JP3595857B2 - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物、さらに詳しくは耐スクラッチ性、剛性、耐熱性、および耐衝撃性を向上させ、グローブボックス、コンソール、センタークラッシュパッドなど自動車の内装材に適用し得るポリプロピレン樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレン樹脂は、成形性、耐衝撃性、耐薬品性などに優れ、さらに軽量で安価であることから自動車のバンパーなどの外装部品用の材料に幅広く用いられてきた。
【０００３】
しかし、グローブボックス、コンソール、センタークラッシュパッドのような自動車の内装材に使用することを考えると、これまでのポリプロピレン樹脂は耐衝撃性、剛性などの物性面では満足できたが、耐スクラッチ性に劣っていた。一方、耐スクラッチ性を満たすようにすると耐衝撃性が劣るようになり、両者を同時に満たすものがないのが実情であった。そこで、これまでは、各々の部品毎に規格を定めて数十種類に及ぶポリプロピレン樹脂を使い分けてきたが、このようにすると各規格毎に品質管理、在庫管理を行なわねばならず、しかも耐衝撃性と耐スクラッチ性が同時に高く要求される場合には別種の樹脂を選ばねばならないなどコスト高につながっていた。
【０００４】
このような事情から、耐衝撃性および耐スクラッチ性の両方に優れたポリプロピレン樹脂の開発が、自動車産業において重要かつ緊急な課題となっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性および耐スクラッチ性の両方に優れ、かつ剛性、耐熱性に優れたポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達すべく請求項１に係る発明はポリプロピレン樹脂組成物であり、（Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂を５０〜８０重量％、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン弾性体を１０〜３０重量％、（Ｃ）平均粒径が０．５〜７μｍの無機充填材を１０〜４０重量％を含み、さらに（Ｄ）有機過酸化物を前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部、（Ｅ）架橋形成化合物を前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０６〜１．２重量部を加え全体を１００重量％とする組成からなり、かつ上記各成分を混合溶融溶融して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが５〜１０ｇ／１０分であることを特徴としている。
【０００７】
請求項２に係る発明は請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物であり、（Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率（％ｍｍｍｍ）が９６％以上で、極限粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇのプロピレン単一重合体、あるいは該プロピレン単一重合体に極限粘度３．０ｄｌ／ｇ以上のエチレン−プロピレンブロック共重合体を合計量の３０重量％以下で混合した混合物であることを特徴としている。
【０００８】
請求項３に係る発明は請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物であり、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン弾性体は、エチレン−プロピレン弾性体とエチレン−オクテン弾性体を２０：８０〜８０：２０（重量比）で混合されたものであることを特徴としている。
【０００９】
請求項４に係る発明は請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物であり、（Ｃ）無機充填材は、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、珪灰石から選らばれる一種以上であることを特徴としている。
【００１０】
請求項５に係る発明は請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物であり、（Ｄ）有機過酸化物は、分解温度が１５０〜２７０℃であり、かつ該温度域での半減期が５０〜７０秒であることを特徴としている。
【００１１】
請求項６に係る発明は請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物であり、（Ｅ）架橋形成化合物は、ジビニル化合物、マレイミド化合物、キノンジオキシム化合物から選ばれる一種以上であることを特徴としている。
【００１２】
請求項７に係る発明は請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物であり、（Ｅ）架橋形成化合物と（Ｄ）有機過酸化物は、重量比（［架橋形成化合物］／［有機過酸化物］）が３〜１２であることを特徴としている。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、（Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン弾性体、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）有機過酸化物、（Ｅ）架橋形成化合物から構成されている。
【００１４】
（Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物における基材として剛性、耐熱性、耐化学性及び成形性を増加させる成分であり、ポリプロピレン樹脂組成物中５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％配合される。５０重量％未満であると成形性が低下し、８０重量％を超えると、耐衝撃性が低下するため好ましくない。
【００１５】
高結晶性ポリプロピレン樹脂は、重合の立体規則性を示す^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率（％ｍｍｍｍ）が、好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上のものが好ましく選ばれる。ペンタッド分率が９６％以上のものを選択することで剛性、耐熱性などが特に優れたものとなる。
【００１６】
また、高結晶性ポリプロピレン樹脂は、プロピレン単一重合体、あるいはプロピレン単一重合体に一部エチレン−プロピレンブロック共重合体を混合したものである。
【００１７】
プロピレン単一重合体は、メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値）が好ましくは２〜１５ｇ／１０分であり、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定した値）は、好ましくは１．０〜３．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜２．５ｄｌ／ｇである。極限粘度［η］が１．０ｄｌ／ｇ未満であると耐衝撃性が低くなり、３．０ｄｌ／ｇを超えると、成形性が低下するので好ましくないことがある。
【００１８】
エチレン−プロピレンブロック共重合体は、極限粘度［η］（１３５℃デカリン中で測定した値）が好ましくは３．０ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度［η］が３．０ｄｌ／ｇ未満であると射出成形した製品の衝撃強度が低下するので好ましくない。エチレン−プロピレンブロック共重合体を混合して使用する場合は、エチレン−プロピレンブロック共重合体は、耐衝撃性と流動性の側面からプロピレン単一重合体とエチレン−プロピレンブロック共重合体の合計量に対して３０重量％以内、好ましくは２０重量％以内にする。
【００１９】
本発明ポリプロピレン樹脂組成物中の（Ａ）成分である高結晶性ポリプロピレン樹脂は、高結晶性により耐衝撃性は優秀であるが、成形してから冷却するときに体積変化が大きく、成形品に割れと曲げなどが起こり、射出成形時急な成形縮みが起こり、低温での衝撃強度が低いという短所がある。（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン弾性体はこのような問題点を補完するものであり、ポリプロピレン樹脂組成物中１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％配合される。１０重量％未満では耐衝撃性が低下し、３０重量％を超えると剛性及び成形性が劣り好ましくない。
【００２０】
エチレン−α−オレフィン弾性体は、好ましくはエチレン−プロピレン弾性体（以下「ＥＰＲ」と記す）とエチレン−オクテン弾性体（以下「ＥＯＭ」と記す）を混合使用する。
【００２１】
ＥＰＲは、メルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値）が好ましくは０．３〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分のものが選ばれる。このメルトインデックスが０．３ｇ／１０分未満であると、射出時に分散不良を引き起こして外観不具合及び機械的物性の低下につながり、１０ｇ／１０分を超えると、過度な弾性体の使用によって耐衝撃性が低下することがある。ＥＰＲ中のプロピレン含量は２０〜７０重量％、特に３０〜６０重量％が好ましい。２０重量％未満では耐衝撃性が低下し、７０重量％を超えると逆にその剛性が低下するため好ましくないことがある。
【００２２】
ＥＰＲは，ポリプロピレン樹脂組成物の耐衝撃性を増加させるが、逆に剛性が劣化するという短所がある。これを補完するためにＥＯＭが添加される。このとき用いられるＥＯＭは、オクテン（Ｃ_８）含量が好ましくは１５〜４５重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％であり、さらにムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、［η］）が好ましくは１〜５０ｄｌ／ｇのものである。
【００２３】
これら両弾性体は、互いに補完的に使用され、ＥＰＲ：ＥＯＭの配合比は好ましくは２０：８０〜８０：２０（重量比）、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０（重量比）とする。
【００２４】
（Ｃ）無機充填材は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の引張り強度、剛性及び耐衝撃性を増加させるものであり、ポリプロピレン樹脂組成物中１０〜４０重量％、好ましくは１５〜２５重量％配合される。１０重量％未満では剛性及び耐熱性が低下し、４０重量％を超えると耐衝撃性がこれ以上増加せず、逆に引張り強度など物性面で悪くなることがある。
【００２５】
無機充填材は、平均粒径が０．５〜７μｍ、好ましくは２〜４μｍであり、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、珪灰石からの一種以上が好ましく選らばれる。平均粒径が０．５μｍ未満であると樹脂内での均一な分散が難しく、７μｍを超えると長時間使用するとき大きい粒子によってクラックが発生し樹脂の耐衝撃性が低下することがある。
【００２６】
前記（Ａ）成分の高結晶性ポリプロピレン樹脂および（Ｂ）成分のエチレン−α−オレフィン弾性体を組合わせることにより耐衝撃性および剛性は向上するが、自動車の内装材として使用した時に耐スクラッチ性に劣るという問題がある。そこで本発明では、ポリプロピレン樹脂組成物を成形したときに架橋化させて表面硬度を上げ、耐スクラッチ性を高めている。この架橋化は、（Ｄ）有機過酸化物および（Ｅ）架橋形成化合物により達成される。
【００２７】
（Ｄ）有機過酸化物は、後述の架橋形成化合物が架橋化するときの開始剤であり、（Ａ）成分の高結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部、好ましくは０．０２〜０．１重量部配合される。配合量が０．０１重量部未満であると架橋化が充分でなく、耐スクラッチ性の向上が満足されず、０．２重量部を超えると、反応性は高くなるが、射出成形後の成形品の品質が低下する。有機過酸化物は、分解温度が１５０〜２７０℃であって、該温度域で使用したときの半減期が１分程度、好ましくは５０〜７０秒のものが好ましく選ばれる。
【００２８】
（Ｅ）架橋形成化合物は、前記（Ａ）成分の高結晶性ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０６〜１．２重量部配合される。また、架橋形成化合物と有機過酸化物の比［架橋形成化合物］／［有機過酸化物］は、好ましくは３〜１２（重量比）、さらに好ましくは４〜１０（重量比）となるように配合する。この好ましい配合比は、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を成形したときの架橋化による表面硬度の観点から選ばれたものである。架橋形成化合物は、ジビニル化合物、マレイミド化合物、キノンジオキシム化合物が好ましく選ばれる。このとき架橋形成化合物は一種類を単独使用しても、あるいは二種以上を組合せて使用してもよい。
【００２９】
本発明において、その他通常用いられる添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、核剤、帯電防止剤などが適宜含有されることがある。ここで、酸化防止剤としてはフェノール系酸化剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオジプロピオネートシナジストなどがあり、中和剤としてはステアリン酸カルシウム、酸化亜鉛などがある。
【００３０】
前記各成分を用いて本発明のポリプロピレン樹脂組成物を製造する方法は限定されるものではないが、原料成分を混合／混練した後、ペレット化して射出成形を通じて製品を完成させる方法が一般的である。混合／混練は、バンバリーミキサ、一軸押出機、二軸押出機及び多輪スクリュ押出機などの一般の溶融混練機を用い、混練温度は各成分が均一に混合されるように設定され、代表的には１８０〜２７０℃とする。また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、混合／混練して溶融したときのメルトインデックス（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値）が５〜１０ｇ／１０分である。このメルトインデックスが５未満であると生産性の低下及び最終製品の表面にフローマーク（ｆｌｏｗ ｍａｒｋ）が生じて表面不良を引き起こす恐れがあり、１０を超えると、剛性及び耐衝撃性などで所望の物性が得られない。
【００３１】
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物に対する成形加工法は、押出成形、中空成形、射出成形、シート成形などがあり、射出成形が最も好適である。このような成形加工法を用いて成形されたポリプロピレン樹脂は、各種自動車部品の性能を向上させるために様々な後加工工法を使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は次の実施例によって限定されるものではない。
【００３３】
〔実施例に用いた化合物〕
（Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂
【表１】

表中、ＰＰ−１〜ＰＰ−３は^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率（％ｍｍｍｍ）が９７％以上のプロピレン単一重合体であり、ＰＰ−４およびＰＰ−５はエチレン−プロピレンブロック共重合体である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定し、極限粘度は１３５℃のデカリン溶液にしてウベローデ型粘度計を用いて測定した。Ｅｃはエチレン−プロピレンブロック共重合体におけるエチレン含量であり、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定した。Ｒｃはキシレン抽出化合物含量である。
【００３４】
（Ｂ）エチレン−α−オレフィン弾性体
【表２】

表中、ＣｃはＥＰＲにおいてはプロピレン含量、ＥＯＭにおいてはオクテン含量であり、それぞれＦＴ−ＩＲにて測定した。ムーニ粘度はＡＳＴＭ Ｄ１６４６に基づいて１２１℃で測定した。
【００３５】
（Ｃ）無機充填材
Ｔ−１；平均粒径が２．９μｍのタルク
Ｔ−２；平均粒径が７．６μｍのタルク
上記粒径はレーザ沈降法によって測定した。
（Ｄ）有機過酸化物
ＰＯ−１；１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン
ＰＯ−２；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルベルオキシ）ヘキサン
（Ｅ）架橋形成化合物
ＣＡ−１；ジビニルベンゼン
ＣＡ−２；ｐ−キノンジオキシム
【００３６】
〔試験用ペレットの成形〕
（Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン弾性体、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）有機過酸化物、（Ｅ）架橋形成化合物の各成分を表３の比に従って配合し、ヘンシェルミキサ（Ｈｅｎｓ ｃｈｅｌ ｍｉｘｅｒ）を用いてドライブレンドした後、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、直径４５ｍｍФ）を用いて混練し、ペレットを製造した。
【００３７】
【表３】

【００３８】
〔試験方法〕
１）メルトインデックス（ｇ／１０分）：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に基づいて２３０℃、２．１６ｋｇの荷重で測定した。
２）アイゾッド衝撃強度（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ Ｄ ２５６に基づいてノッチ付き試験片で常温（２３℃）にて測定した。
３）曲げ弾性率（ｋｇ／ｃｍ^２）：ＡＳＴＭ Ｄ ７９０に基づいて測定した。
４）熱変形温度（℃）：ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に基づいて測定した。
５）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４０１−１９６９に基づいて常温（２３℃）で測定した。
【００３９】
〔試験結果〕
結果を次の表４に示す。
【表４】

【００４０】
表４の実施例ではいずれのポリプロピレン樹脂組成物でも耐衝撃性、剛性及び耐スクラッチ性が優れた成形品が得られた。一方、比較例１は架橋形成化合物の導入がなく、比較例２は架橋形成化合物が少ないが、ともに耐スクラッチ性が劣っていた。比較例３は粒径の大きい無機充填材（タルク）を使用したことによって衝撃強度が低下した。比較例４〜５はポリプロピレン樹脂組成物のメルトインデックスが低すぎるため全体の樹脂組成物の流れ性が低下した。比較例６は逆にメルトインデックスが高すぎるため衝撃強度及び弾性率が低下した。比較例７はエチレン−プロピレンブロック共重合体の混合比が高いため衝撃強度が低く、熱変形温度が高いことで最終成形時に物性の劣化をもたらした。比較例８はＥＰＲを多く使用して衝撃強度は高いが、耐熱性、耐スクラッチ性が悪くなった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、耐衝撃性と耐スクラッチ性のバランスがよく、かつ剛性、耐熱性に優れており、グローブボックス、コンソール、センタークラッシュパッドなど自動車の内装部品に広く利用できる。

Claims (7)

1. （Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂を５０〜８０重量％、（Ｂ）エチレン−α−オレフィン弾性体を１０〜３０重量％、（Ｃ）平均粒径が０．５〜７μｍの無機充填材を１０〜４０重量％を含み、さらに（Ｄ）有機過酸化物を前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部、（Ｅ）架橋形成化合物を前記（Ａ）ポリプロピレン樹脂１００重量部に対して０．０６〜１．２重量部を加え全体を１００重量％とする組成からなり、かつ上記各成分を混合溶融溶融して２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトインデックスが５〜１０ｇ／１０分であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。
2. （Ａ）高結晶性ポリプロピレン樹脂は、^１３Ｃ−ＮＭＲで測定したペンタッド分率（％ｍｍｍｍ）が９６％以上で、極限粘度が１．０〜３．０ｄｌ／ｇのプロピレン単一重合体、あるいは該プロピレン単一重合体に極限粘度３．０ｄｌ／ｇ以上のエチレン−プロピレンブロック共重合体を合計量の３０重量％以下で混合した混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
3. （Ｂ）エチレン−α−オレフィン弾性体は、エチレン−プロピレン弾性体とエチレン−オクテン弾性体を２０：８０〜８０：２０（重量比）で混合されたものであることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
4. （Ｃ）無機充填材は、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、珪灰石から選らばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
5. （Ｄ）有機過酸化物は、分解温度が１５０〜２７０℃であり、かつ該温度域での半減期が５０〜７０秒であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
6. （Ｅ）架橋形成化合物は、ジビニル化合物、マレイミド化合物、キノンジオキシム化合物から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。
7. （Ｅ）架橋形成化合物と（Ｄ）有機過酸化物は、重量比（［架橋形成化合物］／［有機過酸化物］）が３〜１２であることを特徴とする請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物。