JPH09194684A - 強靭なフェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハイドロシリル基により架橋し、相溶化剤に
よって粒径を制御されたジエン系液状ゴム粒子が分散し
た、強靭化されたフェノール樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ジエン系液状ゴムにハイドロシリル化触
媒を予備混合し、官能基を持った相溶化剤、特定の構造
を有する有機シリコーン系架橋剤と共に、フェノール樹
脂中で溶融混練し、動加橋により粒子分散させる。こう
して変性されたフェノール樹脂は、強靭化され成形材料
や、回路材料に用いることができる。ジエン系液状ゴム
としては、レジンが溶融する温度でブルックフィールド
粘度として、０．００１〜５００Pa・Secである事が必要
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形材料、積層板、
エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いられる強靭化さ
れたフェノール樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は単独で、或いは他樹脂
との組み合わせで多岐に渡った使われ方がなされてきた
が、特に電気絶縁性が良好である、十分な機械強度があ
る、耐熱性がよい、熱膨張係数が低い、難燃性である、
安価である等の利点から、電気部品あるいは機械部品に
広く用いられている。その一方で熱硬化性樹脂共通の欠
点でもある靭性の低さは、フェノール樹脂の最大の欠点
でもあり、様々な観点より種々の検討がなされてきた。

【０００３】例えば、特開昭６１−１６８６５２号公報
においては芳香族ポリエステルによる特定のフェノール
樹脂の耐衝撃性改良、特開昭６２−２０９１５８号公報
においては特定のポリエチレンテレフタレート、ポリウ
レタン、メチルメタクリレート系共重合体等によるフェ
ノール樹脂の強靭化が検討されているが、これらの物は
強靭化の改良が不十分であり、流動性が低下する等極め
て不満足な物であった。

【０００４】又、エポキシ基、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基の官能基を有する官能性ゴムの乳化重合ラ
テックスをフェノール樹脂に練り込む特開昭６２−５９
６６０号公報や、相溶性の良いＮＢＲ等の共役ジエン系
ゴムラテックスをアニオン系界面活性剤を含有させたう
えでフェノールレジンの脱水工程前にレジン中に分散さ
せる特開平３−１７１４９号公報も検討されているが、
この方法ではフェノール樹脂の強靭化は図れるものの、
強靭化に効果がでる程度までゴムを添加すると、流動性
が極端に低下する為に、実用の成形性を損なうという問
題や、ゴム自体の細粒化に用いられる界面活性剤が、長
期の電気的信頼性や機械的信頼性を損なうという問題を
持っており、従来強靭性とその他の特性が調和する事例
は見いだされていなかった。

【０００５】又、フェノール成形材料の製造において、
エポキシ化ポリブタジエンとラジカル重合開始剤を成形
材料の混練時に配合する特開平３−２２１５５５号公報
も提案されているが、この用法には種々制約がある。例
えばフェノール樹脂はラジカル捕捉の作用を持つ為、発
生したラジカルが架橋に寄与できなかったり、布チップ
やガラス繊維等の有機・無機の充填材や離型剤といった
第三成分の存在や、設備の混練条件の影響で、ラジカル
開始剤が目的のポリブタジエンと十分に混練混合される
前にラジカルを発生させてしまう等のトラブルがあり、
実用に耐えるものではなかった。この対策としては、目
的とする原料ゴムと架橋剤が、外部の影響を受けないで
済む様な製造方法の工夫がされていたり、或いは、目的
とする不飽和二重結合での架橋が反応性に富んでいて、
混練下でも十分に完結する程強い選択性を持つといった
事が必要である。この要件を満たす様な製品設計に基づ
き、レジン段階でゴム粒子の架橋状態や分散状態を確定
させておき、その後のプロセスで特性変動を起こさない
ような強靱なレジンは、未だ実用のレベルになく、その
開発が強く望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られていない成形材料、積層板用あるいはエ
ポキシ樹脂の硬化剤等の用途に有用な強靭なフェノール
樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、フェノー
ル樹脂（ａ）、ジエン系液状ゴム（ｂ）（以下、液状ゴ
ム（ｂ）と略す）、有機シリコーン系架橋剤（ｃ）（以
下、架橋剤（ｃ）と略す）、ハイドロシリル化触媒
（ｄ）、相溶化剤（ｅ）を配合し、溶融混練することに
よりゴム部分が動的に架橋されフェノール樹脂中に分散
した事を特徴とする強靭なフェノール樹脂組成物に関す
るものである。本発明者らは、フェノール樹脂（ａ）の
融点におけるブルックフィールド粘度０．００１〜５０
０Pa・Secである液状ゴム（ｂ）、架橋剤（ｃ）、ハイド
ロシリル化触媒（ｄ）、相溶化剤（ｅ）の５成分を混練
すると、液状ゴムのみを選択的に架橋させ、かつ官能基
を持つ相溶化剤も同様に不飽和二重結合を持っている為
に、ゴム粒子との間で架橋を受け、その結果フェノール
樹脂との優れた親和性を持った、架橋ゴム粒子が分散し
た変性フェノール樹脂を得る事ができ、これを用いると
他の特性に影響を及ぼす事なく、強靭な特性を示す成形
材料、積層板さらにエポキシ樹脂の硬化剤などが得られ
ることを見いだし本発明を完成するに到った。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の原料として用いられるフ
ェノール樹脂（ａ）は、特に限定するものでなく市販さ
れているものであり、例えばフェノール類とホルマリン
とを、フェノール類とホルムアルデヒドのモル比が、
０．５〜１．０となるような配合比率で反応釜に仕込
み、更にシュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸
等の触媒を加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行っ
た後、分離した水を除去するため真空脱水あるいは静置
脱水し、更に残っている水と未反応のフェノール類を除
去する方法により得ることができるノボラック型フェノ
ール樹脂があげられる。またレゾール型フェノール樹脂
についても、動加硫時の熱履歴を詳細に制御する事で、
同じように用いる事ができる。これらの樹脂あるいは、
複数の原料成分を用いることにより得られる共縮合フェ
ノール樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用い
られる。

【０００９】本発明の原料として用いられる液状ゴム
（ｂ）は、一般に市販されているものでありポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン
−イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、或いは天
然ゴムから選ばれた少なくとも１種以上からなる重合
体、又はその部分水添物であり、フェノール樹脂の融点
で、ブルックフィールド粘度０．００１〜５００Pa・Sec
を示す、１種のみでもまたは２種以上のブレンド物であ
っても良い。液状ゴムのブルックフィールド粘度は、動
加硫の混練初期にゴム粒子を分散させる際に重要な因子
で、溶融し流動しているフェノール樹脂中で５００Pa・S
ecを越える場合は事実上液滴化されないことより、最適
な分散状態が得られない。一方、粘度が０．００１Pa・S
ecを下回る場合は、架橋によって高分子量化する事が困
難で、強靱化に効果を見ない。

【００１０】本発明ではゴムの架橋法としてハイドロシ
リル基のゴム成分中の不飽和二重結合基への選択的な付
加反応を利用している為、架橋剤側では付加に充分な反
応性の高いＳｉＨ基を持つ事が重要である。具体的な化
合物例としては、環状ポリシロキサン類、線状ポリシロ
キサン類、四面体シロキサン類の構造を持つ化合物が代
表的であり、また、該化合物から誘導された化合物及び
またはポリマーを用いても良いが、特に次に示す様な構
造である有機シリコーン系架橋剤が、ベースレジンとの
混練時の分散性、混和性に於いて優れており、高い架橋
効率を示した。

【００１１】即ち、架橋剤１分子で、ジエン系ゴム分子
間の架橋を行うためにはＳｉＨ基を有するユニットｍが
５〜４００で構成されることが必要で、ｍが４以下の場
合は架橋点の数が少なくなるので、架橋効率の低下の為
強靭化への寄与が認められず、４００を越える場合に
は、架橋剤自身の粘度が高くなりすぎ流動性が悪化す
る。又、架橋効率を維持したまま、架橋点間距離を大き
くして柔軟なゴムとしての効果を必要とする場合は、ハ
イドロシリル基を他のアルキル基やアルコキシ基、アリ
ール基又はアリールオキシ基で置換した非反応性シリル
ユニットを含有した構造のものを用いると効果がある。

【００１２】

【化２】 （１）ｍは５以上４００以下の整数 （２）ｎは１以上４００以下の整数 （３）Ｒ1 〜Ｒ7 は、アルキル基、アルコキシ基、アリ
ール基またはアリールオキシ基

【００１３】本発明の原料として用いられるハイドロシ
リル化触媒（ｄ）は、ハイドロシリル化反応を促進する
触媒全般を指す。触媒の例としては、貴金属系触媒また
は過酸化物が挙げられるが、より有効な触媒としては、
遷移金属系が好適であり、例えばイソプロパノール溶液
の状態でＳＰＥＩＥＲ触媒として知られる塩化白金酸・
６水和物等の白金系触媒、エタノール溶液の状態でＷＩ
ＬＫＩＮＳＯＮ触媒として知られるトリフェニルフォス
フィンクロロロジウム等のロジウム系触媒や、パラジウ
ム系触媒、ルテニウム系触媒、イリジウム系触媒、オス
ミウム系触媒の中から選択する事ができる。又、レニウ
ム系触媒も有効である。

【００１４】本発明の原料として用いられる相溶化剤
（ｄ）は、水酸基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、ア
ミノ基、カルボキシル基、又は、酸無水物基を有し、こ
れらの官能基はフェノール樹脂に対する親和性或いは、
反応性を持つ。一方、相溶化剤の長鎖側はゴムに対して
親和性を持ち、かつ不飽和二重結合を持っている為、一
部は粒子内のゴム分子と架橋している。結果として、ゴ
ムとフェノール樹脂との界面張力は低下し、ゴムの分散
粒径が小さくなると共に、フェノール樹脂と架橋ゴム粒
子両成分間に存在する相溶化剤は安定した界面相を構成
する事となり、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の
粒子径で、凝集状態にない安定した架橋ゴムの分散を得
る事ができる。

【００１５】架橋ゴムは衝撃や応力に対しては、衝撃吸
収や応力緩和の効果を持っている。更に、このような効
果を持った架橋ゴム粒子と、フェノール樹脂との界面で
は相溶化剤がフェノール樹脂と化学結合や分子的親和状
態にあるので、この界面相自体が衝撃吸収や応力緩和の
機能を示す事ができる。このようにして架橋ゴム粒子及
び、架橋ゴム粒子と樹脂間の界面相の働きで、衝撃吸収
や応力緩和の機能が向上したフェノール樹脂組成物は、
優れた強靱性を発揮する事ができる。

【００１６】本発明のフェノール樹脂組成物は、フェノ
ール樹脂（ａ）、液状ゴム（ｂ）、架橋剤（ｃ）、ハイ
ドロシリル化触媒（ｄ）、相溶化剤（ｅ）からなる原料
を配合し、加圧ニーダー、二軸混練機等で溶融混合する
事により、ゴム部分が動的に架橋されたことを特徴とす
る。好適な配合範囲としては、フェノール樹脂（ａ）と
液状ゴム（ｂ）は９９：１〜５０：５０重量部、好まし
くは９０：１０〜６０：４０重量部、更に好ましくは８
５：１５〜６５：３５重量部の範囲で使用される。

【００１７】液状ゴムの配合割合が１重量部を下回る
と、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が不十分
となる傾向があり、５０重量部を上回ると、流動性が低
下する傾向がある。架橋剤（ｃ）は０．０１〜１０重量
部、ハイドロシリル化触媒（ｄ）は０．００１〜２重量
部の範囲で液状ゴムの架橋に必要な量を配合する。架橋
剤の配合割合が０．０１重量部を下回ると架橋効果が不
十分となり、為に曲げ強度、耐衝撃性などの特性改善効
果が不十分となる傾向にある。一方、１０重量部を越え
ると、過剰に架橋された構造の剛直化が脆化を招いて、
期待する様なゴムの効果が得られなくなってくる。

【００１８】相溶化剤は、ゴム１〜５０重量部に対し
０．２〜１５重量部の範囲で配合する事が好ましい。相
溶化剤の配合割合が０．２重量部を下回ると架橋ゴム粒
子の粒子径が増大したり、粒子の凝集を招いたりする。
一方、１５重量部を越えると、架橋ゴムの界面以外の場
所に相溶化剤自体の凝集体ができて、組成物の不均一性
を招いたりし、いずれの場合もフェノール樹脂組成物の
強靱性を損なう。ここで架橋度は、変性フェノール樹脂
１ｇを沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で１０
時間リフラックスし、残留物を保留粒子径１μｍの濾紙
を用いて濾過し、（濾紙上に残留した不溶物乾燥重量）
／（変性フェノール樹脂１ｇ中に含まれる不飽和二重結
合基含有ゴム成分の重量＋架橋剤の重量）の比を１００
倍することにより求めることが出来る。この値が５０
％、好ましくは７０％以上になるように加硫することが
好ましい。

【００１９】フェノール樹脂に対し、フェノール樹脂の
融点でブルックフィールド粘度０．００１〜５００Pa・S
ecである液状ゴムを、特定の構造を持つ有機シリコーン
系架橋剤、ハイドロシリル化触媒及び、相溶化剤と共に
配合し、二軸混練機などの混練機で溶融混練することに
より、動的に架橋されたゴム粒子が分散しているフェノ
ール樹脂組成物を得る事ができ、このフェノール樹脂組
成物を、成形材料や、積層板、エポキシ樹脂の硬化剤に
用いると、強靱な特性が得られた。以下、実施例により
本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明
はこれに限定されるものではない。

【００２０】

【実施例】

《実施例１》 液状ＮＢＲ：Ｎ−２８０（日本合成ゴム（株）製［９０
℃でのブルックフィールド粘度０．０３５Pa・Sec］）４
０重量部に、ハイドロシリル化触媒として、塩化白金酸
（H₂PtCl₂・6H₂O）０．０５重量部を配合し、ノボラック
型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレ
ジンＲ ＰＲ−５１４７０ 軟化点９０℃）６０重量
部、及び相溶化剤としてエポキシ化ＳＥＢＳ：タフテッ
クＺ−５１４（旭化成）２重量部を溶融させ、（株）特
殊加工機製ホモディスパーで撹拌しながら、架橋剤とし
て、下記の化学式（１）に示す様な有機シリコーン系架
橋剤（日本ユニカー（株）製）

【００２１】

【化３】

【００２２】０．５重量部を逐次添加しながら、１４０
〜１５０℃になるような条件で溶融撹拌し、フラスコ内
で動加硫して、変性フェノール樹脂を得た。このように
して得られた変性フェノール樹脂組成物を沸騰キシレン
を用いたソックスレー抽出器でリフラックスして求めた
架橋度は８４％であった。また、この樹脂組成物をエピ
コート８２８を用いて包埋し電子顕微鏡により観察した
架橋粒子の平均径は２．２μｍであった。

【００２３】《実施例２》 液状ＮＢＲ：ＮＩＰＯＬ１３１２（日本ゼオン（株）製
［９０℃でのブルックフィールド粘度０．０２６Pa・Se
c］）１００重量部に、５％パラジウムアルミナ粉末５
重量部を触媒として水素付加を行い、水添率７０％の部
分水添液状ＮＢＲを作製した。この部分水添液状ＮＢＲ
の９０℃でのブルックフィールド粘度は４３０Pa・Secで
あった。ついでこの部分水添液状ＮＢＲ４５重量部に、
ハイドロシリル化触媒として、塩化白金酸（H₂PtCl₂ 6H
₂O）０．０５重量部を配合し、相溶化剤としてエポキシ
化ＳＥＢＳ：タフテックＺ−５１４（旭化成）２重量
部、ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）
製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０ 軟化点９０
℃）５５重量部を十分ドライブレンドした後、架橋剤と
して、下記に示す様な有機シリコーン系架橋剤（日本ユ
ニカー（株）製）

【００２４】

【化４】

【００２５】５．０重量部を添加配合しながら、二軸混
練機で吐出物温度が１３０〜１６０℃になるように溶融
押出し混練し、動的に加硫して変性フェノール樹脂を得
た。このようにして得られた変性フェノール樹脂組成物
を沸騰キシレンを用いたソックスレー抽出器でリフラッ
クスして求めた架橋度は８６％であった。また、この樹
脂組成物をエピコート８２８を用いて包埋し電子顕微鏡
により観察した架橋粒子の平均径は３．３μｍであっ
た。

【００２６】《実施例３》 液状ポリイソプレン：ＬＩＲ−５０（クラレ（株）製
［８５℃でのブルックフィールド粘度０．１０Pa・Se
c］）１５重量部にハイドロシリル化触媒として、塩化
白金酸（H₂PtCl₂ 6H₂O）０．０５重量部を十分ドライブ
レンドした後、相溶化剤としてエポキシ化ＳＢＳ：ＥＳ
ＢＳ ＡＴ０１５（ダイセル化学製）２重量部、ノボラ
ック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライ
トレジンＲ ＰＲ−５１７１４ 軟化点８５℃）８５重
量部を十分ドライブレンドした後、架橋剤として、先の
化学式（１）に示す有機シリコーン系架橋剤（日本ユニ
カー（株）製）２．０重量部を逐次添加しながら、加圧
二ーダーにより混練樹脂温度が１５０℃以上になるよう
な条件で溶融混練し、動加硫した変性フェノール樹脂を
得た。 このようにして得られた変性フェノール樹脂組
成物を沸騰キシレンを用いたソックスレー抽出器でリフ
ラックスして求めた架橋度は８２％であった。また、こ
の樹脂組成物をエピコート８２８を用いて包埋し電子顕
微鏡により観察した架橋粒子の平均径は１．８μｍであ
った。

【００２９】《実施例４》 液状ポリブタジエン：Ｂ−３０００（日本石油化学
（株）製［９０℃でのブルックフィールド粘度０．０４
５Pa・Sec］）２０重量部に、ハイドロシリル化触媒とし
て塩化白金酸（H₂PtCl₂・6H₂O）０．０５重量部を配合
し、相溶化剤としてエポキシ変性スチレン−エチレン・
ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成（株）製
タフテックＲ Ｚ−５１４）３重量部、ノボラック型フ
ェノール樹脂（住友デュレズ（株）製スミライトレジン
Ｒ ＰＲ−５１４７０ 融点９０℃）８０重量部と十分
ドライブレンドした後、架橋剤として、先の化学式
（１）に示す有機シリコーン系架橋剤（日本ユニカー
（株）製）０．５重量部を逐次添加しながら、二軸混練
機を用いて、吐出樹脂温度が１３０〜１５０℃になるよ
うな条件で溶融混練し、押出し動加硫して、変性フェノ
ール樹脂Ａを得た。このようにして得られた変性フェノ
ール樹脂Ａ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部、及び、補強材としてガラス繊維５３重量部 を配合
し、ロール混練することにより成形材料を得た。その後
１７５℃、３分間という条件で成形を行い、成形性を評
価すると共に得られた試験片について曲げ強度、シャル
ピー衝撃強さの評価を行った。その評価結果を表１に示
す。

【００３２】《実施例５》 液状ポリイソブチレン：テトラックス（日本石油化学
（株）製、［９０℃でのブルックフィールド粘度１００
Pa・Sec］）２０重量部、に対しハイドロシリル化触媒と
してトリフェニルフォスフィンクロロロジウム０．０５
重量部を加え、相溶化剤として、レゼダ ＧＰ−５００
（東亜合成（株）製：エポキシ変性ポリスチレン）２重
量部、ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ
（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）８０
重量部を配合し、架橋剤として、先の化学式（１）示す
有機シリコーン系架橋剤（日本ユニカー（株）製）０．
５重量部を液体注入添加しながら、二軸混練機を用い
て、吐出樹脂温度が１３０〜１５０℃になるような条件
で溶融混練し、動的に加硫して変性フェノール樹脂Ｂを
得た。 このようにして得られた変性フェノール樹脂Ｂ
４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補強
材としてガラス繊維５３重量部を配合し、ロール混練す
ることにより成形材料を得た。その後１７５℃、３分間
という条件で成形を行い、成形性を評価すると共に得ら
れた試験片について曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評
価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００３５】《実施例６》 水添ポリイソプレン：クラプレンＬＩＲ２９０（クラレ
（株）製、［９０℃でのブルックフィールド粘度４２Pa
・Sec］）２０重量部に、ハイドロシリル化触媒として、
塩化白金酸（H₂PtCl₂ 6H₂O）０．０５重量部を、十分ド
ライブレンドした後、相溶化剤として、ボンドファース
ト２Ｃ（住友化学（株）製：エチレン−ＧＭＡコポリマ
ー）２重量部を配合し、ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０ 融点９０℃）８０重量部と十分ドライブレン
ドした後、架橋剤として、先の化学式（１）に示す有機
シリコーン系架橋剤（日本ユニカー（株）製）を逐時添
加しながら、加圧二ーダーにより混練樹脂温度が１３０
〜１５０℃になるような条件で溶融混練し、動加硫した
変性フェノール樹脂Ｃを得た。このようにして得られた
変性フェノール樹脂Ｃ４０重量部、硬化剤としてヘキサ
ミン７重量部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を
配合し、ロール混練することにより成形材料を得た。そ
の後１７５℃、３分間という条件で成形を行い、成形性
を評価すると共に得られた試験片について曲げ強度、シ
ャルピー衝撃強さの評価を行った。その評価結果を表１
に示す。

【００３８】《比較例１》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、実
施例４と同様にしてロール混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表１に示す。

【００３９】《比較例２》 ポリイソプレン：クラプレンＬＩＲ５０（クラレ（株）
製、［９０℃でのブルックフールド粘度１Pa・Sec］）２
０重量部、に対しハイドロシリル化触媒としてトリフェ
ニルフォスフィンクロロロジウム０．０５重量部を加
え、ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）
製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）８０重量部
を配合して、架橋剤として、先の化学式（１）に示す有
機シリコーン系架橋剤（日本ユニカー（株）製）０．５
重量部を逐次添加しながら、二軸混練機を用いて、吐出
樹脂温度が１３０〜１５０℃になるような条件で溶融混
練し、動的に加硫して変性フェノール樹脂Ｄを得た。こ
の変性フェノールレジン４０重量部に対し、ヘキサミン
７重量部、及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配
合し、実施例４と同様にしてロール混練し、成形後その
特性評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００４２】《比較例３》 ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレズ（株）製ス
ミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０ 融点９０℃）８
０重量部とカルボキシル基変性ポリブタジエン：ＮＩＳ
ＳＯ ＰＢ Ｃ−１０００（日本曹達（株）製［９０℃
でのブルックフィールド粘度０．６０Pa・Sec］）２０重
量部を十分ブレンドした後、二軸混練機を用いて樹脂温
８０〜１２０℃になるような条件で溶融混練した樹脂組
成物とし、これをペレタイズ化して変性フェノール樹脂
Ｅを得た。このようにして得られた変性フェノール樹脂
Ｅ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量部及び補
強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、実施例４と
同様にしてロール混練し、成形後その特性評価を行っ
た。その評価結果を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】＊１ 成形性：成形後の試験片の表面の状
態及び成形材料の試験片金型への充填状態を目視で観察
し評価した。 ○：試験片外観：良好。 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸。 金型への充填状態：ギリ
ギリ ×：試験片外観：凹凸。 金型への充填状態：未充
填発生 ＊２ 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定し
た。 ＊３ シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ
て測定した。

【００４５】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明のフェ
ノール樹脂組成物を成形材料、積層板硬化剤として用い
ると強靭な特性を有する成型物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 9/00 ＬＢＭ Ｃ０８Ｌ 9/00 ＬＢＭ ＬＢＮ ＬＢＮ 11/00 ＬＢＥ 11/00 ＬＢＥ //(Ｃ０８Ｌ 61/06 9:00 83:06）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂（ａ）、ジエン系液状ゴ
   ム（ｂ）、有機シリコーン系架橋剤（ｃ）、ハイドロシ
   リル化触媒（ｄ）、相溶化剤（ｅ）を溶融混練してなる
   事を特徴とする強靱なフェノール樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂（ａ）９９〜５０重量部
   に対し、ジエン系液状ゴム（ｂ）１〜５０重量部、有機
   シリコーン系架橋剤（ｃ）０．０１〜１０重量部、
   （ｄ）ハイドロシリル化触媒０．００１〜２重量部、及
   び（ｅ）相溶化剤０．２〜１５重量部を配合した請求項
   １記載の強靭なフェノール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ジエン系液状ゴム（ｂ）が、ポリブタジ
   エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ブタジエン
   −イソプレン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合
   体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、或いは天
   然ゴムから選ばれた少なくとも１種以上からなる重合
   体、或いはその部分水添物であって、フェノール樹脂
   （ａ）の融点におけるブルックフィールド粘度が０．０
   ０１〜５００Pa・Secである請求項１又は２記載の強靱な
   フェノール樹脂組成物。
4. 【請求項４】 有機シリコーン系架橋剤（ｃ）が、下記
   の構造を持ち 【化１】 （１）ｍは５以上４００以下の整数 （２）ｎは１以上４００以下の整数 （３）Ｒ1 〜Ｒ7 は、アルキル基、アルコキシ基、アリ
   ール基またはアリールオキシ基 フェノール樹脂（ａ）、ジエン系液状ゴム（ｂ）、ハイ
   ドロシリル化触媒（ｄ）、相溶化剤（ｅ）と溶融混練す
   ることにより動的に架橋されたゴム粒子が分散している
   請求項１、２又は３記載の強靭なフェノール樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 相溶化剤（ｅ）が水酸基、エポキシ基、
   Ｎ−メチロール基、アミノ基、カルボキシル基、或いは
   酸無水物基の中から選ばれた官能基一種を有する変性ポ
   リブタジエン、変性ポリイソプレン、変性ポリクロロプ
   レン、変性エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共
   重合体、変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
   変性スチレン−ブタジエン共重合体、変性ポリオレフィ
   ン及びそれらの水素添加物の中から選ばれた少なくとも
   １種以上からなる請求項１、２、３又は４記載の強靱な
   フェノール樹脂組成物。