CN111574953A - 一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用，属于蜂窝芯材制备技术领域。该芯条胶由包括如下质量配比的组分制备得到：聚酰亚胺树脂100份；活性改性剂5～60份；热塑性树脂10～35份；无机纳米粒子1～15份；溶剂150‑350份。制备方法为：将1/4～1/3的热塑性树脂加入到活性改性剂中，在100～150℃范围内溶解，然后降温至80℃以下，将剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中，搅拌分散获得组分A；在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分A加入到溶剂中进行溶解和分散，得到均匀稳定的蜂窝芯条胶。本发明中芯条胶具有工艺性好、固化温度低、耐温高、力学性能优异等特点，尤其适用于超薄玻璃布蜂窝的制备。

Description

一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于蜂窝制备技术领域，涉及一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用。
背景技术
蜂窝夹层结构复合材料因其具有比强度高、抗冲击性能好、减振、透波、可设计性强等优点被广泛应用，特别是航空航天领域，蜂窝夹层结构以其优越的性能成为该领域不可缺少的结构材料之一。随着应用需求的不断提升，对复合材料的轻质和耐温等级要求也不断提高。目前蜂窝夹层结构中两类主材蜂窝芯和面板在耐温等级上相差还比较大，耐温等级在300℃以上的树脂基复合材料发展应用已相对成熟，但制备蜂窝芯材的芯条胶耐温等级最高仅200℃左右，这限制了蜂窝夹层结构整体耐温等级的提高和在高科技领域特别是航空航天领域的应用。
蜂窝芯材耐温等级是由基材、芯条胶和浸渍胶的耐温性共同决定的。300℃以上耐温等级的蜂窝基材有钛合金金属箔、玻璃布和耐高温纸，但钛合金金属箔密度太大，无法满足轻质化的需求；耐高温纸(PBO纸或者PI纸等，纤维无规分布)技术成熟性和稳定性不佳，成本昂贵，特别是制备的蜂窝芯材抗压性能和抗剪性能较差。玻璃布作为蜂窝基材具有轻质、耐高温、成熟、低成本、低介电等优点，但在工艺上玻璃布易透胶，尤其是为了获得低容重的蜂窝使用超薄玻璃布基材时，节点处的芯条胶容易透过玻璃布，造成蜂窝粘连无法制备蜂窝芯技术难题。
此外，胶黏剂随耐热性的提高一般韧性会有所下降，因此耐300℃以上芯条胶在配方设计上除了保证耐热性还要考虑增韧改性。热固性树脂增韧改性常用的改性剂有橡胶弹性体和热塑性树脂等，橡胶弹性体工艺性虽好，但耐温等级低；热塑性树脂耐温等级较高，但其溶解在主体树脂中会增加芯条胶的粘度，尤其是为了保证较好的增韧效果需要添加足够量的热塑性树脂，这会导致芯条胶粘度大幅增加，芯条胶涂胶时就会出现严重的拉丝现象，造成蜂窝出现大量粘连的工艺缺陷。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明人进行了锐意研究，提供了一种耐高温蜂窝芯条胶及其制备方法，选择300℃以上耐温等级的聚酰亚胺树脂为主体树脂，保证芯条胶的耐热性；加入低温区间具有高反应活性的改性剂降低芯条胶固化温度，还可以实现热塑性树脂在其中的可控溶解；引入玻璃化温度Tg＞300℃的热塑性树脂和无机纳米粒子调控树脂体系的流变特性，实现有外力和无外力作用两种状态下芯条胶的流变控制，改善芯条胶增韧后的拉丝和透胶现象，提高蜂窝节点处的强度和蜂窝的规整性，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下技术方案：
第一方面，一种耐高温蜂窝芯条胶，由包括如下重量配比的组分制备得到：
Figure BDA0002477062750000021
第二方面，一种耐高温蜂窝芯条胶的制备方法，用于制备上述第一方面所述的蜂窝芯条胶，包括以下步骤：
步骤1，将1/4～1/3的热塑性树脂加入到活性改性剂中，在100～150℃范围内溶解，然后降温至80℃以下，将剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中，搅拌分散获得组分A；
步骤2，在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分A加入到溶剂中进行溶解和分散，得到均匀稳定的蜂窝芯条胶。
第三方面，上述第一方面所述的蜂窝芯条胶、或第二方面所述制备方法制备得到的蜂窝芯条胶在蜂窝芯材制备方面的应用，特别适用于耐温≥300℃，厚度≤0.05mm超薄玻璃布的蜂窝芯材的制备，还可推广应用于铝蜂窝芯材，芳纶蜂窝芯材、聚对苯基苯并二噁唑(PBO)蜂窝芯材以及聚酰亚胺(PI)蜂窝芯材等的制备。
本发明提供的一种耐高温蜂窝芯条胶、制备方法及其应用，带来了有益的技术效果：
(1)本发明中耐高温蜂窝芯条胶，采用的玻璃化温度Tg＞300℃的聚酰亚胺树脂固化温度一般大于300℃，通过加入活性改性剂降低芯条胶的起始固化温度，使芯条胶在250℃以下实现部分固化，达到蜂窝节点强度的要求，然后随蜂窝浸渍胶固化时再进一步固化达到充分固化提高蜂窝节点强度目的。这种分步固化的特点可以获得良好工艺性，降低能耗、提高制备效率。
(2)本发明利用热塑性树脂微粒在活性改性剂中常温不溶，高温可溶的特点，控制芯条胶流变特点。首先，常温下热塑性树脂不溶，可以显著增加热塑性树脂的添加量以解决热塑性树脂溶解后带来的拉丝现象，有利于芯条胶涂胶质量的提高。其次，加热固化过程中热塑性树脂溶解，芯条胶粘度大幅提高，解决了芯条胶在固化压力作用下向玻璃布基材背后的透胶现象，还可显著改善耐高温芯条胶的韧性，提高蜂窝节点强度。
(3)本发明以无机纳米粒子和颗粒状热塑性树脂微粒为触变剂，改变芯条胶的流体特性，使其符合假塑性流体的特点，该状态的芯条胶在不受力时粘度较大，可改善节点涂胶时芯条胶向玻璃布背后的渗透现象，提高蜂窝的质量。
(4)本发明选择预先以1/4-1/3份热塑性树脂在高温下溶解于活性改性剂中，这使制备的芯条胶具有一定的粘度，防止后续加入的剩余的热塑性树脂微粒和无机纳米粒子在芯条胶溶液中出现沉降。此外，本发明中热塑性树脂粒子和无机纳米粒子具有适宜的粒径，也提高了粒子在溶液中的稳定性，本发明制备的芯条胶无固体沉淀和析出。
(5)本发明芯条胶中热塑性树脂微粒不需要溶解在溶剂中，因此不需要大量高沸点极性溶剂，在普通溶剂中可实现芯条胶的溶解，提高了溶剂的选择范围，利于满足环保要求。
(6)本发明选择的主体树脂、活性改性剂、热塑性树脂和无机纳米粒子的耐温等级均高于300℃，保证了芯条胶整体的耐热性，300℃蜂窝节点强度≥3N/cm。此外，该芯条胶室温粘度高而且无拉丝现象，制备蜂窝叠块，节点处玻璃布无透胶现象，蜂窝规整质量良好，室温蜂窝节点强度≥5N/cm。该芯条胶及制备方法不但适用于超薄玻璃布蜂窝，对其他类型的玻璃布、纸蜂窝都有重要的推广价值。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
根据本发明的第一方面，提供了一种耐高温蜂窝芯条胶，由包括如下质量配比的组分制备得到：
Figure BDA0002477062750000041
在本发明一种优选实施方式中，聚酰亚胺树脂选自PMR法合成的热固性聚酰亚胺树脂，炔基封端或降冰片烯封端。
在本发明一种优选实施方式中，活性改性剂选自炔基苯并噁嗪树脂、酚醛型氰酸脂树脂、或双马来酰亚胺树脂等中的任意一种或多种，优选炔基苯并噁嗪树脂。活性改性剂反应活性高，固化温度下对热塑性树脂的溶解效果好。
基于100质量份的聚酰亚胺树脂，活性改性剂为5～60质量份，若活性改性剂的用量过低且低于上述范围，则芯条胶250℃以下部分固化程度不高，强度达不到蜂窝节点的要求；若活性改性剂的用量过高且高于上述范围，则聚酰亚胺的相对含量下降，芯条胶整体的耐热性会下降。
在本发明一种优选实施方式中，热塑性树脂选自聚芳醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂等中的任意一种或多种，优选玻璃化温度Tg＞300℃的聚酰亚胺树脂，其耐热性与主体树脂相匹配。
基于100质量份的聚酰亚胺树脂，热塑性树脂为10～35质量份，若热塑性树脂的用量过低且低于上述范围，则起不到增韧的作用；若热塑性树脂的用量过高且高于上述范围，则热塑性树脂在固化过程中无法全部溶解在活性改性剂中，影响芯条胶的强度。
进一步地，热塑性树脂为热塑性树脂颗粒，粒径为10～30μm，优选10～20μm。上述范围的粒径有利于热塑性树脂在芯条胶溶液中的稳定。
在本发明一种优选实施方式中，无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、微纳米石墨粉等中一种或多种，优选纳米二氧化硅。纳米二氧化硅成本低，介电性能好。
基于100质量份的聚酰亚胺树脂，无机纳米粒子为1～15质量份，若无机纳米粒子的用量过低且低于上述范围，则起不到改变芯条胶流体特性的作用；若无机纳米粒子的用量过高且高于上述范围，则会影响芯条胶的强度。
进一步地，无机纳米粒子的粒径为50～250nm，优选150～200nm。
在本发明一种优选实施方式中，溶剂选自丙酮，丁酮，环己烷，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中任意一种，优选丙酮，丙酮沸点低，毒性小，成本低。
基于100质量份的聚酰亚胺树脂，溶剂为150-350质量份，若溶剂的用量过低且低于上述范围，则制备的芯条胶溶液粘度太大，容易拉丝；若溶剂的用量过高且高于上述范围，则在印刷时芯条胶容易渗透到玻璃布背面。
根据本发明的第二方面，提供了一种耐高温蜂窝芯条胶的制备方法，用于制备上述第一方面所述的蜂窝芯条胶，包括以下步骤：
步骤1，将1/4～1/3的热塑性树脂加入到活性改性剂中，在100～150℃范围内溶解，然后降温至80℃以下，将剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中，搅拌分散获得组分A；
步骤2，在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分A加入到溶剂中进行溶解和分散，得到均匀稳定的蜂窝芯条胶。
本发明中，选择将1/4～1/3的热塑性树脂预先溶解于活性改性剂中，这使制备的芯条胶具有一定的粘度，防止后续加入的剩余的热塑性树脂微米颗粒和无机纳米粒子在芯条胶溶液中出现沉降且可改善节点涂胶时芯条胶向玻璃布背后的渗透现象。若预先溶解的热塑性树脂过少，且低于1/4热塑性树脂，则芯条胶溶液粘度太低，颗粒状热塑性树脂容易出现沉降的现象；若预先溶解的热塑性树脂过多，且高于1/3热塑性树脂，则制备的芯条胶溶液粘度较大，在印刷时芯条胶容易出现拉丝的现象。
在本发明一种优选实施方式中，热塑性树脂溶解于活性改性剂中的温度为100～130℃。
在本发明一种优选实施方式中，剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中的温度为50～80℃。
根据本发明的第三方面，提供了上述第一方面所述的蜂窝芯条胶、或第二方面所述制备方法制备得到的蜂窝芯条胶在蜂窝芯材制备方面的应用，特别适用于耐温≥300℃，厚度≤0.05mm超薄玻璃布的蜂窝芯材的制备，还可推广应用于铝蜂窝芯材，芳纶蜂窝芯材、聚对苯基苯并二噁唑(PBO)蜂窝芯材以及聚酰亚胺(PI)蜂窝芯材等的制备。
实施例
实施例1
耐高温蜂窝芯条胶，由如下表1中质量配比的组分制备得到：
表1
成分名称 含量 备注 厂家
热固性聚酰亚胺 100g 苯炔基封端 中科院化学所
炔基苯并噁嗪树脂 40g 四川大学
热塑性聚酰亚胺树脂 25g 粒径18μm 赢创
纳米二氧化硅 10g 200nm 赢创
丙酮 300g 化学纯 国药化学试剂
该耐高温蜂窝芯条胶通过以下方法制备得到：
制备A组分：称量7g热塑性聚酰亚胺树脂加入到40g炔基苯并噁嗪树脂中，加热至120℃保温至热塑性聚酰亚胺树脂溶解透明，降温至50℃条件下加入18g热塑性聚酰亚胺树脂和10g纳米二氧化硅，高速分散均匀即可；
制备耐高温芯条胶：在室温高速搅拌条件下，将75gA组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到300g丙酮中，溶解混合分散均匀即可。
本实施例制备得到的耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(GB/T7124-2008)为25.3MPa，300℃拉伸剪切强度达到了18.6MPa。
芯条胶印制：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。
节点强度(测试方法为GJB130.3)为5.5N/cm，300℃蜂窝节点强度为4.2N/cm。
实施例2
耐高温蜂窝芯条胶，由如下表2中质量配比的组分制备得到：
表2
Figure BDA0002477062750000081
该耐高温蜂窝芯条胶通过以下方法制备得到：
1、制备A组分：称量5g热塑性聚酰胺酰亚胺树脂加入到60g双马来酰亚胺树脂中，加热至120℃保温至热塑性聚酰胺酰亚胺树脂溶解透明，降温至80℃以下，70℃条件下加入15g热塑性聚酰胺酰亚胺树脂和5g纳米二氧化硅，高速分散均匀即可。
2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将85gA组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到210g丁酮中，溶解混合分散均匀即可。
本实施例制备得到的耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(GB/T7124-2008)为27.3MPa，300℃拉伸剪切强度达到了12.8MPa。
芯条胶印制：将厚度为0.05mm的电子级玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。
蜂窝节点强度(测试方法为GJB130.3)为5.1N/cm，300℃蜂窝节点强度为3.5N/cm。
实施例3
耐高温蜂窝芯条胶，由如下表3中质量配比的组分制备得到：
表3
成分名称 含量 备注 厂家
热固性聚酰亚胺 100g 降冰片烯封端 常州阳光药业
酚醛型氰酸脂树脂 40g 天启新材料
热塑性聚酰亚胺树脂 30g 粒径18μm 亨斯曼
纳米石墨粉 9g 200nm 华泰石墨
二乙二醇二甲醚 270g 化学纯 国药化学试剂
该耐高温蜂窝芯条胶通过以下方法制备得到：
1、制备A组分：称量9g热塑性聚酰亚胺树脂(
Figure BDA0002477062750000091
9725)加入到40g酚醛型氰酸脂中，加热至140℃保温至热塑性聚酰亚胺树脂溶解透明，降温至80℃，加入21g热塑性聚酰亚胺树脂和9g纳米石墨粉，高速分散均匀即可。
2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将79gA组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到270g二乙二醇二甲醚中，溶解混合分散均匀即可。
本实施例制备得到的耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(GB/T7124-2008)为22.3MPa，300℃拉伸剪切强度达到了13.4MPa。
印刷芯条胶：将厚度为0.1mm的无碱玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。
蜂窝节点强度(测试方法为GJB130.3)为4.6N/cm，300℃蜂窝节点强度为3.8N/cm。
实施例4
耐高温蜂窝芯条胶，由如下表4中质量配比的组分制备得到：
表4
成分名称 含量 备注 厂家
热固性聚酰亚胺 100g 苯乙炔苯酐封端 中科院化学所
炔基苯并噁嗪树脂 40g 汉高
热塑性聚酰亚胺树脂 30g 粒径18μm 赢创
纳米石墨粉 9g 200nm 华泰石墨
二乙二醇二甲醚 270g 化学纯 国药化学试剂
该耐高温蜂窝芯条胶通过以下方法制备得到：
1、制备A组分：称量9g热塑性聚酰亚胺树脂加入到40g炔基苯并噁嗪树脂中，加热至100℃保温至热塑性聚酰亚胺树脂溶解透明，降温至60℃，加入21g热塑性聚酰亚胺树脂和9g纳米石墨粉，高速分散均匀即可。
2、制备耐高温芯条胶：在常温高速搅拌条件下，将79gA组分和100g热固性聚酰亚胺树脂加入到270g二乙二醇二甲醚中，溶解混合分散均匀即可。
本实施例制备得到的耐高温芯条胶室温拉伸剪切强度(GB/T7124-2008)为26.2MPa，300℃拉伸剪切强度达到了17.4MPa。
印刷芯条胶：将厚度为0.2mm的无碱玻璃布剪裁成300×300mm的块状，将玻璃布放置到印刷板上，通过丝网印刷芯条胶，将印刷芯条胶后的玻璃布取下，无拉丝现象，节点处无晕染、玻璃布背面无透胶现象。
蜂窝节点强度(测试方法为GJB130.3)为6.5N/cm，300℃蜂窝节点强度为5.1N/cm。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。

Claims (12)

1.一种耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，由包括如下质量配比的组分制备得到：
Figure FDA0002477062740000011
2.根据权利要求1所述的耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，聚酰亚胺树脂选自热固性聚酰亚胺树脂，炔基封端或降冰片烯封端。
3.根据权利要求1所述的耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，活性改性剂选自炔基苯并噁嗪树脂、酚醛型氰酸脂树脂或双马来酰亚胺树脂中的任意一种或多种。
4.根据权利要求1所述的耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，热塑性树脂选自聚芳醚砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰亚胺树脂中的任意一种或多种。
5.根据权利要求4所述的耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，热塑性树脂为热塑性树脂颗粒，粒径为10～30μm。
6.根据权利要求1所述的耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，无机纳米粒子选自纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或微纳米石墨粉中的任意一种或多种。
7.根据权利要求6所述的耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，无机纳米粒子的粒径为50～250nm。
8.根据权利要求1所述的耐高温蜂窝芯条胶，其特征在于，溶剂选自丙酮，丁酮，环己烷，四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、N，N’-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
9.一种耐高温蜂窝芯条胶的制备方法，用于制备权利要求1至8之一所述的蜂窝芯条胶，包括以下步骤：
步骤1，将1/4～1/3的热塑性树脂加入到活性改性剂中，在100～150℃范围内溶解，然后降温至80℃以下，将剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中，搅拌分散获得组分A；
步骤2，在室温搅拌条件下，将聚酰亚胺树脂、组分A加入到溶剂中进行溶解和分散，得到均匀稳定的蜂窝芯条胶。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，热塑性树脂溶解于活性改性剂中的温度为100～130℃。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，剩余的热塑性树脂和无机纳米粒子加入到活性改性剂中的温度为50～80℃。
12.上述权利要求1至8之一所述的蜂窝芯条胶、或权利要求9至11之一所述制备方法制备得到的蜂窝芯条胶在蜂窝芯材制备方面的应用。
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