CN106832925A - 一种流动可控的双马树脂体系、制备方法及热熔预浸料 - Google Patents

一种流动可控的双马树脂体系、制备方法及热熔预浸料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种流动可控的双马树脂体系、制备方法及热熔预浸料，由双马树脂单体组分、工艺性调节组分和树脂流变控制组分通过熔融共聚制备得到，三者的质量份数分别为40～90份，10～60份，0～30份，其中工艺性调节组分为烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A、胺基苯乙炔、氰酸脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂中的一种或组合，双马树脂单体组分为二苯甲烷二胺型双马单体、甲苯型双马单体、间苯型双马单体或二苯醚二胺型双马单体中的一种或组合，树脂流变控制组分为聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳醚砜、热塑性聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种或组合，制备的预浸料室温粘性好，复合材料成型时加压窗口较宽，降低了复合材料结构件成型时错过加压点的风险，极大提高了产品的成型质量。

Description

一种流动可控的双马树脂体系、制备方法及热熔预浸料
技术领域
本发明涉及一种流动可控的双马树脂体系、制备方法及热熔预浸料，属于复合材料领域中原材料制备领域。
背景技术
先进树脂基复合材料已发展成航空、航天、船舶、汽车等结构部件的主要材料之一，而国内外常用的先进复合材料用树脂基体主要有环氧树脂、双马树脂、氰酸脂树脂和聚酰亚胺树脂等，其中双马树脂以其可比拟环氧树脂的加工性和优异的耐热性成为先进复合材料重点发展的树脂基体之一。
经过几十年的发展，国内外研制出多种优异的双马树脂体系，其中瑞士Ciba-Geigy公司、美国Cytec公司及Hexcel公司，分别研制了XU292、5245C、5250-4等具有代表性的高性能双马树脂体系。国内625所、621所、西北工业大学等研制的QY8911系列树脂、5405树脂及X4502等树脂体系，综合性能优异，已广泛应用于航空、航天领域。表1列举了部分国内外商品化双马树脂体系的基本特性。
表1 国内外几种典型的双马树脂体系
牌号 预浸料制备 最高固化温度 加压点
XU292 溶液法 250℃ 140℃
5250-4 热熔法 232℃ 121℃/45min
QY8911 热熔/溶液法 200℃ 120℃/15min
X4502 热熔/溶液法 240℃ 120℃/30min
双马树脂一般制作成中间材料—预浸料使用，预浸料铺覆成一定结构，经过温度和压力控制完成固化，获得具有力学性能和设计结构的复合材料构件。表1中这些典型的双马树脂体系成型时均采用控制加压点的成型方式，即在某个温度台阶上保温一定时间进行加压，加压过早容易造成树脂大量流失，加压过晚会造成复合材料空隙率增加，因此加压点的选择对整个复合材料成型至关重要。不同的树脂体系对应加压点均不相同，对于同一树脂体系，不同的尺寸、厚度和结构对应加压点的选择也不相同，加压点的选择需要经过大量的实验进行确定。表1中这些典型的双马树脂体系即便确定了加压点，加压窗口一般也较窄，通常半小时左右，这给大型构件成型带来相当大的风险。目前国内外主流的环氧树脂一般加压点都相当的宽，进罐即可加压，例如T800H/3900-2、IM7/M91等材料体系，这样不但可以降低温度控制加压点的风险，而且不同形状和尺寸的产品可以同时进罐，节省资源，提高效率。
那如何实现双马树脂基复合材料成型时具有较为宽松的加压窗口？这需要从双马树脂体系的设计着手。复合材料成型时加压时间的确定需要根据树脂体系的流动特性确定。工艺性能良好的双马树脂体系应在加压时具有一定的树脂流动度，并应具有较宽的加压温域范围。所以突破树脂体系的流动可控技术，即可实现双马树脂复合材料宽松成型工艺条件的要求。
双马树脂的流动可控技术主要是通过双马树脂体系的配方设计实现的，但具有流动可控的双马树脂体系与一般双马树脂体系相比粘度都较高，在双马树脂体系合成制备时难度较大，对设备的要求较高，因此流动可控双马树脂的合成技术也是一个工程应用的难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种流动可控的双马树脂体系，该双马树脂体系可制备成热熔预浸料，其复合材料成型是流变特性可控的，可解决复合材料成型时由于采用加压点控制风险所带来的复合材料制件质量稳定性差和成型效率低的问题。
本发明的另外一个目的在于提供一种流动可控的双马树脂体系的制备方法。
本发明的又一个目的在于提供一种由上述双马树脂体系制备得到的热熔预浸料。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种流动可控的双马树脂体系，包括如下质量份数的组份：
双马树脂单体组分 40～90份；
工艺性调节组分 10～60份；
树脂流变控制组分 0～30份；
所述工艺性调节组分为烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A、胺基苯乙炔、氰酸脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂中的一种或组合。
在上述流动可控的双马树脂体系中，包括如下质量份数的组份：
双马树脂单体组分 50～70份；
工艺性调节组分 20～50份；
树脂流变控制组分 5～20份。
在上述流动可控的双马树脂体系中，所述双马树脂单体组分为二苯甲烷二胺型双马单体、甲苯型双马单体、间苯型双马单体或二苯醚二胺型双马单体中的一种或组合。
在上述流动可控的双马树脂体系中，所述双马树脂单体组分为二苯甲烷二胺型双马单体与甲苯型双马单体的组合，二者的质量比为1/2～2：1。
在上述流动可控的双马树脂体系中，所述工艺性调节组分为烯丙基苯酚与二烯丙基双酚A的组合，二者的质量比为0.5～1：1；所述工艺性调节组分为胺基苯乙炔。
在上述流动可控的双马树脂体系中，所述工艺性调节组分为环氧树脂与苯并噁嗪树脂的组合，二者的质量比为0.2～1：1。
在上述流动可控的双马树脂体系中，所述树脂流变控制组分为聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳醚砜、热塑性聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种或组合。
在上述流动可控的双马树脂体系中，所述聚芳醚酮数均分子量为10000～500000，优选数均分子量为250000～300000；所述聚醚砜数均分子量为10000～400000，优选数均分子量为150000～250000；所述聚芳醚砜数均分子量为10000～500000，优选数均分子量为250000～300000；所述热塑性聚酰亚胺数均分子量为10000～300000，优选数均分子量为60000～80000；所述聚醚酰亚胺数均分子量为10000～3000000，优选数均分子量为100000～150000。
一种流动可控的双马树脂体系的制备方法，包括如下步骤：
步骤(一)、将树脂流变控制组分加入到工艺性调节组分中，混合均匀，升温到100-130℃，直到树脂流变控制组分在工艺性调节组分中溶解完全；
步骤(二)、将双马树脂单体组分加入到步骤(一)得到的混合物中，进行熔融共聚反应，至双马树脂单体组分完全溶解，在100～130℃条件下进行保温反应，保温反应的反应时间为0～4小时，得到双马树脂体系。
在上述流动可控的双马树脂体系的制备方法中，所述步骤(二)中反应时间为1～2小时。
一种热熔预浸料，由上述双马树脂体系与纤维或织物复合制备得到。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)、本发明提供一种流动可控的双马树脂体系，包括双马树脂单体组分、工艺性调节组分和树脂流变控制组分，其中树脂流变控制组分控制体系粘度，工艺性调节组分调节体系室温操作工艺性，满足室温铺覆性，本发明通过对双马树脂单体组分、工艺性调节组分和树脂流变控制组分中各组份以及配比的选择，并通过进一步优化设计，平衡工艺性调节组分和树脂流变控制组分的用量，使得双马树脂体系具有优异的性能，可用于预浸料及复合材料的制备，降低了复合材料结构件成型时错过加压点的风险，极大的提高了产品的成型质量和成品率。
(2)、本发明提供的流动可控双马树脂体系可以加热熔融涂覆成树脂膜，然后与纤维或织物复合制备热熔预浸料，该预浸料室温粘性好，复合材料成型时加压窗口较宽，显著降低了复合材料结构件成型时错过加压点的风险，极大的提高了产品的成型质量。
(3)、本发明宽泛的加压窗口使得不同的双马树脂体系、同一树脂体系，不同尺寸、不同厚度和结构的产品可同时进罐，降低了复合材料成型时的巨大成本，显著提高了复合材料成型效率。
(4)、本发明根据实际需要通过树脂流变控制组分的质量占比和分子量控制双马树脂的流变特性，通过工艺性调节组分调整双马树脂的室温粘性，满足热熔预浸料的工艺需求，该双马树脂体系可用于航空航天及民用产业的超大尺寸和结构复杂的复合材料结构件的制备，具有重要的商业价值。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线；
图2为本发明实施例2制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线；
图3为本发明实施例3制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线；
图4为本发明实施例4制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述:
本发明所提供的流动可控双马树脂，是由下述原料通过熔融共聚方法制备得到的：双马树脂单体组分、工艺性调节组分和树脂流变控制组分。
其中双马树脂单体组分、工艺性调节组分和树脂流变控制组分的质量份数分别为40～90份，10～60份，0～30份，优选为50～70份，20～50份，5～20份。
本发明中双马树脂单体组分为二苯甲烷二胺型双马单体、甲苯型双马单体、间苯型双马单体或二苯醚二胺型双马单体中的一种或组合。当为组合时，优选二苯甲烷二胺型双马单体与甲苯型双马单体的组合，二者的质量比为1/2～2：1。
工艺性调节组分为烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A、胺基苯乙炔、氰酸脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂中的一种或组合，工艺性调节组分优选为胺基苯乙炔。当为组合时，优选烯丙基苯酚与二烯丙基双酚A的组合，二者的质量比为0.5～1：1。或者优选为环氧树脂与苯并噁嗪树脂的组合，二者的质量比为0.2～1：1。
树脂流变控制组分为聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳醚砜、热塑性聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种或组合。其中聚芳醚酮数均分子量为10000～500000，优选数均分子量为250000～300000；聚醚砜数均分子量为10000～400000，优选数均分子量为150000～250000；聚芳醚砜数均分子量为10000～500000，优选数均分子量为250000～300000；热塑性聚酰亚胺数均分子量为10000～300000，优选数均分子量为60000～80000；聚醚酰亚胺数均分子量为10000～3000000，优选数均分子量为100000～150000。
本发明双马树脂体系粘度较大，在工程化生产中，制备这种高粘度的树脂需要反应釜具有非常好的控温能力和快速均质能力，这是因为批量生产时，产量较大，整个反应过程产生的反应热大量积累，由于树脂粘度太大，反应热不易扩散，所以釜中不同部位的物料温度很不均匀，这会导致制备的树脂质量不均一。
一般的反应釜仅在釜壁处设置有传感器，无法监测物料内部的温度。根据高粘度双马树脂不易散热的特点，在搅拌器中预置温度传感器，监测物料内部的温度，以便于物料温度控制。此外提高设备的高速均质能力，加速热量的均匀扩散，即反应釜具备较好的控温能力和快速均质能力。
本发明所述的双马树脂体系整个制备过程包括下述步骤：
步骤(一)、将树脂流变控制组分加入到工艺性调节组分中，混合均匀，升温到100-130℃，直到树脂流变控制组分在工艺性调节组分中溶解完全；
步骤(二)、将双马树脂单体组分加入到步骤(一)得到的混合物中，进行熔融共聚反应，至双马树脂单体组分完全溶解，在100～130℃条件下进行保温反应，保温反应的反应时间为0～4小时，优选1～2小时，得到流动可控的双马树脂体系。
本发明制备方法通过对制备工艺条件的优化设计显著提升了制备得到的双马树脂体系的性能和质量。
实施例1
制备流动可控双马树脂，选取二苯甲烷二胺型双马树脂单体50份，烯丙基苯酚+二烯丙基双酚A(质量比为1:1)37.5份，数均分子量为170000的聚醚砜12.5份。
将37.5份的烯丙基苯酚+二烯丙基双酚A与12.5份的聚醚砜在具有精确控温和快速均质能力的反应釜中室温混合均匀，然后边升温边搅拌，温度升至120℃时保温，直至聚醚砜溶解完全。
然后加入50份二苯甲烷二胺型双马树脂单体，进行熔融共聚反应，反应温度升至130℃，保温1h，得到本发明所述的流动可控双马树脂。该树脂室温橙红色粘稠固体。
通过旋转粘度计表征该流动可控双马树脂的流变特性，见图1，升温速率为1℃/min，流动可控双马树脂最低粘度为3Pa·S，如图1所示为本发明实施例1制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线。
将本发明制备的流动可控双马树脂制备热熔树脂胶膜，然后与T800碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该热熔预浸料剪裁铺贴成240mmx440mmx2mm的板材进行固化，根据粘度曲线选择在25℃、80℃和150℃加压。成型后的板材进行金相分析和板材出胶量的统计，见表2，在三个不同温度点进行加压制备的三块板材孔隙率为0，成型质量良好；三个加压点下板材料的出胶量变化不大，主要取决于选择的吸胶材料的吸胶能力。说明该流动可控双马树脂加压窗口很宽泛，出胶量可控，工艺性良好。
表2 复合材料成型质量及出胶量
加压点 25℃ 80℃ 150℃
孔隙率/％ 0 0 0
出胶量/g 7.8 5.6 4.3
实施例2
制备流动可控双马树脂，选取二苯甲烷二胺型双马树脂单体+甲苯型双马单体(二者质量比为1:1)55份，胺基苯乙炔35份，数均分子量为270000的聚芳醚砜10份。
将35份的胺基苯乙炔与10份的聚芳醚砜在具有精确控温和快速均质能力的反应釜中室温混合均匀，然后边升温边搅拌，温度升110℃时保温，直至聚芳醚砜溶解完全.
然后加入55份二苯甲烷二胺型双马树脂单体+甲苯型双马单体，进行熔融共聚反应，反应温度升至115℃，保温1h，得到本发明所述的流动可控双马树脂。该树脂室温红色粘稠固体。
通过旋转粘度计表征该流动可控双马树脂的流变特性，见图2，升温速率为1℃/min。该流动可控双马树脂最低粘度为9Pa·S，如图2所示为本发明实施例2制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线。
将本发明制备的流动可控双马树脂制备热熔树脂胶膜，然后与T700碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该热熔预浸料剪裁铺贴成240mmx440mmx2mm的板材进行固化，根据粘度曲线选择在25℃、80℃和140℃加压。成型后的板材进行金相分析和板材出胶量的统计，见表3，在三个不同温度点进行加压制备的三块板材孔隙率为0，成型质量良好；三个加压点下板材料的出胶量变化不大，主要取决于选择的吸胶材料的吸胶能力。说明该流动可控双马树脂加压窗口很宽泛，出胶量可控，工艺性良好。
表3 复合材料成型质量及出胶量
加压点 25℃ 80℃ 140℃
孔隙率/％ 0 0 0
出胶量/g 4.2 3.6 2.8
实施例3
制备流动可控双马树脂，选取二苯甲烷二胺型双马树脂单体+甲苯型双马单体(二者质量比为1:1)55份，氰酸脂35份，数均分子量为130000的聚酰亚胺树脂10份。
将35份的氰酸脂与10份的聚酰亚胺树脂在具有精确控温和快速均质能力的反应釜中室温混合均匀，然后边升温边搅拌，温度升至130℃时保温，直至聚酰亚胺树脂溶解完全。
然后加入55份二苯甲烷二胺型双马树脂单体+甲苯型双马单体，进行熔融共聚反应，反应温度升至120℃，保温1h，得到本发明所述的流动可控双马树脂。该树脂室温红色粘稠固体。
通过旋转粘度计表征该流动可控双马树脂的流变特性，见图3，升温速率为1℃/min，该流动可控双马树脂最低粘度为4Pa·S，如图3所示为本发明实施例3制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线。
将本发明制备的流动可控双马树脂制备热熔树脂胶膜，然后与T700碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该热熔预浸料剪裁铺贴成240mmx440mmx2mm的板材进行固化，根据粘度曲线选择在25℃、80℃和110℃加压。成型后的板材进行金相分析和板材出胶量的统计，见表4，在三个不同温度点进行加压制备的三块板材孔隙率为0，成型质量良好；三个加压点下板材料的出胶量变化不大，主要取决于选择的吸胶材料的吸胶能力。说明该流动可控双马树脂加压窗口很宽泛，出胶量可控，工艺性良好。
表4 复合材料成型质量及出胶量
加压点 25℃ 80℃ 110℃
孔隙率/％ 0 0 0
出胶量/g 3.5 3.1 2.8
实施例4
制备流动可控双马树脂，选取二苯甲烷二胺型双马树脂单体60份，单官能度苯并噁嗪树脂25份，环氧树脂5份，数均分子量为250000的聚芳醚酮树脂10份。
将25份的苯并噁嗪树脂和5份的环氧树脂与10份的聚芳醚酮树脂在具有精确控温和快速均质能力的反应釜中室温混合均匀，然后边升温边搅拌，温度升至120℃时保温，直至聚芳醚酮树脂溶解完全.
然后加入60份二苯甲烷二胺型双马树脂单体，进行熔融共聚反应，反应温度升至120℃，保温1h，得到本发明所述的流动可控双马树脂。该树脂室温红色粘稠固体。
通过旋转粘度计表征该流动可控双马树脂的流变特性，见图4，升温速率为1℃/min，该流动可控双马树脂最低粘度为6Pa·S。如图4所示为本发明实施例4制备得到的流动可控双马树脂的粘度-温度曲线。
将本发明制备的流动可控双马树脂制备热熔树脂胶膜，然后与T700碳纤维复合，制备出热熔预浸料。将该热熔预浸料剪裁铺贴成240mmx440mmx2mm的板材进行固化，根据粘度曲线选择在25℃、80℃和130℃加压。成型后的板材进行金相分析和板材出胶量的统计，见表5，在三个不同温度点进行加压制备的三块板材孔隙率为0，成型质量良好；三个加压点下板材料的出胶量变化不大，主要取决于选择的吸胶材料的吸胶能力。说明该流动可控双马树脂加压窗口很宽泛，出胶量可控，工艺性良好。
表5 复合材料成型质量及出胶量
加压点 25℃ 80℃ 130℃
孔隙率/％ 0 0 0
出胶量/g 5.5 4.6 3.1
以上所述，仅为本发明最佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (11)

1.一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：包括如下质量份数的组份：
双马树脂单体组分 40～90份；
工艺性调节组分 10～60份；
树脂流变控制组分 0～30份；
所述工艺性调节组分为烯丙基苯酚、二烯丙基双酚A、胺基苯乙炔、氰酸脂、环氧树脂或苯并噁嗪树脂中的一种或组合。
2.根据权利要求1所述的一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：包括如下质量份数的组份：
双马树脂单体组分 50～70份；
工艺性调节组分 20～50份；
树脂流变控制组分 5～20份。
3.根据权利要求1所述的一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：所述双马树脂单体组分为二苯甲烷二胺型双马单体、甲苯型双马单体、间苯型双马单体或二苯醚二胺型双马单体中的一种或组合。
4.根据权利要求3所述的一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：所述双马树脂单体组分为二苯甲烷二胺型双马单体与甲苯型双马单体的组合，二者的质量比为1/2～2：1。
5.根据权利要求1所述的一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：所述工艺性调节组分为烯丙基苯酚与二烯丙基双酚A的组合，二者的质量比为0.5～1：1；所述工艺性调节组分为胺基苯乙炔。
6.根据权利要求1所述的一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：所述工艺性调节组分为环氧树脂与苯并噁嗪树脂的组合，二者的质量比为0.2～1：1。
7.根据权利要求1所述的一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：所述树脂流变控制组分为聚芳醚酮、聚醚砜、聚芳醚砜、热塑性聚酰亚胺或聚醚酰亚胺中的一种或组合。
8.根据权利要求7所述的一种流动可控的双马树脂体系，其特征在于：所述聚芳醚酮数均分子量为10000～500000，优选数均分子量为250000～300000；所述聚醚砜数均分子量为10000～400000，优选数均分子量为150000～250000；所述聚芳醚砜数均分子量为10000～500000，优选数均分子量为250000～300000；所述热塑性聚酰亚胺数均分子量为10000～300000，优选数均分子量为60000～80000；所述聚醚酰亚胺数均分子量为10000～3000000，优选数均分子量为100000～150000。
9.权利要求1-8任一权利要求所述的一种流动可控的双马树脂体系的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤(一)、将树脂流变控制组分加入到工艺性调节组分中，混合均匀，升温到100-130℃，直到树脂流变控制组分在工艺性调节组分中溶解完全；
步骤(二)、将双马树脂单体组分加入到步骤(一)得到的混合物中，进行熔融共聚反应，至双马树脂单体组分完全溶解，在100～130℃条件下进行保温反应，保温反应的反应时间为0～4小时，得到双马树脂体系。
10.根据权利要求9所述的一种流动可控的双马树脂体系的制备方法，其特征在于：所述步骤(二)中反应时间为1～2小时。
11.一种热熔预浸料，其特征在于：由权利要求1-7之一所述的双马树脂体系与纤维或织物复合制备得到。
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