JPS58122922A - シリコ−ン変性有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂等の合成樹脂用可撓性付与剤として好適なシリコー
ン変性有機化合物の製造方法に関するものである。

一般優こ、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン
樹脂等の合成樹脂材料は電気あるいは電子部品等の分野
に多用されているが、これらの合成樹脂から得られる成
形品類は機械的な衝９＄に弱く、また熱収量１こよる応
力発生が大きいため電気あるいは電子部品の特性劣化や
破壊を生じさせることからしばしは問題となっている。

従来、このような問題を解決する目的からポリウレタン
、ポリブタジェン等のゴム状化合物や桐油や鰯油等で変
性したフェノール樹脂等の可読性付与剤を添加すること
が行われている。

このような可撓性付与剤の添加配合１こより上記したよ
うな問題は確か憂こ改良されるのであるが、反面耐熱性
が低下するという不利が生じ、したがってその使用に際
してはかなりの制約を受けている。

そこで本発明者等は前述したような問題を解決するとと
も番こ不利を除去してなる可読性付与剤を開発すべく鋭
意研究を重ね本発明を完成するＧこ至ったものである。

なお、本発明の方法で得られるシリコーン変性有機化合
物は各種合成樹脂用可撓性付与剤として特（こ顕著な効
果を発揮するが、その用途は可撓性付与剤に制限される
ものではなく、該化合物自体で耐熱性接着剤としである
いは各種無機粉体の結合剤等暑こ広く応用可能である。

すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ａは置換もしくは非置換のフェノール比合物ま
たげアルコール化合物からフェノール性水酸基才たはア
ルコール性水酸基を除いた残基、Ｒ１はＣ１〜１□の二
価炭化水累基、Ｒ２はＣ０〜１２の［換もしくは非置換
の一価炭化水素基、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｚ　
は水酸基または加水分解可能な基、ａは０，１または２
、ｌは０才たは１〜３０の正の整数、ｍはＯまたｌ）ｌ
、ｎは１〜３０の正の整数）で示される有機けい素基を
有するフェノール化合物才たはアルコール化合物と、一
般式 （式中、Ｒ４ｔＣ１〜１□の置換もしくは非置換の一価
炭化水素基、Ｚ　　６ｘ水酸基または加水分解可能な基
、ｐは０または１〜１００の正の整数）で示される線状
ジオルガノポリシロキサンとを、トルエンスルホン酸化
合物の存在下で反応させることを特徴とするものである
。

本発明の方法（こより得られるシリコーン変性有機化合
物は、従来のポリウレタン、ポリブタジェン吟のゴム状
化合物や桐油、鰯油等で変性したフェノール樹脂等（こ
比較して安価に合成することができ、またこのものを例
えば可撓性付与剤として応用した場合には従来の可撓性
付与剤によりもたらされる効果を維持しつつ耐熱性を付
与することができ、さらには電気特性、特（こ電気絶縁
性を大巾（こ向上させることができる。

このような効果が得られる理由については詳らかではな
いが、これは本発明方法１こよって得られるシリコーン
変性有機化合物がその分子構造中にシロキサン結合を有
することからこれが耐熱性、電気特性および可撓性等の
付与効果音こ関係するものと推測される。

以下、本発明方法について詳細に説明する。

ます、本発明において始発原料とされる化合物は前記し
た一般式（１）で示される有機けい素基を有するフェノ
ール化合物またはアルコール化合物である。

該一般式（１）中、Ａは置換もしくは非置換のフェノー
ル化合物またはアルコール化合物からフェノール性水酸
基またはアルコール性水酸基を除いた残基であって、こ
のフェノール化合物からフェノール性水酸基を除いた残
基としては、例えばフェノール、アミノフェノール、ア
リルフェノール、クレゾール、カテコール、ハイドロキ
ノン、ウルシオール、カルダノール等のフェノール化合
物もしくはこれらの誘導体、上記したようなフェノール
化合物等とホルムアルデヒド化合物等とから合成される
フェノールノボラック樹脂、レゾール型フェノール樹脂
、ポリビニルフェノール、インプロペニルフェノール、
あるいはこれらのハロゲン置換体、トリヒドロキシベン
ゾフェノン、没食子酸アルキル、ビスフェノール　Ａ、
　４．４’−ジヒドロキシビフェニル等からフェノール
性水酸基を除いた残基をあげることができ、またアルコ
ール化合物からアルコール性水酸基を除いた残基として
は、グリコール、ポリビニルアルコール等のアルコール
化合物からアルコール性水酸基を除いた残基をあげるこ
とができる。

本発明において番１、前記したような残基の内でも経済
性および反応性の面からは、フェノール化合物からフェ
ノール性水酸基を除いた残基醗こあっては置換法たは非
置換のフェノールノボラック樹脂からフェノール性水酸
基を除いた残基が、またアルコール化合物からアルコー
ル性水酸基を除いた残基にあってはポリビニルアルコー
ルからアルコール性水酸基を除いた残基が好適とされる
。

前記した一般式（１）＆こおいてＲで示されるＣ０〜Ｃ
１□の二価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン
基あるいはプロピレン基などのアルキレン基、フェニレ
ン基などのアリーレン基、１．４１−シリレン基、フェ
ニレン基あるいは 　７− 示されるＣ０〜Ｃ１□の置換もしくは非置換の一価炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基あるいはオクチル基な
どの低級アルキル基、ビニル基、アリル基あるいは１−
プロペニル基などの低級アルケニル基、フェニル基、キ
シリル基、トリル基、ナフチル基あるいはベンジル基な
どの単核および二核アリール基、シクロブチル基、シク
ロへブチル基あるいはシクロヘキシル基などのシクロア
ルキル基、シアノエチル基、シアノプロピル基あるいは
シアノブチル基などのシアン基置換低級アルキル基、ク
ロロメチル基、クロロプロピル基あるイ４−１クロロフ
ェニル基などの塩素原子置換アルキル基あるいはアリー
ル基、フェニルエチル基などのアリール基置換アルキル
基、 （ＣＦ）２ＣＦＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−１（ＣＦ３）２
０Ｆ（ＣＦ３）２ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−あるいは　
８− ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−などのふっ素原子置換アルキル基
などがあげられる。

Ｙは酸素原子または硫黄原子である。

Ｚｌは水酸基才たは加水分解可能な基を表わし、これ曇
こはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、インプロ
ポキシ基あるいはブトキシ基などのアルコキシ基、アセ
トキシ基などのアシロキシ基、プロペノキシ基などのア
ルケニルオキシ基などが例示される。ａｌｌおよびｍは
前述のとおりである。

前記した一般式（１）で示される有機けい素基を有する
フェノール化合物またはアルコール化合物としては具体
的曇こは下記（こ示すような化合物をあけることができ
る。

但し、以下の記載擾こおけるＭｅはメチル基を、Ｅｔは
エチル基を、１−Ｐｒはイソプロピル基を、ＰｈｆＸフ
ェニル基を、ｖｉはビニル基をそれぞれ示す。

Ｍｅ 嘲 Ｍｅ Ｍｅ （式中、ｒは正の整数、ｑｔ２整数である）前述したよ
うな化合物の内でも耐熱性付与効果および経済的見地か
らは、フェノール化合物にあっては有機けい素基を有す
る置換もしくは非置換のフエノールノホラ゛ンク樹月旨
が、またアルコール化合物（こあっては有機けい素基を
有するポリビニルアルコールが好ましい。

前記した一般式（１）で示される有機けい素基を有する
フェノール化合物またはアルコール化合物は種々の方法
昏こより合成することができ、これｌこは例えは前述し
たような残基を形成し得るようなフェノール化合物もし
くはアルコール化合物を予じめ所足量のアルカリ金属化
合物と反応させて金属フエノギシドもしくはアルコサイ
ドとしたのち、これとハロゲノシラン化合物とを反応さ
せる方法、フェノール化合物あるいはアルコール化合物
とハロゲノシラン化合物とを、極性溶媒中でアルカリの
存在下で反応させる方法、脂肪族不飽和結合を有するフ
ェノール化合物と９ｓ　ｉ−Ｈ結合を含有するシラン化
合物もしく　Ｇｉ−ＳＨ基を有するシラン化合物とを付
加反応させる方法等をあげることができる。

ここで使用することができるハロゲノシラン化合物とし
て（ま下記（こ示すような化合物をあげることかできる
。

市　　　　　　　　Ｍｅ Ｍｅ ＣｌＣＨ２Ｓ　ｉ（ＯＭ　ｅ　）　２、（Ｊ−ＣＨ２−
８Ｌ（−０Ｍｅ　）　３、Ｍｅ ＣＡ！−ＣＨ２−Ｃｌ−１□−ＣＨ２−８ｉ　−ＯＭｅ
ｅ Ｍｅ Ｃ７！−ＣＨ２−Ｃ１−１゜−ＣＨ２−ＣＨ２−８ｉ（
−０、Ｃｌ−Ｃｌ−１２−ＣＨ２−ＣＨ２−８ｉ　（−
０Ｍｅ　）　３、Ｍｅ　　　　０ １ （Ｊ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−８ｉ　−０−Ｃ−Ｍｅ
ｅ １ Ｂｒ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２８１０ＣＭｅｅ 以下船こ合成の一態様を反応式で示す。

（ここ（こＸはハロゲン原子を表し　Ａ、　Ｒ１、Ｂ２
、Ｙ、Ｚ、７．ｍおよびｎは前記と同じ）上記したよう
な方法で得られるｆヒ金物であって１５− 末端基（Ｚ　）が加水分解可能な基であるもの（こつい
ては、これを公知の方法にて加水分解することにより該
末端基を水酸基に容易に変化させることができる。

また、本発明（こおいて便用されるもう一方の原料は、
前記した一般式（１１）で示される線状ポリシロキサン
であって、該式中ＲはＣ１〜、２の置換もしくは非置換
の一価炭化水素基を表わし、これ船こは上記Ｒで例示し
た基とはり同様の基をあげることができ、またＺ　は水
酸鬼才たは加水分解可能な基を表わし、このＺ　として
は前記Ｚ　と同様の基を例示することができる。

なお、Ｒは全て同一である必要はなく異種の基であって
もよい。

ｐは０または１００以下の正の整数である。

前記した一般式（１１）で示される線状ジオルカッポリ
シロキサンとしては下記に示すような化合物をあげるこ
とができる。

１６− （ここにｐは１〜１００の正の整数、ｐ′、ｐ″＆まそ
れぞれ整数を表わす。但しＯ≦ｐ’　＋ｐ″≦１００で
ある）。

さらに本発明暑こおいて使用される反応触媒としてのト
ルエンスルホン酸化合物としては、例えばｏ−ｌｍ−ま
たはｐ−トルエンスルホン酸、トルエン−２，４，６−
トリスルホン酸、トルエンスルホン酸メチル、トルエン
−α−スルホン酸等のトルエンスルホン酸化合物および
これらの誘導体をあげることができる。

なお、本発明）こおいて上記したようなトルエンスルホ
ン酸化合物を全く使用しないか、たとえ使用したとして
も該化合物以外のもの、例えばジブチルすすジラウレー
ト、テトラブチルチタネート等の有機金属化合物等の一
般的な脱水または脱アルコキシ反応用触媒では反応速度
が遅く実際的でない。

本発明の方法は前記した一般式（１）で示される有機け
い単基を有するフェノール化合物またはアルコール化合
物と一般式（１１）で示される線状ジオルガノポリシロ
キサンとを、トルエンスルホン酸比合物の存在下で反応
させて目的とするシリコーン変性有機化合物を得るので
あるが、一般式（１）で示される化合物と一般式（１１
）で示される線状ジオルガノポリシロキサンとの使用割
合は一般式（１）で示される化合物中のＺ　と一般式（
１１）で示されるシロキサン中のＺ　とをはゾ当モルと
すれはよい。

また、トルエンスルホン酸化合物の使用量（こついては
物音こ制限はないが、一般的には前記した一般式（１）
で示される有機けい単基を有するフェノール化合物また
はアルコール化合物１００重量部（こ対して０．０１〜
１０重量部の範囲とされる。

さらｔこ、反応温度、反応圧力、反応時間等（こついて
は％壷こ制限はなく始発原料の種類等に応じ任意とすれ
ばよい。

本発明の方法は適当な有機溶媒、例えばトルエン、キシ
レン、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケ
トン、テトラハイドロフラン、ジオキサンあるいはこれ
らの混合物の存在下で反応１９一 温度を３０〜１５０°Ｃに維持し１〜５０時間反応を行
わせることか生成物の均質性およυ・女定性上好都合で
ある。

本発明で得られる生成物の一例を下記１こ示す。

（ここｆｃ　ｐおよびｌは前述と同じ）０このような最
終目的物は反応終了後反応生成物を常法番こしたがって
抽出、水洗、ストリップ処理を行うことにより高収率で
得ることができる。

なお、本発明方法（こよって得られる化合物は前述のよ
うにその分子中（こ水酸基を有していてもあるいは有し
ていなくてもよいが、該化合物を応用する用途Ｇこよっ
ては水酸基を有していることが好適とされることもある
ので、この水酸基を残存させるか否か等はその応用分野
を考慮し任意決定す２０− ることが８喪である。

つぎ曇こ本発明の実施例をあげるが、これらは本発明を
何ら限定するものではない。

実施例１゜ まず下記のよう番こして有機けい単基を有するフェノー
ル化合物を合成した。

分子量９００、水酸基商量１００のフェノールノボラッ
ク樹脂９００ｇをトルエン１０００ｇとジメチルスルホ
キシド１００（ｌとからなる混合溶媒壷こ溶解したのち
、これ沓こ水酸化ナトリウム１２０ｇを水１５０ｇ暑こ
溶解した水浴液を添加し、ついで還流温度下で２時間反
応させつつ反応系内の水を共沸脱水番こより完全をこ除
去した。反応温度を還流温度をこ維持し式 ％式％ で示されるシラン６００ｇを滴下ロートを用い３０分を
要して徐々壷こ滴下し同温度で反応を１０時間行ったの
ちメチルイソブチルケトンおよび水で抽出処理を行った
。メチルイソブチルケトン層を１５０℃、２０ＩＩＩＩ
Ｈｇの減圧下で溶媒を留去したところ、褐色の生成物が
１０５２ｇ１られた。

この生成物４−ｊ　Ｉ　Ｒ分析より下記式で示される化
合物であることを確認した。

つぎに上記で得た化合物１００重當部（以下率１こ部と
記載する）をトルエンとメチルイソブチルケトンとの混
合溶媒（混合割合、１：１重量比）５００部（こ溶解し
たのち、溶媒の還流温度まで昇温しパラトルエンスルホ
ン酸０．５部を添加した。

ついで重合度が１５で分子鎖両末端か水酸基で封鎖され
たジメチルポリシロキサン１００部を滴下ロートより３
０分を要して滴下し滴下終了後反応を５．５時間続行し
、さらに得られた反応生成物をメチルイソブチルケトン
と水で抽出、洗浄したのち、有機層を１５０℃、２０ｍ
ｍＨｇの減圧状態（こ維持し溶媒を留去した。

ここで得られた生成物は褐色透明で可撓性に富むもので
あった。

この生成物２０部を可撓性付与剤として電子部品封止用
フェノール硬化エポキシ樹脂ｉｏｏｇｓこ添加、混練し
たのち粉砕した。

この粉砕物を使用し応力測定用ピエゾ素子をＩＣフレー
ム壷こ成形し、応力を測定したところ、熱収ａｔこよる
応力発生は５００　ｋｇ／ａｎ２であった。これに対し
該可撓性付与剤を配合しないもののそれは３５ｏ　Ｏｉ
ｃ９／儂２であった。

これらの結果から著しく低応力となっていることがわか
る。

また、ガラス転移点は１５５℃で、可撓性付与２３− 剤を配合しないものが１５０℃であることから耐熱性が
向上していることがわかる。

さらｉこ電気絶縁性（こついても無添加のものと比べて
１０倍以上の固有抵抗を示した。

比較例 実施例１で使用したものと同じ式 で示される化合物と分子鎖両末端が水酸基で封鎖された
ジメチルポリシロキサン（重合度１５）とを、パラトル
エンスルホン酸を全く使用せず実施例１と同様１こ処理
を行ったところ、この場合には溶媒留去後にジメチルポ
リシロキサンと上記した化合物とがＸＮ＋こ分離した。

これから無触媒下では反応が進行していないことがわか
る。

２４− また、触媒としてジブチルすずジラウレート、テトラブ
チルチタネートをそれぞれ２部（上記した化合物１００
部に対して）使用し同様壷こ行ったがやはり反応の進行
はみられなかった。

実施例２゜ 実施例１で得た化合物を１０％酢酸水溶液を使用して加
水分解し下記式で示される化合物を得た。

上記で得た化合物１００部、式 で示されるジメチルポリシロキサン２００部およびトル
エン−２，４，６−トＩＪスルホン酸１部を使用し前記
実施例１と同様に処理を行ったところ、均質な褐色透明
の液体が得られた。

この生成物２５部を銅張り積層板用のフェノール樹脂フ
ェス１００部擾こ添加し、これをクラフト紙に含浸させ
ブレブリグを得た。このブレ１９２８枚と厚さ３５μｍ
の接着剤層付き鋼箔１枚を重ね１６０°Ｃ、８０ｋｇ／
ｃｍ２で６０分間加熱圧着り、Ｔ、厚さ１．５　ｍｙｘ
の銅張り積層板を製造した。この打抜７Ｊｌ］工性（５
０〜７０°Ｇ）をＡｓＴＭ　Ｄ　　６１７−７０の方法
で評価したところきわめてすぐれていた。

なお、フェノール樹脂フェスのみからなるものは打抜加
工性がきわめて悪く打抜加工時（こクラックが生じた。

実施例３゜ 重合度５００のポリビニルアルコール（けん化度９８．
５以上）５０ｇをメタノール１５０ｇとジメチルホルム
アミド１５０ｇの混合溶媒に１＠解後、ナトリウムメチ
ラート４０９を添加し、８０℃で２時間反応を行った。

ついで式 ％式％ で示されるシラン１４０ｇを添加し５時間反応を行った
のち、反応生成物をメチルエチルケトンと水で抽出処理
し有機層を１７０℃、２０１１ＩｍＨｇの減圧下で溶媒
を留去したところ、下記式で示される反応生成物が得ら
れた〇 つぎ（こ上記で得た生成物１００部をテトラハイドロフ
ラン４００部をこ溶解したのち、還流温度まで昇温し、
トルエン−α−スルホン酸１．５部を添加した。ついで
重合度が５０で分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたメチ
ルフィールポリシロキサン３００部を添加し、８時間反
応を行わせた。この２７− 反応溶液を常法により留去したところ透明な可撓性を持
ったポリマーが生成した。この生成物を実施例１と同じ
方法でコンパウンディング化し、同じくピエゾ素子を成
形して応力を測定したところ応力発生は１０２０　ｋｇ
／ａｎｔ２であり低応力化していることがわかった。ま
た、ガラス転移点は１５３℃であった。

特許出願人 信越化学工業株式会社 代理人 ２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、人は置換もしくは非直換のフェノール化合物ま
   た（まアルコール化合物からフェノール性水酸基才た（
   まアルコール性水酸基を除いた残基、ＲはＣの二価炭化
   水素基、 １〜１２ ＲはＣの置換もしくは非置換の一価炭 １〜１２ 化水累基、Ｙは酸素原子または硫黄原子、Ｚ　は水酸基
   才たは加水分解可能な基、ａは０．１また（ゴ２、ｌは
   ０または１〜３０の正の整数、ｍはＯまたは１、ｎは１
   〜３０の正の整数）で示される有機けい累基を有するフ
   ェノール化合物またはアルコール化合物と、一般式 （式中、Ｒは００〜．２の置換もしくは非置換数）で示
   される線状ジオルガノボリシロキザンとを、トルエンス
   ルホン酸化合物の存在下で反応させることを特徴とする
   シリコーン変性有機化合物の製造方法 ２　残基を構成するフェノール化合物が置換もしくは非
   直換のフェノールノボラック樹脂である特許請求の範囲
   第１項に記載のシリコーン変性有機化合物の！！遣方法
   　　　□３、残基を構成するアルコール化合物がポリビ