CN110498894B - 一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物，所述树脂聚合物包括以下组分：含苯并噁嗪腈基树脂、扩链剂和N，N‑二甲基甲酰胺，制备过程是将含苯并噁嗪腈基树脂和扩链剂依次加入到N，N‑二甲基甲酰胺中，得到均匀透明的溶液；在得到的溶液中加入甲苯溶剂，调节体系的回流温度；控制体系温度为130‑155℃，搅拌，得到粘稠溶液体系；转移至预热的模具中，在120‑200℃的条件下进行干燥成型；热处理结束后，缓慢降温、脱模，得到树脂聚合物。本发明通过分子结构设计，利用官能团间的有序反应，控制树脂聚合物的聚合反应程度和空间排列，提供了一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物。

Description

一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及树脂基复合材料技术领域，更具体的说是涉及一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物及其制备方法。
背景技术
随着航空航天和轨道交通领域材料的高速发展，相关领域对满足苛刻环境下使用的新材料提出轻量化和高性能化的要求，其中树脂基复合材料由于高的比强度和轻质特性受到全球的关注。
众所周知，树脂基复合材料的性能主要取决于树脂聚合物，增强体及树脂与增强体间的结合作用，碳纤维作为目前公认的比强度最优的增强纤维材料已被广泛的应用在航空航天、轨道交通等领域的结构材料中，并表现出优异的结构稳定性和结构强化作用。开发新型高性能树脂基复合材料，在增强纤维种类确定的情况下，研究重点即为开发匹配于增强纤维的高性能树脂聚合物，其中，研究树脂聚合物的强度和模量，树脂聚合物与纤维间的界面结合作用尤为重要。研究表明：当单位面积内主链数增加时，模量增加，当分子间距离减小时，模量增加，即当高聚物分子化学键堆砌密度增加，亦即体系自由体积减小时，模量增加。因此，通过减少树脂体系内的自由体积，有望制备高模量树脂聚合物，此外，树脂聚合物与增强纤维间的界面结合作用主要取决于树脂聚合物的极性基团含量及纤维表面特性，通过树脂聚合物中极性基团含量的提高，也有望提高树脂聚合物与纤维间的结合作用，从而获得高模量高性能的树脂基复合材料。
目前的树脂基复合材料选用的树脂聚合物主要是环氧树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、腈基树脂或者多种树脂聚合物的复配体系。由上可知，树脂基复合材料的模量主要取决于树脂聚合物的模量，而现有上述热固性树脂聚合物的模量一般在2.8-4.5GPa，经过多年的研究并无明显的提高或改善，并且通过提高聚合物的交联密度虽然可以一定程度上提高树脂体系的模量，但也会明显导致聚合物脆性变大，不能满足高强度结构材料的应用要求；此外，目前常用的热固性树脂的玻璃化转变温度偏低，在对热稳定性要求苛刻的应用领域中使用会受到极大限制。
因此，为满足耐高温高强度结构材料的应用要求，如何提供一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明通过分子结构设计，利用官能团间的有序反应，控制树脂聚合物的聚合反应程度和空间排列，提供了一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物，所述树脂聚合物包括以下组分：含苯并噁嗪腈基树脂、扩链剂和N，N-二甲基甲酰胺，其中含苯并噁嗪腈基树脂的结构式如下：
Figure BDA0002149732430000021
优选的，在上述一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物中，含苯并噁嗪腈基树脂与扩链剂的质量比为1：0.1-0.5，并且含苯并噁嗪腈基树脂与扩链剂的质量总和与N，N-二甲基甲酰胺体积的比例为1：0.7-1.2。
上述技术方案的有益效果是：含苯并噁嗪腈基树脂与扩链剂的比例，若扩链剂含量过高，根据扩链剂的分子结构不同，会导致玻璃化转变温度降低或模量降低；若扩链剂含量过低，则含苯并噁嗪腈基树脂的预聚过程无法实现有效的分子链增长，虽然玻璃化转变温度不会受到影响，但体系的韧性和模量无法有效改善。
优选的，在上述一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物中，含苯并噁嗪腈基树脂与扩链剂的质量总和与N，N-二甲基甲酰胺体积的比例为1：0.7-1.2。
上述技术方案的有益效果是：体系的固液比限定值，若溶剂N，N-二甲基甲酰胺含量过高，会由于稀溶液的原因导致预聚合反应进行缓慢，需要更长的时间才能得到粘稠的溶液或者得不到粘稠溶液；若溶剂含量过低，会因为固体原料无法完全溶解导致体系预聚合反应不均匀，反应无法正常进行。
优选的，在上述一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物中，所述扩链剂选自双酚A型氰酸酯、含芳醚腈链段的邻苯二甲腈单体、双马来酰亚胺、含芳醚腈链段的苯并噁嗪和酚酞型聚芳醚腈中的一种或两种，其中上述各种类型扩链剂的结构式如下：
Figure BDA0002149732430000031
上述技术方案的有益效果是：扩链剂的作用是通过与含苯并噁嗪腈基树脂发生共聚合反应，增大体系聚合物交联点间的距离，同时引入可进一步发生交联反应的基团和链段，增大体系的交联程度；所选择的扩链剂是经过验证的能达到设计目标的原料。上述几种结构都含有与噁嗪环开环产生的酚羟基发生加成反应的基团(腈基、氰酸根、双键等)，能有效实现分子链节的增长和交联程度的提高；同时，所选择的几种分子都含有丰富的苯环结构或杂环结构，能为体系引入更多的耐热基团和链节。
若选择两种以上的扩链剂，首先是体系组分过于复杂会导致聚合反应难以有效控制，聚合产物的结构和性能不可控，其次，扩链剂间的交叉聚合反应会严重影响扩链剂与含苯并噁嗪腈基树脂间的共聚反应，导致树脂体系严重分相，最终使得树脂聚合物性能恶化。
本发明还公开了一种上述高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含苯并噁嗪腈基树脂和扩链剂依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，得到均匀透明的溶液；
体系中N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，不参与反应，含苯并噁嗪腈基树脂与扩链剂间的反应主要分为两部分，首先是含苯并噁嗪腈基树脂中噁嗪环的开环反应，产生酚羟基，然后与扩链剂中的活性基团发生加成聚合反应，在增加交联点间距离的同时，引入耐热性的链节和侧链基团，最终提高交联程度。
(2)在步骤(1)得到的所述溶液中加入甲苯溶剂，调节体系的回流温度；
甲苯作为非极性溶剂，在上述聚合反应过程中用于诱导极性基团的分布，使极性基团在体系中有序分布从而控制活性基团间的反应可控发生；并且设置回流温度可以提高活性基团的反应活性，确保聚合反应可以有效发生和进行。
(3)控制体系温度为130-155℃，搅拌，得到粘稠溶液体系；
步骤(3)中温度的限定是为了调整活性基团的反应活性，确保聚合反应的顺利进行；若温度过高，基团活性太高，聚合反应不易控制，最终导致产物结构复杂不可控；若温度太低，反应过慢，预聚合反应持续时间太长，一是降低试验效率，二是引发较多副反应，酚羟基与目标活性基团的反应就会被副反应限制和影响，最终导致产物偏离目标结构和组成。
(4)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，停止加热后，将溶液体系转移至预热的模具中，在120-200℃的条件下进行干燥成型；
步骤(4)中干燥温度的限定是为了实现溶剂的缓慢有效去除和树脂体系的完全聚合。温度下限设定过低，无法高效去除树脂体系中的溶剂，上限设定过低无法完成体系的完全聚合；温度下限设定过高导致溶剂快速溢出导致制样内部出现针孔和气泡样缺陷，上限设定过高则对设备要求较高，增加试验制样成本和难度。
(5)热处理结束后，缓慢降温、脱模，得到树脂聚合物。
优选的，在上述一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法中，甲苯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1-5：10。
上述技术方案的有益效果是：上述两种溶剂比例的限定是为了调整溶液体系的回流温度，从而控制预聚合反应过程，调控聚合物的微观结构。若比例过高(甲苯含量过高)容易导致体系回流温度过低，一是导致副反应急剧增加，二是降低预聚合反应的效率；若比例过低(甲苯含量过低)容易导致体系回流温度过高，预聚合反应速率过快不易控制。
优选的，在上述一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法中，步骤(2)中所述回流温度为120-155℃。
上述技术方案的有益效果是：回流是为了调整活性基团的反应活性，确保聚合反应的顺利进行；若温度过高，基团活性太高，聚合反应不易控制，最终导致产物结构复杂不可控；若温度太低，反应过慢，预聚合反应持续时间太长，一是降低试验效率，二是引发较多副反应，酚羟基与目标活性基团的反应就会被副反应限制和影响，最终导致产物偏离目标结构和组成。
优选的，在上述一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法中，步骤(3)具体为：
a.控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应1-2h，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
b.将步骤a所得溶液继续升温至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应2-3小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系。
上述技术方案的有益效果是：分阶段反应的目的是为了控制预聚合反应的速率和预聚程度，低温度段的处理主要是为了引发反应，同时防止反应速率太快；高温度的处理是为了让特定官能团间快速加成聚合，形成稳定的产物结构，防止中间体的重排异变。仅在低温度段处理会使得副反应增多，产物结构复杂；仅在高温段处理，会使得体系扩链反应快速发生，形成分子链长度不一致的系列链段，最终会导致产物的模量提升不明显。
优选的，在上述一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法中，步骤(4)中所述干燥成型为：
a.在120℃的条件下保温1h；
b.以2℃/min的速率升温至140℃后保温1h；
c.以2℃/min的速率升温至160℃后保温2h；
d.以2℃/min的速率升温至180℃后保温2h；
e.以2℃/min的速率升温至200℃后保温2h；
上述技术方案的有益效果是：分阶段升温处理一是确保不产生气孔气泡的情况下缓慢除去溶剂，二是保证聚合反应缓慢递进的进行，使聚合反应进行彻底。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物，具有以下优点：
(1)通过简单的扩链预聚合，提高树脂的聚合程度和分子链长度，再提高体系交联程度的同时防止树脂体系脆性过大；
(2)在不引入复杂组分的情况下，通过简单的分子扩链和低温热处理条件，制备高玻璃化转变温度的树脂聚合物；
(3)所制备的高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物与玻璃纤维及铜箔间具有良好的粘接性，可用于高强结构型复合材料及耐热高温的胶粘剂领域，能够满足轨道交通和航空航天装备中对高模量复合材料的应用需求；
(4)本发明提供的工艺方法过程简单，可对含腈基官能团的树脂体系的扩链聚合反应进行明显调整与改善，具有普适性，易于推广。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明用于高模量高玻璃化转变温度树脂聚合物的制备工艺开发，控制聚合物扩链过程，提高现有树脂聚合物的模量和玻璃化转变温度，以满足耐高温高模量的结构型树脂聚合物的应用需求。
实施例1
(1)将14克含苯并噁嗪腈基树脂和6克扩链剂(含芳醚腈链段腈基树脂)依次加入到15ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的透明溶液；
(2)在(1)中均匀溶液中加入2ml甲苯溶剂，调节体系的回流温度在120-155℃范围内；
(3)将所得的溶液体系缓慢升温，控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应2小时，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
(4)将(3)中所得溶液体系继续升高温度至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应2小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系；
(5)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，至反应溶液粘度明显增大，在与搅拌杆接触部位有明显的黏连，呈现为胶状液体时，停止加热，将溶液体系转移至预热的模具中；
(6)将预热的模具置于烘箱中，按照如下程序除去溶剂并进行聚合物的成型：120℃-1h—140℃-1h—160℃-2h—180℃-2h—200℃-2h；
(7)上述热处理程序结束后，缓慢降温，脱模，得到所设计的树脂聚合物。
通过上述步骤制成的聚合物样片，采用DMA测试，室温下的储能模量为5.8GPa，满足高强度结构材料的使用要求；根据损耗角正切值的峰值温度判断其玻璃化转变温度为275℃，热分解温度(T5％)为398℃，树脂聚合物与铜箔的剥离强度为1.9N/mm，满足耐高温胶粘剂的使用要求。
实施例2
(1)将14克含苯并噁嗪腈基树脂和5克扩链剂(双酚A型氰酸酯)依次加入到15mlN,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的透明溶液；
(2)在(1)中均匀溶液中加入2ml甲苯溶剂，调节体系的回流温度在120-155℃范围内；
(3)将所得的溶液体系缓慢升温，控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应1小时，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
(4)将(3)中所得溶液体系继续升高温度至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应3小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系；
(5)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，至反应溶液粘度明显增大，在与搅拌杆接触部位有明显的黏连，呈现为胶状液体时，停止加热，将溶液体系转移至预热的模具中；
(6)将预热的模具置于烘箱中，按照如下程序除去溶剂并进行聚合物的成型：120℃-1h—140℃-1h—160℃-2h—180℃-2h—200℃-2h；
(7)上述热处理程序结束后，缓慢降温，脱模，得到所设计的树脂聚合物。
通过上述步骤制成的聚合物样片，采用DMA测试，室温下的储能模量为7.2GPa，满足高强度结构材料的使用要求；根据损耗角正切值的峰值温度判断其玻璃化转变温度为262℃，热分解温度(T5％)为381℃，树脂聚合物与铜箔的剥离强度为1.8N/mm，满足耐高温胶粘剂的使用要求。
实施例3
(1)将14克含苯并噁嗪腈基树脂和4克扩链剂(酚酞型芳醚腈)依次加入到20ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的透明溶液；
(2)在(1)中均匀溶液中加入3ml甲苯溶剂，调节体系的回流温度在120-155℃范围内；
(3)将所得的溶液体系缓慢升温，控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应2小时，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
(4)将(3)中所得溶液体系继续升高温度至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应3小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系；
(5)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，至反应溶液粘度明显增大，在与搅拌杆接触部位有明显的黏连，呈现为胶状液体时，停止加热，将溶液体系转移至预热的模具中；
(6)将预热的模具置于烘箱中，按照如下程序除去溶剂并进行聚合物的成型：120℃-1h—140℃-1h—160℃-2h—180℃-2h—200℃-2h；
(7)上述热处理程序结束后，缓慢降温，脱模，得到所设计的树脂聚合物。
通过上述步骤制成的聚合物样片，采用DMA测试，室温下的储能模量为6.7GPa，满足高强度结构材料的使用要求；根据损耗角正切值的峰值温度判断其玻璃化转变温度为268℃，热分解温度(T5％)为402℃，树脂聚合物与铜箔的剥离强度为1.7N/mm，满足耐高温胶粘剂的使用要求。
实施例4
(1)将14克含苯并噁嗪腈基树脂和6克扩链剂(含芳醚腈链段苯并噁嗪)依次加入到15ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的透明溶液；
(2)在(1)中均匀溶液中加入2ml甲苯溶剂，调节体系的回流温度在120-155℃范围内；
(3)将所得的溶液体系缓慢升温，控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应2小时，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
(4)将(3)中所得溶液体系继续升高温度至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应3小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系；
(5)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，至反应溶液粘度明显增大，在与搅拌杆接触部位有明显的黏连，呈现为胶状液体时，停止加热，将溶液体系转移至预热的模具中；
(6)将预热的模具置于烘箱中，按照如下程序除去溶剂并进行聚合物的成型：120℃-1h—140℃-1h—160℃-2h—180℃-2h—200℃-2h；
(7)上述热处理程序结束后，缓慢降温，脱模，得到所设计的树脂聚合物。
通过上述步骤制成的聚合物样片，采用DMA测试，室温下的储能模量为6.3GPa，满足高强度结构材料的使用要求；根据损耗角正切值的峰值温度判断其玻璃化转变温度为283℃，热分解温度(T5％)为389℃，树脂聚合物与铜箔的剥离强度为1.9N/mm，满足耐高温胶粘剂的使用要求。
实施例5
(1)将14克含苯并噁嗪腈基树脂和5克扩链剂(双马来酰亚胺)依次加入到15ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的透明溶液；
(2)在(1)中均匀溶液中加入2ml甲苯溶剂，调节体系的回流温度在120-155℃范围内；
(3)将所得的溶液体系缓慢升温，控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应1小时，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
(4)将(3)中所得溶液体系继续升高温度至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应3小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系；
(5)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，至反应溶液粘度明显增大，在与搅拌杆接触部位有明显的黏连，呈现为胶状液体时，停止加热，将溶液体系转移至预热的模具中；
(6)将预热的模具置于烘箱中，按照如下程序除去溶剂并进行聚合物的成型：120℃-1h—140℃-1h—160℃-2h—180℃-2h—200℃-2h；
(7)上述热处理程序结束后，缓慢降温，脱模，得到所设计的树脂聚合物。
通过上述步骤制成的聚合物样片，采用DMA测试，室温下的储能模量为7.1GPa，满足高强度结构材料的使用要求；根据损耗角正切值的峰值温度判断其玻璃化转变温度为278℃，热分解温度(T5％)为405℃，树脂聚合物与铜箔的剥离强度为1.8N/mm，满足耐高温胶粘剂的使用要求。
实施例6
(1)将14克含苯并噁嗪腈基树脂和6克扩链剂(2克含芳醚腈苯并噁嗪和4克酚酞型芳醚腈)依次加入到20ml N,N-二甲基甲酰胺中，得到均匀的透明溶液；
(2)在(1)中均匀溶液中加入2ml甲苯溶剂，调节体系的回流温度在120-155℃范围内；
(3)将所得的溶液体系缓慢升温，控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应2小时，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
(4)将(3)中所得溶液体系继续升高温度至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应3小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系；
(5)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，至反应溶液粘度明显增大，在与搅拌杆接触部位有明显的黏连，呈现为胶状液体时，停止加热，将溶液体系转移至预热的模具中；
(6)将预热的模具置于烘箱中，按照如下程序除去溶剂并进行聚合物的成型：120℃-1h—140℃-1h—160℃-2h—180℃-2h—200℃-2h；
(7)上述热处理程序结束后，缓慢降温，脱模，得到所设计的树脂聚合物。
通过上述步骤制成的聚合物样片，采用DMA测试，室温下的储能模量为7.4GPa，满足高强度结构材料的使用要求；根据损耗角正切值的峰值温度判断其玻璃化转变温度为269℃，热分解温度(T5％)为389℃，树脂聚合物与铜箔的剥离强度为1.9N/mm，满足耐高温胶粘剂的使用要求。
对于该树脂体系，脆性主要是交联点的距离决定，一般来说，交联点间距离小，脆性大，一定程度上表现为储能模量不高。对含苯并噁嗪腈基树脂，在本发明中所述的成型条件下，发生的聚合反应主要是噁嗪环的开环聚合，单分子内交联点间的距离约为双酚A分子链段的长度，分子间的交联点距离约为两个C-N键的长度；考虑到分子链的堆叠和扭曲，交联点间的距离较小，因此，未改性的含苯并噁嗪腈基树脂聚合物脆性较大，不能满足对强度要求苛刻的材料领域。本发明通过扩链剂的引入，增加噁嗪环开环聚合的反应位点，延长反应位点间的分子链长度，同时，引入的分子链既有刚性基团又有柔性链段，在提高体系储能模量的同时不会限制树脂聚合物的反应活性，可保证树脂体系的交联程度。
通过树脂聚合物的储能模量和玻璃化转变温度的测试结果，可以进一步说明扩链剂的引入改善了树脂体系的脆性同时保证了体系高的交联程度。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (7)

1.一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将质量比为1：0.1-0.5的含苯并噁嗪腈基树脂和扩链剂依次加入到N，N-二甲基甲酰胺中，得到均匀透明的溶液；
(2)在步骤(1)得到的所述溶液中加入甲苯溶剂，调节体系的回流温度；
(3)控制体系温度为130-155℃，搅拌，得到粘稠溶液体系；
(4)维持搅拌速率，调整反应装置，接分水器装置，缓慢蒸出混合溶剂，停止加热后，将溶液体系转移至预热的模具中，在120-200℃的条件下进行干燥成型；
(5)热处理结束后，缓慢降温、脱模，得到树脂聚合物；
其中含苯并噁嗪腈基树脂的结构式如下：
Figure FDA0002960429670000011
2.根据权利要求1所述的一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，其特征在于，含苯并噁嗪腈基树脂与扩链剂的质量总和与N，N-二甲基甲酰胺体积的比例为1：0.7-1.2。
3.根据权利要求1所述的一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，其特征在于，所述扩链剂选自双酚A型氰酸酯、含芳醚腈链段的邻苯二甲腈单体、双马来酰亚胺、含芳醚腈链段的苯并噁嗪和酚酞型聚芳醚腈中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，其特征在于，甲苯与N，N-二甲基甲酰胺的体积比为1-5：10。
5.根据权利要求1所述的一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述回流温度为120-155℃。
6.根据权利要求1所述的一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(3)具体为：
a.控制体系温度在130-140℃范围内搅拌反应1-2h，得到粘度有微弱提升的均匀溶液；
b.将步骤a所得溶液继续升温至150-155℃，剧烈搅拌，维持体系温度搅拌反应2-3小时，得到粘度明显增大的粘稠溶液体系。
7.根据权利要求1所述的一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述干燥成型为：
a.在120℃的条件下保温1h；
b.以2℃/min的速率升温至140℃后保温1h；
c.以2℃/min的速率升温至160℃后保温2h；
d.以2℃/min的速率升温至180℃后保温2h；
e.以2℃/min的速率升温至200℃后保温2h。
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