JPH0711067A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高度に架橋されたゴムをポリオレフィン系樹
脂に分散させた熱可塑性エラストマーに、（ａ）ビニル
芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なくと
も２個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック
Ｂを少なくとも１個有し、ビニル芳香族化合物の含有量
が５〜７０重量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部分
の７０％以上が水添されているブロック共重合体１００
重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜５００重
量部、及び（ｃ）ポリオレフィン系樹脂１０〜１００重
量部からなるエラストマー状混合物を含有させたことを
特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 【効果】 架橋ゴム−ポリオレフィン樹脂系熱可塑性エ
ラストマーが本来有している形状復元性、耐油性などの
性質を損うことなく、柔軟性、加工性が改良された熱可
塑性エラストマー組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマー組
成物に関する。さらに詳しくは、本発明は柔軟性、流動
性、高温下における歪み回復性、耐油性等に優れる高性
能の熱可塑性エラストマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは、従来の加硫ゴ
ムの代替品として各種用途に広く用いられている。近
年、高度に架橋されたゴムをポリオレフィン樹脂に分散
させた熱可塑性エラストマー（以下、架橋ゴム−ポリオ
レフィン樹脂系熱可塑性エラストマーと呼称する）が上
市されている。架橋ゴム−ポリオレフィン樹脂系熱可塑
性エラストマーは、ゴム成分が高度に架橋されているた
め、圧縮永久歪みに代表される形状回復性、耐油性が優
れている。このため、従来のクロロプレンゴム、ＥＰＤ
Ｍゴムなどの加硫合成ゴムの代替品として、自動車分
野、工業機械分野などで広く利用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】架橋ゴム−ポリオレフ
ィン樹脂系熱可塑性エラストマーはこのように圧縮永久
歪みに代表される形状回復性、耐油性は優れているもの
の、ＪＩＳ Ａ硬度が５０以下のものの製造は一般に困
難であり、また高度に架橋されたゴムを含有するため、
成型加工性に劣る。そのため、その使用範囲は限定され
ているのが実情である。

【０００４】しかして本発明の目的は、架橋ゴム−ポリ
オレフィン樹脂系熱可塑性エラストマーが本来有してい
る特長を損うことなく、柔軟性、加工性が改良された熱
可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、高度に架橋されたゴムをポリオレフィン系樹脂に
分散させた熱可塑性エラストマー（ｉ）に、（ａ）ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックＡを少なく
とも２個と共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロッ
クＢを少なくとも１個有し、ビニル芳香族化合物の含有
量が５〜７０重量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部
分の７０％以上が水添されているブロック共重合体（以
下、水添ブロック共重合体と呼称する）１００重量部、
（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５０〜５００重量部、及
び（ｃ）ポリオレフィン系樹脂１０〜１００重量部から
なるエラストマー状混合物（ｉｉ）を含有させたことを
特徴とする熱可塑性エラストマー組成物により解決され
ることが見出された。

【０００６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
柔軟性、加工性、高温下における歪み回復性、耐油性等
に優れるという特長を備えている。

【０００７】以下、本発明を詳細に述べる。

【０００８】本発明において成分（ｉ）の熱可塑性エラ
ストマーを構成するポリオレフィン系樹脂を例示するな
らば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセンなどの単独重合体、およびこれらの２
種類以上の共重合体であり、好ましくはポリプロピレン
である。また、高度に架橋させて用いることのできるゴ
ムは天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン
ゴム（ＥＰＤＭ）などであり、好ましくはＥＰＤＭであ
る。これらのゴムは高度に架橋されていることが必要で
ある。架橋させる方法としては、ポリオレフィン系樹脂
を溶融させた状態でゴムを混合させ、架橋剤を加え、さ
らに溶融混練する方法が採られる。架橋剤としては、パ
ーオキサイド、フェノール系架橋剤、臭素化フェノール
系架橋剤が用いられる。架橋の程度はゴムを抽出する溶
媒で抽出を行い、抽出量がゴム量の１０重量％以下にま
で、架橋する必要がある。

【０００９】架橋されたゴムはポリオレフィン系樹脂中
に分散させた状態で用いられ、その際、ポリオレフィン
系樹脂は架橋されたゴムに１００重量部に対して一般に
１０〜２００重量部の範囲で用いられる。ポリオレフィ
ン系樹脂の使用量が１０重量部未満では加工性が劣り、
使用量が２００重量部以上では熱可塑性エラストマーに
なり得ない。

【００１０】商業的に入手可能な熱可塑性エラストマー
として、例えば日本モンサント（株）製のサントプレー
ンＡ２０１−５５が例示される。

【００１１】次に、本発明において（ａ）成分として用
いられる水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物
を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも２個と共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢを少なくと
も１個有し、ビニル芳香族化合物の含有率が５〜７０重
量％の範囲にあり、共役ジエン化合物部分の７０％以上
が水添されている必要がある。水添ブロック共重合体の
形態は、例えば（Ａ−Ｂ）_n −Ａ（ｎは１〜５の整数を
表す）、もしくは（Ａ−Ｂ）_m −Ｘ（Ｘはカップリング
剤残基を表し、ｍは２〜６の整数を表す）で示される。

【００１２】水添前のブロック共重合体を構成するビニ
ル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ，ｍ−またはｐ−メチルスチレン、１、３−ジメ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
などのなかから１種または２種以上が選ばれ、共役ジエ
ン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどのなかから１種ま
たは２種以上が選ばれる。共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢのミクロ構造は特に限定されない
が、そのビニル化度は７０％以下であることが望まし
い。

【００１３】またブロック共重合体の分子構造は、線状
あるいは分岐状のいずれであってもよいが、上記ブロッ
ク形態で示されるブロック共重合体に、必要に応じ（Ａ
−Ｂ）_n （ｎは１〜５の整数を表す）で示されるブロッ
ク共重合体を添加して用いてもよい。

【００１４】上記ブロック共重合体において、ビニル芳
香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の比率
は５／９５〜７０／３０の範囲であり、この範囲を逸脱
すると充分なゴム弾性体が得られない。ブロック共重合
体の分子量について特に制限はないが、好ましくは５
０，０００〜１，０００，０００であり、さらに好まし
くは１５０，０００〜３００，０００である。

【００１５】上記ブロック共重合体を公知の方法、例え
ば特公昭４２−８７０４号公報に記載の方法で水添する
ことにより、共役ジエン化合物部分の７０％以上が水素
添加されている水添ブロック共重合体が得られる。共役
ジエン化合物部分の水素添加率が７０％未満では、得ら
れる水添ブロック共重合体の熱老化性が劣り、望ましく
ない。

【００１６】上記水添ブロック共重合体は、さらに変性
して分子末端又は分子鎖中に水酸基、カルボキシル基、
エポキシ基、ハロゲン基等の極性基を導入して使用して
もよい。 本発明において成分（ｂ）として用いられる
非芳香族系ゴム用軟化剤は、熱可塑性エラストマー組成
物に対して柔軟性を付与するために必要な必須成分であ
り、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の
合成軟化剤が適している。具体的には、ゴム用軟化剤の
パラフィン系、ナフテン系プロセスオイルが好適に用い
られる。ここで非芳香族系とは芳香族成分が３０％以下
のものをいう。軟化剤の芳香族成分が３０％を超える
と、熱可塑性エラストマー組成物の高温での形状復元性
が著しく低下するため好ましくない。

【００１７】成分（ｂ）の配合量は、成分（ａ）の１０
０重量部に対して５０〜５００重量部、好ましくは８０
〜２００重量部である。５０重量部未満の配合量では柔
軟性が劣り、５００重量部を超える配合では可塑剤のブ
リードが起こる。

【００１８】また本発明において成分（ｃ）として用い
られるポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性エラストマー
組成物に対して加工性、耐溶剤性を付与するために必要
な成分である。ポリオレフィン系樹脂の具体例として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン／エチ
レン共重合体などであり、ポリプロピレンが好適であ
る。 成分（ｃ）の配合量は、成分（ａ）の１００重量
部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜５０
重量部である。１０重量部未満の配合量では加工性、耐
溶剤性が劣り、１００重量部を超える配合では柔軟性が
劣る。

【００１９】成分（ｉ）の熱可塑性エラストマーと成分
（ｉｉ）のエラストマー状混合物の好ましい配合比（重
量比）［（ｉ）／（ｉｉ）］は、５／９５〜９５／５の
範囲である。成分（ｉ）の熱可塑性エラストマーの配合
比が９５／５を超えると、熱可塑性エラストマー組成物
の加工性、柔軟性が劣ることがあり、また熱可塑性エラ
ストマーの配合比が５／９５未満以下では耐油性、高温
での形状復元性が劣ることがある。かかる観点から好ま
しい熱可塑性エラストマーの配合比は１０／９０〜９０
／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０であ
る。

【００２０】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
基本的には上記成分からなるが、その性質を損なわない
程度に、スチレン系樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポ
リフェニレンエーテル樹脂などを配合したり、低分子量
ポリエチレン、ポリエチレングリコールなどを配合する
ことができる。さらに、コストの低減を目的として、無
機充填材を添加することもできる。この目的に使用しう
る無機充填材は、タルク、炭酸カルシウム、カオリン、
酸化チタンなどである。

【００２１】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の改質を目的に、ガラス繊維、カーボン繊維、熱老
化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、発
泡剤などを添加することができる。

【００２２】本発明の組成物の製造方法については特に
制限がなく、例えば単軸押し出し機、２軸押し出し機、
ニーダー、バンバリーミキサーなどの混練機によって製
造される。

【００２３】このようにして得られた熱可塑性エラスト
マー組成物は、射出成型、ブロー成型、カレンダー成型
などの従来法にしたがって成型することができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげて本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。なお、実施例および比較例におい
て、各種の評価に用いた試験方法は以下の通りである。 １ 破断強度および破断伸度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準
拠して測定した。試料２ｍｍ厚みシート、ＪＩＳ３号ダ
ンベル片使用。 ２ 硬度：ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、Ａタイプの硬
度計で測定した。 ３ 圧縮永久歪み（高温での歪み復元性）：ＪＩＳ−Ｋ
６３０１に準拠して測定した。１００℃×２２時間、２
５％変形。 ４ 溶融粘度：流動性キャピラリー式粘度計を用いて２
３０℃、剪断速度１２．２（１／秒）で見かけ溶融粘度
を測定した。 参考例 成分（ｉｉ）のエラストマー状混合物の調整 水添ブロック共重合体として、（株）クラレ製のセプト
ン４０５５（スチレン含有量３０ｗｔ％）１００重量
部、非芳香族系ゴム用軟化剤として出光興産（株）製の
プラセスオイル（ダイアナプロセスＰＷ−９０）１５０
部、ポリオレフィン系樹脂として、三菱油化（株）製の
ポリプロピレンＭＡ−３ ２５部をドライブレンドして
２軸押し出し機で２００℃で混練し、エラストマー状混
合物を得た。以下、このものをＳ−ＴＰＥと呼称する。 実施例１〜３および比較例１〜３ 成分（ｉ）の架橋ゴム−オレフィン樹脂系熱可塑性エラ
ストマーとして、日本モンサント（株）製のサントプレ
ーンＡ２０１−５５を用い、参考例で得たＳ−ＴＰＥを
表１に示す割合で配合し、２軸押し出し機を用いて２０
０℃で混練した。得られたペレットをバレル温度２３０
℃で射出成型を行い、諸物性を測定した。結果を表１に
示す。

【００２５】比較例として、成分（ｉ）の架橋ゴム−オ
レフィン樹脂系熱可塑性エラストマーであるサントプレ
ーンＡ２０１−５５とＳ−ＴＥＰを射出成型し、諸物性
を測定した。結果を表１に示す。比較例１は、実施例１
〜３に比べ柔軟性、流動性に劣るものであった。また比
較例２は、４実施例１〜３に比べ圧縮永久歪みが劣るも
のであった。比較例３は実施例１〜３に比べ、硬度が高
いものであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、架橋ゴム−ポリオレフ
ィン樹脂系熱可塑性エラストマーが本来有している形状
復元性、耐油性などの性質を損うことなく、柔軟性、加
工性が改良された熱可塑性エラストマー組成物を提供す
ることができ、産業上の利用価値が極めて大きい。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 21/00 ＬＢＨ 53/02 ＬＬＷ ＬＬＹ (72)発明者 石井 正雄 茨城県鹿島郡神栖町東和田36番地 株式会 社クラレ内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高度に架橋されたゴムをポリオレフィン
   系樹脂に分散させた熱可塑性エラストマー（ｉ）に、
   （ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック
   Ａを少なくとも２個と共役ジエン化合物を主体とする重
   合体ブロックＢを少なくとも１個有し、ビニル芳香族化
   合物の含有量が５〜７０重量％の範囲にあり、共役ジエ
   ン化合物部分の７０％以上が水添されているブロック共
   重合体１００重量部、（ｂ）非芳香族系ゴム用軟化剤５
   ０〜５００重量部、及び（ｃ）ポリオレフィン系樹脂１
   ０〜１００重量部からなるエラストマー状混合物（ｉ
   ｉ）を含有させたことを特徴とする熱可塑性エラストマ
   ー組成物。