起こるものの、ゴムの
充分な高分子量化が行われず、４００以上の場合には、
架橋剤自身の粘度が高くなりすぎて分散性が悪化し、架
橋が有効に行われない。

【００１３】本発明の原料として用いられる架橋触媒
（ｄ）は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒であれ
ばよい。触媒の例としては、貴金属系触媒または過酸化
物が挙げられるが、遷移金属系がより有効で、例えばイ
ソプロパノール溶液の状態でＳＰＥＩＥＲ触媒として知
られる塩化白金酸・６水和物等の白金系触媒、エタノー
ル溶液の状態でＷＩＬＫＩＮＳＯＮ触媒として知られる
トリフェニルフォスフィンクロロロジウム等のロジウム
系触媒や、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒、イリ
ジウム系触媒、オスミウム系触媒、又はレニウム系触媒
の中から選択する事ができる。

【００１４】本発明の原料として用いられる相溶化剤
（ｅ）は特に限定するものでないが、フェノール樹脂や
エポキシ樹脂とゴム成分との界面張力を低下させゴムの
分散粒径を細かくさせる機能と、架橋ゴム粒子とレジン
界面にあって反応又は化学的親和により粒子の分散を安
定化させる界面相を形成する機能を持つものである。例
としては、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、アミノ基、
酸無水物基及び、水酸基の中から選ばれた官能基一種を
有する変性ポリブタジエン、変性ポリイソプレン、変性
ポリクロロプレン及びそれらの水素添加物並びに、同じ
く官能基を有する変性エチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体、変性アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、変性スチレン−ブタジエン共重合体、変性ポ
リオレフィンの中から選ばれた少なくとも１種以上が用
いられる。相溶化剤を用いるとゴム粒子の大きさは１０
μｍ以下、場合によっては１μ以下の粒度となってお
り、凝集していない良好な分散状態を得る事ができる。

【００１５】例えば、架橋ブタジエンは極端に非極性の
構造であって、極性を持つフェノール樹脂とは良好な相
溶性を持たない。これに対し相溶化剤であるエポキシ化
ＳＥＢＳを適量配合すると、この添加物は自分子内のブ
タジエン構造部によって架橋ブタジエン粒子に親和し、
かつエポキシ基はフェノール樹脂と親和性があり、最終
的には反応するため、架橋ブタジエンの粒子はレジンと
の界面が安定した状態で、良好に微分散する。

【００１６】架橋ゴムは衝撃や応力に対しては、衝撃吸
収や応力緩和の効果を持っている。更に、このような効
果を持った架橋ゴム粒子が、フェノール樹脂やエポキシ
樹脂中に微細粒子として分散すると、界面状態は化学結
合が生じたり分子レベルで相互作用をもった親和状態に
なるので、この界面相自体が衝撃吸収や応力緩和の機能
を示す事ができる。このようにして架橋ゴム粒子及び、
架橋ゴム粒子と樹脂間の界面相の働きで、衝撃吸収や応
力緩和の機能が向上したフェノール樹脂やエポキシ樹脂
組成物は、優れた強靱性を発揮する事ができる。

【００１７】本発明の強靭化された熱硬化性樹脂組成物
は、熱硬化性樹脂とジエン系ゴムを９９：１〜５０：５
０、好ましくは９０：１０〜６０：４０、更に好ましく
は８５：１５〜６５：３５の比率で使用する。ジエン系
ゴムの配合量が１重量部を下回ると、曲げ強度、耐衝撃
性などの特性の改善効果が不十分となり、５０重量部を
上回ると、ゴム成分が樹脂成分より大きくなる為にゴム
成分が連続相となって分散粒子が得られなくなる。有機
シリコーン系架橋剤は、ゴム１〜５０重量部に対し０．
０１〜１０重量部の範囲内でゴム内の側鎖の不飽和二重
結合を架橋させるのに必要な割合で配合される。この配
合率が高すぎてＳｉＨ基が過剰となると、架橋密度が高
くなり過ぎて柔軟性が損なわれたり、その後の工程での
熱分解により水素ガスが発生して成形上のトラブルを起
こしたり、ボイドとなって強靭性に支障を起こしたりす
る。配合率が低くて、側鎖不飽和二重結合の架橋が行わ
れなければ、強靭性改良の発現を見ない。

【００１８】相溶化剤は、ゴム１〜５０重量部に対し
０．１〜１０重量部を配合する。相溶化剤の配合量が
０．１重量部を下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特
性の改善効果が小さくなり、１０重量部を越えると増量
しても効果がない。ここでジエン系ゴムの架橋度は、熱
硬化性樹脂組成物１ｇを沸騰キシレンを用いてソックス
レー抽出器で１０時間リフラックスし、残留物を保留粒
子径１μｍの濾紙を用いて濾過し、（濾紙上に残留した
不溶物乾燥重量）／（変性熱硬化性樹脂１ｇ中に含まれ
るジエン系ゴムの重量＋有機シリコーン系架橋剤の重
量）の百分率で表されるが、この値が５０％以上、好ま
しくは７０％以上になるように架橋させる。

【００１９】

【発明の実施の形態】ハイドロシリル化を促進する架橋
触媒を、予め溶融混練によりジエン系ゴムに対し分散さ
せた後に、その混合物を熱硬化性樹脂に溶融混練させ
る。ジエン系ゴムはこの時点では未架橋であるので、熱
硬化性樹脂に対し微分散する事が可能であり、又必要に
応じて相溶化剤を添加する。続いてこの微分散した未架
橋のジエン系ゴム粒子を含む熱硬化性樹脂に、有機シリ
コーン系架橋剤を配合し混練を行うと、ジエン系ゴム粒
子は架橋され、微分散した状態で固定化される。

【００２０】ここにおいてジエン系ゴムが、不飽和二重
結合基の総量に対する側鎖の不飽和二重結合の比率が
０．５〜１５％であるジエン系液状ゴムの場合は、ゴム
側で架橋点が制限され、一方有機シリコーン系架橋剤と
触媒による架橋は非常に反応性が高い為、熱硬化性樹脂
中でも反応によりゴムを自由に架橋でき、その結果、架
橋ゴム粒子が分散した熱硬化性樹脂組成物を実現する事
ができる。以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

【００２１】

【実施例】 《実施例１》液状ＮＢＲ （日本合成ゴム（株）製、Ｊ
ＳＲ Ｎ−２８０ ＡＮ量３２％ジエン1-2結合量１３
％、1-4トランス１１％、1-4シス７６％）２０重量和二重結合
全体に占める、1-2付加、3-4付加形式での不飽和二重結
合の和８％］）４０重量部、架橋触媒として、塩化白金
酸（H2PtCl2・6H2O）０．２５重量部を配合し、ノボラッ
ク型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライト
レジンＲ ＰＲ−５１４７０）６０重量部をフラスコ内
で溶融させ、（株）特殊加工機製ホモディスパーで十分
溶融混合した。架橋剤として、下記に示す様な有機シリ
コーン系架橋剤（ 日本ユニカー 製） ８．０重量部を逐次添加しながら、１３０〜１５０℃に
なるような条件で溶融混練し、フラスコ内で動加硫し
て、変性フェノール樹脂組成物を得た。このようにして
得られた変性フェノール樹脂組成物を沸騰キシレンを用
いたソックスレー抽出器でリフラックスして求めた架橋
と架橋度は９２％であった。また、この樹脂組成物をエ
ピコート８２８を用いて包埋し電子顕微鏡により観察し
た架橋粒子の平均径は１．４ミクロンメートルであっ
た。

【００２２】《実施例２》カルボキシル基末端液状イソ
プレン（クラレ（株）製、ＬＩＲ４１０［分子量２５０
００、不飽和二重結合全体に占める、1-2付加、3-4付加
形式での不飽和二重結合の和８％］）３５重量部、架橋
触媒として、塩化白金酸（H2PtCl2・6H2O）０．２０重量
部を配合し、ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）６
５重量部をフラスコ内で溶融させ、（株）特殊加工機製
ホモディスパーで十分溶融混合した。架橋剤として、下
記に示す様な有機シリコーン系架橋剤（ 日本ユニカー
製） １．５重量部を逐次添加しながら、１３０〜１５０℃に
なるような条件で溶融混練し、フラスコ内で動加硫し
て、変性フェノール樹脂組成物を得た。このようにして
得られた変性フェノール樹脂組成物を沸騰キシレンを用
いたソックスレー抽出器でリフラックスして求めた架橋
と架橋度は８８％であった。また、この樹脂組成物をエ
ピコート８２８を用いて包埋し電子顕微鏡により観察し
た架橋粒子の平均径は１．６ミクロンメートルであっ
た。

【００２３】《実施例３》液状イソプレン（クラレ
（株）製、ＬＩＲ３０［分子量２７０００、不飽和二重
結合全体に占める、1-2付加、3-4付加形式での不飽和二
重結合の和８％］）２０重量部、相溶化剤としてエポキ
シ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロッ
ク共重合体（旭化成（株）製タフテックＲ Ｚ−５１
４）３重量部、架橋触媒として、塩化白金酸（H2PtCl2・
6H2O）０．０５重量部を配合し、ノボラック型フェノー
ル樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ Ｐ
Ｒ−５１４７０）８０重量部をフラスコ内で溶融させ、
（株）特殊加工機製ホモディスパーで十分溶融混合し
た。架橋剤として、下記に示す様な有機シリコーン系架
橋剤（日本ユニカー 製） ０．５重量部を逐次添加しながら、１３０〜１５０℃に
なるような条件で溶融混練し、フラスコ内で動加硫し
て、変性フェノール樹脂Ａを得た。このようにして得ら
れた変性フェノール樹脂Ａ４０重量部、硬化剤としてヘ
キサミン７重量部、及び、補強材としてガラス繊維５３
重量部 を配合し、ロール混練することにより成形材料
を得た。その後１７５℃、３分間という条件で成形を行
い、成形性を評価すると共に得られた試験片について曲
げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。その評価
結果を表１に示す。

【００２４】《実施例４》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）８０重量部に対し、液状ＮＢＲ（日本合成ゴ
ム（株）製、ＪＳＲ Ｎ−２８０ ＡＮ量３２％ ジエ
ン1-2結合量１３％、1-4トランス１１％、1-4シス７６％）２
０重量部、架橋触媒として、塩化白金酸（H2PtCl2 6H2
O）０．０５重量部を配合し、十分ドライブレンドした
後、架橋剤として、下記に示す様な有機シリコーン系架
橋剤（ 日本ユニカー 製） ５．０重量部を添加配合しながら、二軸混練機で吐出物
温度が１３０〜１６０℃になるように溶融押しだし混練
し、動的に加硫して変性フェノール樹脂Ｂを得た。この
ようにして得られた変性フェノール樹脂Ｂ４０重量部、
硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材としてガラ
ス繊維５３重量部を配合し、ロール混練することにより
成形材料を得た。その後１７５℃、３分間という条件で
成形を行い、成形性を評価すると共に得られた試験片に
ついて曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。
その評価結果を表１に示す。

【００２５】《実施例５》ポリブタジエン（日本ゼオン
（株）製、ポリオイル１３０［分子量３０００不飽和二
重結合全体に占める、1-2付加形式での不飽和二重結合
０．８％］）２０重量部、エポキシ変性ポリエチレン
（住友化学工業（株）製ボンドファーストＥ）３重量
部、架橋触媒として、塩化白金酸（H2PtCl2 6H2O）０．
０５重量部をノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）８
０重量部と、十分ドライブレンドした後、架橋剤とし
て、下記に示す様な有機シリコーン系架橋剤（ 日本ユ
ニカー 製） ２．０重量部を逐次添加しながら、加圧二ーダーにより
混練樹脂温度が１５０℃以上になるような条件で溶融混
練し、動加硫した変性フェノール樹脂Ｃを得た。このよ
うにして得られた変性フェノール樹脂Ｃ４０重量部、硬
化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス
繊維５３重量部を配合し、ロール混練することにより成
形材料を得た。その後１７５℃、３分間という条件で成
形を行い、成形性を評価すると共に得られた試験片につ
いて曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。そ
の評価結果を表１に示す。

【００２６】《実施例６》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ １０２０）６
０重量部と、液状ポリブタジエン（日本ゼオン（株）
製、ポリオイル１５０［分子量５０００ 不飽和二重結
合全体に占める、1-2付加形式での不飽和二重結合０．
８％］）４０重量部、相溶化剤としてエポキシ変性スチ
レン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体
（旭化成（株）製タフテックＲ Ｚ−５１４）３重量
部、架橋触媒として、塩化白金酸（H2PtCl2・6H2O）０．
２０重量部を配合し、フラスコ内で溶融させ、（株）特
殊加工機製ホモディスパーで十分溶融混合した。架橋剤
として、下記に示す様な有機シリコーン系架橋剤（ 日
本ユニカー 製） ６．５重量部を逐次添加しながら、１３０〜１５０℃に
なるような条件で溶融混練し、フラスコ内で動加硫し
て、変性エボキシ樹脂組成物を得た。このようにして得
られた変性エボキシ樹脂組成物を沸騰キシレンを用いた
ソックスレー抽出器でリフラックスして求めた架橋と架
橋度は９３％であった。また、この樹脂組成物をメチル
テトラヒドロ無水フタル酸を用いて硬化させ電子顕微鏡
により観察した架橋粒子の平均径は１．３ミクロンメー
トルであった。

【００２７】《実施例７》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ １０２０）７
０重量部と、水酸基末端液状イソプレン（クラレ（株）
製、ＬＩＲ５０６［分子量２５０００、不飽和二重結合
全体に占める、1-2付加、3-4付加形式での不飽和二重結
合の和８％］）３０重量部、架橋触媒として、塩化白金
酸（H2PtCl2・6H2O）０．２５重量部を配合し、フラスコ
内で溶融させ、（株）特殊加工機製ホモディスパーで十
分溶融混合した。架橋剤として、下記に示す様な有機シ
リコーン系架橋剤（ 日本ユニカー 製） ４．０重量部を逐次添加しながら、１３０〜１５０℃に
なるような条件で溶融混練し、フラスコ内で動加硫し
て、変性エボキシ樹脂組成物を得た。このようにして得
られた変性エポキシ樹脂組成物を沸騰キシレンを用いた
ソックスレー抽出器でリフラックスして求めた架橋と架
橋度は９４％であった。また、この樹脂組成物をメチル
テトラヒドロ無水フタル酸を用いて硬化させ電子顕微鏡
により観察した架橋粒子の平均径は１．６ミクロンメー
トルであった。

【００２８】《実施例８》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ １０２０）８
０重量部と、液状イソプレン（クラレ（株）製、ＬＩＲ
３０）２０重量部、相溶化剤としてエポキシ変性スチレ
ン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体
（旭化成（株）製タフテックＲ Ｚ−５１４）３重量
部、架橋触媒として、塩化白金酸（H2PtCl2・6H2O）０．
０５重量部を配合し、フラスコ内で溶融させ、（株）特
殊加工機製ホモディスパーで十分溶融混合した。架橋剤
として、下記に示す様な有機シリコーン系架橋剤（ 日
本ユニカー 製） ０．５重量部を逐次添加しながら、１３０〜１５０℃に
なるような条件で溶融混練し、フラスコ内で動加硫し
て、変性エポキシ樹脂Ａを得た。このようにして得られ
た変性エポキシ樹脂Ａ３０重量％、硬化剤としてノボラ
ック型フェノール樹脂１５重量％、補強材として溶融シ
リカ５０重量％及び硬化促進剤、シランカップリング
剤、離型剤等その他添加剤５重量％を配合した後十分に
混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、冷却した後粉
砕することにより成形材料を得た。その後この材料をト
ランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分
間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、
評価用サンプルを作成した。成形物についてについて曲
げ強度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を行った。そ
の評価結果を表２に示す。

【００２９】《実施例９》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ １０２０）８
０重量部に対し、液状ＮＢＲ（日本ゼオン（株）製、Ｎ
ｉｐｏｌＤＮ６０１ 不飽和二重結合に占める1-2結合
８％、カルボキシル変性）２０重量部、架橋触媒とし
て、塩化白金酸（H2PtCl2 6H2O）０．０５重量部を、十
分ドライブレンドした後、架橋剤として下記に示す様な
有機シリコーン系架橋剤（ 日本ユニカー 製） ０．５重量部を配合しながら、株式会社日本製鋼所製
二軸混練機ＣＩＭ−１２０で、溶融押出混練し、動的に
架橋して変性エポキシ樹脂Ｂを得た。このようにして得
られた変性エポキシ樹脂Ｂ３０重量％、硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂１５重量％、補強材として溶
融シリカ５０重量％及び硬化促進剤、シランカップリン
グ剤、離型剤等その他添加剤５重量％を配合した後十分
に混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、冷却した後
粉砕することにより成形材料を得た。その後この材料を
トランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２
分間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間後硬化
し、評価用サンプルを作成した。成形物についてについ
て曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を行っ
た。その評価結果を表２に示す。

【００３０】《実施例１０》クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ １０２０）
８０重量部に対し、スチレン−イソプレン共重合体液状
ゴム（クラレ（株）製、ＬＩＲ−３１０［分子量３００
００］２０重量部、エポキシ変性ポリエチレン（住友化
学工業（株）製ボンドファーストＥ）３重量部、架橋触
媒として、塩化白金酸（H2PtCl2 6H2O）０．０５重量部
を、十分ドライブレンドした後、架橋剤として、下記に
示す様な有機シリコーン系架橋剤（ 日本ユニカー
製） ０．５重量部を配合しながら、日本製鋼所製 二軸混練
機ＣＩＭ−１２０で、溶融押出混練し、動的に加硫して
変性エポキシ樹脂Ｃを得た。このようにして得られた変
性エポキシ樹脂Ｃ３０重量％、硬化剤としてノボラック
型フェノール樹脂１５重量％、補強材として溶融シリカ
５０重量％及び硬化促進剤、シランカップリング剤、離
型剤等その他添加剤５重量％を配合した後十分に混合
し、さらに９５〜１００℃で混練し、冷却した後粉砕す
ることにより成形材料を得た。その後この材料をトラン
スファー成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分間）
で成形を行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、評価
用サンプルを作成した。成形物についてについて曲げ強
度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を行った。その評
価結果を表２に示す。

【００３１】《比較例１》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、実
施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表１に示す。

【００３２】《比較例２》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）８０重量部、液状エポキシ化ポリブタジエン
（日本石油化学（株）製、Ｅ−１５００−６［分子量１
６００］）２０重量部を、二軸混練機を用いて樹脂温１
２０〜１５０℃になるような条件で溶融混練し、変性フ
ェノール樹脂Ｅを得た。このようにして得られた変性フ
ェノール樹脂Ｅ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７
重量部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合
し、実施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特
性評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００３３】《比較例３》カルボキシル基変性アクリロ
ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（日本ゼオン（株）
製、Ｎｉｐｏｌ １０７２Ｊ［結合ＡＮ量：２７重量
％］）２０重量部を、架橋剤としてパークミルＤ（日本
油脂製：ジクミルパーオキサイト）０．５重量部、と配
合して、ロールにより混練した後、シートのまま、１５
０℃で加熱処理をして、加硫ゴム化した。ついで、この
加硫ゴムを冷凍粉砕法によって粉砕し、１６メッシュパ
スの粉末品を得て、ノボラック型フェノール樹脂（住友
デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７
０）８０重量部、と十分ドライブレンドした後、二軸混
練機を用いて樹脂温８０〜１２０℃になるような条件で
溶融混練した樹脂組成物とし、変性フェノール樹脂Ｆを
得た。このようにして得られた変性フェノール樹脂Ｆ４
０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材
としてガラス繊維５３重量部を配合し、実施例１と同様
にしてロール混練し、成形後その特性評価を行った。そ
の評価結果を表１に示す。

【００３４】《比較例４》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ １０２０）３
０重量％、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１
５重量％、補強材として溶融シリカ５０重量％及び硬化
促進剤、シランカップリング剤、離型剤等その他添加剤
５重量％を配合した後十分に混合し、実施例４と同様に
して混練、粉砕し、成形後その特性評価を行った。その
評価結果を表２に示す。

【００３５】《比較例５》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂（日本化薬（株）製 ＥＯＣＮ １０２０）８
０重量部、カルボキシル基変性ＮＢＲ （宇部興産製
ＨＹＣＡＲ ＲＬＰ ＣＴＢＮ１３００Ｘ８［分子量３
５００］）２０重量部を十分ドライブレンドした後、株
式会社池貝製二軸押し出し混練機ＰＣＭ−１１５で、溶
融混練し変性エポキシ樹脂Ｅを得た。このようにして得
られた変性エポキシ樹脂Ｅ３０重量％、硬化剤としてノ
ボラック型フェノール樹脂１５重量％、補強材として溶
融シリカ５０重量％及び硬化促進剤、シランカップリン
グ剤、離型剤等その他添加剤５重量％を配合した後十分
に混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、実施例４と
同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価を行っ
た。その評価結果を表２に示す。

【００３６】《比較例６》スチレン・ブタジエン共重合
体ゴム（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ ＳＬ５５６
［結合スチレン量：２４重量％］）２０重量部を、架橋
剤としてパークミルＤ（日本油脂製：ジクミルパーオキ
サイト）０．５重量部、と配合して、ロールにより混練
した後、シートのまま、１５０℃で加熱処理をして、加
硫ゴム化した。ついで、この加硫ゴムを冷凍粉砕法によ
って粉砕し、１６メッシュパスの粉末品を得て、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製 Ｅ
ＯＣＮ１０２０）８０重量部、と十分ドライブレンドし
た後、二軸混練機を用いて樹脂温８０〜１２０℃になる
ような条件で溶融混練した樹脂組成物とし、変性エポキ
シ樹脂Ｆを得た。このようにして得られた変性エポキシ
樹脂Ｆ３０重量部、硬化剤としてノボラック型フェノー
ル樹脂１５重量部、補強材として溶融シリカ５０重量部
及び硬化促進剤、シランカップリング剤、離型剤等その
他添加剤５重量部を配合した後十分に混合し、実施例４
と同様にして混練、粉砕し、成形後その特性評価を行っ
た。その評価結果を表２に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】＊１ 成形性：成形後の試験片の表面の状
態及び成形材料の試験片金型への充填状態を目視で観察
し評価した。 ○：試験片外観：良好。 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸。 金型への充填状態：ギリ
ギリ ×：試験片外観：凹凸。 金型への充填状態：未充
填発生 ＊２ 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定し
た。 ＊３ シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ
て測定した。

【００３９】

【表２】

【００４０】＊１ 成形性：成形後の試験片の表面の状
態及び成形材料の試験片金型への充填状態を目視で観察
し評価した。 ○：試験片外観：良好。 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸。 金型への充填状態：ギリ
ギリ ×：試験片外観：凹凸。 金型への充填状態：未充
填発生 ＊２ ヒートサイクル：３０×２５×５ｍｍの成形品の
底面に２５×２５×３ｍｍの銅板を埋め込んだテストピ
ースを２０個作成した後、−４０℃と＋２００℃の恒温
槽に、各３０分ずつ入れ、１００サイクル繰り返した後
の樹脂クラックを調べた。初期２０個に対する不良品個
数をテスト結果とした。 ＊３ 曲げ強度,弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて
測定した。 ＊４ シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ
て測定した。

【００４１】

【発明の効果】表１のフェノール樹脂の例、及び表２、
のエポキシ樹脂の例で明らかなように、本発明の変性熱
硬化性樹脂を成形材料、積層板あるいは粉体塗料などの
ベース樹脂あるいは硬化剤として用いると強靭な特性を
有する成形物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 83:05）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱硬化性樹脂（ａ）、ジエン系ゴム
   （ｂ）、有機シリコーン系架橋剤（ｃ）、ハイドロシリ
   ル化を促進する架橋触媒（ｄ）を溶融混練してなる事を
   特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性樹脂（ａ）９９〜５０重量部に
   対し、ジエン系ゴム（ｂ）１〜５０重量部、有機シリコ
   ーン系架橋剤（ｃ）０．０１〜１０重量部、およびハイ
   ドロシリル化を促進する架橋触媒（ｄ）０．００１〜２
   重量部を配合した請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴム（ｂ）が不飽和二重結合基
   の総量に対する側鎖の不飽和二重結合の比率が０．５〜
   １５％であるジエン系液状ゴムであり、有機シリコーン
   系架橋剤（ｃ）が、下記の構造を持ち （１）ｍは５以上４００以下の整数 （２）Ｒ1 〜Ｒ7 は、水素、アルキル基、アルコキシ
   基、アリール基またはアリールオキシ基 ハイドロシリル化を促進する架橋触媒（ｄ）と、溶融混
   練することによりジエン系ゴム（ｂ）を動的に架橋する
   請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂（ａ）がフェノール樹脂又
   はエポキシ樹脂である請求項１、２又は３記載の熱硬化
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 熱硬化性樹脂（ａ）、ジエン系ゴム
   （ｂ）、有機シリコーン系架橋剤（ｃ）、ハイドロシリ
   ル化を促進する架橋触媒（ｄ）からなる組成物に対し、
   エポキシ基、Ｎ−メチロール基、アミノ基、酸無水物基
   及び、水酸基の中から選ばれた官能基一種を有する変性
   ポリブタジエン、変性ポリイソプレン、変性ポリクロロ
   プレン及びそれらの水素添加物並びに、同じく官能基を
   有する変性エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
   重合体、変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
   変性スチレン−ブタジエン共重合体、変性ポリオレフィ
   ンの中から選ばれた少なくとも１種以上からなる相溶化
   剤（ｅ）をジエン系ゴム（ｂ）１〜５０重量部に対し
   ０．１〜１０重量部配合し、溶融混練してなる事を特徴
   とする熱硬化性樹脂組成物。