CN113004654B - 一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用，属于高分子材料技术领域。所述环氧树脂组合物由包含如下重量份组分的原料制备得到：缩水甘油醚类环氧树脂20～30份；缩水甘油胺类环氧树脂40～60份；含咪唑基的聚芳醚酮树脂9～34份；酚酞聚芳醚腈树脂1.5～7份；活性稀释剂5～10份；固化剂25～35份。含咪唑基的聚芳醚腈树脂配合其他组分协同作用，可以改善得到的复合材料的韧性，同时，使得到的环氧树脂组合物经固化后获得较高的拉伸强度和模量；由这种环氧树脂组合物制备的碳纤维复合材料的层间剪切强度较高，韧性较优，适用于较高的使用温度。

Description

一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用。
背景技术
高模碳纤维具有轻质高强、热膨胀系数低、尺寸稳定性好等优势，已应用于天线、卫星结构件，精密光学仪器，太阳翼基板等航空航天领域。随着近几年国内高模碳纤维技术的迅速发展，先后突破了国产T800、M40、M40J和M55J等高模碳纤维批量制备技术，然而与高模碳纤维相匹配的基体树脂仍是亟待解决的技术难题。树脂的模量与韧性不足时，无法与高模量碳纤维的模量和断裂形变相匹配，受到外力作用时，树脂基体不能有效传递应力，发生屈服破坏，限制了高模碳纤维性能的发挥，因而，提高树脂基体的模量和韧性可以有效提高碳纤维树脂基复合材料的力学性能。
热塑性树脂增韧环氧树脂既能保持原有体系的耐温及力学性能，又能显著改善基体树脂的韧性，但是传统的热塑性树脂增韧剂如聚砜、聚醚砜、酚酞聚芳醚酮等，树脂模量较低(2.5～2.8GPa)，共混改性后会降低环氧树脂的模量，而高模量的热塑性聚酰亚胺树脂基本难溶于环氧树脂体系，对复合材料的韧性起不到显著作用。
CN102702482A的中国发明专利公开了高强度和高模量的热固性树脂组合物，固化物具有较高的强度和模量，但体系工艺复杂，后固化温度高且时间较长，并且树脂并非应用于碳纤维复合材料领域。CN 106751503B的中国发明专利公开了高模碳纤维预浸料用中温固化环氧树脂体系的制备方法，树脂体系耐温较低，拉伸模量为3GPa左右，层间剪切强度70MPa，性能仍有不足。CN106883559B的中国发明专利公开了一种高刚度碳纤维复合材料用树脂基体的制备方法，但是树脂配置较为复杂，碳纳米管很难分散均匀，含氟环氧树脂价格昂贵不利于工业化应用。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用，本发明提供的环氧树脂组合物具有较高的拉伸强度和模量；由这种环氧树脂组合物制备的碳纤维复合材料的层间剪切强度较高，韧性较优，适用于较高的使用温度。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
Figure BDA0002329472140000021
优选的，所述缩水甘油醚类环氧树脂为双官能团缩水甘油醚类环氧树脂；
所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三官能度缩水甘油胺类环氧树脂或四官能度缩水甘油胺类环氧树脂。
优选的，所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚中的一种。
优选的，所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002329472140000022
式(Ⅰ)中，Ar选自
Figure BDA0002329472140000023
中的一种；
0＜m≤0.8；0.2≤n＜1；m+n＝1。
优选的，所述酚酞聚芳醚腈树脂具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002329472140000031
式(Ⅱ)中，a＞0，b＞0，a+b＝1。
优选的，所述活性稀释剂包括TDE-85；
所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷和/或4,4’-二氨基二苯砜。
本发明还提供了一种上文所述环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和活性稀释剂混匀，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液与酚酞聚芳醚腈树脂混匀，得到第二混合溶液；
C)将加热后的所述第二混合溶液、固化剂和含咪唑基的聚芳醚酮树脂研磨混匀，得到环氧树脂组合物。含咪唑基的聚芳醚酮树脂粒径优选15～35μm。
优选的，步骤B)中，所述混匀的温度为75～85℃。
优选的，步骤C)中，所述加热后的所述第二混合溶液的温度为90～130℃。
本发明还提供了一种碳纤维复合材料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
环氧树脂组合物 20～40份；
碳纤维 60～80份；
所述环氧树脂组合物包括上文所述的环氧树脂组合物或上文所述的制备方法制备的环氧树脂组合物。
本发明中，所述碳纤维复合材料按照以下方法进行制备：
将碳纤维与环氧树脂组合物通过热熔法成型制备预浸料，经升温固化后得到碳纤维复合材料。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，由包含如下重量份组分的原料制备得到：缩水甘油醚类环氧树脂20～30份；缩水甘油胺类环氧树脂40～60份；含咪唑基的聚芳醚酮树脂9～34份；酚酞聚芳醚腈树脂1.5～7份；活性稀释剂5～10份；固化剂25～35份。本发明提供的环氧树脂组合物中，含咪唑基的聚芳醚酮树脂在预浸料制备的工艺温度(60～90℃)下不溶于环氧树脂，改善了环氧预浸料的工艺性缺陷，同时聚芳醚酮树脂可在固化阶段溶于环氧树脂提高基体树脂的韧性。再者，含咪唑基的聚芳醚酮树脂模量较高(3.7～3.9GPa)，对改性后的环氧树脂模量影响较小。酚酞聚芳醚腈树脂溶解性好，可溶解于环氧树脂，不仅能提高环氧树脂的韧性，还可提高环氧树脂的黏度。同时，与咪唑聚芳醚酮树脂协同增韧。含咪唑基的聚芳醚腈树脂配合其他组分协同作用，可以改善得到的复合材料的韧性，同时，使得到的环氧树脂组合物经固化后获得较高的拉伸强度和模量，适用于较高的使用温度；由这种环氧树脂组合物制备的碳纤维复合材料的层间剪切强度较高，韧性较优，适用于较高的使用温度。
实验结果表明，本发明提供的环氧树脂组合物经固化后的拉伸强度不低于98MPa，模量不低于3.96GPa。将碳纤维与环氧树脂组合物通过热熔法成型制备预浸料，经升温固化后得到碳纤维复合材料。经检测，所述碳纤维复合材料的玻璃化转变温度不低于220℃，适用于较高的使用温度；层间剪切强度不低于95MPa，韧性较优；冲击后压缩强度不低于285MPa，抗冲击性能较优。
附图说明
图1为本发明实施例1的含咪唑基的聚芳醚腈树脂的红外图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
Figure BDA0002329472140000041
Figure BDA0002329472140000051
本发明提供的环氧树脂组合物的原料包括缩水甘油醚类环氧树脂。所述缩水甘油醚类环氧树脂的重量份数为20～30份。在本发明的某些实施例中，所述缩水甘油醚类环氧树脂的重量份数为20份或25份。
在本发明的某些实施例中，所述缩水甘油醚类环氧树脂为双官能团缩水甘油醚类环氧树脂，具体的，可以为E51型环氧树脂或E54型环氧树脂。
本发明提供的环氧树脂组合物的原料还包括缩水甘油胺类环氧树脂。所述缩水甘油胺类环氧树脂的重量份数为40～60份。在本发明的某些实施例中，所述缩水甘油胺类环氧树脂的重量份数为40份、50份或60份。
在本发明的某些实施例中，所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三官能度缩水甘油胺类环氧树脂或四官能度缩水甘油胺类环氧树脂。具体的，可以为三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚中的一种。
本发明提供的环氧树脂组合物的原料还包括含咪唑基的聚芳醚酮树脂。所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂的重量份数为9～34份。在本发明的某些实施例中，所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂的重量份数为20份、27.5份或32.5份。
在本发明的实施例中，所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure BDA0002329472140000052
式(Ⅰ)中，Ar选自
Figure BDA0002329472140000053
中的一种；
0＜m≤0.8；0.2≤n＜1；m+n＝1。
在本发明的某些实施例中，所述m为0.7、0.6或0.8，所述n为0.3、0.4或0.2。
本发明中，含咪唑基的聚芳醚酮树脂在预浸料制备的工艺温度(60～90℃)下不溶于环氧树脂，改善了环氧预浸料的工艺性缺陷，同时聚芳醚酮树脂可在固化阶段溶于环氧树脂提高基体树脂的韧性。再者，含咪唑基的聚芳醚酮树脂模量较高，为3.7～3.9GPa，对改性后的环氧树脂模量影响较小。含咪唑基的聚芳醚腈树脂配合其他组分协同作用，可以改善得到的复合材料的韧性，同时，使得到的环氧树脂组合物经固化后获得较高的拉伸强度和模量，适用于较高的使用温度；由这种环氧树脂组合物制备的碳纤维复合材料的层间剪切强度较高，韧性较优，适用于较高的使用温度。
本发明提供的环氧树脂组合物的原料还包括酚酞聚芳醚腈树脂。所述酚酞聚芳醚腈树脂的重量份数为1.5～7份。在本发明的某些实施例中，所述酚酞聚芳醚腈树脂的重量份数为3份、4.4份或6.5份。
在本发明的实施例中，所述酚酞聚芳醚腈树脂具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure BDA0002329472140000061
式(Ⅱ)中，a＞0，b＞0，a+b＝1。
在本发明的某些实施例中，所述a为0.3、0.5或0.6，所述b为0.7、0.5或0.4。
环氧树脂常温为液态，升温后黏度更低，酚酞聚芳醚腈溶解性好，可溶解于环氧树脂，不仅能提高环氧树脂的韧性，还可提高环氧树脂的黏度。同时，与咪唑聚芳醚酮树脂协同增韧，强极性的氰基提高界面相互作用。
本发明提供的环氧树脂组合物的原料还包括活性稀释剂。所述活性稀释剂的重量份数为5～10份。在本发明的某些实施例中，所述活性稀释剂的重量份数为5份、8份或10份。
在本发明的某些实施例中，所述活性稀释剂包括TDE-85。所述活性稀释剂参与固化反应，交联密度高，有助于提高树脂模量。
本发明提供的环氧树脂组合物的原料还包括固化剂。所述固化剂的重量份数为25～35份。在本发明的某些实施例中，所述固化剂的重量份数为30份、32份或35份。
在本发明的某些实施例中，所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷和/或4,4’-二氨基二苯砜。
本发明还提供了一种上文所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和活性稀释剂混匀，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液与酚酞聚芳醚腈树脂混匀，得到第二混合溶液；
C)将加热后的所述第二混合溶液、固化剂和含咪唑基的聚芳醚酮树脂研磨混匀，得到环氧树脂组合物。
所述制备方法中，原料的组分和配比同上，在此不再赘述。本发明对所述原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明先将缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和活性稀释剂混匀，得到第一混合溶液。在本发明的某些实施例中，所述混匀在常温下进行即可。
得到第一混合溶液后，将所述第一混合溶液与酚酞聚芳醚腈树脂混匀，得到第二混合溶液。在本发明的某些实施例中，所述混匀可以为搅拌混匀，得到的第二混合溶液为均相溶液。
在本发明的某些实施例中，所述第一混合溶液与酚酞聚芳醚腈树脂混匀的温度为75～85℃。在本发明的某些实施例中，所述混匀的温度为80℃。
得到第二混合溶液后，本发明优选加热所述第二混合溶液。在本发明的某些实施例中，所述加热后的第二混合溶液的温度为90～130℃。在某些实施例中，所述加热后的第二混合溶液的温度为95℃或130℃。
将加热后的所述第二混合溶液、固化剂和含咪唑基的聚芳醚酮树脂研磨混匀，得到环氧树脂组合物。具体的，可以为：在加热后的所述第二混合溶液中加入固化剂，搅拌至完全溶解后，加入含咪唑基的聚芳醚酮树脂，研磨混匀，得到环氧树脂组合物。含咪唑基的聚芳醚酮树脂粒径优选15～35μm。
在本发明的某些实施例中，所述研磨混匀在三辊机中进行。
本发明还提供了一种碳纤维复合材料，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
环氧树脂组合物 20～40份；
碳纤维 60～80份；
所述环氧树脂组合物包括上文所述的环氧树脂组合物或上文所述的制备方法制备的环氧树脂组合物。
在本发明的某些实施例中，所述碳纤维可以为M40J碳纤维、M40碳纤维或T800碳纤维。
本发明中，所述碳纤维复合材料按照以下方法进行制备：
将碳纤维与环氧树脂组合物通过热熔法成型制备预浸料，经升温固化后得到碳纤维复合材料。
所述碳纤维与环氧树脂组合物的组分和配比同上，在此不再赘述。
本发明对所述热熔法成型的步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的热熔法成型的步骤和参数即可。
本发明对所述升温固化的步骤和参数并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的升温固化的步骤和参数即可。
在本发明的某些实施例中，所述碳纤维复合材料按照以下方法进行制备：
将环氧树脂组合物与碳纤维复合，制得厚度为100～140μm的预浸料，经预定型，加压0.1～0.4MPa，梯度升温固化后，得到碳纤维复合材料。
本发明提供了一种环氧树脂组合物，由包含如下重量份组分的原料制备得到：缩水甘油醚类环氧树脂20～30份；缩水甘油胺类环氧树脂40～60份；含咪唑基的聚芳醚酮树脂9～34份；酚酞聚芳醚腈树脂1.5～7份；活性稀释剂5～10份；固化剂25～35份。本发明提供的环氧树脂组合物中，含咪唑基的聚芳醚酮树脂在预浸料制备的工艺温度(60～90℃)下不溶于环氧树脂，改善了环氧预浸料的工艺性缺陷，同时聚芳醚酮树脂可在固化阶段溶于环氧树脂提高基体树脂的韧性。再者，含咪唑基的聚芳醚酮树脂模量较高(3.7～3.9GPa)，对改性后的环氧树脂模量影响较小。酚酞聚芳醚腈树脂溶解性好，可溶解于环氧树脂，不仅能提高环氧树脂的韧性，还可提高环氧树脂的黏度。同时，与咪唑聚芳醚酮树脂协同增韧。含咪唑基的聚芳醚腈树脂配合其他组分协同作用，可以改善得到的复合材料的韧性，同时，使得到的环氧树脂组合物经固化后获得较高的拉伸强度和模量，适用于较高的使用温度；由这种环氧树脂组合物制备的碳纤维复合材料的层间剪切强度较高，韧性较优，适用于较高的使用温度。
实验结果表明，本发明提供的双马来酰亚胺树脂组合物经固化后的拉伸强度不低于98MPa，模量不低于3.96GPa。将碳纤维与环氧树脂组合物通过热熔法成型制备预浸料，经升温固化后得到碳纤维复合材料。经检测，所述碳纤维复合材料的玻璃化转变温度不低于220℃，适用于较高的使用温度；层间剪切强度不低于95MPa，韧性较优；冲击后压缩强度不低于285MPa，抗冲击性能较优。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种环氧树脂组合物、其制备方法及应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例所用的原料均为一般市售。
实施例1
含咪唑基的聚芳醚酮树脂具有式(1)所示结构：
Figure BDA0002329472140000091
式(1)中，m＝0.7，n＝0.3。
酚酞聚芳醚腈树脂具有式(Ⅱ)所示结构，式(Ⅱ)中，a＝0.3，b＝0.7。
称取20g E54型环氧树脂、40g 4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和5g TDE-85，加热至80℃混合均匀，得到第一混合溶液；
在所述第一混合溶液中加入所述酚酞聚芳醚腈树脂，经搅拌完全溶解后，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加热至130℃，加入30g 4,4’-二氨基二苯砜，搅拌至溶解后，加入20g所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂，经三辊机研磨混匀，得到环氧树脂组合物。
本实施例对式(1)所示结构的含咪唑基的聚芳醚腈树脂进行红外分析，得到如图1所示的红外图谱。图1为本发明实施例1的含咪唑基的聚芳醚腈树脂的红外图谱。从图1可以看出，3058cm-1处为苯环的C-H伸缩振动峰。1722cm-1处为咪唑环羰基的振动吸收峰，1655cm-1处为酮羰基的振动吸收峰，所得即为目标产物。
本发明将得到的环氧树脂组合物经(150℃/1h+180℃/2h+200℃/2h)固化后，得到环氧树脂组合物的浇铸体。根据标准GB/T 2567-2008进行检测可知，所述浇铸体的拉伸强度为100MPa，模量为3.96GPa。
将所述环氧树脂组合物与M40J碳纤维复合，制得厚度为120μm的预浸料，经预定型，加压0.3MPa，梯度升温固化后，得到碳纤维复合材料。
根据标准ASTM D7028-07进行检测，所述碳纤维复合材料的玻璃化转变温度为226℃，适用于较高的使用温度；根据标准ASTM D2344/D2344M-16进行检测可知，所述碳纤维复合材料的层间剪切强度为106MPa，韧性较优；根据标准ASTM D7137/D7137M-17进行检测可知，所述碳纤维复合材料的冲击后压缩强度为289MPa，抗冲击性能较优。
实施例2
含咪唑基的聚芳醚酮树脂具有式(2)所示结构：
Figure BDA0002329472140000101
式(1)中，m＝0.6，n＝0.4。
酚酞聚芳醚腈树脂具有式(Ⅱ)所示结构，式(Ⅱ)中，a＝0.5，b＝0.5。
称取20g E51型环氧树脂、50g三缩水甘油基间氨基苯酚和8g TDE-85，加热至80℃混合均匀，得到第一混合溶液；
在所述第一混合溶液中加入所述酚酞聚芳醚腈树脂，经搅拌完全溶解后，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加热至95℃，加入32g 4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌至溶解后，加入27.5g所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂，经三辊机研磨混匀，得到环氧树脂组合物。
本发明将得到的环氧树脂组合物经(130℃/1h+150℃/2h+180℃/2h)固化后，得到环氧树脂组合物的浇铸体。根据标准GB/T 2567进行检测可知，所述浇铸体的拉伸强度为98MPa，模量为4.05GPa。
将所述环氧树脂组合物与M40碳纤维复合，制得厚度为120μm的预浸料，经预定型，加压0.2MPa，梯度升温固化后，得到碳纤维复合材料。
根据标准ASTM D7028进行检测，所述碳纤维复合材料的玻璃化转变温度为220℃，适用于较高的使用温度；根据标准ASTM D2344进行检测可知，所述碳纤维复合材料的层间剪切强度为95MPa，韧性较优；根据标准ASTM D7137进行检测可知，所述碳纤维复合材料的冲击后压缩强度为285MPa，抗冲击性能较优。
实施例3
含咪唑基的聚芳醚酮树脂具有式(3)所示结构：
Figure BDA0002329472140000111
式(1)中，m＝0.8，n＝0.2。
酚酞聚芳醚腈树脂具有式(Ⅱ)所示结构，式(Ⅱ)中，a＝0.6，b＝0.4。
称取25g E54型环氧树脂、60g三缩水甘油基对氨基苯酚和10g TDE-85，加热至80℃混合均匀，得到第一混合溶液；
在所述第一混合溶液中加入所述酚酞聚芳醚腈树脂，经搅拌完全溶解后，得到第二混合溶液；
将所述第二混合溶液加热至130℃，加入35g 4,4’-二氨基二苯砜，搅拌至溶解后，加入32.5g所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂，经三辊机研磨混匀，得到环氧树脂组合物。
本发明将得到的环氧树脂组合物经(150℃/1h+180℃/2h+210℃/2h)固化后，得到环氧树脂组合物的浇铸体。根据标准GB/T 2567进行检测可知，所述浇铸体的拉伸强度为105MPa，模量为4.12GPa。
将所述环氧树脂组合物与T800碳纤维复合，制得厚度为120μm的预浸料，经预定型，加压0.3MPa，梯度升温固化后，得到碳纤维复合材料。
根据标准ASTM D7028进行检测，所述碳纤维复合材料的玻璃化转变温度为232℃，适用于较高的使用温度；根据标准ASTM D2344进行检测可知，所述碳纤维复合材料的层间剪切强度为110MPa，韧性较优；根据标准ASTM D7137进行检测可知，所述碳纤维复合材料的冲击后压缩强度为310MPa，抗冲击性能较优。
实验结果表明，本发明提供的环氧树脂组合物经固化后的拉伸强度不低于98MPa，模量不低于3.96GPa。将碳纤维与环氧树脂组合物通过热熔法成型制备预浸料，经升温固化后得到碳纤维复合材料。经检测，所述碳纤维复合材料的玻璃化转变温度不低于220℃，适用于较高的使用温度；层间剪切强度不低于95MPa，韧性较优；冲击后压缩强度不低于285MPa，抗冲击性能较优。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (8)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
Figure FDA0003539346880000011
所述含咪唑基的聚芳醚酮树脂具有式(Ⅰ)所示结构：
Figure FDA0003539346880000012
式(Ⅰ)中，Ar选自
Figure FDA0003539346880000013
中的一种；
0＜m≤0.8；0.2≤n＜1；m+n＝1；
所述酚酞聚芳醚腈树脂具有式(Ⅱ)所示结构：
Figure FDA0003539346880000014
式(Ⅱ)中，a＞0，b＞0，a+b＝1。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油醚类环氧树脂为双官能团缩水甘油醚类环氧树脂；
所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三官能度缩水甘油胺类环氧树脂或四官能度缩水甘油胺类环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述缩水甘油胺类环氧树脂包括三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚、4,4'-二氨基二苯甲烷环氧树脂和四缩水甘油基-4,4'-二氨基二苯醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述活性稀释剂包括TDE-85；
所述固化剂包括4,4’-二氨基二苯甲烷和/或4,4’-二氨基二苯砜。
5.权利要求1所述环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
A)将缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂和活性稀释剂混匀，得到第一混合溶液；
B)将所述第一混合溶液与酚酞聚芳醚腈树脂混匀，得到第二混合溶液；
C)将加热后的所述第二混合溶液、固化剂和含咪唑基的聚芳醚酮树脂研磨混匀，得到环氧树脂组合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述混匀的温度为75～85℃。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述加热后的所述第二混合溶液的温度为90～130℃。
8.一种碳纤维复合材料，其特征在于，由包含如下重量份组分的原料制备得到：
环氧树脂组合物 20～40份；
碳纤维 60～80份；
所述环氧树脂组合物包括权利要求1～4任意一项所述的环氧树脂组合物或权利要求5～7任意一项所述的制备方法制备的环氧树脂组合物。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105623265A (zh) * 2016-04-01 2016-06-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种增韧剂和改性环氧树脂
CN106279693A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 浙江工业大学 一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用
CN107903585A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 湖南辰砾新材料有限公司 一种聚芳醚酮改性耐高温环氧灌浆料及其制备方法
CN107987473A (zh) * 2017-11-15 2018-05-04 中航复合材料有限责任公司 一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法
US20190292343A1 (en) * 2016-11-22 2019-09-26 Changzhou Tiansheng New Materials Research Institute Co., Ltd. Method of preparation of cardo polyetherketone (pek-c) structural foam material
CN110498894A (zh) * 2019-07-30 2019-11-26 电子科技大学 一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105623265A (zh) * 2016-04-01 2016-06-01 中国科学院长春应用化学研究所 一种增韧剂和改性环氧树脂
CN106279693A (zh) * 2016-08-31 2017-01-04 浙江工业大学 一种侧链含苯并咪唑聚芳醚酮/砜及其制备方法与应用
US20190292343A1 (en) * 2016-11-22 2019-09-26 Changzhou Tiansheng New Materials Research Institute Co., Ltd. Method of preparation of cardo polyetherketone (pek-c) structural foam material
CN107987473A (zh) * 2017-11-15 2018-05-04 中航复合材料有限责任公司 一种真空袋成型预浸料用环氧树脂及其制备方法
CN107903585A (zh) * 2017-11-27 2018-04-13 湖南辰砾新材料有限公司 一种聚芳醚酮改性耐高温环氧灌浆料及其制备方法
CN110498894A (zh) * 2019-07-30 2019-11-26 电子科技大学 一种高模量和高玻璃化转变温度的树脂聚合物及其制备方法

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