DE69114342T2 - Fluorhaltige Diaminobenzolderivate und ihre Verwendung. - Google Patents

Fluorhaltige Diaminobenzolderivate und ihre Verwendung.

Info

Publication number
DE69114342T2
DE69114342T2 DE69114342T DE69114342T DE69114342T2 DE 69114342 T2 DE69114342 T2 DE 69114342T2 DE 69114342 T DE69114342 T DE 69114342T DE 69114342 T DE69114342 T DE 69114342T DE 69114342 T2 DE69114342 T2 DE 69114342T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
fluorine
formula
polyimide
mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69114342T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69114342D1 (de
Inventor
Toyohiko Abe
Hiroyoshi Fukuro
Noriaki Kohtoh
Yu Nagase
Yurioko Takamura
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Sagami Chemical Research Institute
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Sagami Chemical Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp, Sagami Chemical Research Institute filed Critical Nissan Chemical Corp
Publication of DE69114342D1 publication Critical patent/DE69114342D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69114342T2 publication Critical patent/DE69114342T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C217/76—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and etherified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues fluorhaltiges Diaminobenzolderivat, das eine Perfluoralkylgruppe enthält, und auf ein neues fluorhaltiges Polyimid sowie auf ein neues Polyimid, das sowohl eine Fluorenthaltende Gruppe als auch eine Siloxankette in seiner Seitenkette aufweist; wobei diese beiden aus dem genannten Diaminobenzolderivat als Ausgangsmaterial hergestellt werden und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit und auch ausgezeichnete Oberflächencharakteristika aufweisen. Sie bezieht sich auch auf ein Flüssigkristall-Orientierungsagens, das ein Polyimid enthält, welches eine Fluor-enthaltende Gruppe und/oder eine Siloxankette in seiner Seitenkette hat; wobei das Polyimid aus einem fluorhaltigen Diaminobenzolderivat, das eine Perfluoralkylgruppe aufweist, und/oder einem Siloxan-haltigen Diaminobenzolderivat, das eine Siloxankette hat, als Ausgangsmaterial hergestellt wird und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und auch hervorragende Oberflächencharakteristika hat. Wenn ein Substrat für einen Flüssigkristall mit dem Flüssigkristall-Orientierungsagens behandelt wird, können Flüssigkristallmoleküle, die auf dem Substrat angeordnet sind, gut mit einem vergrößerten Neigungswinkel bezüglich des Substrates geneigt werden. Das erfindungsgemäße Polyimid, das sowohl eine Fluor-enthaltende Gruppe wie auch eine Siloxankette in seiner Seitenkette hat, kann insbesondere zu einer Folie geformt werden, die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, ausgezeichnete Permeabilität und Trennbarkeit aufweist, wenn sie zur Trennung eines gasförmigen oder flüssigen Gemisches verwendet wird. Sie kann leicht dünner gemacht werden, wobei eine dünne Folie mit ausreichender Folienfestigkeit und hoher Trennungskapazität erhalten wird. Die Folie ist daher als Trennungsfolie verwendbar. HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bisher wurden aromatische Polyimide wegen ihrer hohen mechanischen Festigkeit, ihrer Wärmebeständigkeit und ihre Lösungsmittelbeständigkeit in großem Rahmen als Schutzmaterialien, Isolierungsmaterialien und Klebstoffe auf dem Gebiet elektronischer Geräte und auch als Folien oder Konstruktionsmaterialien auf verschiedenen anderen Gebieten eingesetzt. Allerdings haben herkömmliche Polyimide verschiedene Nachteile: die Bearbeitbarkeit beim Formen z. B. ist schlecht; die Flexibilität ist schlecht; die Beständigkeit gegen Nässe ist schlecht und die Haftfähigkeit an anorganischen Materialien wie z. B. Silikonplättchen oder Glas ist unzureichend. Zur Überwindung dieser Nachteile sind in jüngerer Zeit modifizierte Polyimide, die verschiedene chemische Strukturen haben, hergestellt und untersucht worden. Zum Zwecke einer Verbesserung der Flexibilität und der Haftfähigkeit an anorganischen Materialien als notwendige Eigenschaften der Polyimide ist insbesondere eine Technik der Herstellung eines Polyimid/Polysiloxan-Blockcopolymeren aus einer Polyimid-Vorstufe, die erhalten wird, indem ein Teil der Diaminkomponente eines Ausgangsmaterials für ein Polyimid durch ein Polysiloxan, das an beiden Enden eine Diaminogruppe hat, ersetzt wird, vorgeschlagen worden (siehe z. B. JP-A-57- 143328, 58-7473, 58-13631, 61-83228 und 61-118424. Der Ausdruck "JP-A"' wie er hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"). Derartige Blockcopolymere können zwar verbesserte Flexibilität und Haftfähigkeit aufweisen, haben aber andererseits das Problem, daß die Fähigkeit zur Folienbildung mit einem Anstieg des Siloxangehalts in dem Copolymer abnimmt.
  • Es gibt einen weiteren Vorschlag, ein aromatisches Polyimid als gastrennendes Folienmaterial zu verwenden (siehe JP-A-57- 15819). Eine Folie, die aus einem derartigen aromatischen Polyimid hergestellt ist und hervorragende, selektive Permeabilität, speziell für Wasserstoff, hat, ist gerade in praktischen Gebrauch genommen worden. Da der Gaspermeabilitätskoeffizient einer solchen aromatischen Polyimidfolie im allgemeinen klein ist, kann die Folie gut bei einem Gas angewendet werden, das eine relativ kleine Molekülgröße hat und eine hohe Diffundierbarkeit durch die Folie aufweist, z. B. Wasserstoffgas. Allerdings ist die Folie wegen des kleinen Gaspermeabilitätskoeffizienten für eine Trennung eines anderen Gases wie z. B. Sauerstoff oder Kohlendioxid ungeeignet. Es gibt auch einige Beispiele für eine Verwendung einer Polyimidfolie als Flüssigkeits- Trennungsfolie. Ein Beispiel ist ein Bericht, der sich auf eine Trennung eines Wasser/Ethanol-Gemisches mit einer Polyamsäurefolie, die hinsichtlich ihrer prozentualen Imidierung gesteuert wurde, bezieht (siehe Polymer Preprints, Japan, Bd. 36, 1987, S. 2021). Da der Permeabilitätskoeffizient der beschriebenen Folie relativ klein ist, kann allerdings auch in diesem Fall nicht gesagt werden, die Folie sei praktisch verwendbar.
  • Zur Steigerung der Gas- und Flüssigkeitspermeabilität einer Polyimidfolie könnte eine Copolymerisation mit einem Material, das eine hohe Substanzpermeabilität hat, wie das obengenannte Polyimid/Polysiloxan-Copolymer vorgeschlagen werden. Tatsächlich gibt es wegen des Problems bei den Folienbildungseigenschaften des Copolymer bis heute keinen Bericht, der sich auf eine Gas- oder Flüssigkeitstrennung bezieht. Andererseits untersuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Materialien, um neue aromatische Polyimid-Folienmaterialien zu erhalten, welche die ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit aromatischer Polyimide selbst aufweisen und welche in der Praxis ausreichende Flüssigkeitspermeabilität und Trennfähigkeit haben. Als Resultat fanden sie heraus, daß die Herstellung eines Polysiloxan-Makromonomeren, das eine Diaminophenylgruppe an einem Ende hat und das eine Organosiloxan-Repetiereinheit enthält, möglich ist; daß eine Polykondensation des Makromonomeren über eine Siloxan-enthaltende Vorstufe ein Siloxan-enthaltendes Polyimid ergibt; und daß die Folie, die aus dem resultierenden Siloxan-haltigen Polyimid erhalten wird, ausgezeichnete mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Flexibilität hat und auch hervorragende selektive Gas- oder Flüssigkeitspermeabilität aufweist (siehe JP-A-204931).
  • Auf dem Gebiet der Flüssigkrstiall-Orientierungsmittel wurde andererseits bisher ein Film aus organischem Harz wie z. B. ein Polyimidharzfilm als Substrat-Behandlungsagens verwendet, welches auf ein transparentes Substrat wie z. B. ein transparentes Glas oder eine transparente Kunststoffolie, das (die) mit einer transparenten Elektrode kombiniert ist, aufgetragen wird, um so nematische Flüssigkristallmoleküle fast parallel zum behandelten Substrat auszurichten.
  • Es ist bekannt, daß der Film aus organischem Harz, wie er auf dem Substrat ausgebildet ist, in einer bestimmten Richtung mit einem Stoff gerieben wird, wodurch die auf dem Substrat angeordneten Flüssigkristallmoleküle in Bezug auf die Reibungsrichtung ausgerichtet werden und gleichzeitig ein Flüssigkristall-Neigungswinkel von 1 bis 3º zur Oberfläche des Substrats erhalten wird.
  • Bisher war ein Verfahren der Abscheidung eines anorganischen Films wie z. B. eines Siliciumoxidfilms auf einen Substrat mittels Dampfabscheidung als Verfahren zum starken Neigen und Orientieren von Flüssigkristallmolekülen in Bezug auf das Substrat bekannt.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten ernsthaft verschiedene Polyimide, um so die schlechte Stabilität der Polyimide selbst gegen Feuchtigkeit wie auch die Oberflächencharakteristika von Siloxan-haltigen Polyimidfolien (-filmen) zu verbessern, indem eine Fluorenthaltende Gruppe in die Seitenkette allgemeiner Polyimide oder die oben erwähnten Siloxan-haltigen Polyimide eingeführt wird, um dadurch die wasserabweisenden Eigenschaften der Folie (des Films), die aus dem resultierenden Polyimid erhältlich ist, zu erhöhen. Als Resultat fanden sie eine Technik zur Herstellung eines neuen fluorhaltigen Diaminobenzolderivats, das eine Perfluoralkylgruppe aufweist; und eine Technik zur Herstellung eines neuen fluorhaltigen Polyimids und eines neuen Polyimids, das sowohl eine Fluorenthaltende Gruppe als auch eine Siloxankette in seiner Seitenkette enthält, durch Polykondensation des neuen Derivats mit anschließender Imidierung des resultierenden Polykondensats. Sie stellten außerdem fest, daß die so erhaltenen Polyimide wegen der Merkmale der darin enthaltenen Fluor-enthaltenden Gruppe stark wasserabweisende Charakteristika haben.
  • Auf dem Gebiet der Flüssigkristall-Orientierungsmittel wurde bisher ein Verfahren des Reibens eines Films aus organischem Harz, der auf einem Substrat ausgebildet war, durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist es allerdings schwierig, die Füssigkristallmoleküle, die auf dem geriebenen Film angeordnet sind, ausreichend stark zu neigen und auszurichten.
  • Andererseits ist ein Verfahren des Abscheidens eines anorganischen Films auf einem Substrat mittels Dampfabscheidung komplizierter als das Reibungsverfahren, und daher ist es in der Praxis der industriellen Herstellung von Flüssigkristallvorrichtungen nicht immer ein geeignetes Verfahren.
  • In dieser Situation wurde festgestellt, daß aus den Polyimiden der vorliegenden Erfindung ein zufriedenstellendes Flüssigkristall-Orientierungsmittel für Flüssigkristallzellen hergestellt werden kann. Genauer ausgedrückt, das Flüssigkristall-Orientierungsmittel, das das neue Polyimid der vorliegenden Erfindung enthält, liefert, wenn es auf ein Substrat einer Flüssigkristallzelle aufgebracht wird, einen ausreichend großen Neigungswinkel. Auf der Grundlage dieser Feststellungen vollendeten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung.
  • Die JP-A-62-142099 hat ein Flüssigkristall- Orientierungsmittel vorgeschlagen, das ein Reaktionsprodukt aus einem langkettigen Alkylamin und einer Polyimidharz- Vorstufe enthält. Die JP-A-64-25126 hat ein Flüssigkristall- Ausrichtungsmittel vorgeschlagen, das ein Polyimid enthält, welches von einem eine Alkylgruppe-enthaltenden Diamin als Ausgangsmaterial abgeleitet ist.
  • Es ist allerdings nicht bekannt, daß ein Flüssigkrsitall- Orientierungsmittel, das ein Polyimid, das eine Fluorenthaltende Gruppe und/oder eine Siloxankette in einer Seitenkette enthält, wobei das Polyimid aus einem Fluorenthaltenden Diaminobenzolderivat und/oder einem Silxoanenthaltenden Diaminobenzolderivat als Ausgangsmaterial erhalten wird, zu einem extrem großen Neigungswinkel von Flüssigkristallmolekülen führt.
  • Die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Diaminobenzolderviats, das eine Perfluoralkylgruppe enthält.
  • Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen fluorhaltigen Polyimids, das aus dem genannten Diaminobenzol als Ausgangsmaterial hergestellt wird.
  • Die dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Polyimids, das sowohl eine Fluorenthaltende Gruppe und/oder eine Siloxankette in seiner Seitenkette enthält, wobei das Polyimid aus dem genannten fluorhaltigen Diaminobenzol und fluorhaltigem Polyimid hergestellt wird.
  • Die vierte Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Flüssigkristall-Orientierungsmittels mit einem vergrößerten Neigungswinkel, das ein Polyimid enthält, welches eine Fluor-enthaltende Gruppe und eine Siloxankette aufweist. DETAILLIERTE ERLÄUTERUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich (1) auf ein fluorhaltiges Diaminobenzolderivat der allgemeinen Formel (I):
  • in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt;
  • (2) ein Polyimid, das aus dem genannten Derivat als Ausgangsverbindung hergestellt wird und das Repetiereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (III) enthält:
  • worin A¹ eine vierwertige karbozyklische aromatische Gruppe darstellt; A² eine zweiwertige organische Gruppe, die eine aromatische Gruppe enthält, darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, vorausgesetzt, daß n, p, A¹ und A² in jeder Repetiereinheit wahlweise verschieden voneinander sein können; wobei das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (III) im Bereich von 1 bis 100 % liegt; das Polyimid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr hat und eine Fluor-enthaltende Gruppe in der Seitenkette aufweist; und
  • (3) ein Polyimid, das Repetiereinheiten der allgemeinen Formeln (II), (III) und (IV) enthält: worin A¹ eine vierwertige aromatische karbozyklische Gruppe darstellt; A² eine zweiwertige organische Gruppe, die eine aromatische Gruppe enthält, darstellt; B eine zweiwertige organische Gruppe darstellt; R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt; vorausgesetzt, daß n, p, m, A¹, A², B, R¹ und R² in jeder Repetiereinheit wahlweise verschieden voneinander sein können; wobei das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (II) im Bereich von 0 bis 98 % liegt; jenes der Repetiereinheit der Formel (III) im Bereich von 1 bis 99 % liegt und jenes der Repetiereinheit der Formel (IV) im Bereich von 1 bis 99 % liegt; wobei das Polyimid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr hat und eine fluorhaltige Gruppe und eine Siloxangruppe in der Seitenkette aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Flüssigkristall-Orientierungsmittel, das ein Polyimid enthält, welches Repetiereinheiten der allgemeinen Formeln (V), (VI) und (VII) umfaßt:
  • worin A³ eine vierwertige organische Gruppe, die eine Tetracarbonsäure bilden kann, darstellt; A&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe, die ein Diamin bilden kann, darstellt; B eine zweiwertige organische Gruppe darstellt; R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt; vorausgesetzt, daß n, m, p, A³, A&sup4;, B, R¹ und R² in jeder Repetiereinheit wahlweise voneinander verschieden sein können, und die Repetiereinheiten die folgenden Bedingungen erfüllen:
  • a + b + c = 1
  • 0 ≤ a ≤ 1
  • 0 ≤ b ≤ 1
  • 0 ≤ c ≤ 1, wobei a das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (V) bezeichnet, b das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (VI) bezeichnet und c das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (VII) bezeichnet, wobei das Polyimid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr hat und eine Fluor-enthaltende Gruppe und/oder eine Siloxangruppe in seiner Seitenkette aufweist.
  • Als Beispiele für die vierwertige karbozyklische aromatische Gruppe A¹ in den oben genannten Formeln (II), (III) und (IV) werden die folgenden Strukturformeln angeführt:
  • Die vierwertige organische Gruppe, die eine Tetracarbonsäure bilden kann und die durch A³ in den Formeln (V), (VI) und (VII) dargestellt wird, kann die gleiche sein wie die oben erwähnte vierwertige karbozyklische aromatische Gruppe A¹ oder von dieser verschieden sein. Zusätzlich kann die Gruppe A³ eine vierwertige alizyklische Gruppe, beispielsweise jene der folgenden Formeln:
  • ebenso wie eine vierwertige aliphatische Gruppe umfassen.
  • Als Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe, die eine aromatische Gruppe enthält, und die in der obengenannten Formel (II) durch A² dargestellt wird, werden die folgenden Strukturformeln angeführt:
  • Die zweiwertige organische Gruppe, die ein Diamin bilden kann und die in der obengenannten Formel (V) durch A&sup4; dargestellt wird, kann dieselbe sein wie die obengenannte zweiwertige organische Gruppe A², die eine aromatische Gruppe enthält, oder kann von dieser verschieden sein, und sie kann außerdem eine alizyklische oder aliphatische zweiwertige organische Gruppe umfassen.
  • Als Beispiele für die zweiwertige organisches Gruppe B in den obengenannten Formeln (IV) und (VII) können eine substituierte oder unsubstituierte Methylengruppe wie auch eine Polymethylengruppe, eine Silylen-Polymethylengruppe, eine Phenylen-Polymethylengruppe, eine Oxy-Polyinethylengruppe und eine Phenylenoxy-Polymethylengruppe, die jeweils 2 oder mehr Kohlenstoffatome haben, genannt werden.
  • Fluorhaltige Diaminobenzolderivate der obengenannten Formel (I) der vorliegenden Erfindung können beispielsweise nach dem unten erwähnten Verfahren hergestellt werden.
  • Genauer ausgedrückt: ein Dinitrobenzylhalogenid der allgemeinen Formel (VII):
  • in der X ein Halogenatom darstellt, wird zunächst mit einem Fluor-enthaltenden Alkohol der allgemeinen Formel (IX):
  • in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, in einem Lösungsmittel in Gegenwart einer Base umgesetzt, wobei ein Dinitrobenzolderivat der allgemeinen Formel (X) gebildet wird:
  • in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt; danach wird die Dinitrogruppe in der Verbindung der Formel (X) nach einem üblichen Verfahren zu einer Diaminogruppe reduziert, um schließlich das gewünschte Diaminobenzolderivat der oben angegebenen Formel (I) herzustellen.
  • Als Beispiele für Dinitrobenzylhalogenide der oben angeführten Formel (VIII) werden 3,5-Dinitrobenzylchlorid, 3,5-Dinitrobenzylbromid, 3,5-Dinitrobenzyljodid, 2,4- Dinitrobenzylchlorid, 2,4-Dinitrobenzylbromid, 2,4- Dinitrobenzyljodid, 2,5-Dinitrobenzylchlorid, 2,5- Dinitrobenzylbromid, 2,3-Dinitrobenzylchlorid und 2,3 Dinitrobenzylbromid angeführt. Als Beispiele für Fluorenthaltende Alkohole der oben angegebenen Formel (IX) werden 2,2,2-Trifluorethanol, 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol, 3,3,3-Trifluor-1-propanol, 1H, 1H, 2H, 2H-Pentafluor-1-butanol, 3,3,3-Trifluor-1-butanol, 1H, 1H-Nonafluor-1-pentanol, 1H, 1H, 2H, 2H-Heptafluor-1-pentanol, 3,3,3-Trifluor-1-pentanol, 1H, 1H-Undecafluor-1-hexanol, 1H, 1H, 2H, 2H-Nonafluor-1-hexanal, 3,3,3-Trifluor-1-hexanol; 3,3,3-Trifluor-1-heptanol, 1H, 1H- Pentadecafluor-l-octanol, 1H, 1H, 2H, 2H-Tridecafluor-l-octanol, 1H, 1H-Nonadecafluor-1-decanol, 1H, 1H, 2H,2H-Heptadecafluor-1- decanol, 1H,1H-Trieikosanfluor-1-dodecanol, 1H, 1H&sub1;2H, 2H- Heneikosanfluor-1-dodecanol, 1H, 1H-Pentaeikosanfluor-1-1 tridecanol und 1H, 1H, 2H, 2H-Pentaeikosanfluor-1-tetradecanol genannt
  • Als Base, die in der Reaktion des Dinitrobenzylhalogenids der oben aufgeführten Formel (VIII) und des Fluor-enthaltenden Alkohols der oben angeführten Formel (IX) zu verwenden ist, werden beispielsweise anorganische Basen wie z. B. Kaliumhydroxid, Kalziumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydroxid bevorzugt. Bei der Reaktion kann ein "Interphase- Transferring"-Katalysator wie z. B. Tetrabutlyammoniumydrogensulfat, Tetrabutylammoniumbromid oder Tetrabutylammoniumjodid verwendet werden, um so die Reaktion glatter durchzuführen. Die Reaktion läuft vorzugsweise bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur ab, und das in der Reaktion zu verwendende Lösungsmittel ist vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Hexan, Cyclohexan, Benzol oder Toluol.
  • Die Reduktionsreaktion zur Umwandlung der Dinitroverbindung der obigen Formel (X) in die Diaminoverbindung der vorliegenden Erfindung mit der obengenannten Formel (I) kann einfach durchgeführt werden, indem die erstgenannte mit einem normalen Reduktionsmittel wie z. B. Diboran, Lithiumborhydrid, Natriumborhydrid, Lithiumaluminiumhydrid, Natriumaluminiumhydrid, Natriumdialkoxyaluminiumhydrid oder Natriumdiethylaluminiumhydrid reduziert wird. Außerdem kann die erstgenannte Dinitroverbindung mit einer Hydrosilanverbindung wie z. B. Trichlorsilan, Tripropylsilan oder Triethylsilan in Gegenwart von Zinkchlorid umgesetzt werden, um ebenfalls das gewünschte Produkt herzustellen. Ein weiteres Mittel besteht darin, daß das Zwischenprodukt der Formel (X) einer katalytischen Reduktion mit einem Metallkatalysator wie z. B. Nickel, Platin, Palladium oder Rhodium unter Herstellung der Endverbindung der Formel (I) unterworfen werden kann. Jedes dieser Verfahren kann auf Wunsch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches irgendeines sein kann, das an der Reaktion selbst nicht teil nimmt. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind Alkohol, Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Dioxan, Benzol und Toluol. Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von -100ºC bis 50ºC, vorzugsweise im Bereich von -80ºC bis 30ºC liegen.
  • Das fluorhaltige Diaminobenzolderivat der oben angeführten Formel (I), das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, kann in einer Polykondensationsreaktion mit einer bifunktionellen Verbindung, die Reaktivität zu einer Diaminophenylgruppe hat wie z. B. aromatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuredichloride oder aromatische Tetracarbonsäuredianhydride umgesetzt werden, wobei ein neues Copolymer erhalten wird, das eine Fluor-enthaltende Gruppe in seiner Seitenkette aufweist und das ein Hauptkettenskelett aus einem aromatischen Polyamid, Polyamsäure oder Polyimid hat. Die Polykondensationsreaktion kann in Gegenwart irgendeiner tertiären Diaminverbindung als tertiäre Komponente durchgeführt werden, wobei ein Copolymer erhalten wird, das zwei oder mehrere Arten an Diaminkomponenten hat. Da das Pfropfcopolyiner dieses Typs ein Hauptkettenskelett aus einer Hochpolymerkomponente, die Wärmebeständigkeit aufweist, hat und es auch wasserabweisende Eigenschaften hat, die Charakteristika der Fluor-enthaltenden Gruppe in seiner Seitenkette sind, hat es die Möglichkeit, ein wärmebeständiges Hochpolymermaterial mit ausgezeichneten Oberflächencharakteristika zu sein. Wenn die Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung als Rohmaterial zur Herstellung derartiger Hochpolymerverbindungen verwendet wird, ist es notwendig, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Fluor-enthaltenden Gruppe in dem fluorhaltigen Diaminobenzolderivat der oben angeführten Formel (I) im Bereich von 1 bis 12, bevorzugter von 4 bis 12 liegt, um die wasserabweisenden Eigenschaften der Hochpolymerverbindungen, die erhalten werden sollen, effektiver zu steigern.
  • Polyimide der vorliegenden Erfindung, die eine Fluorenthaltende Gruppe in ihrer Seitenkette haben und die Repetiereinheiten der oben angeführten Formeln (II) und (III) enthalten (im folgenden als "fluorhaltige Polyimide" bezeichnet), können nach einem Reaktionsverfahren einer Kondensation mit anschließender Imidierung aus dem Diaminobenzolderviat der oben angeführten Formel (I) als Ausgangsmaterial hergestellt werden, was im folgenden beschrieben wird.
  • Genau ausgedrückt, ein Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel (XI):
  • worin A¹ eine vierwertige karbozyklische aromatische Gruppe darstellt, und ein fluorhaltiges Diaminobenzolderivat der Formel (I) werden jeweils in äquimolarer Menge in einen Reaktor gefüllt, oder alternativ werden ein Tetracarbonsäuredianhydrid der oben angeführten Formel (XI) und eine Diaminkomponente aus einem Gemisch, das ein fluorhaltiges Diaminobenzolderivat der obengenannten Formel (I) und eine aromatische Diaminverbindung der allgemeinen Formel (XII):
  • H&sub2;N - A² - NH&sub2; (XII)
  • worin A² eine zweiwertige organische Gruppe, die eine aromatische Gruppe enthält, darstellt, umfaßt jeweils in beinahe äguimolarer Menge in einen Reaktor gefüllt; dann werden die Reaktanten in einem organischen polaren Lösungsmittel in einem üblichen Verfahren einer Polykondensation unterworfen, wobei eine Polyamidsäure erhalten wird. Die resultierende Polyamidsäure, die ein Zwischenprodukt darstellt, wird danach unter Erhitzen auf eine Temperatur von 100 bis 400ºC dehydratisiert oder einer chemischen Imidierung mit einem normalen Imidierungsmittel wie z. B. Triethylamin/Essigsäureanhydrid unterworfen, um schließlich das gewünschte fluorhaltige Polyimid, das Repetiereinheiten der oben angeführten Formeln (II) und (III) aufweist, zu produzieren.
  • Beispiele für Tetracarbonsäuredianhydride der oben angeführten Formel (XI), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Pyromellitsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7- Anthracentetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6- Anthracentetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4' - Diphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bis (3,4- dicarboxyphenyl) etherdianhydrid, 3,3',4,4'- Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl) sulfondianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 2,2-Bis(3,4- dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 1,1,1,3,3, 3-Hexafluor-2,2- bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4- dicarboxyphenyl) dimethylsilandianhydrid, Bis (3,4- dicarboxyphenyldiphenylsilandianhydrid, 2,3,5,6- Pyridintetracarbonsäuredianhydrid und 2,6-Bis (3,4- dicarboxyphenoxy) pyridindianhydrid. Erfindungsgemäß kann auch ein Gemisch, das zwei oder mehr dieser Dianhydride enthält, verwendet werden.
  • Beispiele für aromatische Diaminverbindungen der oben angeführten Formel (XII) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen m-Diaminobenzol, p-Diaminobenzol, 2,7- Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,7- Diaminoanthracen, 2,6-Diaminoanthracen, 1,8-Diaminoanthracen, 3,3'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'- Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(3- aminophenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(4- aminophenylpropan, Bis (4-aminophenyl)dimethylsilan, Bis(4- aminophenyl)diphenylsilan, 3,5-Diaminopyridin, 2,6- Diaminopyridin und 2,6-Bis(3-aminophenoxy)pyridin. In der vorliegenden Erfindung kann auch ein Gemisch, das zwei oder mehr der genannten Diaminoverbindungen enthält, verwendet werden.
  • Die fluorhaltigen Polyimide der vorliegenden Erfindung, die Repetiereinheiten der oben angeführten Formeln (II) und (III) haben, sind dadurch charakterisiert, daß sie die Repetiereinheit der oben aufgeführten Formel (III) enthalten. Dementsprechend können sie entweder ein Homopolymer, das nur die Repetiereinheit der Formel (III) enthält, oder ein Copolymer, das sowohl die Repetiereinheit der Formel (III) wie auch die zusätzliche Repetiereinheit der Formel (II) enthält, sein. Das Molverhältnis der Repetiereinheit der obengenannten Formel (III) muß in den fluorhaltigen Polyimiden der vorliegenden Erfindung irgendwie im Bereich von 1 bis 100 % liegen. Damit die fluorhaltigen Polyimide der vorliegenden Erfindung zufriedenstellende wasserabweisende Eigenschaften aufweisen können, ist es allerdings vorteilhafter, daß das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (III) in den Polyimiden im Bereich von 30 bis 100 % liegt. Damit die fluorhaltigen Polyimide der vorliegenden Erfindung eine ausreichende Fähigkeit zur Bildung dünner Folien aufweisen und damit die Folien, die aus den Polyimiden gebildet werden, eine ausreichende Festigkeit haben, ist es notwendig, daß die Polyimide ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (wie es beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird) von 10000 oder mehr haben.
  • Andere erfindungsgemäße Polyimide, die sowohl eine Fluorenthaltende Gruppe wie auch eine Siloxankette enthalten und die Repetiereinheiten der obengenannten Formeln (II), (III) und (IV) haben, werden aus einem fluorhaltigen Diaminobenzolderivat der obengenannten Formel (I), einem Tetracarbonsäuredianhydrid der oben angegebenen Formel (XI) einer aromatischen Diaminverbindung der oben angegebenen Formel (XII) und einem Polyorganosiloxan, das eine Diaminophenylgruppe an einem Ende aufweist und das durch die allgemeine Formel (XIII) dargestellt wird:
  • worin B eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen, und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, vorausgesetzt, daß R¹ und R² in jeder Repetiereinheit voneinander verschieden sein können, als Ausgangsmaterialien nach derselben Kondensation mit anschließender Imidierung, wie sie oben genannt wurde, hergestellt. In bestimmten Fällen kann die aromatische Diaminverbindung der oben erwähnten Formel (XII) der Reaktion nicht zugesetzt werden.
  • Polyorganosiloxane der oben angegebenen Formel (XIII), die eine Diaminophenylgruppe an einem Ende aufweisen, können beispielsweise folgendermaßen hergestellt werden:
  • Präzise ausgedrückt wird ein Polyorganosiloxan, das ein Wasserstoff an einem Ende trägt und die allgemeine Formel (XIV) hat:
  • worin R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, vorausgesetzt, daß R und R in jeder Repetiereinheit voneinander verschieden sein können, mit einer Dinitroverbindung der allgemeinen Formel (XV):
  • worin Y eine Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung darstellt, durch Hydrosilylierung in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, wobei ein Polyorganosiloxan, das eine Dinitrophenylgruppe an einem Ende aufweist und das durch die allgemeine Formel (XVI) dargestellt wird, als Zwischenprodukt erhalten wird:
  • worin B eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen, und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt, vorausgesetzt, daß R¹ und R² in jeder Repetiereinheit voneinander verschieden sein können; danach wird die Dinitrogruppe der resultierenden Zwischenverbindung nach einem üblichen Verfahren zu einer Diaminogruppe reduziert, um dadurch das angestrebte Polyorganosiloxan der oben angegebenen Formel (XIII) zu erhalten.
  • Einige Polyorganosiloxane mit einem endständigen Wasserstoff mit der obengenannten Formel (XIV), in denen der Polymerisationsgrad m 1 ist, sind im Handel erhältlich. (Genannt wird beispielsweise Pentamethyldisiloxan wie es von Shin-etsu Chemical Industrial Co. hergestellt wird.) Andere mit der Formel (XIV), in der m gleich 2 oder mehr ist, können beispielsweise in Übereinstimmung mit dem unten angeführten Reaktionsverfahren hergestellt werden. Kurz gesagt, eine äquimolare Menge einer Alkyllithiumverbindung (RLi) wird zu einem tri-substituierten Silanol gegeben, wobei ein Silanolatanion erhalten wird; und unter Verwendung des resultierenden Anions als Initiator wird eine Cyclosiloxanverbindung durch eine Ringöffnungs-Polymerisation polymerisiert, wobei die Reaktion mit einer Diorganohalogensilanverbindung, die eine Si-H-Bindung hat, unter Erhalt der gewünschten Verbindung der Formel (XIV) beendet wird. In diesem Fall kann der mittlere Polymerisationsgrad (m) der Polyorganosiloxane der oben angegebenen Formeln (XIII), (XIV) und (XVI) gesteuert werden, indem das Verhältnis des tri-substituierten Silanols zu der Cyclosiloxanverbindung, die in den Reaktor eingeführt werden, verändert wird. (Es wird auf die später angeführten Referenzbeispiele 2 bis 4 verwiesen.)
  • In diesen Formeln können R¹ bis R&sup5;, R¹ und R² gleich oder verschieden sein und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen, stellt R eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe dar, stellt X ein Halogenatom dar, vorausgesetzt, daß R¹ und R² in jeder Repetiereinheit verschieden sein können, q eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt, r eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt und (rq + 1) in den obengenannten Formeln (IV), (XIV) und (XVI) gleich m ist.
  • Beispiele für Alkyllithiumverbindungen, die in der Reaktion eingesetzt werden (RLi in dem oben angeführten Reaktionsschema) umfassen Methyllithium, Ethyllithium, n- Butyllithium, sec-Butyllithium, t-Butyllithium, n- Hexyllithium und Phenyllithium.
  • Als Beispiele für tri-substituierte Silanole der allgemeinen Formel (XVII):
  • worin R³ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen, welche zur Herstellung der obengenannten Polyorganosiloxane mit einem endständigen Wasserstoff verwendet werden, werden Trimethylsilanol, Triethylsilanol, Dimethyloctylsilanol, Dimethyloctadecylsilanol, 3- Chlorpropylmethylsilanol, 3,3,3- Trifluorpropyldimethylsilanol, Tridecafluor-1,1,2,2- tetrahydrooctyldimethylsilanol, Diphenylmethylsilanol, Triphenylsilanol und Pentafluorphenyldimethylsilanol genannt. Einige dieser Silanolverbindungen sind im Handel erhältlich. Andernfalls können diese Silanolverbindungen einfach aus den entsprechenden Chlorsilanen hergestellt werden. Als Beispiele für Cyclosiloxanverbindungen der allgemeinen Formel (XVIII):
  • worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen und g eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt, werden die folgenden Verbindungen angeführt.
  • In der vorliegenden Erfindung kann auch ein Gemisch, das zwei oder mehr dieser Cyclosiloxanverbindungen enthält, verwendet werden. Als Beispiele der Diorganohalogensilanverbindungen der allgemeinen Formel (XIX):
  • worin R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen und X ein Halogenatom darstellt, die in der oben angeführten Reaktion als Stopper verwendet werden, werden Dimethylchlorsilan, Diethylchlorsilan, Methyloctylchlorsilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethylchlorsilan, Phenylmethylchlorsilan, Diphenylchlorsilan und Pentafluorphenylmethylchlorsilan genannt.
  • Die Reaktion zur Herstellung von Polyorganosiloxanen mit Wasserstoff an einem Ende, die die oben angeführte Formel (XIV) haben, nach dem obengenannten Verfahren wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Als Beispiele für verwendbare Lösungsmittel werden organische Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Hexan, Cyclohexan und Benzol genannt. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur, wünschenswerterweise in einer Inertgasatmosphäre wie z. B. unter Argon oder Stickstoff durchgeführt.
  • Es ist unerläßlich, daß die Dinitroverbindung der obengenannten Formel (XV), welche bei der Herstellung der Polyorganosiloxane mit der obengenannten Formel (XVI), die eine Dinitrophenylgruppe an einem Ende aufweisen, aus Polyorganosiloxan mit Wasserstoff an einem Ende, das die obengenannte Formel (XIV) hat, eingesetzt wird, eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung hat. Als Beispiele für die Dinitroverbindung werden die folgenden Verbindungen angeführt, wobei die Nitrogruppen an zwei Kohlenstoffatome der Kohlenstoffatome der Position 2 bis 6 im Benzolring gebunden sind.
  • Obgleich diese Verbindungen nicht als handelsübliche Produkte erhältlich sind, können sie z. B. nach dem Verfahren von Referenzbeispiel 1, das im folgenden beschrieben wird, einfach hergestellt werden.
  • Als Katalysator, der für die Hydrosilylierung der Nitroverbindung der oben angegebenen Formel (XV) mit dem Polyorganosiloxan mit Wasserstoff an einem Ende, das die oben erwähnte Formel (XIV) hat, wird am häufigsten ein Platinkatalysator wie z. B. Platinmetall, Chlorplatinsäure oder Dicyclopentadienylplatindichlorid verwendet. Außerdem können auch andere Metallkomplexe wie z. B. Palladium- oder Rhodiumkomplexe als Katalysator eingesetzt werden. Verwendbare Katalysatoren umfassen beispielsweise (Ph&sub3;P) &sub4;Pd, (Ph&sub3;)&sub2;PdCl&sub2;, (PhCN)&sub2;PdCl&sub2;, (Ph&sub3;P)&sub3;RhCl, (Ph&sub2;PH)&sub2;RhCl, (Ph&sub3;P)&sub2;(CO)PhCl und [(C&sub2;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)PhCl. Im allgemeinen kann die Katalysatormenge, die für die Reaktion verwendet wird, annähernd 1/100 bis 1/1000 Äquivalent, bezogen auf die Gruppe, die die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, betragen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt. Für die Reaktion verwendbare Lösungsmittel sind beispielsweise Hexan, Benzol, Toluol, Aceton, Trichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrahydrofuran (THF). Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 40ºC bis 100ºC, und die Reaktion wird vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre wie z. B. in Argon- oder Stickstoffatomosphäre durchgeführt.
  • Die Reduktionsreaktion zur Herstellung des Polyorganosiloxans der oben angeführten Formel (XIII) aus dem Polyorganosiloxan der oben angeführten Formel (XVI) kann nach demselben Verfahren durchgeführt werden wie das der Reduktionsreaktion zur Umwandlung der Dinitroverbindung mit der oben angeführten Formel (XV) in das erfindungsgemäße fluorhaltige Diaminobenzolderivat der oben angegebenen Formel (I).
  • Die erfindungsgemäßen Polyimide, die nach dem oben erwähnten Reaktionsverfahren hergestellt werden und die sowohl eine Fluor-enthaltende Gruppe wie auch eine Siloxangruppe enthalten und die Repetiereinheiten der oben erwähnten Formeln (II), (III) und (IV) aufweisen, werden dadurch charakterisiert, daß sie die Repetiereinheiten der oben angeführten Formeln (III) und (IV) enthalten. Daher können die Polyimide entweder binäre Copolymere sein, die Repetiereinheiten nur einer der obengenannten Formeln (III) und (IV) enthalten, oder ternäre Copolymere sein, die Repetiereinheiten aller oben angeführten Formeln (II), (III) und (IV) enthalten. Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäßen Polyimide ein Molverhältnis der Repetiereinheit mit der Formel (II) von 0 bis 98 %, ein Molverhältnis der Repetiereinheit mit der Formel (II) von 1 bis 99 % und ein Molverhältnis der Repetiereinheit mit der Formel (IV) von 1 bis 99 % aufweisen. Allerdings ist es noch bevorzugter, daß die erfindungsgemäßen Polyimide, die eine Fluor-enthaltende Gruppe und eine Siloxankette enthalten, ein Molverhältnis der Repetiereinheit mit der Formel (III) von 5 bis 60 Mol% und ein Molverhältnis der Repetiereinheit mit der Formel (IV) von 20 bis 80 % aufweisen, damit die Folie, die aus dem Polyimid gebildet wird, sowohl ausreichend hohe wasserabweisende Eigenschaften wie auch Permeabilität aufweist. In diesem Fall ist es vorteilhaft, daß der mittlere Polymerisationsgrad (m) der Polyorganosiloxankette in der oben angeführten Formel (IV) im Bereich von 3 bis 50 liegt. Damit die erfindungsgemäßen Polyimide, die eine Fluorenthaltende Gruppe und eine Siloxankette aufweisen, ausreichende Fähigkeit zur Bildung dünner Folien haben und damit die Folien, die aus den Polyimiden gebildet werden, ausreichend hohe Festigkeit haben, ist es außerdem notwendig, daß die Polyimide ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (wie es beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie erhalten wird) von 10000 oder mehr haben.
  • Das Flüssigkristall-Orientierungsmittel der vorliegenden Erfindung wird auf ein transparentes Substrat, beispielsweise ein transparentes Glas oder eine Kunststoffolie als Substrat, das (die) mit einer transparenten Elektrode kombiniert ist, unter Bildung eines Polyimidharzfilmes darauf aufgetragen; danach wird der auf diese Weise aufgetragene Harzfilm in einer bestimmten Richtung gerieben. Somit wird es als Orientierungsmittel für Flüssigkristallzellen eingesetzt. Bei Verwendung des Flüssigkristall-Orientierungsmittels der vorliegenden Erfindung kann der Neigungswinkel von Flüssigkirstallmolekülen frei gesteuert oder eingestellt werden, indem das Molverhältnis (b) der Repetiereinheit mit der Formel (VI) und/oder das Molverhältnis (c) der Repetiereinheit mit der Formel (VII) in dem Polyimid verändert wird.
  • Das Verfahren zur Polyimidherstellung, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell definiert.
  • Im allgemeinen werden sie durch Reaktion und Polymerisation einer oder mehrerer Verbindungen, die aus Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel (XX):
  • in der A³ eine vierwertige organische Gruppe darstellt, die eine Tetracarbonsäure bilden kann und vier Carbonylgruppen, die an A³ gebunden sind, direkt an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und Derivaten derselben ausgewählt sind, und einem Diamin der allgemeinen Formel (XXI):
  • H&sub2;N - A&sup4; - NH&sub2; (XXI)
  • worin A&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe darstellt, die ein Diamin bilden kann, und/oder einem Diaminobenzolderivat der oben angeführten Formel (I), und/oder einem Polyorganosiloxan der oben angegebenen Formel (XIII), das eine Diaminophenylgruppe an einem Ende aufweist, erhalten.
  • Beispiele für Tetracarbonsäuren der oben angeführten Formel (XX) und Derivate derselben umfassen aromatische Tetracarbonsäuren wie z. B. Pyromellitsäure, 2,3,6,7- Nephthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6- Naphthalintetracarbonsäure, 1,4,5,8- Naphthalintetracarbonsäure, 2,3,6,7 - Anthracentetracarbonsäure, 1,2,5,6-Anthracentetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäure, Bis(3,4- dicarboxyphenyl) ether, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Bis(3,4-Dicarboxyphenyl)sulfon, Bis(3,4- dicarboxyphenyl)methan, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propan, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilan, Bis(3,4- dicarboxyphenyl) diphenylsilan, 2,3,5,6- Pyridintetracarbonsäure und 2,6-Bis (3,4- dicarboxyphenoxy)pyridin sowie Dianhydride und Dicarbonsäure- Disäurehalogenide derselben; alizyklische Tetracarbonsäuren wie z. B. Cyclobutantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Cyclohexantetracarbonsäure und 3,4-Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalinbernsteinsäure, und Dianhydride und Dicarbonsäure-Disäurehalogenide der genannten; sowie aliphatische Tetracarbonsäuren wie z. B. Butantetracarbonsäure und Dianhydride und Dicarbonsäure- Disäurehalogenide derselben.
  • Tetracarbonsäuren der Formel (XX) und Derivate derselben können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Spezifische Beispiele für Diaminverbindungen der oben angeführten Formel (XXI) umfassen aromatische Diamine wie z. B. m-Diaminobenzol, p-Diaminobenzol, 2,7- Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,7- Diaminoanthracen, 2,6-Diaminoanthracen, 1,8-Diaminoanthracen, 3,3'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminobiphenyl, 3,3'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'- Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, 3,3'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis (3- aminophenyl)propan, 1,3-Bis(4-aminophenoxy) benzol, 1,4-Bis (4aminphenoxy) benzol, 4,4' -Di (4-aminphenoxy)diphenylsulfon, 2,2'-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan, 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis(4-aminophenylpropan und 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propan; wie auch Diaminosiloxane, beispielsweise folgende:
  • Außerdem können andere alizyklische Diamine oder aliphatische Diamine in Übereinstimmung mit dem Gegenstand der Erfindung verwendet werden.
  • Diese Diamine können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder inehreren eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyimide, die eine Fluor-enthaltende Gruppe und/oder eine Siloxankette in ihrer Seitenkette enthalten und Repetiereinheiten der oben angeführten Formeln (V), (VI) und (VII) aufweisen, werden aus einem Diaminobenzolderivat der obigen Formel (VI) und/oder einem Diaminobenzolderivat der obigen Formel (VII) durch das Kondensationsverfahren mit anschließender Imidierung hergestellt, was unten beschrieben wird.
  • Als Tetracarbonsäure der Formel (XX) und ihr Derivat wird im allgemeinen ein Tetracarbonsäuredianhydrid eingesetzt. Ein derartiges Tetracarbonsäuredianhydrid wird mit einem Gemisch, das ein fluorhaltiges Diaminobenzolderivat der Formel (I) und/oder ein Diaminobenzolderviat, das eine Siloxankette enthält, und die Formel (XIII) hat und/oder ein Diamin der Formel (XXI) in einem organischen polaren Lösungsmittel enthält, umgesetzt und polymerisiert, wobei eine Polyamidsäure erhalten wird, die ein Polyimid-Zwischenprodukt darstellt. Die Reaktion muß die folgenden Bedingungen erfüllen:
  • a + b + c = 1 und
  • 0 &le; a < 1
  • 0 < b &le; 1
  • 0 &le; c < 1,
  • worin a das Verhältnis der Anzahl der Mole an Diainin der Formel (XXI) zu der Gesamtzahl der Mole des verwendeten Diamingemisches bezeichnet, b das Verhältnis der Anzahl der Mole des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats mit der Formel (I) zu demselben bezeichnet und c das Verhältnis der Anzahl der Mole des Diaminobenzolderivats, das die Siloxankette enthält und durch die Formel (XIII) dargestellt wird, zu demselben bezeichnet. Die Bedingungen zeigen an, daß das Diamin mit der Formel (XXI) in den erfindungsgemäßen Polyimiden, die durch die Reaktion erhalten werden, nicht immer unentbehrlich ist, daß aber das Diaminobenzol der Formel (I) und/oder Formel (XIII) in diesem unerläßlich ist. Genauer ausgedrückt, a kann gleich 0 sein; b ist notwendigerweise > 0. Wenn b 1 ist, dann können sowohl a und c 0 sein. Die genaue Kombination der Repetiereinheiten ist wie folgt:
  • a) eine Einheit der Formeln (V), (VI) und (VII);
  • b) eine Einheit der Formeln (V) und (VI);
  • c) eine Einheit der Formel (VI) oder
  • d) eine Einheit der Formeln (VI) und (VII),
  • Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die erfindungsgemäßen Polyimide als Flüssigkristall- Orientierungsmittel zu verwenden, um so den Neigungswinkel von Flüssigkristallmolekülen auf einem Substrat zu steuern. Die erfindungsgemäßen Polyimide werden aus Diaminobenzolderivaten der Formel (I) und wahlweise der Formel (XIII) als Ausgangsmaterialien hergestellt, so daß sie den Neigungswinkel von Flüssigkristallmolekülen auf einem Substrat erhöhen können, wenn sie auf das Substrat aufgebracht sind. Um den Neigungswinkel von Flüssigkristallmolekülen wesentlich zu vergrößern, ist es erwünscht, daß die Bedingung 0,01 &le; b &le; 1 erfüllt ist. Wenn c > 0, dann fällt (b + c) vorteilhafterweise in den Bereich 0,01 &le; b + c < 1. Wenn die Werte für b und/oder c größer werden, muß der Neigungswinkel der Flüssigkristallmoleküle größer werden. Dementsprechend kann der Neigungswinkel der Flüssigkristallmoleküle durch Einstellen der Werte für b und/oder c innerhalb eines Bereiches von 1º bis 90º gesteuert werden.
  • Im allgemeinen liegt das Verhältnis der Anzahl der Gesamtmole des Diamingemischs zu der Anzahl der Gesamtmole des Tetracarbonsäuredianhydrids, das in der Polymerisation verwendet wird, im Bereich von 0,5 bis 1,5, bevorzugter im Bereich von 0,8 bis 1,2. Im allgemeinen gilt wie bei einer normalen Polykondensationsreaktion, daß je näher das Verhältnis an 1 kommt, desto größer ist das Molekulargewicht des Polymeren, das erhalten wird.
  • Wenn die Polyimide der vorliegenden Erfindung als Flüssigkristall-Orientierungsmittel verwendet werden, ist es notwendig, daß die daraus gebildeten Folien eine höhere Folienfestigkeit als eine vorher bekannte haben. Um dieser Anforderung zu genügen, muß das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polyimide im wesentlichen 10000 oder mehr sein, ausgedrückt als Gewichtsmittel des Molekulargewichts.
  • Die als Zwischenprodukt auftretende Polyamsäure wird unter Erhitzen auf 100 bis 400ºC dehydratisiert oder wird einer chemischen Imidierung mit einem normalen Imidierungsmittel wie z. B. Triethylamin/Essigsäureanhydrid unterworfen, um dadurch das gewünschte fluorhaltige und/oder Siloxan-haltige Polyimid der vorliegenden Erfindung, das Repetiereinheiten der obengenannten Formeln (V), (VI) und (VII) aufweist, zu erhalten.
  • Wenn die auf diese Weise hergestellten Polyimide der vorliegenden Erfindung als Flüssigkristall- Orientierungsmittel verwendet werden, ist es erforderlich, einen Polyimidfilm einer Dicke von 200 bis 3000 Å auf einem Substrat, das mit einer transparenten Elektrode kombiniert ist, auszubilden.
  • Das Verfahren zur Bildung eines derartigen Polyimidfilmes ist nicht speziell definiert.
  • Im allgemeinen wird beispielsweise eine Lösung des Polyamsäure-Zwischenproduktes direkt auf ein Substrat aufgetragen und darauf zur Imidierung unter Bildung eines Polyimidfilms auf dem Substrat erhitzt.
  • Als Lösung eines Polyamsäure-Zwischenproduktes, das in diesem Fall verwendet wird, kann die obengenannte Polymerlösung direkt verwendet werden; oder alternativ wird ein Polyamsäure-Zwischenprodukt, das nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellt wird, in eine große Menge eines schlechten Lösungsmittels wie z. B. Wasser oder Methanol gegeben, dieses fällt aus und wird aus dem Lösungsmittel wiedergewonnen, dann kann das auf diese Weise wiedergewonnene Präzipitat in einem Lösungsmittel erneut aufgelöst werden. Das Lösungsmittel, das zur Bildung der oben erwähnten Polymerlösung eines Polyamsäure-Zwischenproduktes und/oder zum erneuten Auflösen des ausgefällten und isolierten Polyamsäure-Zwischenproduktes verwendet wird, ist nicht speziell definiert, vorausgesetzt, daß es das gewünschte Polyamsäure-Zwischenprodukt auflösen kann. Als spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel werden N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexamethylphosphoramid und gamma- Butyrolakton genannt. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Andere Lösungsmittel als die obengenannten, welche keine einheitliche Lösung bilden können, wenn sie einzeln verwendet werden, können in Kombination mit dem (den) obengenannten Lösungsmittel (n) nur in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß sie eine einheitliche Lösung bilden können.
  • Die Temperatur im Erhitzungsschritt zur Imidierung des Polymerfilmes, der auf ein Substrat aufgetragen ist, kann im Bereich zwischen 100ºC und 400ºC gewählt werden, und besonders bevorzugt wird er im Bereich zwischen 150ºC und 350ºC gewählt.
  • Wenn die Temperatur für die Imidierung niedriger als 150ºC ist, wird der prozentuale Anteil der Imidierung geringer, so daß eine Orientierung der Flüssigkristallmoleküle, die auf dem beschichteten Substrat angeordnet sind, instabil sein wird. Wenn sie andererseits höher als 350ºC ist, verfärbt sich der aufgetragene Film, was zu einem Problem bei der Anzeige von Flüssigkristallzellen führt.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Polyimide in Lösungsmitteln löslich sind, kann das Polyamsäure-Zwischenprodukt, das nach dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird, direkt in Form seiner Lösung imidiert werden, wobei eine Lösung des resultierenden Polyimids erhalten wird. In diesem Fall kann das so gebildete Polyimid aus der Lösung isoliert werden, dann wird es in irgendeinem anderen passenden Lösungsmittel unter Erhalt einer Lösung des gewünschten Polyimids wieder aufgelöst.
  • Die resultierende Polyimidlösung kann dementsprechend auf ein Substrat aufgetragen werden, worauf das Lösungsmittel verdampft wird, um schließlich einen Film des gewünschten Polyimids auf dem Substrat zu bilden.
  • Wie oben erwähnt wurde, wird ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 200 bis 3000 Å auf einem transparenten Substrat wie z. B. einem transparenten Glas oder einer Kunststoffolie als Substrat, das (die) mit einer transparenten Elektrode kombiniert ist, ausgebildet, danach wird der Film gerieben. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen Polyimide als Orientierungsmittel für Flüssigkristallzellen eingesetzt werden.
  • Da die fluorhaltigen Diaminobenzolderivate der vorliegenden Erfindung eine Diaminophenylgruppe enthalten, die Kondensationsreaktivität aufweist, können sie aufgrund der Reaktivität mit anderen kondensierenden Monomeren durch Polykondensation umgesetzt werden, wobei hochwasserabweisende hoch-polymere Verbindungen, die ein aromatisches Polyamid, eine aromatische Polyamsäure oder ein aromatisches Polyimid als Hauptkettenmittel enthalten und die eine Fluor-enthaltende Gruppe in der Seitenkette haben, mit Leichtigkeit erhalten werden. Da die erfindungsgeinäßen Polyimide, die eine Fluor-enthaltende Gruppe haben, und jene, die sowohl eine Fluor-enthaltende Gruppe wie auch eine Polysiloxankette aufweisen, neue Polyimide sind, die hohe mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als Charakteristika aromatischer Polyimide aufweisen und welche außerdem starke wasserabweisende Eigenschaften als Charakteristika der Fluorenthaltenden Gruppe in den Polymeren aufweisen, können sie auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, wo bisher herkömmliche Polyimide verwendet wurden und auch auf anderen weiteren Gebieten, wo herkömmliche Polyimide bis heute nicht eingesetzt worden sind. Genauer ausgedrückt, die neuen Polyimide der vorliegenden Erfindung können in großem Umfang als Schutzmaterialien, Isolierungsmaterialien, Klebstoffe, Folien, Abdeckmaterialien und Konstruktionsmaterialien auf dem Gebiet elektronischer Geräte und auch für Folienmaterialien zur Gas- oder Flüssigkeitstrennung auf anderen Gebieten eingesetzt werden. Insbesondere die erfindungsgemäßen Polyimide, die sowohl eine Fluorenthaltende Gruppe wie auch eine Polysiloxankette enthalten, sind als neue Folienmaterialien zur Gas- oder Flüssigkeitstrennung verwendbar, wobei diese Folienmaterialien zur Gas- oder Flüssigkeitstrennung hohe Folienfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und wasserabweisende Eigenschaften haben und außerdem hohe Permeabilität und hohe Trennungskapazität aufweisen. Dementsprechend kann unter Verwendung von Folien, die aus den erfindungsgemäßen Polyimiden, die sowohl eine Fluor-enthaltende Gruppe wie auch eine Polysiloxankette enthalten, gebildet werden, eine Trennung verschiedener gasförmiger Gemische oder eine Konzentrierung der abgetrennten Gase beispielsweise eine Trennung und Konzentrierung von Sauerstoff auf Luft oder eine Trennung von Wasserstoff oder Kohlendioxid aus Luft wie auch eine Trennung und Konzentrierung einer organischen Flüssigkeit aus einem wasserhaltigen organischen Flüssigkeitsgemisch extrem leicht durchgeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyimide sind als Flüssigkristall- Orientierungsmittel verwendbar, welches geeignet ist, einen großen Flüssigkristall-Neigungswinkel zu liefern.
  • Wenn die erfindungsgemäßen Polyimide als Flüssigkristall- Orientierungsmittel verwendet werden, kann der Flüssigkristall-Neigungswinkel außerdem gut gesteuert werden, indem die Mengen der Repetiereinheiten, die eine Fluorenthaltende Gruppe und/oder eine Siloxankette in den Polyimiden aufweisen, verändert werden.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Referenzbeispiele, Arbeitsbeispiele, experimentellen Beispiele und der Verwendungsbeispiele näher erläutert, welche allerdings den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung nicht beschränken sollen. ARBEITSBEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON FLUORHALTIGEM DINITROBENZOLDERIVAT (1):
  • 5,0 g (23 mmol) 3,5-Dinitrobenzylchlorid, 5,3 g (35 mmol) 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol und 1, 1 g (3,1 mmol) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurden in 50 ml Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde eine Lösung von 2,4 g (60 mmol) Natriumhydroxid, das in 4 ml Wasser gelöst war, zugesetzt und bei Raumtemperatur über Nacht gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Diethylether extrahiert, dann wurde die organische Phase entnommen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde aus der so getrockneten organischen Phase bei reduziertem Druck entfernt, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde, das dann mit Silikagel durch Säulenchromatographie gereinigt wurde (unter Verwendung von Chloroform/Hexan = 1/1 als Entwickler). Das Ergebnis war, daß 6,2 g fluorhaltiges Dinitrobenzolderivat der folgenden Strukturformel als gelbes Öl erhalten wurden. Ausbeute: 81 %
  • Durch das folgende IR-Spektrum, das ¹H-NMR-Sepktrum und durch die Daten der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hat.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 3110(s), 2950(s), 2890(s), 1640(m), 1600(m), 1545(s, charakteristische Absorption einer Nitrogruppe), 1470(m), 1344(s, charakteristische Absorption der Nitrogruppe), 1190(s, charakteristische Absorption der C- F-Bindung), 1140(s, charakteristische Absorption der Etherbindung), 1100(s), 1025(s), 910(m), 810(m),715(s).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 4,30 (t, 2H, -0CH&sub2;CF&sub2;-), 4,95 (s, 2H, PhCH&sub2;O-), 8,56 (d, 2H, Peak des Benzolrings), 8,96 (t, 1H, Peak des Benzolrings).
  • Elementaranalyse (%): C: 36,56 H: 2,04 N: 8,56 (errechnete Werte: C: 36,38 H: 2,14 N: 8,48)
  • Als nächstes wurde 1,0 g (0,47 mmol) 5%iges Palladium- Kohlenstoff-Pulver (Produkt von Japan Engelhard Co.) in 20 ml Ethanol gelöst, Wasserstoff wurde für 15 Minuten eingeleitet, um so den Katalysator zu aktivieren. Danach wurde eine Lösung von 5,0 g (15 mmol) des fluorhaltigen Dinitrobenzolderivats, das durch die obengenannte Reaktion erhalten worden war, so wie es in 20 ml Ethanol gelöst war, zu der auf diese Weise aktivierten Katalysatorlösung gegeben, und das Derivat wurde etwa 2 Stunden lang unter Einleiten von Wasserstoff in die Reaktionslösung reduziert. Nachdem der Katalysator durch Filtration aus der Reaktionslösung entfernt war, wurde das Lösungsmittel unter reduziertem Druck konzentriert, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde. Dieses wurde dann durch Säulenchromatographie mit Silikagel gereinigt (unter Verwendung von Ethylacetat/Hexan = 1/1 als Entwickler). Das Ergebnis war, daß 3,6 g fluorhaltiges Diaminobenzolderivat mit der folgenden Strukturformel als schwachgelbes Öl erhalten wurden. Ausbeute: 88 %.
  • Durch das folgende IR-Spektrum, das ¹H-NMR-Sepktrum und durch die Daten der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatte.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 3370 (s, charakteristische Absorption der Aminogruppe) , 3210 (m), 2940 (m), 2880 (m), 1600 (s) , 1478 (m), 1370 (s, charakteristische Absorption der Diaminophenylgruppe), 1190 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1150 (s) 1120 (s, charakteristische Absorption der Etherbindung), 1000(s), 1025(s), 980(w), 961 (w), 830 (m).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 3,50 (bs, 4H, Ph-NH&sub2;), 4,07 (t, 2H, -OCH&sub2;-CF&sub2;-), 4,75 (s, 2H, PhCH&sub2;O-), 6,05 (t, 1H, Protonenpeak des Benzolrings), 6,15 (d, 2H, Protonenpeak des Benzolrings).
  • Elementaranalyse (%): C: 44,93 H: 4,21 N: 10,24 (errechnete Werte: C: 44,45 H: 4,10 N: 10,37) ARBEITSBEISPIEL 2: HERSTELLUNG VON FLUORHALTIGEM DINITROBENZOLDERIVAT (2):
  • Es wurde dieselbe Reaktion und dieselbe Reinigung wie im Arbeitsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß 9,1 g (35 mmol) 1H,1H,2H,2H-Nonafluor-1-hexanol anstelle von 5,3 g (35 mmol) 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol, das im Arbeitsbeispiel 1 verwendet wurde, eingesetzt wurden. Als Resultat wurden 7,3 g fluorhaltiges Dinitrobenzolderivat mit der Strukturformel
  • als gelbes Öl erhalten. Ausbeute: 75 %.
  • Durch das folgende IR-Spektrum, das H-NMR-Sepktruin und die Daten der Eleinentaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hat.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹) : 3110 (s), 2950 (s) , 2890 (s) , 1640 (m), 1600 (m), 1540 (s, charakteristische Absorption der Nitrogruppe), 1470 (m), 1344 (s, charakteristische Absorption der Nitrogruppe), 1220 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1130 (s, charakteristische Absorption der Etherbindung), 1000 (m), 875 (m), 805(m), 720 (s).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 2,60 (m, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,93 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 4,75 (s, 2H, PhCH&sub2;O-), 8,55 (d, 2H, Protonenpeak des Benzolrings), 8,96 (t, 1H, Protonenpeak des Benzolrings).
  • Elementaranalyse (5): C: 35,28 H: 1,97 N: 6,34 (errechnete Werte: C: 35,15 H: 2,04 N: 6,31)
  • Als nächstes wurde 5,0 g (11 mmol) des fluorhaltigen Dinitrobenzolderivats, das nach dem obengenannten Verfahren erhalten worden war, derselben Reduktion und Reinigung wie das in Beispiel 1 unterzogen. Als Resultat wurden 3,3 g fluorhaltiges Diaminobenzolderivat der folgenden Strukturformel:
  • als schwachgelbes Öl erhalten. Ausbeute: 78 %.
  • Durch das folgende IR-Spektrum, das ¹H-NMR-Sepktruin und die Daten der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatte.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 3370 (s, charakteristische Absorption der Aminogruppe), 3210 (m) , 2940 (m) , 2880 (m) , 1600 (s) , 1478 (m), 1370 (charakteristische Absorption der Diaminophenylgruppe), 1210 (s, charakteristische Absorption einer C-F-Bindung), 1150 (s) 1125 (s, charakteristische Absorption der Etherbindung), 1000(s), 1025(s), 980(w), 961 (w), 935 (w), 830 (m).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 2,48 (m, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,57 (bs, 4H, Ph-NH&sub2;), 3,79 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 4,11 (s, 2H, PhCH&sub2;O), 6,01 (t, 1H, Peak des Benzolrings), 6,13 (d, 2H, Peak des Benzolrings).
  • Elementaranalyse (%): C: 40,85 H: 3,37 N: 7,35 (errechnete Werte: C: 40,64 H: 3,41 N: 7,29) ARBEITSBEISPIEL 3: HERSTELLUNG VON FLUORHALTIGEM DINITROBENZOLDERIVAT (3):
  • Es wurden dieselbe Reaktion und dieselbe Reinigung wie im Arbeitsbeispiel 1 durchgeführt, außer daß 16 g (35 mmol) 1H,1H,2H,2H-Heptadecafluor-1-decanol anstelle von 5,3 g (35 mmol) 2,2,3,3,3-Pentafluor-1-propanol, das im Arbeitsbeispiel 1 verwendet worden war, eingesetzt wurden. Als Resultat wurden 13,3 g fluorhaltiges Dinitrobenzolderivat der Strukturformel:
  • als gelbes öl erhalten. Ausbeute: 90 %.
  • Durch das folgende IR-Spektrum, das ¹H-NMR-Sepktrum und die Daten der Eleinentaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatten.
  • IR-Spektruin (cm&supmin;¹) : 3110 (s) , 2950 (s), 2890 (s) , 1640 (m), 1600 (m), 1540 (s, charakteristische Absorption der Nitrogruppe), 1470 (m), 1340 (s, charakteristische Absorption der Nitrogruppe), 1220 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1140 (s, charakteristische Absorption der Etherbindung), 1000 (m), 875 (m), 805(m), 720 (s).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 2,60 (m, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,95 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 4,74 (s, 2H, PhCH&sub2;O-), 8,53 (d, 2H, Protonenpeak des Benzolrings), 8,97 (t, 1H, Protonenpeak des Benzolrings).
  • Elementaranalyse (5): C: 31,77 H: 1,44 N: 4,40 (errechnete Werte: C: 31,69 H: 1,41 N: 4,35)
  • Als nächstes wurden 5,0 g (7,8 mmol) des fluorhaltigen Dinitrobenzolderivats, wie es durch die obige Reaktion erhalten worden war, derselben Reduktion und Reinigung wie die in Beispiel 1 beschriebenen, unterworfen. Als Resultat wurden 3,1 g fluorhaltiges Diaininobenzolderivat der folgenden Strukturformel:
  • als schwachgelbes Öl erhalten. Ausbeute: 61 %.
  • Durch das folgende IR-Spektrum, das ¹H-NMR-Sepktrum und die Daten der Eleinentaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatte.
  • IR-Spektruin (cm&supmin;¹): 3350 (s, charakteristische Absorption der Aminogruppe) , 3210 (m), 2940 (m), 2880 (m), 1600 (s) , 1478 (m), 1380 (charakteristische Absorption der Diaminophenylgruppe), 1220 (s, charakteristische Absorption einer C-F-Bindung), 1150 (s) 1130 (s, charakteristische Absorption der Etherbindung), 1000(s), 1025(s), 980(w), 955 (w), 935 (w) , 830 (m).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 2,47 (m, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,59 (bs, 4H, Ph-NH&sub2;), 3,73 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 4,3511 (s, 2H, PhCH&sub2;O), 6,01 (t, 1H, Peak des Benzolrings), 6,12 (d, 2H, Peak des Benzolrings).
  • Eleinentaranalyse (%): C: 35,01 H: 2,38 N: 4,66 (errechnete Werte: C: 34,95 H: 2,24 N: 4,80) ARBEITSBEISPIEL 4: HERSTELLUNG VON FLUORHALTIGEM POLYIMID (1):
  • 0,7241 g (2,680 mmol) des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats, das im Arbeitsbeispiel 1 erhalten worden war, und 1,1911 g (2,680 minol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, das vorher durch Sublimation gereinigt worden war, wurden getrennt abgewogen, dann wurden diese in 15 inl wasserfreiein N,N- Dimethylacetamid aufgelöst und 1 Stunde lang bei 60ºC in einer Argongasatinosphäre zur Polykondensation gerührt. Danach wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 3,32 ml (23,8 mmol) Triethylamin und 2,25 ml (23,8 mmol) Essigsäureanhydrid zugesetzt, und zur Durchführung der Imidierung wurde 30 Minuten lang auf 100ºC erhitzt. Die Reaktionslösung wurde dann in 800 ml Methanol gegossen, um so das gebildete Polymer auszufällen. Das auf diese Weise gebildete Polymer wurde durch Filtration entnommen und getrocknet, wobei 1,35 g fluorhaltiges Polyimid, das eine Repetiereinheit der folgenden Formel hatte, erhalten:
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren wurde durch Gelperineationschromatographie bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrugen 1,35 × 10&sup4; bzw. 2,28 × 10&sup4;, in Polystyrol umgewandelt.
  • Das Produkt wurde durch das folgende IR-Spektrum und das ¹H- NMR-Sepktrum identifiziert und es wurde festgestellt, daß es die oben angegebene Struktur hatte.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹) : 2900 (w) , 1790 (m), 1730 (s, charakteristische Absorption der Imidogruppe), 1605 (s), 1470 (m) , 1435 (w) , 1395 (m), 1355 (s, charakteristische Absorption der Imidogruppe), 1300 (m), 1240 (s), 1210 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1137 (s), 1100 (m, charakteristische Absorption der Etherbindung), 990 (w), 880 (w) , 850 (w) , 720 (s) , 630 (w).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCcl&sub3;, ppm): 4,00 (m, 2H, -OCH&sub2;CF&sub2;-), 4,80 (s, 2H, PhCH&sub2;O-), 7,52 (d, 2H, Peak des Benzolrings), 7,65 (t, 1H, Peak des Benzolrings), 7,95 (in, 6H, Peak des Benzolrings). ARBEITSBEISPIEL 5: HERSTELLUNG VON FLUORHALTIGEM POLYIMID (2):
  • 0,6028 g (1,569 inmol) des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats, das im Arbeitsbeispiel 2 erhalten worden war, und 0,6969 g (1,569 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propandianhydrid, das vorher durch Subliination gereinigt worden war, wurden getrennt abgewogen, diese wurden dann derselben Polykondensation, Imidierung und Wiederausfällung, wie die in Arbeitsbeispiel 4 unterworfen. Als Resultat wurde 0,95 g fluorhaltiges Polyimid mit einer Repetiereinheit der Formel:
  • erhalten. Das Molekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Polyineren wurde durch Gelpermeationschroinatographie gemessen. Es wurde ein Zahleninittel des Molekulargewichts und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,15 × 10&sup4; bzw. 2,20 × 10&sup4;, umgewandelt in Polystyrol, erhalten.
  • Durch das folgende IR-Spektrum und das ¹H-NMR-Sepktrum wurde festgestellt, daß das Produkt oben angegebene Struktur hatte.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹) : 2900 (w) , 1790 (m) , 1730 (s, charakteristische Absorption der Tinidogruppe), 1605 (s), 1470 (m), 1435 (w) , 1395 (m), 1355 (s, charakteristische Absorption der Imidogruppe), 1300 (m), 1240 (s), 1210 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1137 (s), 1100 (m, charakteristische Absorption der Etherbindung), 990 (w), 880 (w), 850 (w), 720 (s), 630 (w).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 2,44 (m, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,88 (s, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 4,71 (d, 2H, PhCH&sub2;O-), 7,53 (d, 2H, Peak des Benzolrings), 7,64 (t, 1H, Peak des Benzolrings), 8,00 (in, 6H, Peak des Benzolrings). ARBEITSBEISPIEL 6: HERSTELLUNG VON FLUORHALTIGEM POLYIMID (3):
  • 0,4438 g (1,155 mmol) des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats, wie es im Arbeitsbeispiel 2 erhalten worden war, 1,0262 g (2,310 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propandianhydrid, das vorher durch Sublimation gereinigt worden war, sowie 0,2313 g (1,155 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden getrennt abgewogen, dann wurden sie derselben Polykondensation, Imidierung und Wiederausfällung, wie jene im Arbeitsbeispiel 4 unterworfen. Als Ergebnis wurden 1,25 g fluorhaltiges Polyimid, das Repetiereinheit der folgenden Formeln aufwies:
  • erhalten. Das Molekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Polymeren wurde durch Gelperrneationschroinatographie gemessen. Es wurde festgestellt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsinittel des Molekulargewichts von 3,45 × 10&sup4; bzw. 5,21 × 10&sup4;, in Polystyrol umgewandelt, betrugen.
  • Durch das folgende IR-Spektruin und das ¹H-NMR-Sepktrum wurde festgestellt, daß das Produkt oben angegebene Struktur hatte. Das Molverhältnis der obengenannten Repetiereinheiten in dem Produkt wurde aus dein integralen Verhältnis der Protonenpeakss in seinem ¹H-NMR-Spektrum als 52/48 (Mol%) erhalten.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹) : 2900 (w) , 1790 (m), 1730 (s, charakteristische Absorption der Imidogruppe), 1605 (s), 1470 (m), 1435 (w), 1395 (m), 1375 (s, charakteristische Absorption der Iinidogruppe), 1300 (in), 1240 (s), 1210 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1140 (s), 1100 (m, charakteristische Kurve der Etherbindung), 990 (w), 880 (2), 850 (w), 830 (w), 720 (s), 630 (w).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 2,45 (m, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,88 (t, 2H, -OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 4,70 (s, 2H, PhCH&sub2;O-), 7,20 bis 7,70 (m, 11H, Peak des Benzolrings), 8,05 (m, 6H, Peak des Benzolrings). REFERENZBEISPIEL 1: HERSTELLUNG VON 3,4-DINITROBENZYLALLYLETHER:
  • 20,0 g (101 mmol) 3,5-Dinitrobenzylalkohol, 22 ml (254 mmol) Allylbromid und 2,0 g (5,89 g) Tetrabutylammoniumhydrogensulfat wurden in 100 ml Tetrahydrofuran aufgelöst, und eine Lösung von 8,0 g (200 mmol) Natriumhydroxid in 16 ml Wasser wurde zugesetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde mit Diethylether extrahiert und die organische Phase wurde entnommen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter reduziertein Druck entfernt, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde, das dann durch Säulenchromatographie mit Silikagel gereinigt wurde (unter Verwendung von Chloroforin/Hexan = 1/1 als Entwickler). Als Ergebnis wurde 19,1 g 3,5- Dinitrobenzylallylether mit der folgenden Strukturformel:
  • als gelbes Öl erhalten. Ausbeute: 80 %. Durch das folgende IR-Spektrum, das ¹H-NMR-Spektrum und die Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatte.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹) : 3110 (s) , 2880 (s), 1630 (m) , 1600 (m) 1540 (s, charakteristische Absorption der Nitrogruppe), 1470 (m), 1345 (s, charakteristische Absorption der Nitrogruppe), 1245 (w), 1225 (w), 1120 (s, charakteristische Absorption der Etherbindung), 1075 (s), 990 (s), 910 (m), 810 (m),758 (m), 725 (s)
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 4,17 (d, 2H, -OCH&sub2;CH=CH&sub2;-), 4,71 (s, 2H, PhCH&sub2;O-), 5,35 (m, 2H, -OCH&sub2;CH=CH&sub2;), 6,00 (m, 1H, -OCH&sub2;CH=CH&sub2;), 8,54 (d, 2H, Peak des Benzolrings), 8,94 (t, 1H, Peak des Benzolrings).
  • Elementaranalyse (%): C: 50,40 H: 4,05 N: 11,47 (errechnete Werte: C: 50,42 H: 4,24 N: 11,75 REFERENZBEISPIEL 2 BIS 4: HERSTELLUNG VON POLYDIMETHYLSILOXANEN MIT WASSERSTOFF AN EINEM ENDE
  • Trimethylsilanol in einer Menge, wie sie in der unten stehenden Tabelle 1 angegeben ist, wurde in 200 ml trockenein Tetrahydrofuran gelöst, dann wurde in einer Argonstromatomosphäre eine Hexanlösung einer äquimolaren Menge n-Butyllithium zugegeben. Nach 10-minütigem Rühren wurde eine Lösung von Hexamethylcyclotrisiloxan in einer Menge, wie sie ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist, in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran gelöst, zugesetzt und für 21 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Reaktionslösung wurde eine überschüssige Menge Dimethylchlorsilan als Stopper zugesetzt, um dadurch die Polymerisationsreaktion zu stoppen. Als nächstes wurde das Lösungsmittel durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt, das Salz, das ausgefallen war, wurde durch Filtration entfernt, und das resultierende Reaktionsgemisch wurde auf 120ºC für 3 Stunden bei einem Vakuum von 0,1 mm Hg oder weniger erhitzt, um das nichtumgesetzte Siloxan und den überschüssigen Stopper zu entfernen. Schließlich wurde ein Polydiinethylsiloxan mit Wasserstoff an einem Ende, das folgende Strukturformel aufwies:
  • als farblose transparente viskose Flüssigkeit erhalten.
  • Das so erhaltene Polydimethylsiloxan mit Wasserstoff an einem Ende und 3,5-Dinitrobenzylallylether (etwa die 1,2 molare Menge), wie er im Referenzbeispiel 1 erhalten worden war, wurden in 50 ml Toluol gelöst und in einer Argonstromatmosphäre auf 80ºC erhitzt, danach wurden 200 ul einer Isopropanollösung (0,1 mol/l) von Chlorplatinsäure (H&sub2;PtCl&sub6; 6H&sub2;O) zugegeben und für etwa 4 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation bei reduziertem Druck entfernt, wobei ein Rohprodukt erhalten wurde, welches dann durch Säulenchromatographie mit Silikagel gereinigt wurde (unter Verwendung von Diethylether/Hexan = 1/8 als Entwickler). Als Ergebnis wurde ein Polydiinethylsiloxan, das eine Dinitrophenylgruppe an einem Ende aufwies und das folgende Strukturformel hatte, als blaßgelbes Öl erhalten:
  • Als nächstes wurde 5,0 g 5%iges Palladium-Kohlenstoff-Pulver (hergestellt von Japan Engelhard Co.) in 50 ml Ethanol gelöst, und es wurde für 15 Minuten Wasserstoff eingeleitet, um so den Katalysator zu aktivieren. Danach wurde eine Lösung des Hydropolydimethylsiloxans, das eine Dinitrophenylgruppe an einem Ende enthält und das durch die oben beschriebene Reaktion erhalten worden war, gelöst in 50 ml Ethanol, zu der aktivierten Katalysatorlösung gegeben, und das Polymer wurde für etwa 2 Stunden lang unter Einleiten von Wasserstoff in die Reaktionslösung reduziert. Nachdem der Katalysator durch Filtration aus der Reaktionslösung entfernt worden war, wurde das Lösungsmittel bei reduziertem Druck unter Erhalt eines Rohproduktes konzentriert. Dieses wurde dann durch Säulenchromatographie mit Silikagel gereinigt (unter Verwendung von Ethylacetat/Hexan = 1/1 als Entwickler). Das Ergebnis war, daß ein Hydropolydimethylsiloxan, das eine Diaminophenylgruppe an einem Ende aufwies und das die folgende Strukturformel hatte:
  • als farblose transparente viskose Flüssigkeit erhalten wurde. Durch das folgende IR-Spektrum, das H-NMR-Sepktrum und die Daten der Elementaranalyse wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatte. Die Ausbeute des auf diese Weise erhaltenen Polysiloxans wie auch der Wert für den mittleren Polarisationgrad (m), der aus dein Verhältnis der Peakflächen des ¹H-NMR-Spektruins erhalten wurde, sind in der unten stehenden Tabelle 1 angegeben.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹): 3370 (s, charakteristische Absorption der Aminogruppe) , 2950 (m) , 2860 (m), 1600 (s) , 1530 (s) , 1470 (m), 1350 (s, charakteristische Absorption der Diaminophenylgruppe), 1250 (s, charakteristische Absorption einer Si-C-Bindung) , 1190 (s) 1000 bis 1100 (s, charakteristische Absorption der Si-O-Si-Bindung), 840 (m).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 0,10 (s, Si-CH&sub3;), 0,89 (t, OCH&sub2;CH2cH2si-) , 1,63 (m, OCH&sub2;CH2cH2si-) , 3,43 (t, -OCH&sub2;CH2cH2si-), 3,58 (bs, Ph-NH&sub2;), 4,35 (s, PhCHCO&sub2;O-), 5,98 (t, Peak des Benzolrings), 6,13 (Peak des Benzolrings). TABELLE 1 ARBEITSBEISPIEL 7: HERSTELLUNG EINES POLYIMIDS, DAS EINE FLUOR-ENTHALTENDE GRUPPE UND EINE SILOXANKETTE ENTHÄLT (1):
  • 0,5837 g (1,519 mmol) des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats, wie es im Arbeitsbeispiel 2 erhalten worden war, und 0,4880 g (0,5926 mmol) Polydiinethylsiloxan, das eine Diaininophenylgruppe an einem Ende hat und das im Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, sowie 0,9381 g (2,112 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)propandianhydrid, das vorher durch Sublimation gereinigt worden war, wurden getrennt abgewogen und derselben Polykondensation, Imidierung und Wiederausfällung, wie sie im Arbeitsbeispiel 4 beschrieben sind, unterworfen. Als Ergebnis wurden 1,19 g Polyimid, das eine Fluor-enthaltende Gruppe und eine Siloxankette enthält, und das Repetiereinheiten der folgenden Formel:
  • hatte, erhalten. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymer wurde durch Gelperineationschromatographie bestimmt. Als Resultat wurde das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mit 1,67 × 10&sup4; bzw. 3,06 × 10&sup4;, in Polystyrol umgewandelt, angegeben.
  • Durch das folgende IR-Spektruin und das H-NMR-Sepktruin wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatte. Zusätzlich wurde das Molverhältnis der oben angegebenen Repetiereinheiten in dein Produkt aus dem integralen Verhältnis der Protonenpeaks in seinem ¹H-NMR- Spektrum als 70/30 (Mol%) erhalten.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹) : 3080 (m), 2950 (s), 1780 (m) , 1710 (s, charakteristische Absorption der Imidogruppe), 1595 (s), 1500 (s), 1470 (m) , 1435 (w), 1395 (m), 1380 (s, charakteristische Absorption der Imidogruppe), 1300 (m), 1260 (s, charakteristische Absorption der Si-C-Bindung), 1210 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1000 bis 1100 (s, charakteristische Absorption der Si-O-Si-Bindung), 880 (m) , 840 (m) , 700 (s).
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppm): 0,10 (s, Si-CH&sub3;), 0,62 (t, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si-), 1,70 (m, -OCH&sub2;CH2cH2si-), 2,47 (m, OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,51 (t, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si-), 3,75 (t, OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-) 4,70, 4,65 (s, PhCH&sub2;O-), 7,63 (m, Peak des Benzolrings), 8,08 (m, Peak des Benzolrings). ARBEITSBEISPIEL 8: HERSTELLUNG EINES POLYIMIDS, DAS EINE FLUOR-ENTHALTENDE GRUPPE UND EINE SILOXANKETTE ENTHÄLT (2):
  • 0,8741 g (2,275 mmol) des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats, wie es im Arbeitsbeispiel 2 erhalten worden war, 2,3111 g (2,2726 mmol) Polydimethylsiloxan, das an einem Ende eine Diaminophenylgruppe hat und das im Referenzbeispiel 2 erhalten worden war, sowie 3,0298 g (6,820 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl) propandianhydrid, das vorher durch Sublimation gereinigt worden war, und 0,451 g (2,2726 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden getrennt abgewogen und derselben Polykondensation, Imidierung und Wiederausfällung, wie sie im Arbeitsbeispiel 4 beschrieben sind, unterworfen. Dabei wurden 5,21 g Polyimid, das eine fluorhaltige Gruppe und eine Siloxankette enthielt und das folgende Repetiereinheiten aufwies, erhalten:
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymer wurde durch Gelpermeationschroinatographie bestimmt. Es wurde festgestellt, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts mit 5,37 × 10&sup4; bzw. 8,03 × 10&sup4;, in Polystyrol umgewandelt, waren. Durch das folgende IR-Spektrum und das ¹H-NMR-Sepktrum wurde festgestellt, daß das Produkt die oben angegebene Struktur hatte. Zusätzlich wurde das Molverhältnis der oben angegebenen Repetiereinheiten in dem Produkt aus dem integralen Verhältnis der Protonenpeaks in seinem ¹H-NMR- Spektrum als 40/31/29 (Mol%) erhalten.
  • IR-Spektrum (cm&supmin;¹) : 3080 (m) , 2950 (s), 1780 (m) , 1710 (s, charakteristische Absorption der Imidogruppe), 1595 (s), 1500 (s), 1470 (m) , 1435 (w) , 1395 (m) , 1375 (s, charakteristische Absorption der Si-C-Bindung), 1210 (s, charakteristische Absorption der C-F-Bindung), 1000 bis 1100 (s, charakteristische Absorption der Si-O-Si-Bindung), 880 (m), 840 (s) , 700 (m)
  • ¹H-NMR-Sepktrum, &delta; (CDCl&sub3;, ppmn): 0,10 (s, Si-CH&sub3;), 0,58 (t, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si-), 1,70 (m, OCH&sub2;CH2cH2si-), 2,47 (m, OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-), 3,51 (t, -OCH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;Si-), 3,75 (t, OCH&sub2;CH&sub2;CF&sub2;-) 4,70, 4,65 (s, PhCH&sub2;O-), 7,20 (d, Peak des Benzolrings), 7,41 (d, Peak des Benzolrings), 7,55 (in, Peak des Benzolrings), 7,80 bis 8,10 (in, Peak des Benzolrings). ARBEITSBEISPIEL 9: HERSTELLUNG VON POLYIMID, DAS EINE FLUORHALTIGE GRUPPE UND EINE SILOXANKETTE ENTHÄLT (3):
  • 0,3115 g (0,533 mmol) fluorhaltiges Diaminobenzolderivat, wie es im Arbeitsbeispiel 3 erhalten wird, 1,0846 g (1,066 mmol) des Polydimethylsiloxans, das eine Diaminophenylgruppe an einem Ende aufweist und das im Referenzbeispiel 3 erhalten wurde, 1,1839 g (2,665 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2- bis (3, 4-dicarboxyphenyl) propandianhydrid, das vorher durch Sublimation gereinigt worden war, und 0,2135 g (1,066 mmol) 4,4'-Diaminodiphenylether wurden getrennt abgewogen und derselben Polykondensation, Imidierung und Wiederausfällung unterworfen, wie sie im Arbeitsbeispiel 4 beschrieben sind. Als Resultat wurden 2,09 g eines Polyiinids, das eine Fluorenthaltende Gruppe und eine Siloxankette enthielt und das folgende Repetiereinheiten enthielt:
  • erhalten. Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymer wurde durch Gelpermeationschroinatographie bestimmt. Das Ergebnis war, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts 3,12 × 10&sup4; bzw. 4,81 × 10&sup4;, umgewandelt in Polystyrol, betrugen. Die Positionen der Peaks im IR-Spektrum und im ¹H-NMR-Sepktrum des Produktes waren dieselben wie jene des Produktes im Arbeitsbeispiel 8. Außerdem wurde das Molverhältnis der oben angeführten Repetiereinheiten in dein Produkt aus dem integralen Verhältnis der Protonenpeaks in seinem ¹H-NMR- Spektrum als 70/22/31 (Mol%) erhalten. ARBEITSBEISPIEL 10: HERSTELLUNG VON POLYIMID, DAS EINE FLUOR-ENTHALTENDE GRUPPE UND EINE SILOXANKETTE ENTHÄLT (4):
  • 0,2506 g (0,4285 mmol) des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats, das im Arbeitsbeispiel 3 erhalten worden war, 2,000 g (1,714 mmol) des Polydimethylsiloxans, das eine Diaminophenylgruppe an einem Ende hat und das im Referenzbeispiel 4 erhalten wurde, 1,335 g (3,000 mmol) 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl) propandianhydrid, das vorher durch Sublimation gereinigt worden war, und 0,1716 g (0,8570 mmol) 4,4'-Diaininodiphenylether wurden getrennt gewogen und derselben Polykondensation, Imidierung und Wiederausfällung, wie sie im Arbeitsbeispiel 4 beschrieben, unterworfen. Das Ergebnis war, 3,26 g eines Polyiinids, das eine Fluorenthaltende Gruppe und eine Siloxankette aufwies und das folgende Repetiereinheiten hatte, erhalten wurden:
  • Das Molekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts und das Gewichtsinittel des Molekulargewichts betrugen 1,16 × 10&sup5; bzw. 2,17 × 10&sup5;, umgewandelt in Polystyrol. Die Positionen der Peaks im IR- Spektrum und im ¹H-NMR-Sepktrum des Produktes waren dieselben wie jene des Produktes im Arbeitsbeispiel 8. Außerdem wurde aus dem integralen Verhältnis der Protonenpeaks im ¹H-NMR- Spektrum des Produktes festgestellt, daß das Molverhältnis der oben angeführten Repetiereinheiten im Produkt 32/16/52 (Mol%) war. REFERENZBEISPIEL 5: HERSTELLUNG VON POLYIMID-HOMOPOLYMER:
  • 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl) propandianhydrid und 4,4'- Diaminodiphenylether wurden jeweils in äquimolarer Menge abgewogen und derselben Polykondensation, Imidierung und Wiederausfällung, wie jene im Arbeitsbeispiel 4, unterworfen. Im Ergebnis wurde ein Polyimid-Homopolymer mit der folgenden Repetiereinheit erhalten: EXPERIMENTELLES BEISPIEL: MESSUNG DES OBERFLÄCHEN-KONTAKTWINKELS:
  • Das Polyimid-Homopolymer, das im Referenzbeispiel 5 erhalten worden war, und die Polymere, die in den Arbeitsbeispielen 4 bis 10 erhalten worden waren, wurden zu je 300 mg abgewogen; jedes von ihnen wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Tetrahydrofuran/Toluol (3/1) gelöst und auf eine Teflonplatte mit einer Größe von 5 cm x 5 cm aufgesprüht. Nachdem das Lösungsmittel durch schrittweises Verdampfen entfernt worden war, war ein homogener Film mit einer Dicke von etwa 80 um auf der Platte ausgebildet. Auf jeden der so gebildeten Filme wurde ein Wassertropfen tropfengelassen, dann wurde der Kontaktwinkel des Wassertropfens zu der Oberfläche des Films mit einem Kontaktwinkel-Meßgerät gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in der unten stehenden Tabelle 2 angegeben. In Tabelle 2 ist der Wert des Oberflächen-Kontaktwinkels zu dem Film aus Polyimid-Hompolymer als Referenzbeispiel 1 angegeben. TABELLE 2
  • Wie aus den Resultaten in obiger Tabelle 2 ersichtlich ist, hatten die Filme, die aus den erfindungsgemäßen Fluorenthaltenden Polyimiden und den erfindungsgemäßen Polyimiden, die sowohl eine Fluor-enthaltende Gruppe wie auch eine Polysiloxankette enthielten, einen Wasserkontaktwinkel von über 90º. Dementsprechend bewiesen sie, daß sie stark wasserabweisende Eigenschaften haben. VERWENDUNGSBEISPIEL 1: GASPERMEABILITÄTSKOEFFIZIENT:
  • Die Gasperineabilitätskoeffizienten jeder der Folienproben, die aus dein Polyimid-Hompolymer von Referenzbeispiel 5 und aus den Polyimiden der Arbeitsbeispiele 8 bis 10 gebildet wurden, wurden mit Hilfe eines normalen Vakuumdruckverfahrens für verschiedene Gase, die unten in Tabelle 3 angegeben sind (Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid, Wasserstoff und Methan) gemessen. Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angegeben. Die Werte der Gaspermeabilitätskoeffizienten der Folie aus dein Polyimid-Hompolymer sind in Tabelle 3 als Referenzbeispiel 1 angegeben. TABELLE 3
  • Wie aus den Resultaten aus Tabelle 3 ersichtlich ist, haben die Folien, die aus den erfindungsgemäßen Polyimiden, die sowohl eine Fluor-enthaltende Gruppe wie auch eine Polysiloxankette enthalten, alle eine viel höhere Gasperineabilität als die Folie, die aus dem Vergleichs- Polyimid-Homopolymer gebildet wird. VERWENDUNGSBEISPIEL 2: PERVAPORATION:
  • Die Folie von Arbeitsbeispiel 10, die in dem vorherigen experimentellen Beispiel gebildet wurde, wurde in eine Pervaporationszelle aus Stainless Steel eingesetzt und einem Pervaporationstest unterzogen, indem eine wäßrige Lösung einer organischen Flüssigkeit niedriger Konzentration bei 50ºC verwendet wurde, wobei die Kammer, in welche Dampf durch die Folie eintritt, einen reduzierten Druck von etwa 0,1 mm Hg hatte. Der Dampf, der durch die Folie durchging, wurde mit einem Flüssigstickstoff-Auffanggefäß zurückgewonnen. Aus dem Gewicht des so aufgefangenen Dampf es wurde der Permeabilitätskoeffizient (P) nach Korrektur hinsichtlich der Foliendicke erhalten. Die Zusammensetzung des durchgegangenen Dampfes wurde durch Gaschromatographie analysiert. Danach wurde der Trennungskoeffizient (organische Flüssigkeit/Wasser) aus der folgenden Formel erhalten. Die erhaltenen Resultate sind in der unten stehenden Tabelle 4 angegeben.
  • (organische Flüssigkeit/Wasser) = [(Gewichtsanteil der organischen Flüssigkeit in der durchgegangenen Flüssigkeit)/(Gewichtsanteil des Wassers in der durchgedrungenen Flüssigkeit)]/[(Gewichtsanteil der organischen Flüssigkeit in der zugeführten Flüssigkeit)/(Gewichtsanteil des Wassers in der zugeführten Flüssigkeit)]. TABELLE 4
  • Wie aus den Resultaten der obigen Tabelle 4 hervorgeht, ist die Folie, die aus dein erfindungsgemäßen Polyimid, das sowohl eine Fluor-enthaltende Gruppe wie auch eine Polysiloxankette enthält, als Folieninaterial für eine hoch-selektive Trennung organischer Flüssigkeiten aus verschieden organische Flüssigkeit enthaltenden wäßrigen Lösungen verwendbar. ARBEITSBEISPIEL 11:
  • 0,058 g (0,1 mmol) der folgenden Verbindung:
  • als fluorhaltiges Diaminobenzolderivat, 0,779 g (1,9 mmol) 2,2-Bis[4-(4-aininophenoxy)phenyl]propan (im folgenden als BAPB bezeichnet) als Diamin und 0,39 g (2,00 mmol) 1,2,3,4- Cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid (im folgenden als CBCA bezeichnet) wurden in 7,5 g N-Methylpyrrolidon (im folgenden als NMP bezeichnet) und zur Polykondensation 4 Stunden lang bei 20ºC gerührt, um eine Lösung eines Polyainsäure- Zwischenproduktes herzustellen.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,1 × 10&sup5;, umgewandelt in Polyethylenglycol, hatte.
  • Die Lösung wurde mit NMP auf eine Konzentration von 4 Gew.% verdünnt, dann wurde die verdünnte Lösung nach dem Aufschleuderverfahren bei 3500 Upm auf ein Glassubstrat, das eine transparente Elektrode hatte, aufgetragen und für 60 Minuten bei 180ºC wärmebehandelt, wobei ein gleichmäßiger Polyimidfilm auf dein Substrat gebildet wurde.
  • Der aufgetragene Film wurde mit einem Stoff gerieben, und zwei auf diese Weise beschichtete und geriebene Substrate wurden über einen 50-um-Abstandhalter dazwischen so kombiniert, daß die Reibungsrichtung der beiden Substrate zueinander parallel war. Dann wurde ein Flüssigkristall (ZLI- 2293, Produkt von Merk Co.) in die kombinierten Substrate unter Bildung einer homogen ausgerichteten Zelle eingeführt.
  • Die Zelle wurde in einem Cross Nicol gedreht, wobei scharfes Licht und Dunkelheit eingelassen wurden. Es wurde festgestellt, daß der Flüssigkristall, der zwischen den zwei geriebenen Substraten gut in Reibungsrichtung ausgerichtet war.
  • Der Neigungswinkel der Zelle wurde nach einem Kristallrotationsverfahren gemessen; er betrug 4,3º. ARBEITSBEISPIEL 12:
  • Eine Lösung eines anderen Polyainsäure-Zwischenproduktes wurde in der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 11, außer daß 0,117 g (0,2 mmol) eines fluorhaltigen Diaminobenzolderivats der folgenden Formel:
  • 0,738 g (1,8 mmol) BAPB als Diamin, 0,399 (2,0 inmol) CBCA als Säureanhydrid und 7,1 g NMP verwendet wurden, hergestellt.
  • Das Molekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß das Polymer ein Gewichtsinittel des Molekulargewichts von 1,1 × 10&sup5;, umgewandelt in Polyethylenglycol, hatte.
  • Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 11, außer daß die oben hergestellte Lösung des Polyamsäure-Zwischenproduktes verwendet wurde, eine Zelle hergestellt. Anschließend wurde diese in einem Cross Nicol gedreht, scharfes Licht und Dunkelheit wurde hereingelassen. Es wurde festgestellt, daß der Flüssigkristall, der zwischen den zwei geriebenen Substraten war, gut zur Reibungsrichtung ausgerichtet war.
  • Der Neigungswinkel der Zelle wurde nach einem Kristallrotationsverfahren gemessen; er betrug 10,3º. ARBEITSBEISPIEL 13:
  • Eine Lösung eines anderen Polyainsäure-Zwischenproduktes wurde in der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 11, außer daß 0,23 g (0,4 mmol) eines Fluor-enthaltenden Diaminobenzolderivats der folgenden Formel:
  • 0,66 g (1,6 mmol) BAPB als Diamin, 0,399 (2,0 mmol) CBCA als Säureanhydrid und 7,3 g NMP verwendet wurden, hergestellt.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6,0 x 10&sup4;, umgewandelt in Polyethylenglycol, hatte.
  • Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 11, außer daß die oben hergestellte Lösung des Polyainsäure-Zwischenproduktes verwendet wurde, eine Zelle hergestellt. Der Neigungswinkel der Zelle wurde nach einem Kristallrotationsverfahren gemessen. In diesem Fall wurde allerdings ein Neigungswinkel festgestellt, der höher war als die kritische Grenze von 15º, die durch das Kristallrotationsverfahren meßbar ist.
  • Die Zelle wurde mit einem Polarisationsmikroskop betrachtet, wobei eine scharfe Isogyre in der Nachbarschaft des Zentrums des Sichtfeldes gesehen wurde. Entsprechend wurde ein Neigungswinkel von fast 90º festgestellt. ARBEITSBEISPIEL 14:
  • Eine Lösung eines anderen Polyamsäure-Zwischenproduktes wurde in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 11, außer daß 0,31 g (0,8 inmol) eines fluorhaltigen Diaminobenzolderivats der folgenden Formel:
  • anstelle des fluorhaltigen Diaminobenzolderivats von Arbeitsbeispiel 11 verwendet wurde, daß 0,49 g (1,2 mmol) BAPB als Diamin verwendet wurde, daß 0,399 (2,0 minol) CBCA als Säureanhydrid verwendet wurde und daß 6,7 g NMP als Lösungsmittel verwendet wurden, hergestellt.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polyineren wurde durch Gelpermeationschromatographie gemessen. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9,5 × 10&sup4;, umgewandelt in Polyethylenglycol, hatte.
  • Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 11, außer daß die oben hergestellte Lösung des Polyamsäure-Zwischenproduktes verwendet wurde, eine Zelle hergestellt. Nachdem diese in einem Cross Nicol gedreht worden war, wurde scharfes Licht und Dunkelheit zugelassen. Es wurde festgestellt, daß der Flüssigkristall, der zwischen den beiden geriebenen Substraten war, gut zur Reibungsrichtung ausgerichtet war.
  • Der Neigungswinkel der Zelle wurde mit einem Kristallrotationsverfahren gemessen; er betrug 9,8º. ARBEITSBEISPIEL 15:
  • 0,87 g (2,28 mmol) fluorhaltiges Diaminobenzolderivat der folgenden Formel:
  • 2,31 g (2,27 mmol) Silikonketten-haltiges Diaininobenzolderivat der folgenden Formel:
  • 0,46 g (2,27 mmol) Diaminodiphenylether (nachfolgend DDE genannt) als Diamin und 3,03 g (6,82 mmol) 1,1,1,3,3,3- Hexafluor-2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid (im folgenden als 6FDA bezeichnet) als Säureanhydrid wurden in 43,3 g N,N-Dimethylacetamid gelöst und zur Polykondensation 1 Stunde lang bei 60ºC gerührt, wobei eine Lösung eines Polyamsäure-Zwischenproduktes erhalten wurde.
  • Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurden als nächstes 3,32 ml (23,8 mmol) Triethylamin und 2,25 ml (23,8 mmol) Essigsäureanhydrid zugegeben, um bei 100ºC 30 Minuten lang eine Imidierung durchzuführen. Die Reaktionslösung wurde dann in 800 ml Methanol gegossen und das dabei gebildete weiße Präzipitat wurde durch Filtration abgetrennt und unter Erhalt eines weißen Polyimidpulvers getrocknet.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymer wurde mittels Gelpermeationschromatographie gemessen. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8,03 × 10&sup4;, umgewandelt in Polystyrol, hatte.
  • 1,0 g des Pulvers wurde in 24 g NMP gelöst, um so eine Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 4 Gew.% zu bilden. Die resultierende Lösung wurde durch Aufschleudern bei 3500 Upm auf ein Glassubstrat mit transparenter Elektrode aufgetragen und dann bei 180 ºC für 60 Minuten unter Bildung einer gleichmäßigen Polyimidschicht auf dem Substrat hitzebehandelt.
  • Als nächstes wurde in gleicher Weise wie in Arbeitsbeispiel 11 eine Zelle hergestellt, wobei das so beschichtete Substrat verwendet wurde; der Neigungswinkel der Zelle wurde nach einem Kristallrotationsverfahren gemessen. Allerdings wurde festgestellt, daß in diese Fall der Neigungswinkel höher war als die kritische Begrenzung von 15º, die mit dem Kristallrotationsverfahren meßbar ist.
  • Die Zelle wurde mit einem Polarisationsinikroskop betrachtet, wobei in der Nachbarschaft des Zentrums des Gesichtsfeldes eine scharfe lsogyre gesehen wurde. Entsprechend wurde festgestellt, daß der Neigungswinkel beinahe 90º betrug. ARBEITSBEISPIEL 16:
  • Es wurde eine Lösung eines anderen Polyamsäure- Zwischenproduktes hergestellt, und zwar in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 11, außer daß 0,12 g (0,2 mmol) eines fluorhaltigen Diaminobenzolderivats der folgenden Formel:
  • 0,74 g (1,8 mmol) BAPB als Diamin und 0,60 g (2,0 mmol) 3,4- Dicarboxy-1,2,3,4-tetrahdro-1- naphthalinbernsteinsäureanhydrid (im folgenden als TDA bezeichnet) als Säureanhydrid verwendet wurden. Es wurden 0,9 ml (12 mmol) Pyridin und 0,9 ml (20 mmol) Essigsäureanhydrid zu der Lösung gegeben, welche dann 3 Stunden lang bei 50ºC einer Imidierung unterworfen wurde. Die Reaktionslösung wurde in 500 ml Methanol gegeben, der gebildete weiße Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt, und unter Erhalt eines weißen Polyimidpulvers getrocknet.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsinittel des Molekulargewichts von 5,0 × 10&sup4;, in Polyethylen umgewandelt, hatte.
  • 1,0 g des Pulvers wurde in 24 g &gamma;-Butyrolakton unter Bildung einer Lösung, die eine Konzentration an Gesamtfeststoffen von 4 Gew.% hatte, gelöst und die resultierende Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung bei 3500 Upm auf ein Glassubstrat, das eine transparente Elektrode aufwies, aufgetragen und 60 Minuten bei 180 ºC wärmebehandelt, um einen gleichmäßigen Polyimidfilm auf dem Substrat zu bilden.
  • Als nächstes wurde unter Verwendung der so beschichteten Substrate in derselben Weise wie im Arbeitsbeispiel 11 eine Zelle hergestellt, diese wurde dann in einem Cross Nicol gedreht, wobei scharfes Licht und Dunkelheit eingelassen wurden. Dabei wurde bestätigt, daß der Flüssigkristall, der zwischen den beiden geriebenen Substraten war, in Bezug auf die Reibungsrichtung gut ausgerichtet war.
  • Der Neigungswinkel der Zelle wurde nach einem Kristallrotationsverfahren gemessen; er war 1,5º. VERGLEICHSBEISPIEL 2:
  • Eine Lösung eines Vergleichs-Polyamsäure-Zwischenproduktes wurde in der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 11, außer daß das fluorhaltige Diaminobenzolderivat nicht verwendet wurde, sondern 2,05 g (5,0 mmol) BAPB, 0,97 g (4,93 mmol) CBDA und 17,1 g NMP verwendet wurden, hergestellt.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren wurde mittels Gelperineationschromatographie bestimmt. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 9,4 × 10&sup4;, umgewandelt in Polyethylen, hatte.
  • Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 11, außer daß das oben hergestellte Polymer verwendet wurde, eine Zelle hergestellt. Der Neigungswinkel der Zelle wurde nach einem Kristallrotationsverfahren gemessen; er war 2,5º. VERGLEICHSBEISPIEL 3:
  • Ein weißes Vergleichs-Polyimidpulver wurde in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 15, außer daß das fluorhaltige Diaminobenzolderivat nicht verwendet wurde, sondern 1,00 g (5,0 mmol) DDE und 2,20 g (4,95 mmol) 6FDA in 18,1 g N,N- Dimethylacetamid gelöst wurden, hergestellt.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren wurde mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1,1 × 10&sup5;, umgewandelt in Polystyrol, hatte.
  • 1,0 g des Pulvers wurde in 24 g NMP aufgelöst, um eine Lösung mit einer Gesamtfeststoffenkonzentration von 4 Gew.% zu bilden; dann wurde die Lösung durch Schleuderbeschichtung mit 3500 Upm auf ein Glassubstrat, das eine transparente Elektrode hatte, aufgetragen und 60 Minuten lang bei 180ºC unter Bildung einer gleichmäßigen Polyimidbeschichtung auf dein Substrat wärmebehandelt.
  • Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 11 eine Zelle hergestellt, wobei das oben beschriebene beschichtete Substrat verwendet wurde. Der Neigungswinkel der Zelle wurde mit einem Kristallrotationsverfahren gemessen; er betrug 2,9º. VERGLEICHSBEISPIEL 4:
  • In der gleichen Weise wie im Arbeitsbeispiel 16, außer daß das fluorhaltige Diaminobenzolderivat nicht verwendet wurde, sondern daß 2,05 g (5,0 mmol) BAPB und 1,50 g (5,0 mmol) TDA verwendet wurden, wurde ein weißes Vergleichs-Polyimidpulver hergestellt.
  • Das Molekulargewicht des so erhaltenen Polymeren wurde mittels Gelpermeationschroinatographie bestimmt. Das Ergebnis war, daß das Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 7,5 × 10&sup4;, in Polyethylenglycol umgewandelt, hatte.
  • Als nächstes wurde in der gleichen Weise wie in Arbeitsbeispiel 17 eine Zelle hergestellt, dann wurde der Neigungswinkel der Zelle nach einem Kristallrotationsverfahren gemessen; er war 0,6º.
  • 1. Fluorhaltiges Diaminobenzolderivat der allgemeinen Formel (I):
  • in der n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt.
  • 2. Polyimid, das Repetiereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (III) enthält:
  • in denen A¹ eine vierwertige karbozyklische aromatische Gruppe darstellt; A² eine zweiwertige organische Gruppe, die eine aromatische Gruppe aufweist, darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt, vorausgesetzt, daß n, p, A¹ und A² wahlweise in jeder Repetiereinheit verschieden sein können;
  • wobei das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (III) im Bereich von 1 bis 100 % liegt; das Polyimid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr hat und eine Fluor-enthaltende Gruppe in der Seitenkette aufweist.
  • 3. Polyiinid, das Repetiereinheiten der allgemeinen Formeln (II) , (III) und (IV) enthält:
  • in denen A¹ eine vierwertige aromatische karbozyklische Gruppe darstellt; A² eine zweiwertige organische Gruppe, die eine aromatische Gruppe enthält, darstellt; B eine zweiwertige organische Gruppe darstellt; R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt; vorausgesetzt, daß n, p, m, A¹, A², B, R¹ und R² wahlweise in jeder Repetiereinheit verschieden sein können; wobei das Molverhältnis der Repetiereinheit der Formel (II) im Bereich von 0 bis 98 % liegt; jenes der Repetiereinheit der Formel (III) im Bereich von 1 bis 99 % und jenes der Repetiereinheit der Formel (IV) im Bereich von 1 bis 99 % liegt; das Polyimid ein Gewichtsinittel des Molekulargewichts 10000 oder mehr hat sowie eine Fluorenthaltende Gruppe und eine Siloxangruppe in der Seitenkette hat.
  • 4. Flüssigkristall-Orientierungsagens, das ein Polyimid enthält, welches Repetiereinheiten der allgemeinen Formeln (V), (VI) und (VII) umfaßt:
  • in denen A³ eine vierwertige organische Gruppe darstellt, die eine Tetracarbonsäure bilden kann; A&sup4; eine zweiwertige organische Gruppe, die ein Diamin bilden kann, darstellt; B eine zweiwertige organische Gruppe darstellt; R¹ bis R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellen; in eine ganze Zahl von 1 oder mehr darstellt; n eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt, und p eine ganze Zahl von 1 bis 12 darstellt; vorausgesetzt, daß n, in, p, A³, A&sup4;, B, R¹ und R² wahlweise in jeder Repetiereinheit verschieden sein können und die Kombinationen der Repetiereinheiten folgende sind:
  • a) eine Einheit der Formeln (V), (VI) und (VII);
  • b) eine Einheit der Formeln (V) und (VI);
  • c) eine Einheit der Formel (VI) oder
  • d) eine Einheit der Formeln (VI) und (VII),
  • wobei das Polyimid ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10000 oder mehr hat und eine Fluor-enthaltende Gruppe und/oder Siloxangruppe in seiner Seitenkette aufweist.
DE69114342T 1990-03-30 1991-03-28 Fluorhaltige Diaminobenzolderivate und ihre Verwendung. Expired - Lifetime DE69114342T2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2080855A JP2799217B2 (ja) 1990-03-30 1990-03-30 含フッ素ジアミノベンゼン誘導体およびポリイミド

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69114342D1 DE69114342D1 (de) 1995-12-14
DE69114342T2 true DE69114342T2 (de) 1996-03-28

Family

ID=13729960

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69114342T Expired - Lifetime DE69114342T2 (de) 1990-03-30 1991-03-28 Fluorhaltige Diaminobenzolderivate und ihre Verwendung.
DE69129596T Expired - Lifetime DE69129596T2 (de) 1990-03-30 1991-03-28 Polyimid gegründeter Flüssigkristalle aufstellender Wirkstoff

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69129596T Expired - Lifetime DE69129596T2 (de) 1990-03-30 1991-03-28 Polyimid gegründeter Flüssigkristalle aufstellender Wirkstoff

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5144078A (de)
EP (2) EP0635533B1 (de)
JP (1) JP2799217B2 (de)
DE (2) DE69114342T2 (de)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2561565B2 (ja) * 1991-03-22 1996-12-11 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤
JP3097702B2 (ja) * 1991-08-13 2000-10-10 日産化学工業株式会社 新規な液晶配向処理剤
JP3117103B2 (ja) * 1992-06-23 2000-12-11 日産化学工業株式会社 新規な垂直配向処理剤
DE69410696T2 (de) * 1993-05-25 1998-12-03 Dow Corning Corp., Midland, Mich. Polyimid mit Polsiloxan-Seitenkette
TW293832B (en) * 1995-10-13 1996-12-21 Du Pont Polyimide alignment film from 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for active matrix liquid crystal displays
US5731405A (en) * 1996-03-29 1998-03-24 Alliant Techsystems Inc. Process and materials for inducing pre-tilt in liquid crystals and liquid crystal displays
TW523630B (en) 1997-05-16 2003-03-11 Hitachi Ltd Active matrix type liquid crystal display device
JP2002162630A (ja) * 2000-11-29 2002-06-07 Chisso Corp ジアミン化合物およびこれを用いた高分子材料、該高分子材料を用いた液晶配向膜、および該配向膜を具備した液晶表示素子
DE602005010469D1 (de) 2004-10-20 2008-11-27 Central Glass Co Ltd Polymerisierbares fluor enthaltendes monomer und polymerverbindung die dieses verwendet
JP4900571B2 (ja) * 2006-03-20 2012-03-21 Ｊｓｒ株式会社 垂直液晶配向剤および垂直液晶表示素子
US8178209B2 (en) * 2010-03-04 2012-05-15 Xerox Corporation Fuser member having fluorinated polyimide outer layer
WO2016160512A1 (en) * 2015-03-27 2016-10-06 USA, as represented by the Administrator of the National Aeronautics and Space Administration Synthesis of copolyimides containing fluorine and silicon surface modifying agents
CN104961894B (zh) * 2015-07-13 2017-09-01 深圳市华星光电技术有限公司 用作取向膜材料的聚合物及取向膜的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59189122A (ja) * 1983-04-11 1984-10-26 Hitachi Ltd 含フッ素ポリアミド酸及びポリイミドの製造方法
DE3669709D1 (de) * 1985-05-22 1990-04-26 Rhone Poulenc Chimie Verfahren zur perfluoralkylierung von aromatischen derivaten.
US4713438A (en) * 1985-07-23 1987-12-15 Amoco Corporation Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof
JPS62127827A (ja) * 1985-11-29 1987-06-10 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物
EP0279096B1 (de) * 1987-02-05 1993-07-07 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Benzylether-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH02176631A (ja) * 1988-09-28 1990-07-09 Hitachi Chem Co Ltd 液晶配向膜用組成物，液晶配向膜および液晶表示素子
US5075392A (en) * 1989-03-23 1991-12-24 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions containing polybenzoxazole, polybenzothiazole and polybenzimidazole moieties
ES2076252T3 (es) * 1989-05-11 1995-11-01 Canon Kk Dispositivo de cristal liquido esmectico quiral.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0452725B1 (de) 1995-11-08
US5144078A (en) 1992-09-01
JPH03281631A (ja) 1991-12-12
EP0635533B1 (de) 1998-06-10
DE69129596T2 (de) 1998-12-10
EP0452725A3 (en) 1992-10-28
DE69114342D1 (de) 1995-12-14
EP0452725A2 (de) 1991-10-23
EP0635533A1 (de) 1995-01-25
DE69129596D1 (de) 1998-07-16
JP2799217B2 (ja) 1998-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0540829B1 (de) Neues Flüssigkristallorientierungsmittel
DE69114342T2 (de) Fluorhaltige Diaminobenzolderivate und ihre Verwendung.
CN105916910B (zh) 聚酰亚胺前体和含有其的树脂组合物
EP0249881B1 (de) Agens zur Ausrichtung von Flüssigkristallen
JP3212162B2 (ja) ジアミノベンゼン誘導体及びポリイミド及び液晶配向膜
JP4466373B2 (ja) 新規なジアミノベンゼン誘導体、それを用いたポリイミド前駆体およびポリイミド、並びに液晶配向剤
DE3874372T2 (de) Polysiloxan-polyimide und verfahren zu deren herstellung.
DE69529364T2 (de) Flüssigkristallorientierungsschicht
WO2005052028A1 (ja) 垂直配向用液晶配向処理剤および液晶表示素子
DE60220265T2 (de) Siliciumhaltiges Copolymer und Verfahren zur Herstellung desselben
JP2006511696A (ja) トリアジン基を含むジアミン化合物、それにより製造されたポリアミック酸及び液晶配向膜
WO2007097535A1 (en) Alignment material for liquid crystal display device of vertical alignment mode and method of preparing the same
JPH0648338B2 (ja) 液晶表示素子用配向処理剤
DE3925099A1 (de) Verfahren zur herstellung von poly(imid-siloxanen)
DE69218425T2 (de) Perfluoroalkyliertes amin und daraus erhaltene polymere
JP3780534B2 (ja) ポリイミドワニス
DE69029413T2 (de) Zusammensetzung aus Silicon-Polyimid-Vorläufern
US5153304A (en) Fluorine containing diaminobenzene derivatives and its use
JP4236338B2 (ja) シルフェニレン残基を有するジアミン化合物及びそれを用いたポリアミド、ポリアミド酸、ポリイミド、液晶配向処理剤並びに液晶表示素子
JPH0648339B2 (ja) 液晶表示セル用配向処理剤
JPH04294327A (ja) 液晶配向処理剤
JPH05247209A (ja) 液晶配向膜用塗布液およびその製造方法
WO2004090016A1 (ja) 液晶配向剤
JPS5953287B2 (ja) ポリイミド前駆体の製造法
JPS5826004B2 (ja) 液晶挾持基板

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition