CN101092509A - 一种耐高温增韧的pmr型聚酰亚胺树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种增韧且耐高温的PMR型聚酰亚胺树脂。选择具有较高玻璃化转变温度的酮酐型热塑性聚酰亚胺齐聚物或高聚物作为增韧改性材料。采用干掺混的方法将增韧改性材料与PMR型聚酰亚胺预聚体复合在一起。混合均匀的粉料热压固化后可制成浇注体和各种模塑件。酮酐型热塑性聚酰亚胺的用量范围在5－50％。由于改性后树脂内部形成了均匀的半互穿网络结构，因此，在树脂的冲击强度有了显著提高的同时，其玻璃化转变温度不仅没有降低，反而比改性前提高了10℃以上。得到了一种韧性好且耐高温的PMR型聚酰亚胺树脂。该树脂可用于各种模塑件的制备。
Description
技术领域 本发明涉及一种PMR型聚酰亚胺树脂，特别涉及一种增韧且耐高温的PMR型聚酰亚胺树脂，属于高分子材料技术领域。
背景技术 PMR(in situ polymerization of monomer reaction)型聚酰亚胺树脂是目前耐温等级最高的先进复合材料基体之一，主要用于制造航空航天飞行器中各种耐高温结构部件以及发动机的冷端部件，代替传统的金属件达到减重效果。虽然PMR型聚酰亚胺树脂具有良好的工艺性、综合力学性能以及高温下较好的力学性能保持率等优点，但也存在着质脆、耐微裂纹能力差、冲击强度低的致命缺陷，这些在一定程度上限制了其在主结构件上的应用，因此，在保持其良好耐热性的基础上，改善其韧性就显得非常必要。但传统的增韧方法，在提高树脂韧性的同时往往必然伴随着其耐热性的降低，本发明采用本身具有较高玻璃化转变温度的热塑性聚酰亚胺齐聚物和高聚物为增韧材料，在提高树脂冲击强度的同时还提高了其玻璃化转变温度。
发明内容 本发明的目的是得到一种既具有高冲击强度，又具有高玻璃化转变温度的PMR型聚酰亚胺树脂。
本发明所用的PMR型聚酰亚胺的分子结构式为：
发明具体内容为：
1.选择分子链刚性大、玻璃化转变温度高的酮酐型热塑性聚酰亚胺齐聚物(记为TPI-1)和高聚物(记为TPI-2)做增韧材料，它们的化学结构式为
式1 酮酐型热塑性聚酰亚胺的化学结构式
其中，酮酐型热塑性聚酰亚胺齐聚物的数均相对分子质量分别为5000，10000，20000。
2.热塑性聚酰亚胺齐聚物或高聚物与PMR型聚酰亚胺间的复合采用干掺混法，干掺混法的具体操作为：先将PMR型聚酰亚胺预聚体在高速粉碎机中制成约200目的细粉，然后，按照设定比例将该细粉与热塑性聚酰亚胺齐聚物或高聚物粉末同在高速粉碎机中混合后使用。
3.混合后的粉末置于模具中热压固化可得到浇铸体和各种形式的模塑件。混合体系中热塑性聚酰亚胺的含量范围为5-50％。热压固化工艺为：室温-250℃/0.5h-300℃/2h-325℃/1h-250℃/2h-室温，在250℃加压1.5MPa，待温度达到280℃时加压力到2.6MPa，并保持此压力至开模。
4.所得到的浇铸体或模塑件具有均匀的半互穿网络结构。所谓的半互穿网络结构是指在PMR型聚酰亚胺固化形成的交联网络中贯穿着热塑性聚酰亚胺齐聚物或高聚物分子或分子群。该结构是一种刚柔相济的结构，密集的交联网络保障了树脂具有良好的耐热性，而贯穿其中的热塑性聚酰亚胺分子通过发生构象的改变吸收能量，赋予树脂良好的抗冲击性能。
5.改性前后树脂的Tg和冲击强度数据对比见表1。
表1 改性前后树脂的Tg和冲击强度数据对比
| 纯LP-15 | LP-15/TPI-1 | LP-15/TPI-2 | |
| Tg/℃冲击强度/J.m-2 | 2897.0 | 299.529.4 | 302.524.9 |
附图说明
附图1：酮酐型聚酰亚胺齐聚物增韧PMR型树脂的DMA图谱
附图2：酮酐型聚酰亚胺高聚物增韧PMR型树脂的DMA图谱
具体实施方式
下面列举几个实施实例，来明晰具体实施方式：
实施例1
数均相对分子质量为5000的热塑性聚酰亚胺齐聚物粉末12g与PMR型聚酰亚胺预聚物粉末108g在高速粉碎机中混和2min，在210℃/2h+260℃/0.5h下预处理后，热压成型为厚度为4mm的板材。
实施例2
数均相对分子质量为10000的热塑性聚酰亚胺齐聚物粉末20g与PMR型聚酰亚胺预聚体粉末108g在高速粉碎机中混和2min，在210℃/2h+260℃/0.5h下预处理后备用。
实施例3
数均相对分子质量为20000的热塑性聚酰亚胺齐聚物粉末30g与PMR型聚酰亚胺预聚体粉末70g在高速粉碎机中混和2min，在210℃/2h+260℃/0.5h下预处理后，热压模塑成型。
实施例4
热塑性聚酰亚胺高聚物粉末45g与PMR型聚酰亚胺预聚体粉末65g在高速粉碎机中混和2min，在210℃/2h+260℃/0.5h下预处理后备用。
实施例5
数均相对分子质量为5000的热塑性聚酰亚胺齐聚物粉末70g与PMR型聚酰亚胺预聚体粉末108g在高速粉碎机中混和2min，在210℃/2h+260℃/0.5h下预处理后，热压成型为厚度为5mm的板材。
实施例6
数均相对分子质量为5000的热塑性聚酰亚胺齐聚物粉末100g与PMR型聚酰亚胺预聚体粉末100g在高速粉碎机中混和2min，在210℃/2h+260℃/0.5h下预处理后备用。
Claims (4)
1.一种耐高温增韧的PMR型聚酰亚胺树脂，其特征是采用酮酐型热塑性聚酰亚胺齐聚物或高聚物做增韧材料，通过干掺混法与PMR型聚酰亚胺树脂复合在一起，该树脂热压固化后具有半互穿网络结构。
2.根据权利要求1所述的耐高温增韧的PMR型聚酰亚胺树脂，其特征是酮酐型热塑性聚酰亚胺齐聚物的数均相对分子质量为5000，10000和20000。
3.根据权利要求1所述的耐高温增韧的PMR型聚酰亚胺树脂，其特征是干掺混法的具体操作为：先将PMR型聚酰亚胺预聚体在高速粉碎机中制成约200目的细粉，然后，按照设定比例将该细粉与热塑性聚酰亚胺齐聚物或高聚物粉末同在高速粉碎机中混合后使用。
4.根据权利要求1所述的耐高温增韧的PMR型聚酰亚胺树脂，其特征是混合后的粉末置于模具中热压固化可得到浇铸体和各种形式的模塑件；混合体系中热塑性聚酰亚胺的含量范围为5-50％；热压固化工艺为：室温-250℃/0.5h-300℃/2h-325℃/1h-250℃/2h-室温，在250℃加压1.5MPa，待温度达到280℃时加压力到2.6MPa，并保持此压力至开模。
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