JPH08209003A - 変性熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フェノールレジンやエポキシレジンの様な低
粘度の熱硬化性樹脂１００重量部に対し、ＮＢＲやアク
リルゴムの様な未架橋で高粘度のゴム１〜８０重量部、
有機シリコーン系架橋剤０．０１〜２０重量部、更に、
架橋触媒からなる組成物に、好ましくは、相溶化剤を配
合し、１．０〜５．５ｍｍのクリアランスを有し、１５
０〜５００ｍ／分という極めて高い先端速度で、異方向
に回転する二軸混練機によって混練する事で、瞬時にゴ
ム成分を樹脂マトリックス中に分散させ、更に、ゴムの
みを選択的に架橋させる事ができ、ベースレジンに対す
る相溶性を持った架橋ゴムの微粒子が、均一に分散した
変性熱硬化性樹脂を製造する方法。 【効果】 フェノール樹脂又はエポキシ樹脂等の熱硬化
性樹脂を動的架橋により得られた架橋ゴムにより変性さ
れた変性熱硬化性樹脂を成形材料、積層板或いは粉体塗
料などのベース樹脂或いは硬化剤として用いると強靭な
特性を有する成形物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂成形材
料、フェノール樹脂積層板のベース樹脂あるいはエポキ
シ樹脂成形材料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として好適
に用いられる強靭なフェノール樹脂、あるいは、エポキ
シ樹脂成形材料、エポキシ粉体塗料、エポキシ樹脂積層
板のベース樹脂として好適に用いられる強靭なエポキシ
樹脂などの熱硬化性樹脂の動的架橋手法に依った製造方
法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂は長い歴史を持っており、
単独で、或いは、他樹脂との組み合わせで、多岐に亘っ
た使われかたがなされてきたが、特に、電気絶縁性が良
好である、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨
張係数が低い、安価である等の利点から、電気あるい
は、機械部品に広く用いられている。その反面で、熱硬
化性樹脂共通の欠点でもある靭性の低さは、最大の欠点
でもあり、様々な観点より、種々の検討がなされてき
た。例えば、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエ
ステル−ポリカーボネート等の非晶性熱可塑性樹脂と、
ある種の変性フェノール樹脂とのＩＰＮ（ＩＮＴＥＲ−
ＰＥＮＥＴＲＡＴＩＮＧ−ＰＯＬＹＭＥＲ−ＮＥＴＷＯ
ＲＫ；相互貫入高分子網目）が検討されているが、これ
らの物は、強靭化の改良が不十分であり、流動性が低下
する等極めて不満足な物であった。又、フェノール樹脂
に対してブレンド時の相溶性を工夫した粉末固形ゴムで
の検討や、エポキシ樹脂と相溶性の良いカルボキシル基
変性ＮＢＲ等のゴムとのブレンドも検討されているが、
この方法では、樹脂の強靭化は図れるものの、強靭化に
効果がでる程度までゴムを添加すると、流動性が極端に
低下する為に、実用の成形性を損なうという問題があ
り、従来流動性と強靭性が両立する例は見いだされてい
なかった。

【０００３】一方、このようなブレンド、変性の為の混
練のプロセスは反応釜や、ニーダー押出混練機を用いた
方法が取られて来たが、反応釜では、加熱によりベース
樹脂の粘度が低下するもののゴム粒子の細粒化に必要な
高速での撹拌・混練を得る事は困難である。又、通常の
二軸押出機を用いた場合については、例えば特公平５−
８７５２９号公報に記載されている様に、クリアランス
を極端に小さくする事で得られる、高い剪断速度を混練
に用いる事で、目標とする分散状態を得ようとする方法
もあるが、この場合、二軸押出機の構造上、困難が発生
する。即ち、混練翼が片持ちである為、有効な剪断速度
を得ようとすると、必然的に混練翼軸芯の振動を招き、
この結果危惧される回転座屈の防止の為には、非常に小
さなクリアランスが必要となるが、０．４ｍｍ以下のク
リアランスは、実際に混練の行われるクリアランス部へ
の樹脂組成物の導入の障害となり、殆どの部分が混練翼
間をバイパスしてゴム粒子に対する剪断作用が得られ
ず、均一に混練分散させる事は困難であった。又、低粘
度の熱硬化性樹脂を固形ゴムと同時に、混練機に通過さ
せる場合、レジンは簡単に軟化開始点に至るのに対し、
ゴムの軟化は大きく異なる為、溶融開始したレジン中で
浮遊した固形ゴムは、混練機のニーディングゾーンに於
いてすらも剪断力の効果を受けにくく、十分に微粒化、
分散される事が困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られていない、成形材料あるいは積層板等の
用途に有用な、流動性が良好で且つ強靭な、変性熱硬化
性樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱硬化性
樹脂の強靭化の手法として、加硫ゴムの微粒子をレジン
内に均一に分散させる事が効果があるとの知見に基づ
き、加硫ゴムが均一分散した熱硬化性樹脂を製造する種
々の方法を検討した結果、フェノールレジンやエポキシ
レジンの様な低粘度の熱硬化性樹脂１００重量部に対
し、ＮＢＲやアクリルゴムの様な未架橋で高粘度のゴム
１〜８０重量部、有機シリコーン系架橋剤０．０１〜２
０重量部、更に、架橋触媒からなる組成物に、好ましく
は、相溶化剤を配合し、１．０〜５．５ｍｍのクリアラ
ンスを有し、１５０〜５００ｍ／分という極めて高い先
端速度で、異方向に回転する二軸混練機によって混練す
る事で、瞬時にゴム成分を樹脂マトリックス中に分散さ
せ、更に、ゴムのみを選択的に架橋させる事ができ、ベ
ースレジンに対する相溶性を持った架橋ゴムの微粒子
が、均一に分散した変性熱硬化性樹脂を製造できる事を
見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は
混練撹拌翼と内壁の間のクリアランスが、１．０〜５．
５ｍｍある事で、混練する材料のバイパスを避けられ、
又、その先端が混練機内壁に対し、１５０〜５００ｍ／
分という極めて高速で、かつ異方向に回転する混練翼で
瞬時に高剪断を加えて混練する事により、従来の技術で
は微粒子化・分散が困難であった高粘度のゴム成分が、
低粘度の熱硬化性樹脂中に分散し、かつ原料成分中の架
橋剤、及び、架橋触媒の効果で、分散したゴム部分を動
的に架橋させる事を特徴とする、変性熱硬化性樹脂の製
造方法に関するものである。

【０００６】本発明の原料として用いられる熱硬化性樹
脂のうち、フェノール樹脂は、特に限定するものでなく
市販されているものであり、例えばノボラック型樹脂に
ついて言えば、フェノール類とホルマリンとを、フェノ
ール類とホルムアルデヒドのモル比が、０．５〜１．０
となるような配合比率で反応釜に仕込み、更に蓚酸、塩
酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を加えた後加
熱し、適当な時間還流反応を行った後分離した水を除去
するため、真空脱水あるいは静置脱水し、更に残ってい
る水と未反応のフェノール類を除去する方法により得る
ことができる。これらの樹脂あるいは、複数の原料成分
を用いることにより得られる共縮合フェノール樹脂は、
単独あるいは二種以上組み合わせて用いられる。また、
レゾール型樹脂についても、混練時の熱履歴を制御する
事により使用が可能である。また、本発明の原料として
用いられるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２
個以上有する化合物で有れば、いずれのものも使用で
き、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等があり、これ
らのエポキシ樹脂の一種又は二種以上が使用される。

【０００７】本発明の原料として用いられる不飽和２重
結合基含有ゴムは、特に限定するものでなく、市販され
ているものであり、１分子中に少なくとも２つの不飽和
２重結合基を有するものであればいずれのものも使用で
き、例えばエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
重合体ゴム、アクリロニロリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム等が好適に使用
される。本発明の原料として用いられるエチレン−α・
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、α・オレフ
ィンは炭素数が３〜１５のものが適する。非共役ジエン
としてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、及びメチレンノルボルネ
ン等が使用できる。本発明においては入手の容易さ耐衝
撃性改良の観点からα・オレフィンとしてはポリプロピ
レンが適する。従って、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレ
ン・ジエン・メチレンリンケージ）が好適となる。共重
合ゴムのエチレン／α・オレフィン比は重量比で５０／
５０〜９０／１０、さらに好適には６０／４０〜８０／
２０が適する。本発明の原料として用いられるアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体ゴムは、アクリロニトリ
ルモノマーとブタジエンモノマーの混合物を乳化重合す
ることにより得られる。本発明に用いられるアクリロニ
トリル・ブタジエン共重合体ゴム重合体ゴムとしては、
アクリロニトリル含量が１５〜５０％の物が好適に用い
られる。その他、本発明の原料として用いられるゴムと
しては、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム、
スチレン−イソプレンランダム共重合体ゴム、スチレン
−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプ
レンブロック共重合体ゴム、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリクロロプレン、天然ゴム、又は、これらの
ゴムに含まれる脂肪族２重結合を部分的に水添し、不飽
和度を低下させた部分水添ゴム、例えば、水添率が８０
％未満の部分水添ゴム等の中から選ばれたものであっ
て、１種のみでも、または２種以上のブレンド物であっ
ても良い。ここで、用いられるゴムのムーニ粘度、ＭＬ
(100)1+4は１０〜１２０好ましくは４０〜１００の範囲
から好適に選ぶ事が出来る。このムーニ粘度が１０未満
のものを用いた場合、好ましい架橋が得られず耐衝撃性
改良に効果が期待できず、好ましくない。また、１２０
を超えたものは成形加工性が著しく悪化し、さらに成形
品の外観が悪化するため好ましくない。また、このゴム
のヨウ素価は５〜３０、特に１０〜２０のものが好まし
い。

【０００８】本発明の原料として用いられる有機シリコ
ーン系架橋剤は、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリ
コーン化合物、その誘導体化合物または該シリコーン化
合物から誘導されるポリマーで、ゴムの架橋剤として用
いられる。これはＳｉＨ基の不飽和炭化水素への選択的
な付加反応を利用したものである。架橋剤となり得るた
めには２分子以上のゴムに付加することが必要条件であ
るから分子中に２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。
具体的な化合物例は、以下に示すように環状ポリシロキ
サン類、線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の
構造を持つ化合物が代表的である。また、該化合物から
誘導された化合物及びまたはポリマーを用いても良い。 ＊環状ポリシロキサン類 ＊線状ポリシロキサン類 ＊四面体シロキサン類 （m は３〜２０の整数 ｎは０〜５０の整数、Ｒは、水
素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアリー
ルオキシ基であり、かつケイ素原子に結合している少な
くとも１個のＲが水素であるケイ素原子が分子中に２個
以上存在するものである。）

【０００９】本発明の原料として用いられる架橋触媒
は、有機過酸化物全般又は、ハイドロシリル化反応を促
進する触媒全般を指す。本発明の原料として用いられる
有機過酸化物は、特に限定するものでなく、一般に用い
られているもので、分解により、ハイドロシリル化反応
を促進する。有機過酸化物の選択に関しては、混練・動
加硫時の樹脂温度、即ち熱硬化性樹脂の軟化点に５０℃
を加えた、実用的な温度域での半減期が３０〜６００秒
である事が好ましく、好適には１００〜１６０℃の間
で、３０〜６００秒の半減期のものが使用される。具体
的には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキシ−ジ−イソプ
ロピルベンゼン、ジ−クミルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾート等が挙げられる。本発明の原料
として用いられる、ハイドロシリル化触媒としては遷移
金属系が有効であって、例えばイソプロパノール溶液の
状態でＳＰＥＩＥＲ触媒として知られる塩化白金酸・６
水和物等の白金系触媒、エタノール溶液の状態でＷＩＬ
ＫＩＮＳＯＮ触媒として知られるトリフェニルフォスフ
ィンクロロロジウム等のロジウム系触媒や、パラジウム
系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒、オスミ
ウム系触媒、の中から選択する事ができる。又、レニウ
ム系触媒も有効である。

【００１０】本発明の原料として用いられる相溶化剤
は、特に限定するものでなく、市販されているものであ
り、フェノール樹脂やエポキシ樹脂とゴム成分との界面
張力を低下させ、ゴムの分散粒径を、細かくさせる働き
と、両成分に対して、化学的親和性官能基又は反応基を
持つものである。例としては、エポキシ基、Ｎ−メチロ
ール基、アミノ基、カルボン酸基又は、酸無水物基を有
する変性ポリオレフィン系樹脂、変性ポリブタジエン、
変性ポリイソプレン、変性スチレン−ブタジエン共重合
体、変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、或い
はその水素添加物、変性エチレン−α・オレフィン−非
共役ジエン共重合体、等をあげる事ができ、これらの中
から選ばれた少なくとも１種以上の組み合わせで用いら
れる。相溶化剤の添加は、海成分であるフェノール樹脂
やエポキシ樹脂とゴム成分との界面張力を低下させ、島
成分であるゴムの分散粒径を、細かくさせる働きを有す
る。このようにして制御されたゴム粒子の分散状態は、
ゴム粒子が凝集状態になく、かつ１０μｍ以下好ましく
は、１μ以下の粒度となっている。例えば、ブタジエン
ゴムは、極端に非極性の構造であって、極性を持つフェ
ノール樹脂とは、良好な相溶性を持たない。これに対し
エポキシ化ポリブタジエンを好適量配合すると、この添
加物は、自分子内のブタジエン構造部によって、ブタジ
エンゴムに親和し、かつ、エポキシ基によって、フェノ
ール樹脂と親和、反応するため、良好に細粒化し、かつ
フェノール樹脂との接触界面が強固なブタジエンゴムの
分散粒子を作る事ができる。アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体ゴムは、溶解度指数が違う為に、低粘度の
エポキシレジン中で凝集してしまい、良好な分散状態を
得る事が難しいが、カルボキシル基を持ったポリブタジ
エンを好適量配合すると、海成分のエポキシ基と、ポリ
ブタジエンのカルボキシル基が化学的に結合する一方、
ポリブタジエン中と、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体中のブタジエン部分が親和する為に、良好な分散
粒子を得る事ができる。海成分であるフェノール樹脂、
又はエポキシ樹脂は、ミクロに分散したゴム成分が、応
力吸収に効果的に働くばかりでなく、本来強靭なゴム成
分が、その界面において、分子レベルで親和的に、或い
は、化学反応によって、強固に接着しているため、強靭
性が向上する。

【００１１】本発明の動的架橋手法による変性熱硬化性
樹脂の製造方法は大きく粘度の違う原料配合を、好適な
クリアランスと先端速度を持つ異方向に回転する二軸混
練機等で溶融混合する事により、ゴム部分が動的に架橋
されたことを特徴とする。好適なクリアランスとして
は、１．０〜５．５ｍｍの範囲で、１．０を下回る場合
は、クリアランス中への被混練物の流入が困難で、原料
のバイパスの為微粒子化が行われなかった。又、５．５
ｍｍ以上のクリアランスでは、原料に十分な混練が行わ
れなく、微粒子化が行われなかった。混練翼の先端速度
が１５０〜５００ｍ／分では良好な分散と架橋が行われ
たが、１５０ｍ／分以下では分散が不十分であると共
に、架橋が進まなかった。５００ｍ／分以上の先端速度
でも良好な分散と架橋が行われるが、機械的な負荷が大
きくなり、設備の安全性の点からも不適切であった。本
発明の方法で用いる事のできる高速の異方向回転型の二
軸混練機は、ＦＡＲＲＥＬ社のＦＡＲＲＥＬ ＣＯＮＴ
ＩＮＵＯＵＳ ＭＩＸＥＲ、国内では、日本製鋼所のＣ
ＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＩＮＴＥＮＳＩＶＥ ＭＩＸＥＲ
又は、株式会社神戸製鋼所のＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ Ｍ
ＩＸＥＲである。これらの連続二軸混練機では、原料の
フィード部分、混練部分、排出部分からなる混練翼が同
軸上にあって、フィード側、排出側の両端に軸受けが配
置されている事により、混練部分のローター翼とチャン
バーの間のクリアランスを自在に調節できると共に、座
屈の心配がないので、高速での回転による混練が可能で
ある。このように、樹脂流入に十分広い１．０〜５．５
ｍｍ、好ましくは、１．２〜３．０ｍｍのクリアランス
を取る事のできる先述した混練機は、被混練物に対し高
い頻度の間隙通過機会を与える事ができ、その場所に高
速回転によって１５０〜５５０ｍ／分の先端速度を与え
る様な機能を有している為、本発明に使用する事が出来
る。

【００１２】ゴムの架橋を効率良く行わせる為には、混
練或いは、含浸などの方法により、ゴム中に架橋剤、架
橋触媒を事前に分散させておく事が好ましい。この事前
の分散は、架橋剤及び架橋触媒の反応活性点以下で行う
事が重要で、低速、低温での混練或いは、含浸が有効な
方法である。また、架橋をより完全に行わせる為には、
高速二軸混練機で混練した後、単軸或いは、通常の二軸
混練機などで追加の混練をして、高温での滞留時間を延
ばし、十分な熱履歴を付与する事が好ましい。好適な配
合範囲としては、熱硬化性樹脂１００重量部に対する不
飽和二重結合基を含むゴム成分及び架橋剤、の混合比
は、１００：１〜１００：８０重量部、好ましくは、１
００：１１〜１００：６７重量部、更に、好ましくは１
００：１８〜１００：５４重量部の範囲で使用される。
不飽和二重結合基含有ゴムの配合割合が１重量部を下回
ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が不十
分となる傾向があり、８０重量部を上回ると、流動性が
低下する傾向があると共に、レジンとしてのハンドリン
グ性を損なって、既存の設備の使用範囲を越えてしま
う。分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコーン系
架橋剤は、レジン１００重量部に対し０．０１〜２０重
量部の好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲内でゴム
内の不飽和二重結合を架橋させるのに必要な割合で配合
される。この配合率が高すぎて、ＳｉＨ基が過剰となる
とその後の工程での熱分解により、水素ガスが発生して
成形上のトラブルを起こしたり、ボイドとなって、強靭
性に支障を来たす。配合率が低くて、不飽和二重結合の
架橋度が充分に高くならなければ、強靭性改良の発現を
見ない。

【００１３】ここで架橋度は、変性熱硬化性樹脂１ｇを
沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０時間リ
フラックスし、残留物を保留粒子径１μｍの濾紙を用い
て濾過し、（濾紙上に残留した不溶物乾燥重量）／（変
性樹脂１ｇ中に含まれる不飽和二重結合基含有ゴム成分
の重量＋分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つ有機シリコー
ン系架橋剤の重量）の比を１００倍することにより求め
ることが出来る。この値が５０％、好ましくは７０％以
上になるように架橋することが好ましい。上記した成分
のほかに、ゴム１００重量部に対して、少なくとも１種
以上の相溶化剤０．１〜１０重量部を配合することが好
ましい。相溶化剤を添加する効果は、前述した通りであ
る。架橋触媒は、ゴムの種類と配合比、用いる架橋触媒
の種類により、添加の比率が異なってくる。架橋触媒
は、動的架橋の工程終了時に上記した架橋度が５０％、
好ましくは７０％になるのに必要な量を配合する。相溶
化剤の配合量が０．１重量部を下回ると、曲げ強度、耐
衝撃性などの特性の改善効果が小さくなる傾向にあり、
１０部超では増量する効果がない。

【００１４】

【実施例】以下、フェノール系とエポキシ系とを分け
て、実施例により、本発明を説明するが、これは単なる
例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。 《実施例１》ノボラック型フェノール樹脂［住友デュレ
ズ(株)製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０］１０
０重量部に対し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム
［日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＳＬ５５６（結合スチ
レン量：２４重量％）］２５重量部、相溶化剤としてエ
ポキシ変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体［旭化成(株)製タフテックＲ Ｚ−５１
４］３重量部、架橋触媒として、塩化白金酸（H₂PtCl₂
・6H₂O）０．０５重量部を配合し、十分ドライブレンド
した後、架橋剤として１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン［東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン(株)製］５．０重量部を添加配合しながら、株式会
社神戸製鋼所製二軸混練機ＮＣＭ−５０を用いて、１．
６ｍｍのクリアランスに対し、回転数が１２００ｒｐｍ
即ち先端速度［５０ｍｍ×π×１２００ｒｐｍ＝１８
８．５ｍ／分］で溶融混練し、動的に架橋して、変性フ
ェノール樹脂Ａを得た。このようにして得られた変性フ
ェノール樹脂Ａ４０重量％、硬化剤としてヘキサミン７
重量％、及び、補強材としてガラス繊維５３重量％を配
合し、ロール混練することにより成形材料を得た。その
後１７５℃、３分間という条件で成形を行い、成形性を
評価すると共に得られた試験片について曲げ強度、シャ
ルピー衝撃強さの評価を行った。その評価結果を表１に
示す。

【００１５】《実施例２》ブタジエンゴム［日本合成ゴ
ム(株)製、ＪＳＲ ＲＢ−８２０ １，２結合量９２
％］２８重量部に対し、架橋剤として１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン［東レ・ダウコー
ニング・シリコーン(株)製］５．０重量部、架橋触媒と
して塩化白金酸（H₂PtCl₂・6H₂O）０．０５重量部を添
加配合し、ローターチャンバー間クリアランス３ｍｍで
ローター外径６８ｍｍの加圧ニーダーで回転数３０ｒｐ
ｍ、即ち先端速度６．４ｍ／分、混練温度５０℃で予備
混練してペレット化した。この予備混練物を、ノボラッ
ク型フェノール樹脂［住友デュレズ(株)製スミライトレ
ジンＲ ＰＲ−５１４７０］１００重量部と配合して、
株式会社日本製鋼所製 二軸混練機ＣＩＭ−１２０で、
２．５ｍｍのクリアランスに対し、７８０ｒｐｍ即ち先
端速度２９４．０ｍ／分で溶融押出し混練し、動的に架
橋して変性フェノール樹脂Ｂを得た。このようにして得
られた変性フェノール樹脂Ｂ４０重量％、硬化剤として
ヘキサミン７重量％及び補強材としてガラス繊維５３重
量％を配合し、ロール混練することにより成形材料を得
た。その後１７５℃、３分間という条件で成形を行い、
成形性を評価すると共に得られた試験片について曲げ強
度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。その評価結果
を表１に示す。

【００１６】《実施例３》ノボラック型フェノール樹脂
［住友デュレズ(株)製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１
４７０］１００重量部に対し、スチレン−イソプレン共
重合体ゴム［クラレ(株)製、ビニルＳＩＳ ＶＳ−１］
２５重量部、エポキシ変性ポリエチレン［住友化学工業
(株)製ボンドファーストＥ］３重量部、架橋触媒として
パークミルＤ［日本油脂製：ジクミルパーオキサイト］
０．５重量部を、十分ドライブレンドした後、架橋剤と
して１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン［東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製］５．
０重量部を添加配合して、株式会社日本製鋼所製 二軸
混練機ＣＩＭ−１２０で、１．２ｍｍのクリアランスに
対し、７８０ｒｐｍ即ち、先端速度２９４．０ｍ／分で
溶融押出混練し、動的に加硫して変性フェノール樹脂Ｃ
を得た。このようにして得られた変性フェノール樹脂Ｃ
４０重量％、硬化剤としてヘキサミン７重量％及び補強
材としてガラス繊維５３重量％を配合し、ロール混練す
ることにより成形材料を得た。その後１７５℃、３分間
という条件で成形を行い、成形性を評価すると共に得ら
れた試験片について曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評
価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００１７】《比較例１》ノボラック型フェノール樹脂
［住友デュレズ(株)製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１
４７０］４０重量％、硬化剤としてヘキサミン７重量％
及び補強材としてガラス繊維５３重量％を配合し、実施
例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評価を
行った。その評価結果を表２に示す。

【００１８】《比較例２》ノボラック型フェノール樹脂
［住友デュレズ(株)製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１
４７０］１００重量部、スチレン・ブタジエン共重合体
ゴム［日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＳＬ５５６（結合
スチレン量：２４重量％）］２５重量部、、エポキシ変
性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共
重合体［旭化成(株)製タフテックＲ Ｚ−５１４］３重
量部を十分ドライブレンドした後、架橋剤として１，
３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン［東
レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製］５．０重量部
を添加配合しながら、森山製作所製加圧ニーダーを用い
て溶融混練し、これをペレタイズ化し変性フェノール樹
脂Ｄを得た。この時のローターとチャンバー間のクリア
ランスは３ｍｍであるが、外径６８ｍｍに対し、回転数
は１２０ｒｐｍ即ち先端速度２５．６ｍ／分であった。
このようにして得られた変性フェノール樹脂Ｄ４０重量
％、硬化剤としてヘキサミン７重量％及び補強材として
ガラス繊維５３重量％を配合し、実施例１と同様にロー
ル混練し、成形後、特性評価を行った。その評価結果を
表１に示す。

【００１９】《比較例３》ノボラック型フェノール樹脂
［住友デュレズ(株)製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１
４７０］１００重量部、スチレン・ブタジエン共重合体
ゴム［日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＳＬ５５６［結合
スチレン量：２４重量％）］２５重量部を、架橋触媒と
してパークミルＤ［日本油脂製：ジクミルパーオキサイ
ト］０．５重量部、架橋剤として１，３，５，７−テト
ラメチルシクロテトラシロキサン［東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン(株)製］５．０重量部と配合して、株式
会社池貝製二軸押出混練機ＰＣＭ−１１５で、０．１ｍ
ｍのクリアランスに対し、３００ｒｐｍ即ち、先端速度
１０８．４ｍ／分で溶融押出混練し動的に架橋して変性
フェノール樹脂Ｅを得た。このようにして得られた変性
フェノール樹脂Ｅ４０重量％、硬化剤としてヘキサミン
７重量％及び補強材としてガラス繊維５３重量％を配合
し、実施例１と同様にロール混練し、成形後その特性評
価を行った。その評価結果を表１に示す。なお評価方法
は下記にしたがって行った。 ＊成形性：成形後の試験片の表面の状態及び成形材料の
試験片金型への充填状態を目視で観察し評価した。 ○：試験片外観：良好。 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸。 金型への充填状態：ギリ
ギリ ×：試験片外観：凹凸。 金型への充填状態：未充
填発生 ＊曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定した。 ＊シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測
定した。

【００２０】

【００２１】《実施例４》エチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴム［日本合成ゴム(株)
製、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ（プロピレン含量：２８重量％
ＭＦＲ（２３０℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１
５.０ Ｔｇ：−４０℃）］２５重量部に対し、架橋剤と
して１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキ
サン［東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製］５．
０重量部、架橋触媒として塩化白金酸（H₂PtCl₂・6H
₂O）０．０５重量部を添加配合し、ローターチャンバー
間クリアランス３ｍｍでローター外径６８ｍｍの加圧ニ
ーダーで回転数３０ｒｐｍ、即ち先端速度６．４ｍ／
分、混練温度５０℃で予備混練してペレット化した。こ
の予備混練物を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
［日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ１０２０］１００重量部と
配合し、株式会社神戸製鋼所製二軸混練機ＮＣＭ−５０
を用いて、１．６ｍｍのクリアランスに対し、回転数が
１２００ｒｐｍ即ち先端速度［５０ｍｍ×π×１２００
ｒｐｍ＝１８８．５ｍ／分］で溶融混練し、押出動加硫
して、変性エポキシ樹脂Ａを得た。このようにして得ら
れた変性エポキシ樹脂Ａ３０重量％、硬化剤としてノボ
ラック型フェノール樹脂１５重量％、補強材として溶融
シリカ５０重量％及びシランカップリング剤、離型剤等
その他添加剤５重量％を配合した後十分に混合し、さら
に９５〜１００℃で混練し、冷却した後粉砕することに
より成形材料を得た。その後この材料をトランスファー
成形機（成形条件１７５℃、硬化時間２分間）で成形を
行い、その後１７５℃で８時間後硬化し、評価用サンプ
ルを作成した。成形物について曲げ強度、曲げ強さ、ヒ
ートサイクルの評価を行った。その評価結果を表２に示
す。

【００２２】《実施例５》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂［日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０］１０
０重量部に対し、スチレンゴム［日本ゼオン(株)製 Ｎ
ＩＰＯＬ ＮＳ−２１８［結合スチレン２０％ ＭＬ(1
00)1+4＝４５）］２０重量部、無水マレイン酸変性エチ
レン−プロピレン共重合体ゴム［日本合成ゴム(株)製、
ＪＳＲ Ｔ７７４１Ｐ（酸付加量０．５％）５重量部、
架橋触媒として、塩化白金酸（H₂PtCl₂・6H₂O）０．０
５重量部を、十分ドライブレンドした後、架橋剤として
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン
［東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製］５．０重
量部を添加配合しながら、株式会社日本製鋼所製 二軸
混練機ＣＩＭ−１２０で、２．５ｍｍのクリアランスに
対し、７８０ｒｐｍ即ち先端速度２９４．０ｍ／分で溶
融押出混練し、動的に架橋して変性エポキシ樹脂Ｂを得
た。このようにして得られた変性エポキシ樹脂Ｂ３０重
量％、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５重
量％、補強材として溶融シリカ５０重量％及びシランカ
ップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量％を配合し
た後十分に混合し、さらに９５〜１００℃で混練し、冷
却した後粉砕することにより成形材料を得た。その後こ
の材料をトランスファー成形機（成形条件１７５℃、硬
化時間２分間）で成形を行い、その後１７５℃で８時間
後硬化し、評価用サンプルを作成した。成形物について
曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイクルの評価を行った。
その評価結果を表２に示す。

【００２３】《実施例６》アクリロニトリル・ブタジエ
ン共重合体ゴム［日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲＮ２３０
Ｓ（結合アクリロニトリル含量：３５重量％）］２０重
量部、に架橋剤として１，３，５，７−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン［東レ・ダウコーニング・シリコ
ーン(株)製］０．５重量部、架橋触媒としてパークミル
Ｄ［日本油脂製：ジクミルパーオキサイト］０．５重量
部を添加配合し、ローターチャンバー間クリアランス３
ｍｍでローター外径６８ｍｍの加圧ニーダーを用い、回
転数３０ｒｐｍ、即ち先端速度６．４ｍ／分、混練温度
５０℃で予備混練してペレット化した。この予備混練物
を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［日本化薬
(株)製 ＥＯＣＮ １０２０］１００重量部、無水マレ
イン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブ
ロック共重合体［旭化成(株)製 タフテックＲＭ−１９
１１］５重量部と十分ドライブレンドした後、株式会社
日本製鋼所製二軸混練機ＣＩＭ−１２０で、２．５ｍｍ
のクリアランスに対し、７８０ｒｐｍ即ち先端速度２９
４．０ｍ／分で溶融押出混練し、動的に加硫して変性エ
ポキシ樹脂Ｃを得た。このようにして得られた変性エポ
キシ樹脂Ｃ３０重量％、硬化剤としてノボラック型フェ
ノール樹脂１５重量％、補強材として溶融シリカ５０重
量％及びシランカップリング剤、離型剤等その他添加剤
５重量％を配合した後十分に混合し、さらに９５〜１０
０℃で混練し、冷却した後粉砕することにより成形材料
を得た。その後この材料をトランスファー成形機（成形
条件１７５℃、硬化時間２分間）で成形を行い、その後
１７５℃で８時間後硬化し、評価用サンプルを作成し
た。成形物について曲げ強度、曲げ強さ、ヒートサイク
ルの評価を行った。その評価結果を表２に示す。

【００２４】《比較例４》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂［日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０］３０
重量％、硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂１５
重量％、補強材として溶融シリカ５０重量％及びシラン
カップリング剤、離型剤等その他添加剤５重量％を配合
した後十分に混合し、実施例４と同様にして混練、粉砕
し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表３
に示す。

【００２５】《比較例５》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂［日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０］１０
０重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム［日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ ＥＰ
５７Ｐ（プロピレン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３０
℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−４
０℃）］２０重量部、無水マレイン酸変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴム［日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ
Ｔ７７４１Ｐ（酸付加量０．５％）］５重量部を十分ド
ライブレンドした後、株式会社池貝製二軸押し出し混練
機ＰＣＭ−１１５で、０．１ｍｍのクリアランスに対
し、３００ｒｐｍ即ち、先端速度１０８．４ｍ／分で溶
融押出混練し変性エポキシ樹脂Ｄを得た。このようにし
て得られた変性エポキシ樹脂Ｄ３０重量％、硬化剤とし
てノボラック型フェノール樹脂１５重量％、補強材とし
て溶融シリカ５０重量％及びシランカップリング剤、離
型剤等その他添加剤５重量％を配合した後十分に混合
し、さらに９５〜１００℃で混練し、実施例４と同様に
して混練、粉砕し、成形後その特性評価を行った。その
評価結果を表３に示す。

【００２６】《比較例６》クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂［日本化薬(株)製 ＥＯＣＮ １０２０］１０
０重量部、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム
［日本合成ゴム(株)製、ＪＳＲ Ｎ２３０Ｓ（結合アク
リロニトリル含量：３５重量％ ）］２０重量部、無水
マレイン酸変性スチレン−エチレン・ブチレン−スチレ
ンブロック共重合体［旭化成(株)製 タフテックＲ Ｍ
−１９１１］５重量部、架橋剤として１，３，５，７−
テトラメチルシクロテトラシロキサン［東レ・ダウコー
ニング・シリコーン(株)製］５．０重量部、架橋触媒と
して塩化白金酸（H₂PtCl₂・6H₂O）０．０５重量部を添
加配合し、ローターチャンバー間クリアランス３ｍｍで
ローター外径６８ｍｍの加圧ニーダーで回転数１２０ｒ
ｐｍ、即ち先端速度２５．６ｍ／分で低速度で混練して
動的に架橋した変性エポキシ樹脂Ｅを得た。このように
して得られた変性エポキシ樹脂Ｅ３０重量部、硬化剤と
してノボラック型フェノール樹脂１５重量部、補強材と
して溶融シリカ５０重量部及びシランカップリング剤、
離型剤等その他添加剤５重量部を配合した後十分に混合
し、実施例４と同様にして混練、粉砕し、成形後その特
性評価を行った。その評価結果を表３に示す。なお評価
方法は下記にしたがって行った。 ＊ヒートサイクル試験：３０×２５×５mmの成形品の底
面に２５×２５×３mmの銅板を埋め込み、−４０℃と＋
２００℃の恒温層に各３０分ずつ入れ、１００サイクル
繰り返した後樹脂クラックを調べた。 ＊曲げ強度、曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて
測定した。

【００２７】

【００２８】

【００２９】

【発明の効果】表から明らかなようにフェノール樹脂又
はエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を動的架橋により得ら
れた架橋ゴムにより変性された変性熱硬化性樹脂を成形
材料、積層板或いは粉体塗料などのベース樹脂或いは硬
化剤として用いると強靭なとくせいを有する成形物が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 101/00 83:04 23:26 15:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 剪断速度が２０００［１／sec］の時、
   １７０℃での溶融粘度が０．０１〜５［Pa・sec］であ
   る低粘度の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、ムーニ
   ー粘度ＭＬ(100)1+4が１０〜１２０であって、１分子中
   に少なくとも２つの不飽和二重結合を含有する未架橋ゴ
   ム１〜８０重量部、１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ
   基を持つ有機シリコーン系架橋剤０．０１〜２０重量
   部、及び過酸化物又は遷移金属系である架橋触媒０．０
   ５〜５．０重量部からなる組成物を、１．０〜５．５ｍ
   ｍのクリアランスを有し、１５０〜５００ｍ／分の先端
   速度で異方向に回転する二軸混練機によって混練し、動
   的架橋を行う事を特徴とする変性熱硬化性樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】 剪断速度が２０００［１／sec］の時、
   １７０℃での溶融粘度が０．０１〜５［Pa・sec］であ
   る低粘度の熱硬化性樹脂１００重量部に対して、ムーニ
   ー粘度ＭＬ(100)1+4が１０〜１２０であって、１分子中
   に少なくとも２つの不飽和二重結合を含有する未架橋ゴ
   ム１〜８０重量部、１分子中に少なくとも２つのＳｉＨ
   基を持つ有機シリコーン系架橋剤０．０１〜２０重量
   部、過酸化物又は遷移金属系である架橋触媒０．０５〜
   ５．０重量部及びエポキシ基、Ｎ−メチロール基、アミ
   ノ基、カルボン酸基又は、酸無水物基を有する変性ポリ
   オレフィン系樹脂、変性ポリブタジエン、変性ポリイソ
   プレン、変性スチレン−ブタジエン共重合体、変性アク
   リロニトリル−ブタジエン共重合体、或いはその水素添
   加物、変性エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
   重合体の中から選ばれた少なくとも１種以上からなる相
   溶化剤０．１〜１０．０重量部からなる組成物を、１．
   ０〜５．５ｍｍのクリアランスを有し、１５０〜５００
   ｍ／分の先端速度で異方向に回転する二軸混練機によっ
   て混練し、動的架橋を行う事を特徴とする変性熱硬化性
   樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 １分子中に少なくとも２つの不飽和二重
   結合を含有する未架橋ゴムの全量又は一部に対し、１分
   子中に少なくとも２つのＳｉＨ基を持つ有機シリコーン
   系架橋剤と架橋触媒を、架橋反応が生じない条件下でプ
   レミックスしたうえで、熱硬化性樹脂と共に混練、動的
   架橋を行わせる事を特徴とする請求項１又は２記載の変
   性熱硬化性樹脂の製造方法。
4. 【請求項４】 熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂又はエ
   ポキシ樹脂である請求項１、２又は３記載の変性熱硬化
   性樹脂の製造方法。