CN115305046B - 一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备方法，本发明涉及聚酰亚胺芯条胶及制备方法。解决现有芯条胶耐热性不足，与玻璃布材质蜂窝粘接性差的问题。耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶，它先是由芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂制备成聚酰亚胺粉末，再将聚酰亚胺粉末溶解于混合溶剂中制得；制备方法：一、称取；二、制备反应液；三、制备稳定均匀聚酰亚胺溶液；四、洗涤；五、制备芯条胶；本发明用于耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备。

Description

一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺芯条胶及制备方法。
背景技术
作为具有比强度高、抗冲击性能好、减振、透波、可设计性强等优点的蜂窝夹层结构复合材料在航空航天领域被广泛应用，蜂窝夹层结构由于具备优良的性能已经成为航空航天领域不可或缺的结构材料之一。随着航空航天领域的不断发展，对轻质复合材料的需求越来越高，同时对材料的耐温等级要求也在不断提高，目前蜂窝夹层结构的主材蜂窝在耐温等级上与需求相差较大，制备蜂窝芯材的芯条胶耐温等级较低，普遍在200℃以下，大大限制了蜂窝夹层结构整体耐温等级的提高和在高科技领域特别是航空航天领域的应用。
蜂窝芯材耐温等级是由基材、芯条胶和浸渍胶的耐温性共同决定的，300℃以上耐温等级的蜂窝基材有钛合金金属箔、玻璃布和耐高温纸，但钛合金金属箔密度太大,无法满足轻质化的需求；耐高温纸(PB0纸或者PI纸等，纤维无规分布)技术成熟性和稳定性不佳,成本昂贵，特别是制备的蜂窝芯材抗压性能和抗剪性能较差。玻璃布作为蜂窝基材具有轻质、耐高温、成熟、低成本、低介电等优点，但在工艺上玻璃布由于本身材质问题，尤其是为了获得低容重的蜂窝使用超薄玻璃布基材时，与芯条胶的粘接效果较差，对蜂窝芯材的制造进一步提高了难度。
高温玻璃布/聚酰亚胺蜂窝是以玻璃布作为蜂窝基材，搭配芯条胶制成的轻质蜂窝材料，具有高强度、高刚性，介电性、耐腐蚀性优良等特点，主要应用于飞机雷达罩、天线罩、飞机地板、方向舵等。
芯条胶是高性能非金属蜂窝芯材制造不可或缺的材料，芯条胶粘剂性能不仅关系到非金属蜂窝芯材的制造和加工工序，而且直接影响蜂窝芯材的结构强度，是蜂窝芯材制造的关键材料。
在现有的耐高温芯条胶中,应用较为广泛的是改性环氧树脂、双马来酰亚胺树脂为主体树脂的芯条胶，然而其存在使用温度不足300℃，与玻璃布蜂窝粘接性差等问题，随着结构使用温度的提升，对芯条胶的耐热性能提出了更高的要求。为了达到更高的耐温等级，具有更优异的耐热性能和高温粘接性能的高温玻璃布/聚酰亚胺蜂窝用芯条胶成为必然的选择。
发明内容
本发明要解决现有芯条胶耐热性不足，与玻璃布材质蜂窝粘接性差的问题，进而提供一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶及制备方法。
一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶，它先是由芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂制备成聚酰亚胺粉末，再将聚酰亚胺粉末溶解于混合溶剂中制得；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(1.01～1.5):1；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.5)，所述的芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺的总质量与有机溶剂的质量比为1:(3～5)；所述的聚酰亚胺粉末与混合溶剂的质量比为1:(1.5～2.5)；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸二酐；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜；
所述的硅氧烷二胺为含硅氧烷的脂肪族二胺，其结构式为：
所述的e＝10～30；
当所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:(0.02～0.1)；
所述的Ar1为-、-O-或
当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:(0.01～0.2)。
一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取：
称取芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(1.01～1.5):1；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.5)，所述的芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺的总质量与有机溶剂的质量比为1:(3～5)；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸二酐；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜；
所述的硅氧烷二胺为含硅氧烷的脂肪族二胺，其结构式为：
所述的e＝10～30；
二、制备反应液：
在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将芳香二酐及有机溶剂混合0.5h～1h，得到反应液；
三、制备稳定均匀聚酰亚胺溶液：
在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将硅氧烷二胺加入到反应液中，反应1h～5h，然后在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将芳香二胺按质量平均分四次加入到反应液中，每次间隔0.25h～0.5h，待芳香二胺完全加入后，在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，搅拌反应1h～5h，再将反应液温度降低至5℃～15℃，在氮气气氛、温度为5℃～15℃及搅拌的条件下，搅拌反应3h～5h，然后将反应液温度升高至145℃～165℃，在氮气气氛、温度为145℃～165℃及搅拌的条件下，反应8h～15h，最后将反应液降低温度至10℃～30℃，在氮气气氛、温度为10℃～30℃及搅拌的条件下，反应3h～5h，停止搅拌，室温静置10h～15h，得到稳定均匀聚酰亚胺溶液；
四、洗涤：
①、将超纯水加入到反应釜内容积三分之一处，然后将稳定均匀聚酰亚胺溶液加入到搅拌条件下的反应釜内，将油浴温度升温至65℃～95℃，在温度为65℃～95℃及搅拌条件下，搅拌3h～10h，常温静置0.5h～1h，反应釜中聚酰亚胺溶液表面有较多悬浊液，将聚酰亚胺溶液及其表面悬浊液取出并进行离心过滤分离，得到一次洗涤产物；
②、将一次洗涤产物按步骤四①重复洗涤3次～5次，然后干燥，得到聚酰亚胺粉末；
五、制备芯条胶：
在10min～20min内，将聚酰亚胺粉末加入到混合溶剂中，在温度为15℃～35℃及搅拌的条件下，搅拌10h～25h，得到耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶；所述的聚酰亚胺粉末与混合溶剂的质量比为1:(1.5～2.5)。
本发明的有益效果是：
本发明可提供的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法。采用4,4’-二氨基二苯砜与刚性结构二酐3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐中的任意一种进行组合，这些刚性单体的线性组合，形成含刚性棒状链聚合物，由于刚性链间少有缠结，运动受到制约，分子链间堆砌紧密，有序程度增加，导致结晶程度增加，从而获得较高的耐热性和较高的强度；采用4,4’-二氨基二苯砜与具有氟原子结构的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐进行组合，-C-F-较大的键能对于提高芯条胶的耐热性，具有重要意义；由于芯条胶粘接成型时，需要在蜂窝节点处具有较好的挤宽，这使得树脂在高温时需具备较高的耐热性的同时具备较低的熔融温度，采用4,4’-二氨基二苯砜与柔性二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐进行组合，由于柔性高分子链具备较大的运动能力，在熔体中为无规线团，高分子链段解缠并采取合适的构型堆积在晶格中，使得树脂表现为半结晶化合物，从而降低熔体粘度。
此外，玻璃布基材与聚酰亚胺树脂的粘接性较差，玻璃布的纤维致密性较差，会出现透胶粘连等问题，为了改善这些问题，本发明引入固定比例的柔性硅氧烷二胺进行共聚，硅氧烷二胺结构中的Si-O键与玻璃纤维布的主要成分二氧化硅相结合，从而提高芯条胶在玻璃纤维布表面的附着性及粘接性能，由于苯环和酰亚胺环的存在使得聚酰亚胺分子链的旋转和扭曲变得困难，硅氧烷分子链中均为单键，容易旋转和扭曲，柔性的硅氧烷链段的加入提高了聚酰亚胺树脂的韧性，且在分子链上引入柔性硅氧烷二胺，增强分子链运动能力，可使熔体粘度进一步下降。出乎意料的是利用硅氧烷长链段和4,4’-二氨基二苯砜含砜基短链段起到了避免长链段缠结的问题，且硅氧烷二胺中的Si-O键具有较大的旋转自由性，从而很好的提高了树脂在乙酸乙酯及丁酮混合溶剂中的溶解性，并且在高固含量不析出的同时具备低粘度的特点，并且少比例添加未损失材料的耐热性，这些特点未见其他公开。
附图说明
图1为聚酰亚胺芯条胶的FTIR测试图，1为实施例二，2为实施例五，3为实施例八，4为实施例十一，5为对比实验一；
图2为实施例二制备的聚酰亚胺芯条胶的XPS测试图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶，它先是由芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂制备成聚酰亚胺粉末，再将聚酰亚胺粉末溶解于混合溶剂中制得；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(1.01～1.5):1；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.5)，所述的芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺的总质量与有机溶剂的质量比为1:(3～5)；所述的聚酰亚胺粉末与混合溶剂的质量比为1:(1.5～2.5)；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸二酐；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜；
所述的硅氧烷二胺为含硅氧烷的脂肪族二胺，其结构式为：
所述的e＝10～30；
当所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
；
所述的n:m＝1:(0.02～0.1)；
所述的Ar1为-、-O-或
当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
；
所述的n:m＝1:(0.01～0.2)。
具体实施方式一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶主体树脂为热塑性聚酰亚胺树脂，耐温等级＞300℃，为保证聚酰亚胺芯条胶的耐温性，引入含硅单体共聚合提升与树脂玻璃布间的界面粘接性。
本具体实施方式的有益效果是：
本具体实施方式可提供的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法。采用4,4’-二氨基二苯砜与刚性结构二酐3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐中的任意一种进行组合，这些刚性单体的线性组合，形成含刚性棒状链聚合物，由于刚性链间少有缠结，运动受到制约，分子链间堆砌紧密，有序程度增加，导致结晶程度增加，从而获得较高的耐热性和较高的强度；采用4,4’-二氨基二苯砜与具有氟原子结构的4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐进行组合，-C-F-较大的键能对于提高芯条胶的耐热性，具有重要意义；由于芯条胶粘接成型时，需要在蜂窝节点处具有较好的挤宽，这使得树脂在高温时需具备较高的耐热性的同时具备较低的熔融温度，采用4,4’-二氨基二苯砜与柔性二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐进行组合，由于柔性高分子链具备较大的运动能力，在熔体中为无规线团，高分子链段解缠并采取合适的构型堆积在晶格中，使得树脂表现为半结晶化合物，从而降低熔体粘度。
此外，玻璃布基材与聚酰亚胺树脂的粘接性较差，玻璃布的纤维致密性较差，会出现透胶粘连等问题，为了改善这些问题，本具体实施方式引入固定比例的柔性硅氧烷二胺进行共聚，硅氧烷二胺结构中的Si-O键与玻璃纤维布的主要成分二氧化硅相结合，从而提高芯条胶在玻璃纤维布表面的附着性及粘接性能，由于苯环和酰亚胺环的存在使得聚酰亚胺分子链的旋转和扭曲变得困难，硅氧烷分子链中均为单键，容易旋转和扭曲，柔性的硅氧烷链段的加入提高了聚酰亚胺树脂的韧性，且在分子链上引入柔性硅氧烷二胺，增强分子链运动能力，可使熔体粘度进一步下降。出乎意料的是利用硅氧烷长链段和4,4’-二氨基二苯砜含砜基短链段起到了避免长链段缠结的问题，且硅氧烷二胺中的Si-O键具有较大的旋转自由性，从而很好的提高了树脂在乙酸乙酯及丁酮混合溶剂中的溶解性，并且在高固含量不析出的同时具备低粘度的特点，并且少比例添加未损失材料的耐热性，这些特点未见其他公开。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：所述的混合溶剂是将乙酸乙酯与丁酮按质量比为1:(1～3)混合而成。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取：
称取芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(1.01～1.5):1；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.5)，所述的芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺的总质量与有机溶剂的质量比为1:(3～5)；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸二酐；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜；
所述的硅氧烷二胺为含硅氧烷的脂肪族二胺，其结构式为：
所述的e＝10～30；
二、制备反应液：
在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将芳香二酐及有机溶剂混合0.5h～1h，得到反应液；
三、制备稳定均匀聚酰亚胺溶液：
在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将硅氧烷二胺加入到反应液中，反应1h～5h，然后在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将芳香二胺按质量平均分四次加入到反应液中，每次间隔0.25h～0.5h，待芳香二胺完全加入后，在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，搅拌反应1h～5h，再将反应液温度降低至5℃～15℃，在氮气气氛、温度为5℃～15℃及搅拌的条件下，搅拌反应3h～5h，然后将反应液温度升高至145℃～165℃，在氮气气氛、温度为145℃～165℃及搅拌的条件下，反应8h～15h，最后将反应液降低温度至10℃～30℃，在氮气气氛、温度为10℃～30℃及搅拌的条件下，反应3h～5h，停止搅拌，室温静置10h～15h，得到稳定均匀聚酰亚胺溶液；
四、洗涤：
①、将超纯水加入到反应釜内容积三分之一处，然后将稳定均匀聚酰亚胺溶液加入到搅拌条件下的反应釜内，将油浴温度升温至65℃～95℃，在温度为65℃～95℃及搅拌条件下，搅拌3h～10h，常温静置0.5h～1h，反应釜中聚酰亚胺溶液表面有较多悬浊液，将聚酰亚胺溶液及其表面悬浊液取出并进行离心过滤分离，得到一次洗涤产物；
②、将一次洗涤产物按步骤四①重复洗涤3次～5次，然后干燥，得到聚酰亚胺粉末；
五、制备芯条胶：
在10min～20min内，将聚酰亚胺粉末加入到混合溶剂中，在温度为15℃～35℃及搅拌的条件下，搅拌10h～25h，得到耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶；所述的聚酰亚胺粉末与混合溶剂的质量比为1:(1.5～2.5)。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四不同的是：步骤一中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。其它与具体实施方式四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式四或五之一不同的是：步骤五中所述的混合溶剂是将乙酸乙酯与丁酮按质量比为1:(1～3)混合而成。其它与具体实施方式四或五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式四至六之一不同的是：步骤二至五中所述的搅拌是在速度为300r/min～600r/min的条件下进行。其它与具体实施方式四至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式四至七之一不同的是：步骤三中以5mL/s～10mL/s的加入速度，将硅氧烷二胺加入到反应液。其它与具体实施方式四至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式四至八之一不同的是：步骤四①所述的离心过滤分离具体是以3000r/min～5000r/min的离心速度，离心10min～30min。其它与具体实施方式四至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式四至九之一不同的是：步骤四②所述的干燥具体为在温度为80℃～100℃的条件下，烘干10h～25h。其它与具体实施方式四至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，它是按以下步骤进行：
一、称取：
称取芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为10:9；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为9:1，所述的芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺的总质量与有机溶剂的质量比为1:3；
所述的芳香二酐为3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜；
所述的硅氧烷二胺为含硅氧烷的脂肪族二胺，具体为KF-8010，其结构式为：
所述的e＝15；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；
所述的混合溶剂是将乙酸乙酯与丁酮按质量比为1:3混合而成；
二、制备反应液：
在氮气气氛、温度为25℃及搅拌的条件下，将芳香二酐及有机溶剂混合1h，得到反应液；
三、制备稳定均匀聚酰亚胺溶液：
在氮气气氛、温度为25℃及搅拌的条件下，将硅氧烷二胺加入到反应液中，反应3h，然后在氮气气氛、温度为25℃及搅拌的条件下，将芳香二胺按质量平均分四次加入到反应液中，每次间隔0.5h，待芳香二胺完全加入后，在氮气气氛、温度为25℃及搅拌的条件下，搅拌反应3h，再将反应液温度降低至10℃，在氮气气氛、温度为10℃及搅拌的条件下，搅拌反应3h，然后将反应液温度升高至155℃，在氮气气氛、温度为155℃及搅拌的条件下，反应10h，最后将反应液降低温度至30℃，在氮气气氛、温度为30℃及搅拌的条件下，反应3h，停止搅拌，室温静置10h，得到稳定均匀聚酰亚胺溶液；
四、洗涤：
①、将超纯水加入到反应釜内容积三分之一处，然后将稳定均匀聚酰亚胺溶液加入到搅拌条件下的反应釜内，将油浴温度升温至80℃，在温度为80℃及搅拌条件下，搅拌10h，常温静置0.5h，反应釜中聚酰亚胺溶液表面有较多悬浊液，将棕黄色聚酰亚胺溶液及其表面浅黄色悬浊液取出并进行离心过滤分离，得到一次洗涤产物；
②、将一次洗涤产物按步骤四①重复洗涤3次，然后干燥，得到聚酰亚胺粉末；
五、制备芯条胶：
在20min内，将聚酰亚胺粉末加入到混合溶剂中，在温度为25℃及搅拌的条件下，搅拌10h，得到耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶；所述的聚酰亚胺粉末与混合溶剂的质量比为1:1.5(固含量40％)。
所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:0.1；
所述的Ar1为-；
步骤二至五中所述的搅拌是在速度为500r/min的条件下进行。
步骤三中以1mL/s的加入速度，将硅氧烷二胺加入到反应液。
步骤四②所述的干燥具体为在温度为100℃的条件下，烘干25h。
步骤四①所述的离心具体是以3000r/min的离心速度离心10min。
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为20:19；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为19:1；所述的n:m＝1:0.05。其它与实施例一相同。
实施例三：本实施例与实施例一不同的是：所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为50:49；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为49:1；所述的n:m＝1:0.02。其它与实施例一相同。
实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；所述的Ar1为其它与实施例一相同。
实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；所述的Ar1为所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为20:19；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为19:1；所述的n:m＝1:0.05。其它与实施例一相同。
实施例六：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐；所述的Ar1为所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为50:49；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为49:1；所述的n:m＝1:0.02。其它与实施例一相同。
实施例七：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；所述的Ar1为-O-。其它与实施例一相同。
实施例八：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；所述的Ar1为-O-；所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为20:19；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为19:1；所述的n:m＝1:0.05。其它与实施例一相同。
实施例九：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；所述的Ar1为-O-；所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为50:49；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为49:1；所述的n:m＝1:0.02。其它与实施例一相同。
实施例十：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐；所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:0.1。其它与实施例一相同。
实施例十一：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐；所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:0.05；所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为20:19；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为19:1。其它与实施例一相同。
实施例十二：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐；所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:0.02；所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为50:49；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为49:1。其它与实施例一相同。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：取消硅氧烷二胺的加入；所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：n＝10。其它与实施例一相同。
对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，取消硅氧烷二胺的加入；所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：n＝10；所述的Ar1为其它与实施例一相同。
对比实验三：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为4,4'-氧双邻苯二甲酸酐，取消硅氧烷二胺的加入；所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：n＝10；所述的Ar1为-O-。其它与实施例一相同。
对比实验四：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一中所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐，取消硅氧烷二胺的加入；所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：n＝10。其它与实施例一相同。
实施例一至十二、对比实验一至四的单体、重复单元详列如下表1：
表1
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对实施例一及十二及对比实验一到四步骤四制备的聚酰亚胺粉末进行5％热失重温度测试：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：空气。
对实施例一及十二及对比实验一到四步骤四制备的聚酰亚胺粉末进行800℃残炭率测试：测试采用热失重分析仪(TGA)。升温速率：10℃/min；测试气氛：氮气。
对实施例一及十二及对比实验一到四步骤四制备的聚酰亚胺粉末进行玻璃化转变温度：测试采用动态热机械分析仪(DMA)。升温速率：5℃/min；测试气氛：空气。
热性能如表2、表3所示。
表2
表3
从实施例一到十二、对比实验一到四的热性能测试可以看出，在引入硅氧烷二胺后，实施例一到十二的玻璃化转变温度、5％热失重温度(℃)均有少量下降，这是由于硅氧烷二胺的引入对主链的刚性造成一定的减弱效果，使得玻璃化转变温度、5％热失重温度较低，但是由于随着温度升高，芯条胶在经过长时间高温处理后，少量的硅氧烷结构发生氧化，形成交联结构，最后完全氧化成无机二氧化硅结构，这时树脂就转变为有机/无机杂化结构，经过高温后固化处理后的树脂不但具有高度交联，还可赋予树脂较好的耐高温及耐热老化性能，这也是800℃残炭率未出现下降的关键。
芯条胶溶解性测试：
对实施例一及十二及对比实验一到四步骤四制备的聚酰亚胺粉末每种取出10g，将树脂粉、乙酸乙酯及丁酮混合溶剂加入样品管中，树脂在树脂液中占比分别为70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％，将样品管置于分散机中，分散步骤为1000r/min，10min，1500r/min，5min，等待30min后，重复该分散步骤，重复4次后，观察粉末溶解状态，完全溶解用▲表示、部分溶解用○表示、不溶解用□表示，树脂粉末溶解性如表4所示。
表4
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胶液稳定性测试：
对实施例一至十二及步骤四制备的聚酰亚胺粉末溶解后得到的70％固含量芯条胶进行胶液稳定性测试，将制备的实施例一及十二芯条胶每种取出20g，置于样品管中，将样品管放置于冷热循环装置内，在-55℃-70℃之间循环，试件温度以8℃/min的速度降温至-55℃后，在-55℃保温10min后，以8℃/min速度升温至70℃，在70℃保温10min后，以8℃/min降温至-55℃，重复该步骤50次，直到循环结束，循环后，观察芯条胶状态，记录芯条胶是否析出：若析出，记录析出的芯条胶经历的循环次数；若均不析出则继续测试。结果如表5所示，其中▲表示溶解状态、□表示析出状态。
表5
芯条胶粘度测试：
对实施例一及十二得到的固含量40％的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶进行配制，分别得到固含量为70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％的芯条胶，在25℃±2℃条件下，将不同种类不同固含量的100g芯条胶分别延倾斜角度为60°玻璃板表面以20g/s的速度均匀倾倒下，倾倒芯条胶时开始计时，无连续液滴时停止计时(时间越长，粘度越大)，芯条胶流淌时间具体结果如表6所示。
表6
由于对比实验在混合溶剂中溶解性较差，无法制成芯条胶，故对实施例一到十二进行力学性能测试。
对实施例一及十二得到固含量为40％的聚酰亚胺芯条胶进行剪切强度测试：测试标准参照GB/T7124-2008进行，测试温度室温、350℃。
对实施例一及十二得到固含量为40％的聚酰亚胺芯条胶进行平拉强度测试：测试标准参照GB/T5210-2006进行。
对实施例一及十二得到固含量为40％的聚酰亚胺芯条胶进行多节点T型剥离强度测试：测试标准参照GJB 3383-1998进行。
对实施例一及十二得到固含量为40％的聚酰亚胺芯条胶进行蜂窝节点强度测试：测试标准参照GJB 130.3-1996进行。
对实施例一及十二得到固含量为40％的聚酰亚胺芯条胶进行弯折测试：测试采用DMA3200疲劳模式，将芯条胶在玻璃布表面固化后，裁取合适样条，疲劳弯折1000次，观察测试效果，测试温度，350℃。
对实施例一及十二得到固含量为40％的聚酰亚胺芯条胶进行冲击测试：测试采用DP-50喷砂机，将芯条胶固化于玻璃布表面制成试件，固化后胶层厚度≮0.1mm，在0.25MPa大气压力下，使用24目的白刚玉砂对试件表面进行冲击试验，冲击时间10s，观察试件表面胶层脱落情况。
对实施例一及十二得到固含量为40％的聚酰亚胺芯条胶进行旋转测试：测试采用高速分散机，将分散机搅拌棒与宽5cm、长30cm的碳钢金属带一端固定，碳钢金属带另一端使用24目的白刚玉砂进行喷砂处理，喷砂面积为500±20mm2，喷砂处理后与玻璃纤维布粘接(粘接面积为为300±20mm2)，玻璃纤维布另一面与表面被喷砂处理过的碳钢金属块粘接，固化后，分散机以600r/min旋转速度逐渐增加至2000r/min，旋转速度稳定在2000r/min后，旋转5min，观察玻璃布与金属块间粘接情况。具体测试结果如表7所示。
表7
从实施例一到十二中可以看出，由刚性结构二酐3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐合成的单体，由于主链的高刚性，使得芯条胶的耐热性较好，高温强度较高，具备较好的热氧稳定性；4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐的引入使得芯条胶具备较高的玻璃化转变温度和较高的常温力学强度，但是模量损耗较大，长时间的高温使用会使得结构强度以比较快的速度下降；柔性二酐4,4'-氧双邻苯二甲酸酐中的醚键使得分子链键运动能力得到提高，但是在提高流动性及溶解性的同时，使得分子链刚性降低较明显，使得制得的芯条胶的高温性能较差。
从实施例一到十二可以看出，柔性硅氧烷二胺长链段4,4'-二氨基二苯砜含砜基短链段结合使用避免了长链段缠结的同时，硅氧烷二胺中Si-O的具有高健能的特点，使得Si-O键具有较大的旋转自由性，从而很好地提高聚酰亚胺树脂在混合溶剂中的溶解性。但是由于硅氧烷结构中Si—C键的键能相对低于其它键能，因此在高温下较早出现分解，这就使得硅氧烷二胺的引入量过多时，芯条胶的耐温性及高温力学性能会出现大幅度下降，但是适当的引入硅氧烷，部分硅氧烷在树脂表面氧化成无机二氧化硅结构，在树脂表面形成无机二氧化硅粒子保护层，可以阻挡外部热量使树脂内部结构免于破坏，使得树脂具备更强的高温力学性能，耐热老化能力。
综上所述，在聚酰亚胺链段中引入硅氧烷二胺这一举措，极大地改善了聚酰亚胺树脂在混合溶剂中的溶解性，使得制成的聚酰亚胺芯条胶同时具备70％高固含量和100s以下流淌时间的低粘度两种优异性能；从实验三、实施例六、实施例九、实施例十二可以看出，当硅氧烷二胺引入量为0.02时，芯条胶虽然拥有较高的力学性能，但是芯条胶的粘度相对较大，不利于后续玻璃布蜂窝成型加工。
通过对表1到表7的测试数据进行分析，当硅氧烷引入为0.10时，聚酰亚胺芯条胶的高温性能下降较多，均本四甲酸二酐作为二酐制成的聚酰亚胺芯条胶虽然具备较好的热性能及力学性能，但是较高的粘度使得后续加工较为困难，3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐作为二酐的实施例二性能较为优越。
图1为聚酰亚胺芯条胶的FTIR测试图，1为实施例二，2为实施例五，3为实施例八，4为实施例十一，5为对比实验一；图中从上到下依次为实施例二、实施例五、实施例八、实施例十一及对比实验一的红外测试曲线，酰亚胺环C＝O的特征吸收峰位于1775～1782cm-1(C＝O不对称伸缩振动)和1718～1725cm-1(对称伸缩振动)，酰亚胺环C-N伸缩振动峰在1365～1370cm-1附近。对于硅氧烷结构中Si-O和Si-C的吸收峰，推测在1110cm-1和800cm-1附近。从图中可以看出，前四条曲线在1110cm-1和800cm-1附近有明显的硅氧烷结构吸收峰，而对比实验一由于未引入硅氧烷结构，所以在该位置没有明显的吸收峰，由于三氟甲基C-F的特征峰则在1216cm-1、1130cm-1，这与硅氧烷吸收峰有所重叠，使得实施例五曲线在该位置吸收峰较大。
图2为实施例二制备的聚酰亚胺芯条胶的XPS测试图；由图可知，观测到明显的Si2p峰，其结合能约为102.1eV左右、半峰宽为1.36eV，该峰归属于典型的硅氧烷结构。由此表明，制备得到的聚酰亚胺树脂预聚物与预期的分子结构相符。

Claims (10)

1.一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶，其特征在于它先是由芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂制备成聚酰亚胺粉末，再将聚酰亚胺粉末溶解于混合溶剂中制得；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(1.01～1.5):1；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.5)，所述的芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺的总质量与有机溶剂的质量比为1:(3～5)；所述的聚酰亚胺粉末与混合溶剂的质量比为1:(1.5～2.5)；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸二酐；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜；
所述的硅氧烷二胺为含硅氧烷的脂肪族二胺，其结构式为：
所述的e＝10～30；
当所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐或4,4'-氧双邻苯二甲酸酐时，所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:(0.02～0.1)；
所述的Ar1为-、-O-或
当所述的芳香二酐为均苯四甲酸二酐时，所述的耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶中聚酰胺酸盐重复单元的结构式为：
所述的n:m＝1:(0.01～0.2)。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶，其特征在于所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶，其特征在于所述的混合溶剂是将乙酸乙酯与丁酮按质量比为1:(1～3)混合而成。
4.如权利要求1所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
一、称取：
称取芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺及有机溶剂；
所述的芳香二酐与芳香二胺的摩尔比为(1.01～1.5):1；所述的芳香二胺与硅氧烷二胺的摩尔比为1:(0.01～0.5)，所述的芳香二酐、芳香二胺、硅氧烷二胺的总质量与有机溶剂的质量比为1:(3～5)；
所述的芳香二酐为4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3,4′,4′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸二酐；
所述的芳香二胺为4,4’-二氨基二苯砜；
所述的硅氧烷二胺为含硅氧烷的脂肪族二胺，其结构式为：
所述的e＝10～30；
二、制备反应液：
在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将芳香二酐及有机溶剂混合0.5h～1h，得到反应液；
三、制备稳定均匀聚酰亚胺溶液：
在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将硅氧烷二胺加入到反应液中，反应1h～5h，然后在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，将芳香二胺按质量平均分四次加入到反应液中，每次间隔0.25h～0.5h，待芳香二胺完全加入后，在氮气气氛、温度为20℃～30℃及搅拌的条件下，搅拌反应1h～5h，再将反应液温度降低至5℃～15℃，在氮气气氛、温度为5℃～15℃及搅拌的条件下，搅拌反应3h～5h，然后将反应液温度升高至145℃～165℃，在氮气气氛、温度为145℃～165℃及搅拌的条件下，反应8h～15h，最后将反应液降低温度至10℃～30℃，在氮气气氛、温度为10℃～30℃及搅拌的条件下，反应3h～5h，停止搅拌，室温静置10h～15h，得到稳定均匀聚酰亚胺溶液；
四、洗涤：
①、将超纯水加入到反应釜内容积三分之一处，然后将稳定均匀聚酰亚胺溶液加入到搅拌条件下的反应釜内，将油浴温度升温至65℃～95℃，在温度为65℃～95℃及搅拌条件下，搅拌3h～10h，常温静置0.5h～1h，反应釜中聚酰亚胺溶液表面有较多悬浊液，将聚酰亚胺溶液及其表面悬浊液取出并进行离心过滤分离，得到一次洗涤产物；
②、将一次洗涤产物按步骤四①重复洗涤3次～5次，然后干燥，得到聚酰亚胺粉末；
五、制备芯条胶：
在10min～20min内，将聚酰亚胺粉末加入到混合溶剂中，在温度为15℃～35℃及搅拌的条件下，搅拌10h～25h，得到耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶；所述的聚酰亚胺粉末与混合溶剂的质量比为1:(1.5～2.5)。
5.根据权利要求4所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求4所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，其特征在于步骤五中所述的混合溶剂是将乙酸乙酯与丁酮按质量比为1:(1～3)混合而成。
7.根据权利要求4所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，其特征在于步骤二至五中所述的搅拌是在速度为300r/min～600r/min的条件下进行。
8.根据权利要求4所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，其特征在于步骤三中以1mL/s～10mL/s的加入速度，将硅氧烷二胺加入到反应液。
9.根据权利要求4所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，其特征在于步骤四①所述的离心过滤分离具体是以3000r/min～5000r/min的离心速度，离心10min～30min。
10.根据权利要求4所述的一种耐高温高可溶性聚酰亚胺芯条胶的制备方法，其特征在于步骤四②所述的干燥具体为在温度为80℃～100℃的条件下，烘干10h～25h。
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