JPS6257656B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、シ
リコーン樹脂等の合成樹脂用可撓性付与剤として
好適なシリコーン変性有機化合物の製造方法に関
するものである。 一般に、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂等の合成樹脂材料は電気あるいは電子
部品等の分野に多用されているが、これらの合成
樹脂から得られる成形品類は機械的な衝撃に弱
く、また熱収縮による応力発生が大きいため電気
あるいは電子部品の特性劣化や破壊を生じさせる
ことからしばしば問題となつている。 従来、このような問題を解決する目的からポリ
ウレタン、ポリブタジエン等のゴム状化合物や桐
油や鰯油等で変性したフエノール樹脂等の可撓性
付与剤を添加することが行われている。 このような可撓性付与剤の添加配合により上記
したような問題は確かに改良されるのであるが、
反面耐熱性が低下するという不利が生じ、したが
つてその使用に際してはかなりの制約を受けてい
る。 そこで本発明者等は前述したような問題を解決
するとともに不利を除去してなる可撓性付与剤を
開発すべく鋭意研究を重ね本発明を完成するに至
つたものである。 なお、本発明の方法で得られるシリコーン変性
有機化合物は各種合成樹脂用可撓性付与剤として
特に顕著な効果を発揮するが、その用途は可撓性
付与剤に制限されるものではなく、該化合物自体
で耐熱性接着剤としてあるいは各種無機粉体の結
合剤等に広く応用可能である。 すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ａは置換もしくは非置換のフエノール
化合物またはアルコール化合物からフエノール性
水酸基またはアルコール性水酸基を除いた残基、
R1はＣ1〜12の二価炭化水素基、R2はＣ1〜12の置
換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原
子または硫黄原子、Z1は水酸基または加水分解可
能な基、ａは０，１または２，ｌは０または１〜
30の正の整数、ｍは０または１，ｎは１〜30の正
の整数）で示される有機けい素基を有するフエノ
ール化合物またはアルコール化合物と、一般式 （式中、R3はＣ1〜12の置換もしくは非置換の
一価炭化水素基、Z2は水酸基または加水分解可能
な基、ｐは０または１〜100の正の整数）で示さ
れる線状ジオルガノポリシロキサンとを、トルエ
ンスルホン酸化合物の存在下で反応させることを
特徴とするものである。 本発明の方法により得られるシリコーン変性有
機化合物は、従来のポリウレタン、ポリブタジエ
ン等のゴム状化合物や桐油、鰯油等で変性したフ
エノール樹脂等に比較して安価に合成することが
でき、またこのものを例えば可撓性付与剤として
応用した場合には従来の可撓性付与剤によりもた
らされる効果を維持しつつ耐熱性を付与すること
ができ、さらには電気特性、特に電気絶縁性を大
巾に向上させることができる。 このような効果が得られる理由については詳ら
かではないが、これは本発明方法によつて得られ
るシリコーン変性有機化合物がその分子構造中に
シロキサン結合を有することからこれが耐熱性、
電気特性および可撓性等の付与効果に関するもの
と推測される。 以下、本発明方法について詳細に説明する。 まず、本発明において始発原料とされる化合物
は前記した一般式(i)で示される有機けい素基を有
するフエノール化合物またはアルコール化合物で
ある。 該一般式(i)中、Ａは置換もしくは非置換のフエ
ノール化合物またはアルコール化合物からフエノ
ール性水酸基またはアルコール性水酸基を除いた
残基であつて、このフエノール化合物からフエノ
ール性水酸基を除いた残基としては、例えばフエ
ノール、アミノフエノール、アリルフエノール、
クレゾール、カテコール、ハイドロキノン、ウル
シオール、カルダノール等のフエノール化合物も
しくはこれらの誘導体、上記したようなフエノー
ル化合物等とホルムアルデヒド化合物等とから合
成されるフエノールノボラツク樹脂、レゾール型
フエノール樹脂、ポリビニルフエノール、イソプ
ロペニルフエノール、あるいはこれらのハロゲン
置換体、トリヒドロキシベンゾフエノン、没食子
酸アルキル、ビスフエノールＡ、４，4′−ジヒド
ロキシビフエニル等からフエノール性水酸基を除
いた残基をあげることができ、またアルコール化
合物からアルコール性水酸基を除いた残基として
は、グリコール、ポリビニルアルコール等のアル
コール化合物からアルコール性水酸基を除いた残
基をあげることができる。 本発明においては、前記したような残基の内で
も経済性および反応性の面からは、フエノール化
合物からフエノール性水酸基を除いた残基にあつ
ては置換または非置換のフエノールノボラツク樹
脂からフエノール性水酸基を除いた残基が、また
アルコール化合物からアルコール性水酸基を除い
た残基にあつてはポリビニルアルコールからアル
コール性水酸基を除いた残基が好適とされる。 前記した一般式(i)においてR1で示されるC1〜
C12の二価炭化水素基としては、メチレン基、エ
チレン基あるいはプロピレン基などのアルキレン
基、フエニレン基などのアリーレン基、１，４−
キシリレン基、フエネチレン基あるいは
リコーン樹脂等の合成樹脂用可撓性付与剤として
好適なシリコーン変性有機化合物の製造方法に関
するものである。 一般に、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、シリ
コーン樹脂等の合成樹脂材料は電気あるいは電子
部品等の分野に多用されているが、これらの合成
樹脂から得られる成形品類は機械的な衝撃に弱
く、また熱収縮による応力発生が大きいため電気
あるいは電子部品の特性劣化や破壊を生じさせる
ことからしばしば問題となつている。 従来、このような問題を解決する目的からポリ
ウレタン、ポリブタジエン等のゴム状化合物や桐
油や鰯油等で変性したフエノール樹脂等の可撓性
付与剤を添加することが行われている。 このような可撓性付与剤の添加配合により上記
したような問題は確かに改良されるのであるが、
反面耐熱性が低下するという不利が生じ、したが
つてその使用に際してはかなりの制約を受けてい
る。 そこで本発明者等は前述したような問題を解決
するとともに不利を除去してなる可撓性付与剤を
開発すべく鋭意研究を重ね本発明を完成するに至
つたものである。 なお、本発明の方法で得られるシリコーン変性
有機化合物は各種合成樹脂用可撓性付与剤として
特に顕著な効果を発揮するが、その用途は可撓性
付与剤に制限されるものではなく、該化合物自体
で耐熱性接着剤としてあるいは各種無機粉体の結
合剤等に広く応用可能である。 すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ａは置換もしくは非置換のフエノール
化合物またはアルコール化合物からフエノール性
水酸基またはアルコール性水酸基を除いた残基、
R1はＣ1〜12の二価炭化水素基、R2はＣ1〜12の置
換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原
子または硫黄原子、Z1は水酸基または加水分解可
能な基、ａは０，１または２，ｌは０または１〜
30の正の整数、ｍは０または１，ｎは１〜30の正
の整数）で示される有機けい素基を有するフエノ
ール化合物またはアルコール化合物と、一般式 （式中、R3はＣ1〜12の置換もしくは非置換の
一価炭化水素基、Z2は水酸基または加水分解可能
な基、ｐは０または１〜100の正の整数）で示さ
れる線状ジオルガノポリシロキサンとを、トルエ
ンスルホン酸化合物の存在下で反応させることを
特徴とするものである。 本発明の方法により得られるシリコーン変性有
機化合物は、従来のポリウレタン、ポリブタジエ
ン等のゴム状化合物や桐油、鰯油等で変性したフ
エノール樹脂等に比較して安価に合成することが
でき、またこのものを例えば可撓性付与剤として
応用した場合には従来の可撓性付与剤によりもた
らされる効果を維持しつつ耐熱性を付与すること
ができ、さらには電気特性、特に電気絶縁性を大
巾に向上させることができる。 このような効果が得られる理由については詳ら
かではないが、これは本発明方法によつて得られ
るシリコーン変性有機化合物がその分子構造中に
シロキサン結合を有することからこれが耐熱性、
電気特性および可撓性等の付与効果に関するもの
と推測される。 以下、本発明方法について詳細に説明する。 まず、本発明において始発原料とされる化合物
は前記した一般式(i)で示される有機けい素基を有
するフエノール化合物またはアルコール化合物で
ある。 該一般式(i)中、Ａは置換もしくは非置換のフエ
ノール化合物またはアルコール化合物からフエノ
ール性水酸基またはアルコール性水酸基を除いた
残基であつて、このフエノール化合物からフエノ
ール性水酸基を除いた残基としては、例えばフエ
ノール、アミノフエノール、アリルフエノール、
クレゾール、カテコール、ハイドロキノン、ウル
シオール、カルダノール等のフエノール化合物も
しくはこれらの誘導体、上記したようなフエノー
ル化合物等とホルムアルデヒド化合物等とから合
成されるフエノールノボラツク樹脂、レゾール型
フエノール樹脂、ポリビニルフエノール、イソプ
ロペニルフエノール、あるいはこれらのハロゲン
置換体、トリヒドロキシベンゾフエノン、没食子
酸アルキル、ビスフエノールＡ、４，4′−ジヒド
ロキシビフエニル等からフエノール性水酸基を除
いた残基をあげることができ、またアルコール化
合物からアルコール性水酸基を除いた残基として
は、グリコール、ポリビニルアルコール等のアル
コール化合物からアルコール性水酸基を除いた残
基をあげることができる。 本発明においては、前記したような残基の内で
も経済性および反応性の面からは、フエノール化
合物からフエノール性水酸基を除いた残基にあつ
ては置換または非置換のフエノールノボラツク樹
脂からフエノール性水酸基を除いた残基が、また
アルコール化合物からアルコール性水酸基を除い
た残基にあつてはポリビニルアルコールからアル
コール性水酸基を除いた残基が好適とされる。 前記した一般式(i)においてR1で示されるC1〜
C12の二価炭化水素基としては、メチレン基、エ
チレン基あるいはプロピレン基などのアルキレン
基、フエニレン基などのアリーレン基、１，４−
キシリレン基、フエネチレン基あるいは
【式】などが例示され、また
R2で示されるC1〜C12の置換もしくは非置換の一
価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基あ
るいはオクチル基などの低級アルキル基、ビニル
基、アリル基あるいは１−プロペニル基などの低
級アルケニル基、フエニル基、キシリル基、トリ
ル基、ナフチル基あるいはベンジン基などの単核
および二核アリール基、シクロブチル基、シクロ
ヘプチル基あるいはシクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、シアノエチル基、シアノプロピル
基あるいはシアノブチル基などのシアノ基置換低
級アルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル
基あるいはクロロフエニル基などの塩素原子置換
アルキル基あるいはアリール基、フエニルエチル
基などのアリール基置換アルキル基、
（CF）2CFOCH2CH2CH2−、（CF3）2CF
（CF3）2COCH2CH2CH2−あるいはCF3CH2CH2−
などのふつ素原子置換アルキル基などがあげられ
る。 Ｙは酸素原子または硫黄原子である。 Z1は水酸基または加水分解可能な基を表わし、
これにはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基あるいはブトキシ基などの
アルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ
基、プロペノキシ基などのアルケニルオキシ基な
どが例示される。ａ，ｌおよびｍは前述のとおり
である。 前記した一般式(i)で示される有機けい素基を有
するフエノール化合物またはアルコール化合物と
しては具体的には下記に示すような化合物をあげ
ることができる。 但し、以下の記載におけるMeはメチル基を、
Etはエチル基を、ｉ−Prはイソプロピル基を、
Phはフエニル基を、Viはビニル基をそれぞれ示
す。 （式中、ｒは正の整数、ｑは整数である） 前述したような化合物の内でも耐熱性付与効果
および経済的見地からは、フエノール化合物にあ
つては有機けい素基を有する置換もしくは非置換
のフエノールノボラツク樹脂が、またアルコール
化合物にあつては有機けい素基を有するポリビニ
ルアルコールが好ましい。 前記した一般式(i)で示される有機けい素基を有
するフエノール化合物またはアルコール化合物は
種々の方法により合成することができ、これには
例えば前述したような残基を形成し得るようなフ
エノール化合物もしくはアルコール化合物を予じ
め所定量のアルカリ金属化合物と反応させて金属
フエノキシドもしくはアルコサイドとしたのち、
これとハロゲノシラン化合物とを反応させる方
法、フエノール化合物あるいはアルコール化合物
とハロゲノシラン化合物とを、極性溶媒中でアル
カリの存在下で反応させる方法、脂肪族不飽和結
合を有するフエノール化合物と〓Si−Ｈ結合を含
有するシラン化合物もしくは−SH基を有するシ
ラン化合物とを付加反応させる方法等をあげるこ
とができる。 ここで使用することができるハロゲノシラン化
合物としては下記に示すような化合物をあげるこ
とができる。
価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基あ
るいはオクチル基などの低級アルキル基、ビニル
基、アリル基あるいは１−プロペニル基などの低
級アルケニル基、フエニル基、キシリル基、トリ
ル基、ナフチル基あるいはベンジン基などの単核
および二核アリール基、シクロブチル基、シクロ
ヘプチル基あるいはシクロヘキシル基などのシク
ロアルキル基、シアノエチル基、シアノプロピル
基あるいはシアノブチル基などのシアノ基置換低
級アルキル基、クロロメチル基、クロロプロピル
基あるいはクロロフエニル基などの塩素原子置換
アルキル基あるいはアリール基、フエニルエチル
基などのアリール基置換アルキル基、
（CF）2CFOCH2CH2CH2−、（CF3）2CF
（CF3）2COCH2CH2CH2−あるいはCF3CH2CH2−
などのふつ素原子置換アルキル基などがあげられ
る。 Ｙは酸素原子または硫黄原子である。 Z1は水酸基または加水分解可能な基を表わし、
これにはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基あるいはブトキシ基などの
アルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ
基、プロペノキシ基などのアルケニルオキシ基な
どが例示される。ａ，ｌおよびｍは前述のとおり
である。 前記した一般式(i)で示される有機けい素基を有
するフエノール化合物またはアルコール化合物と
しては具体的には下記に示すような化合物をあげ
ることができる。 但し、以下の記載におけるMeはメチル基を、
Etはエチル基を、ｉ−Prはイソプロピル基を、
Phはフエニル基を、Viはビニル基をそれぞれ示
す。 （式中、ｒは正の整数、ｑは整数である） 前述したような化合物の内でも耐熱性付与効果
および経済的見地からは、フエノール化合物にあ
つては有機けい素基を有する置換もしくは非置換
のフエノールノボラツク樹脂が、またアルコール
化合物にあつては有機けい素基を有するポリビニ
ルアルコールが好ましい。 前記した一般式(i)で示される有機けい素基を有
するフエノール化合物またはアルコール化合物は
種々の方法により合成することができ、これには
例えば前述したような残基を形成し得るようなフ
エノール化合物もしくはアルコール化合物を予じ
め所定量のアルカリ金属化合物と反応させて金属
フエノキシドもしくはアルコサイドとしたのち、
これとハロゲノシラン化合物とを反応させる方
法、フエノール化合物あるいはアルコール化合物
とハロゲノシラン化合物とを、極性溶媒中でアル
カリの存在下で反応させる方法、脂肪族不飽和結
合を有するフエノール化合物と〓Si−Ｈ結合を含
有するシラン化合物もしくは−SH基を有するシ
ラン化合物とを付加反応させる方法等をあげるこ
とができる。 ここで使用することができるハロゲノシラン化
合物としては下記に示すような化合物をあげるこ
とができる。
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
以下に合成の一態様を反応式で示す。
（ここにＸはハロゲン原子を表し、Ａ，R1，
R2，Ｙ，Z1，ｌ，ｍおよびｎは前記と同じ） 上記したような方法で得られる化合物であつて
末端基（Z1）が加水分解可能な基であるものにつ
いては、これを公知の方法にて加水分解すること
により該末端基を水酸基に容易に変化させること
ができる。 また、本発明において使用されるもう一方の原
料は、前記した一般式(ii)で示される線状ポリシロ
キサンであつて、該式中R3はＣ1〜12の置換もし
くは非置換の一価炭化水素基を表わし、これには
上記R2で例示した基とほゞ同様の基をあげるこ
とができ、またZ2は水酸基または加水分解可能な
基を表わし、このZ2としては前記Z1と同様の基を
例示することができる。 なお、R3は全て同一である必要はなく異種の
基であつてもよい。 ｐは０または100以下の正の整数である。 前記した一般式(ii)で示される線状ジオルガノポ
リシロキサンとしては下記に示すような化合物を
あげることができる。 （ここにｐは１〜100の正の整数、p′，p″はそ
れぞれ整数を表わす。但し０≦p′＋p″≦100であ
る）。 さらに本発明において使用される反応触媒とし
てのトルエンスルホン酸化合物としては、例えば
ｏ−、ｍ−またはｐ−トルエンスルホン酸、トル
エン−２，４，６−トリスルホン酸、トルエンス
ルホン酸メチル、トルエン−α−スルホン酸等の
トルエンスルホン酸化合物およびこれらの誘導体
をあげることができる。 なお、本発明において上記したようなトルエン
スルホン酸化合物を全く使用しないか、たとえ使
用したとしても該化合物以外のもの、例えばジブ
チルすずジラウレート、テトラブチルチタネート
等の有機金属化合物等の一般的な脱水または脱ア
ルコキシ反応用触媒では反応速度が遅く実際的で
ない。 本発明の方法は前記した一般式(i)で示される有
機けい素基を有するフエノール化合物またはアル
コール化合物と一般式(ii)で示される線状ジオルガ
ノポリシロキサンとを、トルエンスルホン酸化合
物の存在下で反応させて目的とするシリコーン変
性有機化合物を得るのであるが、一般式(i)で示さ
れる化合物と一般式(ii)で示される線状ジオルガノ
ポリシロキサンとの使用割合は一般式(i)で示され
る化合物中のZ1と一般式(ii)で示されるシロキサン
中のZ2とをほゞ当モルとすればよい。 また、トルエンスルホン酸化合物の使用量につ
いては特に制限はないが、一般的には前記した一
般式(i)で示される有機けい素基を有するフエノー
ル化合物またはアルコール化合物100重量部に対
して0.01〜10重量部の範囲とされる。 さらに、反応温度、反応圧力、反応時間等につ
いては特に制限はなく始発原料の種類等に応じ任
意とすればよい。 本発明の方法は適当な有機溶媒、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエチ
ルイソブチルケトン、テトラハイドロフラン、ジ
オキサンあるいはこれらの混合物の存在下で反応
温度を30〜150℃に維持し１〜50時間反応を行わ
せることが生成物の均質性および安定性上好都合
である。 本発明で得られる生成物の一例を下記に示す。 （ここにｐおよびｌは前述と同じ）。 このような最終目的物は反応終了後反応生成物
を常法にしたがつて抽出、水洗、ストリツプ処理
を行うことにより高収率で得ることができる。 なお、本発明方法によつて得られる化合物は前
述のようにその分子中に水酸基を有していてもあ
るいは有していなくてもよいが、該化合物を応用
する用途によつては水酸基を有していることが好
適とされることもあるので、この水酸基を残存さ
せるか否か等はその応用分野を考慮し任意決定す
ることができる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、これらは本
発明を何ら限定するものではない。 実施例 １ まず下記のようにして有機けい素基を有するフ
エノール化合物を合成した。 分子量900、水酸基当量100のフエノールノボラ
ツク樹脂900ｇをトルエン1000ｇとジメチルスル
ホキシド1000ｇとからなる混合溶媒に溶解したの
ち、これに水酸化ナトリウム120ｇを水150ｇに溶
解した水溶液を添加し、ついで還流温度下で２時
間反応させつつ反応系内の水を共沸脱水により完
全に除去した。反応温度を還流温度に維持し式 で示されるシラン600ｇを滴下ロートを用い30分
を要して徐々に滴下し同温度で反応を10時間行つ
たのちメチルイソブチルケトンおよび水で抽出処
理を行つた。メチルイソブチルケトン層を150
℃、20mmHgの減圧下で溶媒を留去したところ、
褐色の生成物が1052ｇ得られた。 この生成物はIR分析より下記式で示される化
合物であることを確認した。 つぎに上記で得た化合物100重量部（以下単に
部と記載する）をトルエンとメチルイソブチルケ
トンとの混合溶媒（混合割合、１：１重量比）
500部に溶解したのち、溶媒の還流温度まで昇温
しパラトルエンスルホン酸0.5部を添加した。つ
いで重合度が15で分子鎖両末端が水酸基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン100部を滴下ロート
より30分を要して滴下し滴下終了後反応を5.5時
間続行し、さらに得られた反応生成物をメチルイ
ソブチルケトンと水で抽出、洗浄したのち、有機
層を150℃、20mmHgの減圧状態に維持し溶媒を留
去した。 ここで得られた生成物は褐色透明で可撓性に富
むものであつた。 この生成物20部を可撓性付与剤として電子部品
封止用フエノール硬化エポキシ樹脂100部に添
加、混練したのち粉砕した。 この粉砕物を使用し応力測定用ピエゾ素子を
ICフレームに成形し、応力を測定したところ、
熱収縮による応力発生は500Kg／cm2であつた。こ
れに対し該可撓性付与剤を配合しないもののそれ
は3500Kg／cm2であつた。 これらの結果から著しく低応力となつているこ
とがわかる。 また、ガラス転移点は155℃で、可撓性付与剤
を配合しないものが150℃であることから耐熱性
が向上していることがわかる。 さらに電気絶縁性についても無添加のものと比
べて10倍以上の固有抵抗を示した。 比較例 実施例１で使用したものと同じ式 で示される化合物と分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン（重合度15）と
を、パラトルエンスルホン酸を全く使用せず実施
例１と同様に処理を行つたところ、この場合には
溶媒留去後にジメチルポリシロキサンと上記した
化合物とが二層に分離した。 これから無触媒下では反応が進行していないこ
とがわかる。 また、触媒としてジブチルすずジラウレート、
テトラブチルチタネートをそれぞれ２部（上記し
た化合物100部に対して）使用し同様に行つたが
やはり反応の進行はみられなかつた。 実施例 ２ 実施例１で得た化合物を10％酢酸水溶液を使用
して加水分解し下記式で示される化合物を得た。 上記で得た化合物100部、式 で示されるジメチルポリシロキサン200部および
トルエン−２，４，６−トリスルホン酸１部を使
用し前記実施例１と同様に処理を行つたところ、
均質な褐色透明の液体が得られた。 この生成物25部を銅張り積層板用のフエノール
樹脂ワニス100部に添加し、これをクラフト紙に
含浸させプレプリグを得た。このプレプリグ８枚
と厚さ35μｍの接着剤層付き銅箔１枚を重ね160
℃、80Kg／cm2で60分間加熱圧着して、厚さ1.6mm
の銅張り積層板を製造した。この打抜加工性（50
〜70℃）をASTM Ｄ 617−70の方法で評価し
たところきわめてすぐれていた。 なお、フエノール樹脂ワニスのみからなるもの
は打抜加工性がきわめて悪く打抜加工時にクラツ
クが生じた。 実施例 ３ 重合度500のポリビニルアルコール（けん化度
98.5以上）50ｇをメタノール150ｇとジメチルホ
ルムアミド150ｇの混合溶媒に溶解後、ナトリウ
ムメチラート40ｇを添加し、80℃で２時間反応を
行つた。ついで式 で示されるシラン140ｇを添加し５時間反応を行
つたのち、反応生成物をメチルエチルケトンと水
で抽出処理し有機層を170℃、20mmHgの減圧下で
溶媒を留去したところ、下記式で示される反応生
成物が得られた。 つぎに上記で得た生成物100部をテトラハイド
ロフラン400部に溶解したのち、還流温度まで昇
温し、トルエン−α−スルホン酸1.5部を添加し
た。ついで重合度が50で分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたメチルフエニルポリシロキサン300部
を添加し、８時間反応を行わせた。この反応溶液
を常法により留去したところ透明な可撓性を持つ
たポリマーが生成した。この生成物を実施例１と
同じ方法でコンパウンデイング化し、同じくピエ
ゾ素子を成形して応力を測定したところ応力発生
は1020Kg／cm2であり低応力化していることがわか
つた。また、ガラス転移点は153℃であつた。
R2，Ｙ，Z1，ｌ，ｍおよびｎは前記と同じ） 上記したような方法で得られる化合物であつて
末端基（Z1）が加水分解可能な基であるものにつ
いては、これを公知の方法にて加水分解すること
により該末端基を水酸基に容易に変化させること
ができる。 また、本発明において使用されるもう一方の原
料は、前記した一般式(ii)で示される線状ポリシロ
キサンであつて、該式中R3はＣ1〜12の置換もし
くは非置換の一価炭化水素基を表わし、これには
上記R2で例示した基とほゞ同様の基をあげるこ
とができ、またZ2は水酸基または加水分解可能な
基を表わし、このZ2としては前記Z1と同様の基を
例示することができる。 なお、R3は全て同一である必要はなく異種の
基であつてもよい。 ｐは０または100以下の正の整数である。 前記した一般式(ii)で示される線状ジオルガノポ
リシロキサンとしては下記に示すような化合物を
あげることができる。 （ここにｐは１〜100の正の整数、p′，p″はそ
れぞれ整数を表わす。但し０≦p′＋p″≦100であ
る）。 さらに本発明において使用される反応触媒とし
てのトルエンスルホン酸化合物としては、例えば
ｏ−、ｍ−またはｐ−トルエンスルホン酸、トル
エン−２，４，６−トリスルホン酸、トルエンス
ルホン酸メチル、トルエン−α−スルホン酸等の
トルエンスルホン酸化合物およびこれらの誘導体
をあげることができる。 なお、本発明において上記したようなトルエン
スルホン酸化合物を全く使用しないか、たとえ使
用したとしても該化合物以外のもの、例えばジブ
チルすずジラウレート、テトラブチルチタネート
等の有機金属化合物等の一般的な脱水または脱ア
ルコキシ反応用触媒では反応速度が遅く実際的で
ない。 本発明の方法は前記した一般式(i)で示される有
機けい素基を有するフエノール化合物またはアル
コール化合物と一般式(ii)で示される線状ジオルガ
ノポリシロキサンとを、トルエンスルホン酸化合
物の存在下で反応させて目的とするシリコーン変
性有機化合物を得るのであるが、一般式(i)で示さ
れる化合物と一般式(ii)で示される線状ジオルガノ
ポリシロキサンとの使用割合は一般式(i)で示され
る化合物中のZ1と一般式(ii)で示されるシロキサン
中のZ2とをほゞ当モルとすればよい。 また、トルエンスルホン酸化合物の使用量につ
いては特に制限はないが、一般的には前記した一
般式(i)で示される有機けい素基を有するフエノー
ル化合物またはアルコール化合物100重量部に対
して0.01〜10重量部の範囲とされる。 さらに、反応温度、反応圧力、反応時間等につ
いては特に制限はなく始発原料の種類等に応じ任
意とすればよい。 本発明の方法は適当な有機溶媒、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエチ
ルイソブチルケトン、テトラハイドロフラン、ジ
オキサンあるいはこれらの混合物の存在下で反応
温度を30〜150℃に維持し１〜50時間反応を行わ
せることが生成物の均質性および安定性上好都合
である。 本発明で得られる生成物の一例を下記に示す。 （ここにｐおよびｌは前述と同じ）。 このような最終目的物は反応終了後反応生成物
を常法にしたがつて抽出、水洗、ストリツプ処理
を行うことにより高収率で得ることができる。 なお、本発明方法によつて得られる化合物は前
述のようにその分子中に水酸基を有していてもあ
るいは有していなくてもよいが、該化合物を応用
する用途によつては水酸基を有していることが好
適とされることもあるので、この水酸基を残存さ
せるか否か等はその応用分野を考慮し任意決定す
ることができる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、これらは本
発明を何ら限定するものではない。 実施例 １ まず下記のようにして有機けい素基を有するフ
エノール化合物を合成した。 分子量900、水酸基当量100のフエノールノボラ
ツク樹脂900ｇをトルエン1000ｇとジメチルスル
ホキシド1000ｇとからなる混合溶媒に溶解したの
ち、これに水酸化ナトリウム120ｇを水150ｇに溶
解した水溶液を添加し、ついで還流温度下で２時
間反応させつつ反応系内の水を共沸脱水により完
全に除去した。反応温度を還流温度に維持し式 で示されるシラン600ｇを滴下ロートを用い30分
を要して徐々に滴下し同温度で反応を10時間行つ
たのちメチルイソブチルケトンおよび水で抽出処
理を行つた。メチルイソブチルケトン層を150
℃、20mmHgの減圧下で溶媒を留去したところ、
褐色の生成物が1052ｇ得られた。 この生成物はIR分析より下記式で示される化
合物であることを確認した。 つぎに上記で得た化合物100重量部（以下単に
部と記載する）をトルエンとメチルイソブチルケ
トンとの混合溶媒（混合割合、１：１重量比）
500部に溶解したのち、溶媒の還流温度まで昇温
しパラトルエンスルホン酸0.5部を添加した。つ
いで重合度が15で分子鎖両末端が水酸基で封鎖さ
れたジメチルポリシロキサン100部を滴下ロート
より30分を要して滴下し滴下終了後反応を5.5時
間続行し、さらに得られた反応生成物をメチルイ
ソブチルケトンと水で抽出、洗浄したのち、有機
層を150℃、20mmHgの減圧状態に維持し溶媒を留
去した。 ここで得られた生成物は褐色透明で可撓性に富
むものであつた。 この生成物20部を可撓性付与剤として電子部品
封止用フエノール硬化エポキシ樹脂100部に添
加、混練したのち粉砕した。 この粉砕物を使用し応力測定用ピエゾ素子を
ICフレームに成形し、応力を測定したところ、
熱収縮による応力発生は500Kg／cm2であつた。こ
れに対し該可撓性付与剤を配合しないもののそれ
は3500Kg／cm2であつた。 これらの結果から著しく低応力となつているこ
とがわかる。 また、ガラス転移点は155℃で、可撓性付与剤
を配合しないものが150℃であることから耐熱性
が向上していることがわかる。 さらに電気絶縁性についても無添加のものと比
べて10倍以上の固有抵抗を示した。 比較例 実施例１で使用したものと同じ式 で示される化合物と分子鎖両末端が水酸基で封鎖
されたジメチルポリシロキサン（重合度15）と
を、パラトルエンスルホン酸を全く使用せず実施
例１と同様に処理を行つたところ、この場合には
溶媒留去後にジメチルポリシロキサンと上記した
化合物とが二層に分離した。 これから無触媒下では反応が進行していないこ
とがわかる。 また、触媒としてジブチルすずジラウレート、
テトラブチルチタネートをそれぞれ２部（上記し
た化合物100部に対して）使用し同様に行つたが
やはり反応の進行はみられなかつた。 実施例 ２ 実施例１で得た化合物を10％酢酸水溶液を使用
して加水分解し下記式で示される化合物を得た。 上記で得た化合物100部、式 で示されるジメチルポリシロキサン200部および
トルエン−２，４，６−トリスルホン酸１部を使
用し前記実施例１と同様に処理を行つたところ、
均質な褐色透明の液体が得られた。 この生成物25部を銅張り積層板用のフエノール
樹脂ワニス100部に添加し、これをクラフト紙に
含浸させプレプリグを得た。このプレプリグ８枚
と厚さ35μｍの接着剤層付き銅箔１枚を重ね160
℃、80Kg／cm2で60分間加熱圧着して、厚さ1.6mm
の銅張り積層板を製造した。この打抜加工性（50
〜70℃）をASTM Ｄ 617−70の方法で評価し
たところきわめてすぐれていた。 なお、フエノール樹脂ワニスのみからなるもの
は打抜加工性がきわめて悪く打抜加工時にクラツ
クが生じた。 実施例 ３ 重合度500のポリビニルアルコール（けん化度
98.5以上）50ｇをメタノール150ｇとジメチルホ
ルムアミド150ｇの混合溶媒に溶解後、ナトリウ
ムメチラート40ｇを添加し、80℃で２時間反応を
行つた。ついで式 で示されるシラン140ｇを添加し５時間反応を行
つたのち、反応生成物をメチルエチルケトンと水
で抽出処理し有機層を170℃、20mmHgの減圧下で
溶媒を留去したところ、下記式で示される反応生
成物が得られた。 つぎに上記で得た生成物100部をテトラハイド
ロフラン400部に溶解したのち、還流温度まで昇
温し、トルエン−α−スルホン酸1.5部を添加し
た。ついで重合度が50で分子鎖両末端が水酸基で
封鎖されたメチルフエニルポリシロキサン300部
を添加し、８時間反応を行わせた。この反応溶液
を常法により留去したところ透明な可撓性を持つ
たポリマーが生成した。この生成物を実施例１と
同じ方法でコンパウンデイング化し、同じくピエ
ゾ素子を成形して応力を測定したところ応力発生
は1020Kg／cm2であり低応力化していることがわか
つた。また、ガラス転移点は153℃であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （式中、Ａは置換もしくは非置換のフエノール
化合物またはアルコール化合物からフエノール性
水酸基またはアルコール性水酸基を除いた残基、
R1はＣ1〜12の二価炭化水素基、R2はＣ1〜12の置
換もしくは非置換の一価炭化水素基、Ｙは酸素原
子または硫黄原子、Z1は水酸基または加水分解可
能な基、ａは０，１または２，ｌは０または１〜
30の正の整数、ｍは０または１，ｎは１〜30の正
の整数）で示される有機けい素基を有するフエノ
ール化合物またはアルコール化合物と、 一般式 （式中、R3はＣ1〜12の置換もしくは非置換の
一価炭化水素基、Z2は水酸基または加水分解可能
な基、ｐは０または１〜100の正の整数）で示さ
れる線状ジオルガノポリシロキサンとを、トルエ
ンスルホン酸化合物の存在下で反応させることを
特徴とするシリコーン変性有機化合物の製造方
法。 ２ 残基を構成するフエノール化合物が置換もし
くは非置換のフエノールノボラツク樹脂である特
許請求の範囲第１項に記載のシリコーン変性有機
化合物の製造方法。 ３ 残基を構成するアルコール化合物がポリビニ
ルアルコールである特許請求の範囲第１項に記載
のシリコーン変性有機化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57005572A JPS58122922A (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | シリコ−ン変性有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57005572A JPS58122922A (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | シリコ−ン変性有機化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58122922A JPS58122922A (ja) | 1983-07-21 |
| JPS6257656B2 true JPS6257656B2 (ja) | 1987-12-02 |
Family
ID=11614927
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57005572A Granted JPS58122922A (ja) | 1982-01-18 | 1982-01-18 | シリコ−ン変性有機化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58122922A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0223449U (ja) * | 1988-08-01 | 1990-02-16 | ||
| KR20200018261A (ko) | 2018-08-09 | 2020-02-19 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레뜌드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 공기 분리 장치 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62157611A (ja) * | 1985-12-28 | 1987-07-13 | 太陽誘電株式会社 | 絶縁性保護被膜 |
| JP5786861B2 (ja) * | 2010-08-06 | 2015-09-30 | 日本電気株式会社 | セルロース系樹脂組成物 |
| JP6260475B2 (ja) | 2013-08-20 | 2018-01-17 | 信越化学工業株式会社 | オルガノシロキサン変性ノボラック樹脂及びその製造方法 |
| US9513550B2 (en) | 2013-08-20 | 2016-12-06 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming process |
-
1982
- 1982-01-18 JP JP57005572A patent/JPS58122922A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0223449U (ja) * | 1988-08-01 | 1990-02-16 | ||
| KR20200018261A (ko) | 2018-08-09 | 2020-02-19 | 레르 리키드 쏘시에떼 아노님 뿌르 레뜌드 에렉스뿔라따시옹 데 프로세데 조르즈 클로드 | 공기 분리 장치 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58122922A (ja) | 1983-07-21 |
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