JPH06212055A - 強靭なフェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フェノール樹脂成形材料、フェノール樹脂積
層板のベース樹脂あるいはエポキシ樹脂成形材料やエポ
キシ粉体塗料の硬化剤として好適に用いられる強靭なフ
ェノール樹脂を提供すること。 【構成】 (ａ)ノボラック型フェノール樹脂、(ｂ)エチ
レン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、
(ｃ)分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物
及びまたはその誘導体化合物及び又は該シリコーン化合
物から誘導されるポリマー及び(ｅ)架橋触媒を配合し、
又は更に(ｄ)エポキシ基を有する変性ポリエチレン系樹
脂、エポキシ基を有する変性スチレンーブタジエンース
チレンブロック共重合体の水素添加物、エポキシ基又は
アミノ基を有する変性エチレン−α・オレフィン−非共
役ジエン共重合体ゴム、エポキシ基又はアミノ基を有す
るアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの中から
選ばれた少なくとも１種以上の相溶化剤を配合し、溶融
混練することによりゴム部分が動的に架橋されたことを
特徴とする成形材料あるいは積層板等の用途に有用な流
動性良好で強靭なフェノール樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フェノール樹脂成形材
料、フェノール樹脂積層板のベース樹脂あるいはエポキ
シ樹脂成形材料やエポキシ粉体塗料の硬化剤として好適
に用いられる強靭なフェノール樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノール樹脂は、電気絶縁性が良好で
ある、十分な機械強度がある、耐熱性がよい、熱膨張係
数が低い、難燃性である、安価である等さまざまな特徴
を有するため、電気或いは機械部品に広く用いられてい
るが、脆いという欠点がある。この欠点を改良するた
め、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリエステル−
ポリカーボネート等の非晶性熱可塑性樹脂とある種の変
性フェノール樹脂とのＩＰＮが検討されているが、これ
らの物は、強靭化の改良が不十分であり、流動性が低下
する等極めて不満足な物であった。又、フェノール樹脂
と相溶性の良いＮＢＲ等のゴムとのブレンドも検討され
ているが、この方法では、フェノール樹脂の強靭化は図
れるものの、強靭化に効果がでる程度までゴムを添加す
ると流動性が極端に低下するという問題があり、従来流
動性と強靭性が両立する例は見いだされていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術では得られていない成形材料あるいは積層板等の用
途に有用な流動性が良好で且つ強靭なフェノール樹脂を
提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、分子内に
ＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物類が、不飽和
二重結合を有するゴムを選択的に架橋する働きを有して
いることに着目し、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシ
リコーン化合物類を架橋剤として用いノボラック型フェ
ノール樹脂とエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴムに好ましくは特定の相溶化剤を添加し、溶
融混練するという動加硫の手法を用いることにより、加
硫ゴムが均一に分散したブレンド物が得られ、このブレ
ンド物をフェノール樹脂成形材料、フェノール樹脂積層
板のベース樹脂あるいはエポキシ樹脂成形材料やエポキ
シ粉体塗料の硬化剤として用いると、流動性を損なうこ
となく強靭な特性が得られることを見いだし本発明を完
成するに到った。

【０００５】即ち本発明は、 (ａ)ノボラック型フェノール樹脂 ９９〜５０重量部 (ｂ)エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム １〜５０重量部 (ｃ)分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物及び又はその誘導体化合 物及び又は該シリコーン化合物から誘導されるポリマー ０.１〜２０重量部 (ｄ)架橋触媒 ０.００１〜３重量部 ないし、 (ａ)ノボラック型フェノール樹脂 ９９〜５０重量部 (ｂ)エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム １〜５０重量部 (ｃ)分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物及び又はその誘導体化合 物及び又は該シリコーン化合物から誘導されるポリマー ０.１〜２０重量部 (ｄ)エポキシ基を有する変性ポリエチレン系樹脂、エポキシ基を有する変性スチ レンーブタジエンースチレンブロック共重合体の水素添加物、エポキシ基又はア ミノ基を有する変性エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エ ポキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムの中 から選ばれた少なくとも１種以上の相溶化剤 ０.１〜１０重量部 (ｅ)架橋触媒 ０.００１〜３重量部 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
橋されたことを特徴とする成形材料あるいは積層板等の
用途に有用な流動性良好で強靭なフェノール樹脂に関す
るものである。

【０００６】本発明の原料として用いられるノボラック
型フェノール樹脂は特に限定するものでなく市販されて
いるものであり、例えば、フェーノール類とホルマリン
とをフェノール類とホルムアルデヒドの比が、０．５〜
１．０となるような配合比率で反応釜に仕込み、更にシ
ュウ酸、塩酸、硫酸、トルエンスルフォン酸等の触媒を
加えた後加熱し、適当な時間還流反応を行った後、分離
した水を除去するため真空脱水あるいは静置脱水し、更
に残っている水と未反応のフェノール類を除去する方法
により得ることができる。これらの樹脂あるいは複数の
原料成分を用いることにより得られる共縮合フェノール
樹脂は、単独あるいは二種以上組み合わせて用いられ
る。

【０００７】本発明の原料として用いられるエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、α・オ
レフィンは炭素数が３〜１５のものが適する。非共役ジ
エンとしてはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、エチリデンノルボルネン、及びメチレンノルボル
ネン等が使用できる。本発明においては入手の容易さ、
耐衝撃性改良の観点からα・オレフィンとしてはポリプ
ロピレンが適する。従って、ＥＰＤＭが好適となる。共
重合ゴムのエチレン／α・オレフィン比は重量比で５０
／５０〜９０／１０、さらに好適には６０／４０〜８０
／２０が適する。ここで、用いられるゴムのムーニ粘
度、ＭＬ1+4（１００℃）は１０〜１２０、好ましくは
４０〜１００の範囲から好適に選ぶ事が出来る。このム
ーニ粘度が１０未満のものを用いた場合、好ましい架橋
が得られず高温での圧縮永久歪みの改良が期待できず、
好ましくない。また、１２０を超えたものは成形加工性
が著しく悪化し、さらに成形品の外観が悪化するため好
ましくない。また、このゴムのヨウ素価は５〜３０、特
に１０〜２０のものが好ましい。

【０００８】本発明の原料として用いられる分子内にＳ
ｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物及びまたはその
誘導体化合物及びまたは該シリコーン化合物から誘導さ
れるポリマーは、ゴムの架橋剤として用いられる。これ
はＳｉＨ基の不飽和炭化水素への選択的な付加反応を利
用したものである。架橋剤となり得るためには２分子以
上のゴムに付加することが必要条件であるから分子中に
２つ以上のＳｉＨ基を持つ必要がある。具体的な化合物
例は以下に示すように環状ポリシロキサン類（１）、線
状ポリシロキサン類（２）、四面体シロキサン類（３）
の構造を持つ化合物が代表的である。また、該化合物か
ら誘導された化合物及びまたはポリマーを用いても良
い。

【０００９】

【化１】

【００１０】ｍは０〜２０の整数、ｎは０〜５０の整
数、Ｒは水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基
又はアリールオキシ基であり、かつケイ素原子に結合し
ている少なくとも１個のＲが水素であるケイ素原子が分
子中に２個以上存在するものである。

【００１１】本発明の原料として用いられる架橋触媒
は、ハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指す。
触媒の例としては、貴金属系触媒または過酸化物がよく
用いられる。最も一般的な触媒とすれば塩化白金酸等が
有名である。本発明の原料として用いられる相溶化剤
は、特に限定するものでなく、市販されているものであ
り、ノボラック型フェノール樹脂とエチレン−α・オレ
フィン−非共役ジエン共重合体ゴムとの界面張力を低下
させ、島成分であるエチレン−α・オレフィン−非共役
ジエン共重合体ゴムの分散粒径をより細かくさせる働き
を有している。 本発明の相溶化剤は、エポキシ基ある
いはアミノ基を含有する化合物を共重合ないしグラフト
させることにより得られる。

【００１２】本発明の変性フェノール樹脂は、ノボラッ
ク型フェノール樹脂９９〜５０重量部、エチレン−α・
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１〜５０重量
部、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物
及びまたはその誘導体化合物及びまたは該シリコーン化
合物から誘導されるポリマー０.１〜２０重量部、架橋
触媒０.００１〜３重量部、更に、好ましくはエポキシ
基を有する変性ポリエチレン系樹脂、エポキシ基を有す
る変性スチレンーブタジエンースチレンブロック共重合
体の水素添加物、エポキシ基又はアミノ基を有する変性
エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エポキシ基又はアミノ基を有するアクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴムの中から選ばれた少なくとも
１種以上の相溶化剤０．１〜１０重量部を加圧ニーダ
ー、バンバリーミキサーあるいは二軸混練機にて溶融混
合させることにより得られる。本発明の変性フェノール
樹脂においてノボラック型フェノール樹脂とエチレン−
α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、９９：
１〜５０：５０重量部、好ましくは９０：１０〜７０：
３０重量部、更に好ましくは８５：１５〜７５：２５重
量部の範囲で配合される。エチレン−α・オレフィン−
非共役ジエン共重合体ゴムの配合割合が１重量部を下回
ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が不十
分となり、５０重量部を上回ると、流動性が低下する。

【００１３】又、分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリ
コーン化合物及びまたはその誘導体化合物及びまたは該
シリコーン化合物から誘導されるポリマーは、０.１〜
２０重量部、好ましく０．５〜１０重量部の範囲で配合
される。分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化
合物及びまたはその誘導体化合物及びまたは該シリコー
ン化合物から誘導されるポリマーの配合割合が、０.１
重量部を下回るか２０重量部を上回ると、エチレン−α
・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム架橋が不十分
となり、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の改善効果が不
十分となる。又、架橋触媒は、０.００１〜３重量部の
範囲で任意に添加することが出来る。０.００１未満の
場合、実用的速度で架橋が進まない。また、５部超では
増量する効果がない。ここで架橋度は、変性フェノール
樹脂１ｇを沸騰キシレンを用いてソックスレー抽出器で
１０時間リフラックスし、残留物を８０メッシュの金網
で濾過し、メッシュ上に残留した不溶物乾燥重量（ｇ）
／変性フェノール樹脂１ｇ中に含まれるエチレン−α・
オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム成分の重量の比
を１００倍することにより求めることが出来、この値が
３０％、好ましくは５０％以上（ただし、無機充填物等
の不溶成分はこれに含まない）となるように加硫するこ
とが好ましい。

【００１４】上記した成分のほかに、エポキシ基を有す
る変性ポリエチレン系樹脂、エポキシ基を有する変性ス
チレンーブタジエンースチレンブロック共重合体の水素
添加物、エポキシ基又はアミノ基を有する変性エチレン
−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エポキ
シ基又はアミノ基を有するアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合体ゴムの中から選ばれた少なくとも１種以上の
相溶化剤０．１〜１０重量部を配合することが好まし
い。相溶化剤を添加することにより島成分であるエチレ
ン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムがより
細かく分散するようになり、曲げ強度、耐衝撃性などの
特性の改善効果が顕著となる。相溶化剤の配合量が０．
１重量部を下回ると、曲げ強度、耐衝撃性などの特性の
改善効果が小さくなる傾向にあり、１０部超では増量す
る効果がない。

【００１５】

【実施例】

《実施例１》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）８
０重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ Ｅ
Ｐ５７Ｐ［プロピレン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３
０℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−
４０℃］）２０重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温８０〜１２０℃になるような条
件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成物
を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋剤
Ａとして１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）０．５重量部、架橋触媒として塩化白金酸（H₂PtCl
₂・6H₂O）０．０５重量部を添加配合し再び二軸混練機を
使用して樹脂温８０〜１２０℃になるように混練して動
加硫した変性フェノール樹脂Ａを得た。このようにして
得られた変性フェノール樹脂Ａ４０重量部、硬化剤とし
てヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス繊維５３
重量部を配合し、ロール混練することにより成形材料を
得た。その後１７５℃、３分間という条件で成形を行
い、成形性を評価すると共に得られた試験片について曲
げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。その評価
結果を表１に示す。

【００１６】《実施例２》カシュー変性フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−１
２６８７）８０重量部、エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン共重合体ゴム（日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ［プロピレン含量：２８重量％
ＭＦＲ（２３０℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１
５.０ Ｔｇ：−４０℃］）２０重量部を十分ドライブレ
ンドした後、二軸混練機を用いて樹脂温８０〜１２０℃
になるような条件で溶融混練し押し出し動加硫する前の
熱可塑性組成物を得、これをペレタイズ化した。このペ
レットに架橋剤として１，１，３，３−テトラメチルジ
テトラシロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製）０．５重量部、架橋触媒Ｂとして塩化白金酸
（H₂PtCl₂・6H₂O）０．０５重量部を添加配合し再び二軸
混練機を使用して樹脂温８０〜１２０℃になるように混
練して動加硫した変性フェノール樹脂Ｂを得た。このよ
うにして得られた変性フェノール樹脂Ｂ４０重量部、硬
化剤としてヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス
繊維５３重量部を配合し、ロール混練することにより成
形材料を得た。その後１７５℃、３分間という条件で成
形を行い、成形性を評価すると共に得られた試験片につ
いて曲げ強度、シャルピー衝撃強さの評価を行った。そ
の評価結果を表１に示す。

【００１７】《実施例３》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）８０重量部、エチレン−プロピレン−エチリ
デンノルボルネン共重合体ゴム（日本合成ゴム（株）
製、ＪＳＲ ＥＰ５７Ｐ［プロピレン含量：２８重量％
ＭＦＲ（２３０℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１
５.０ Ｔｇ：−４０℃］）２０重量部、エポキシ変性ス
チレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合
体（旭化成（株）製タフテックＲ Ｚ−５１４）３重量
部を十分ドライブレンドした後、二軸混練機を用いて樹
脂温８０〜１２０℃になるような条件で溶融混練し押し
出し動加硫する前の熱可塑性組成物を得、これをペレタ
イズ化した。このペレットに架橋剤Ａとして１，３，
５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン（東レ・
ダウコーニング・シリコーン（株）製）０．５重量部、
架橋触媒として塩化白金酸（H₂PtCl₂・6H₂O）０．０５重
量部を添加配合し再び二軸混練機を使用して樹脂温８０
〜１２０℃になるように混練して動加硫した変性フェノ
ール樹脂Ｃを得た。このようにして得られた変性フェノ
ール樹脂Ｃ４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、ロ
ール混練することにより成形材料を得た。その後１７５
℃、３分間という条件で成形を行い、成形性を評価する
と共に得られた試験片について曲げ強度、シャルピー衝
撃強さの評価を行った。その評価結果を表１に示す。

【００１８】《比較例１》ノボラック型フェノール樹脂
（住友デュレズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５
１４７０）４０重量部、硬化剤としてヘキサミン７重量
部及び補強材としてガラス繊維５３重量部を配合し、実
施例１と同様にしてロール混練し、成形後その特性評価
を行った。その評価結果を表１に示す。 《比較例２》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）８
０重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ Ｅ
Ｐ５７Ｐ［プロピレン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３
０℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−
４０℃］）２０重量部、エポキシ変性スチレン−エチレ
ン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（旭化成
（株）製タフテックＲ Ｚ−５１４）３重量部を十分ド
ライブレンドした後、二軸混練機を用いて樹脂温８０〜
１２０℃になるような条件で溶融混練し、これをペレタ
イズ化し変性フェノール樹脂Ｄを得た。 このようにし
て得られた変性フェノール樹脂Ｄ４０重量部、硬化剤と
してヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス繊維５
３重量部を配合し、実施例１と同様にしてロール混練
し、成形後その特性評価を行った。その評価結果を表１
に示す。 《比較例３》ノボラック型フェノール樹脂（住友デュレ
ズ（株）製スミライトレジンＲ ＰＲ−５１４７０）４
０重量部、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボル
ネン共重合体ゴム（日本合成ゴム（株）製、ＪＳＲ Ｅ
Ｐ５７Ｐ［プロピレン含量：２８重量％ ＭＦＲ（２３
０℃）＝０.４ｇ／１０分 ヨウ素価：１５.０ Ｔｇ：−
４０℃］）６０重量部を十分ドライブレンドした後、二
軸混練機を用いて樹脂温８０〜１２０℃になるような条
件で溶融混練し押し出し動加硫する前の熱可塑性組成物
を得、これをペレタイズ化した。このペレットに架橋剤
Ａとして１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシ
ロキサン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）
製）０．５重量部、架橋触媒として塩化白金酸（H₂PtCl
₂・6H₂O）０．０５重量部を添加配合し再び二軸混練機を
使用して樹脂温８０〜１２０℃になるように混練して動
加硫した変性フェノール樹脂Ｅを得た。このようにして
得られた変性フェノール樹脂Ｅ４０重量部、硬化剤とし
てヘキサミン７重量部及び補強材としてガラス繊維５３
重量部を配合し、実施例１と同様にしてロール混練し、
成形後その特性評価を行った。その評価結果を表１に示
す。

【００１９】

【００２０】＊１ 成形性：成形後の試験片の表面の状
態及び成形材料の試験片金型への充填状態を目視で観察
し評価した。 ○：試験片外観：良好。 金型への充填状態：良好 △：試験片外観：やや凹凸。 金型への充填状態：ギリ
ギリ ×：試験片外観：凹凸。 金型への充填状態：未充
填発生 ＊２ 曲げ強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定し
た。 ＊３ シャルピー衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じ
て測定した。

【００２１】

【発明の効果】表１から明らかなように、本発明の変性
フェノール樹脂をフェノール樹脂成形材料、フェノール
樹脂積層板のベース樹脂あるいはエポキシ樹脂成形材料
やエポキシ粉体塗料の硬化剤として用いると強靭な特性
を有する組成物が得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)ノボラック型フェノール樹脂 ９９〜５０重量部 (ｂ)エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム １〜５０重量部 (ｃ)分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物及び又はその誘導体化合 物及び又は該シリコーン化合物から誘導されるポリマー ０.１〜２０重量部 (ｄ)架橋触媒 ０.００１〜３重量部 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
   橋されたことを特徴とする強靭なフェノール樹脂。
2. 【請求項２】 (ａ)ノボラック型フェノール樹脂 ９９〜５０重量部 (ｂ)エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム １〜５０重量部 (ｃ)分子内にＳｉＨ基を２つ以上持つシリコーン化合物及び又はその誘導体化合 物及び又は該シリコーン化合物から誘導されるポリマー ０.１〜２０重量部 (ｄ)エポキシ基を有する変性ポリエチレン系樹脂、エポキシ基を有する変性スチ レンーブタジエンースチレンブロック共重合体の水素添加物、エポキシ基又はア ミノ基を有する変性エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム、エ ポキシ基又はアミノ基を有する変性アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム の中から選ばれた少なくとも１種以上の相溶化剤 ０.１〜１０重量部 （ｅ）架橋触媒 ０.００１〜３重量部 を配合し、溶融混練することによりゴム部分が動的に架
   橋されたことを特徴とする強靭なフェノール樹脂。