KR20100029190A - 전착 도료 조성물 및 전착 방법 - Google Patents

전착 도료 조성물 및 전착 방법 Download PDF

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미츠비시 덴센 고교 가부시키가이샤
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Abstract

분자 골격에 실록산 결합을 갖고 분자에 음이온성기를 함유하는 블록 공중합 폴리이미드를 수지 성분으로서 함유하는 전착 도료 조성물의 현탁액이 개시되어 있다. 바람직하게는, 블록 공중합 폴리이미드는 디아민 성분 중 하나로서 분자 골격에 실록산 결합을 갖는 디아민을 함유한다. 또한, 음이온성기가 카르복실산기 또는 이의 염 및/또는 술폰산기 또는 이의 염으로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 전착 도료 조성물은 내열성 및 막 특성의 균일성이 우수하고 전착될 물체로부터 분리 또는 균열을 거의 겪지 않는 고절연 전착막을 효과적으로 형성할 수 있게 한다.

Description

전착 도료 조성물 및 전착 방법 {ELECTRODEPOSITION COATING MATERIAL AND ELECTRODEPOSITION METHOD}
본 발명은 현탁형 전착 도료 조성물 및 상기 전착 도료 조성물의 전착 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 폴리이미드의 전착에 의한 도장 방법으로서, 유기 극성 용매에 폴리이미드 전구체인 폴리암산 (polyamic acid) 을 용해시키고, 빈용매 (poor solvent) 및 물을 첨가하고, 수득된 전착 분산형 수용액을 사용하여 전착을 수행하며, 240 내지 260 ℃에서 전착막을 가열하여 이미드 막을 수득하는 것을 포함하는 방법이 공지되어 있다 (특허 문헌 1 내지 3). 전착 수성 폴리암산 분산액은 폴리아미드산이 용이하게 분해되기 때문에 보존 안정성이 불량하고, 더욱이 전착된 도료막은 이미드화를 위해 고온 처리가 필요하다. 또한, 특허 문헌 4 에서 기재되어 있는 바와 같이, 폴리암산이 직접 이미드화되는, 폴리이미드에 카르복실산을 도입시켜 전착할 수 있는 방법이 있다. 그러나, 상기 방법은 전착막의 박리 및 균열의 발달에 대한 저항성에 대해 완전히 충족스러운 것은 아니다. 또한, 동일한 입자에 용매-가용성 폴리이미드 및 친수성 중합체를 함유하는 전착 도료 조성물이 특허 문헌 5 에 기재되어 있고, 디아민 성분으로서의 디아미노 유기실록산 의 용도가 또한 기재되어 있다. 그러나, 전착막의 박리 및 균열의 발달에 대한 저항성은 충족스럽지 않다. 더욱이, 특허 문헌 6 에는 폴리이미드 실리콘계 수지 조성물이 기재되어 있다. 그러나, 이러한 조성물은 전착 조성물이 아니고, 폴리암산의 사용으로 인한 고온 처리의 필요성 및 상기 언급된 불안정성의 문제와 관계가 있다. 그러므로, 본 출원인은 선행 기술의 상기 문제점을 해결할 수 있는, 내열성이 우수하고 전착될 본체에 박리 및 균열의 발달을 저지하는 매우 확실한 고-절연 전착막을 형성하는 전착 도료 조성물 및 상기 조성물을 사용하는 방법을 이미 제안하였다 (특허 문헌 7). 그러나, 이러한 전착 도료 조성물이 여러 종류의 용매의 혼합물로 이루어져 있기 때문에, 전착 도료로서의 거동이 용매의 혼합비의 약간의 변화에 따라 변하고 온도, 증기량 등과 같은 사용 환경의 제한이 엄격하며 전착 도장 후의 막 특성이 균일하지 않게 되는 경향이 있다는 점에서 불완전하다. 또한, 이의 느린 전착 속도는 낮은 전착 효율성을 야기하고, 두께가 충분히 두꺼운 전착막을 제공할 수 없다.
특허 문헌 1: JP-A-49-52252
특허 문헌 2: JP-A-52-32943
특허 문헌 3: JP-A-63-111199
특허 문헌 4: JP-A-9-104839
특허 문헌 5: JP-A-2000-178481
특허 문헌 6: JP-A-2003-213129
특허 문헌 7: JP-A-2005-162954
특허 문헌 8: WO99/19771
특허 문헌 9: US 특허 제 5,502,143 호
발명에 의해 해결하고자 하는 과제
상기 언급된 상황을 고려하여, 본 발명에 의해 해결될 과제는 전착된 본체에서 박리 및 균열이 용이하게 발달하지 않고 막 특성의 균일성이 우수한 고-절연 전착막을 효율적으로 형성할 수 있는, 내열성이 우수한 전착 도료 조성물 및 상기 전착 도료 조성물의 전착 방법을 제공하는 것이다.
또한, 과제는 전착된 본체에서 박리 및 균열이 용이하게 발달하지 않고 두께가 충분히 두꺼운 (바람직하게는 20 ㎛ 이상) 고-절연 전착막을 효율적으로 형성할 수 있는, 내열성이 우수한 전착 도료 조성물 및 상기 전착 도료 조성물의 전착 방법을 제공하는 것이다.
과제 해결 수단
본 발명자들은 상기 언급된 과제를 해결하기 위해 집약적인 연구를 수행하였고, 분자 골격에 실록산 결합 및 분자에 음이온성기를 갖는 블록 코폴리이미드와 사용될 용매의 조성을 조절하고, 도료를 제조하기 위해 온도 조건 등을 조정함으로써, 비교적 입자 크기가 큰 침전 입자로서 분산되어 있는 상기 언급된 블록 코폴리이미드를 포함하는 현탁형 도료를 수득할 수 있고, 이와 같이 수득된 도료가 높은 전착 속도를 갖고, 단시간 내에 전착막을 형성할 수 있고, 상기 전착막이 높은 수준의 막 특성의 균일성을 나타내고 종래에 달성하기에 곤란한 수준의 막 두께를 가진다는 것을 발견하였고, 이로 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 하기를 제공한다.
(1) 분자 골격에 실록산 결합 및 분자에 음이온성기를 갖는 블록 코폴리이미드를 수지 성분으로서 포함하는 현탁형 전착 도료 조성물.
(2) 상기 언급된 블록 코폴리이미드가 디아민 성분 중 하나로서 분자 골격에 실록산 결합을 갖는 디아민을 포함하는, 상기 언급된 (1) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(3) 디아민이 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류인, 상기 언급된 (2) 의 현탁형 전착 도료 조성물:
Figure 112009075093850-PCT00001
(식 중, 4 개의 R 은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 또는 알킬기 또는 알콕실기 1 내지 3 개로 치환된 페닐기이고, l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수이며, n 은 1 내지 20 의 정수임).
(4) 상기 언급된 화학식 (I) 의 4 개의 R 이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 7 의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 1 내지 3 개 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕실기 1 내지 3 개로 치환된 페닐기인, 상기 언급된 (3) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(5) 상기 언급된 음이온성기가 카르복실산기 또는 이의 염 및/또는 술폰산기 또는 이의 염인, 상기 언급된 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 현탁형 전착 도료 조성물.
(6) 상기 언급된 블록 코폴리이미드가 디아민 성분 중 하나로서 방향족 디아미노카르복실산을 포함하는, 상기 언급된 (5) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(7) 총 디아민 성분에서, 디아민의 비율이 5 내지 90 몰%이고, 상기 언급된 방향족 디아미노카르복실산의 비율이 10 내지 70 몰%이고, 단 상기 둘의 총합이 100 몰% 이하이고, 제 3 디아민 성분을 함유할 수 있는, 상기 언급된 (6) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(8) 상기 언급된 블록 코폴리이미드, 염기성 화합물, 수용성 극성 용매, 물 및 상기 언급된 블록 코폴리이미드의 빈용매를 포함하고,
상기 수용성 극성 용매의 함량비가 25 내지 60 중량%이고, 물의 함량비가 10 내지 30 중량%이고, 빈용매의 함량비가 10 내지 40 중량%이며, 염기성 화합물의 함량비가 상기 언급된 블록 코폴리이미드 중 산기를 중화하는데 필요한 화학량론적 양의 30 내지 200 %이고,
상기 블록 코폴리이미드의 농도가 1 내지 15 중량%인, 상기 언급된 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 현탁형 전착 도료 조성물.
(9) 상기 언급된 블록 코폴리이미드의 빈용매가 알콕시-치환 지방족 알코올인, 상기 언급된 (8) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(10) 상기 언급된 염기성 화합물이 염기성 질소-함유 화합물인, 상기 언급된 (8) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(11) 상기 언급된 염기성 질소-함유 화합물이 질소-함유 헤테로시클릭 화합물인, 상기 언급된 (10) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(12) 적어도 전도성 표면을 갖는 부재로 구성된 전착될 본체를 상기 언급된 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 현탁형 전착 도료 조성물에 침지시키고, 양극 (positive electrode) 으로서 전착될 본체를 사용하여 전류를 통과시켜 전착될 본체 상에 폴리이미드 도료막을 형성하는 것을 포함하는 음이온형 전착 방법.
(13) 현탁액에 분산되어 있는 블록 코폴리이미드가 표준 편차가 0.3 내지 3 ㎛ 인 0.5 내지 5 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 상기 언급된 (8) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(14) φ 1.0 ㎜ 및 길이 20 ㎝ 인 구리선을 사용하는 전착에 의해 1 쿨롬 당 15 내지 250 ㎛의 폴리이미드 피막을 형성할 수 있는, 상기 언급된 (8) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
(15) 로그 고유 점도가 5 내지 100 mPas 인, 상기 언급된 (8) 의 현탁형 전착 도료 조성물.
발명의 효과
본 발명의 현탁형 전착 도료 조성물 (이후 종종 간단하게 "전착 도료 조성물"로 칭함) 은, 예를 들어 자동차 부품, 가전제품, 전기 및 전자 재료, 건축 재료 등과 같은 다양한 기술 분야에서 열 보호 및 절연 보호를 필요로 하는 부재 (전착될 본체) 의 표면에 대해 단시간 내에 우수한 특성 균일성 및 접착성 및 높은 신장율을 갖는, 높은 내열성 및 높은 절연성 막을 형성할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 이러한 전착 도료 조성물을 사용하여, 충분한 열 및 절연 보호를 갖는 절연 부재 (부품) 를 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 두께가 매우 두꺼운 (예를 들어, 30 ㎛ 이상의 두께) 전착막이 본 발명의 현탁형 전착 도료 조성물을 사용하여 형성될 수 있기 때문에, 열 및 절연 보호되고 스크래치-보호되는 절연 부재 (부품) 가 용이하게 제조될 수 있다.
발명을 수행하기 위한 최상의 수단
본 발명은 바람직한 구현예를 참조하여 하기에 설명된다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 수지 성분으로서, 분자 골격 (즉, 폴리이미드의 주쇄) 에 실록산 결합 (-Si-O-) 및 분자에 음이온성기를 갖는 블록 코폴리이미드를 포함한다.
본원에서, "블록 코폴리이미드"는 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 가열하여 이미드 올리고머를 형성하고 (제 1 단계 반응), 그 다음 상기 언급된 테트라카르복실산 2무수물과 동일하거나 상이한 테트라카르복실산 2무수물 및/또는 상기 언급된 디아민과 상이한 디아민을 첨가하여 반응시키고 (제 2 단계 반응), 이로써 암산 사이에 발생하는 교환 반응에 의해 유발되는 랜덤 공중합을 방지함으로써 수득된 공중합 폴리이미드를 의미한다.
본 발명에서, 폴리이미드의 주쇄에 실록산 결합 및 분자에 음이온성기를 갖는 블록 코폴리이미드에서, 주쇄의 실록산 결합은 테트라카르복실산 2무수물 성분으로부터 유래된 실록산 결합 또는 디아민 성분으로부터 유래된 실록산 결합, 바람직하게는 디아민 성분으로부터 유래된 실록산 결합일 수 있다. 일반적으로, 적어도 일부의 디아민 성분에, 분자 골격에 실록산 결합 (-Si-O-) 을 갖는 디아민 화합물 (이후 종종 "실록산 결합-함유 디아민"으로 칭함) 을 사용하여 수득된 블록 코폴리이미드가 사용된다.
본 발명에서, 실록산 결합-함유 디아민은 특별히 제한되지 않고, 테트라카르복실산 2무수물과 이미드화될 수 있는 한 임의의 것이 사용될 수 있다. 이의 예에는 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물이 포함된다:
Figure 112009075093850-PCT00002
(식 중, 4 개의 R 은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 또는 알킬기 또는 알콕실기 1 내지 3 개로 치환된 페닐기이고, l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수이며, n 은 1 내지 20 의 정수임). 화학식 (I) 로 표시되는 화합물에는 n 이 1 또는 2 인 단일 화합물 및 폴리실록산 디아민이 포함된다.
화학식 (I) 의 4 개의 R 각각에서, 알킬기 및 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다. 또한, 알킬기 또는 알콕실기 1 내지 3 개로 치환된 페닐기 중 알킬기 또는 알콕실기 1 내지 3 개는 이의 수가 2 또는 3 인 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 더욱이, 알킬기 및 알콕실기 각각은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 6, 더욱 바람직하게는 1 또는 2 이다.
화학식 (I) 로 표시되는 화합물에서, 상기 화학식의 4 개의 R 은 바람직하게는 알킬기 (특히 메틸기) 또는 페닐기이다. 또한, l 및 m 이 2 내지 3 이고 n 이 5 내지 15 인 폴리실록산 디아민이 바람직하다.
폴리실록산 디아민의 바람직한 예에는 비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸 실록산 (l 및 m 이 3 이고, 4 개의 R 이 메틸기인 화학식 (I)) 및 비스(γ-아미노프로필)폴리디페닐실록산 (l 및 m 이 3 이고, 4 개의 R 이 페닐기인 화학식 (I)) 이 포함된다.
본 발명에서, 실록산 결합-함유 디아민으로서, 임의의 한 화합물이 단독으로 사용될 수 있거나, 2 이상의 종류가 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 실록산 결합-함유 디아민은 시판되는 제품일 수 있고, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Toray Co., Ltd. - Dow Corning, 및 Chisso Corporation 사 제품이 직접 사용될 수 있다. 이의 특정예에는 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제 KF-8010 (비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸 실록산: 약 450 아미노기 당량), X-22-161A (비스(γ-아미노프로필)폴리디메틸 실록산: 약 840 아미노기 당량) 등이 포함된다. 이들이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 음이온성기는 전착 조성물의 용매 (이후 언급됨) 에서 음이온성이 되는 기이다. 카르복실기 또는 이의 염, 및/또는 술폰산기 또는 이의 염이 바람직하다. 실록산 함유 디아민 또는 테트라카르복실산 2무수물 성분이 음이온성기를 가질 수 있지만, 음이온성기를 갖는 디아민은 바람직하게는 디아민 성분 중 하나로서 사용된다. 폴리이미드의 내열성, 전착될 본체에 대한 접착성 및 중합도를 향상시키기 위해, 이러한 음이온성기-함유 디아민은 바람직하게는 방향족 디아민이다. 즉, 방향족 디아미노카르복실산 및/또는 방향족 디아미노술폰산이 바람직하다. 방향족 디아미노카르복실산의 예에는 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노페닐아세트산, 2,5-디아미노테레프탈산, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노-p-톨루산, 3,5-디아미노-2-나프탈렌카르복실산, 1,4-디아미노-2-나프탈렌카르복실산 등이 포함된다. 방향족 디아미노술폰산의 예에는 2,5-디아미노벤젠술폰산, 4,4'-디아미노-2,2'-스틸벤 디술폰산, o-톨리딘 디술폰산 등이 포함된다. 이 중, 3,5-디아미노벤조산이 특히 바람직하다. 이러한 음이온성기-함유 방향족 디아민은 단독으로 사용될 수 있거나, 2 이상의 종류가 조합되어 사용될 수 있다. 실록산 결합-함유 디아민이 음이온성기를 갖는 경우, 디아민 성분은 실록산 결합-함유 디아민 단독일 수 있다.
디아민 성분으로서, 기타 디아민은 상기 언급된 실록산 결합-함유 디아민 및 디아미노카르복실산 이외에 추가로 첨가될 수 있다. 이러한 디아민으로서, 방향족 디아민은 일반적으로 폴리이미드의 내열성, 전착될 본체에 대한 접착성 및 중합도를 향상시키기 위해 사용된다. 상기 방향족 디아민의 예에는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸-1,1'-비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,6-디아미노피리딘, 2,6-디아미노-4-메틸피리딘, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-디아닐린 및 α,α-비스(4-아미노페닐)-1,3-디이소프로필벤젠이 포함된다. 이 중, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 및 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰이 더욱 바람직하다.
총 디아민 성분에서, 상기 언급된 실록산 결합-함유 디아민의 비율은 바람직하게는 5 내지 90 몰%, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 몰%이다. 실록산 결합-함유 디아민 단위가 5 몰% 미만인 경우, 폴리이미드의 전착 도료막은 바람직하지 못하게 불량한 신장율을 나타내고, 용이하게 충분한 가요성을 달성할 수 없고, 박리 및 균열이 발달하는 경향이 있다. 또한, 상기 언급된 방향족 디아미노카르복실산 또는 이의 염의 비율은 바람직하게는 10 내지 70 몰%이고, 단 상기 둘의 총합이 100 몰% 이하이고, 제 3 디아민 성분을 상기 언급된 바와 같이 함유할 수 있다.
폴리이미드 중 테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, 방향족 테트라카르복실산 2무수물이 일반적으로 폴리이미드의 내열성 및 폴리실록산 디아민의 융화성의 측면에서 사용된다. 이의 예에는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물 등이 포함된다. 이 중, 폴리이미드의 내열성, 전착될 본체에 대한 접착성, 폴리실록산 디아민의 융화성 및 중합 속도의 관점에서 특히 바람직한 예에는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 및 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2무수물이 포함된다. 예시된 테트라카르복실산 2무수물 중 임의의 한 종류가 단독으로 사용될 수 있거나, 2 이상의 종류가 조합되어 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물 중 수지 성분으로서 사용되는 폴리이미드는 수용성 극성 용매에 가용성 (예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에서 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상의 농도로 용해되는 것으로 증명되는 바와 같은 용해 특성) 인 블록 코폴리이미드이다. 블록 코폴리이미드 및 이의 제조 방법은 이미 공지되어 있고 (예를 들어, 상기 언급된 특허 문헌 8 및 9 에 기재됨), 본 발명에서 사용되는 폴리이미드는 또한 상기 언급된 디아민 성분 및 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 중합 반응을 위해 수용성 극성 용매가 사용된다. 특히, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸 술폭시드 (DMSO), N-메틸피롤리돈 (NMP), γ-부티로락톤 (γBL), 아니솔, 테트라메틸우레아 및 술폴란으로부터 선택된 한 종류 이상이 언급될 수 있다. 이 중, NMP 가 바람직하다. 거의 등몰량 (바람직하게는 1:0.95 내지 1.05 몰비) 의 테트라카르복실산 2무수물 및 디아민을 상기 수용성 극성 용매에 첨가하고, 혼합물을 촉매의 존재 하에 가열하여 탈수 아미드화 반응을 수행하여, 폴리이미드 용액을 직접 제조한다. 촉매는 락톤 및 염기의, 또는 크로톤산 및 염기의 2 성분으로 이루어진 복합 촉매이다. 락톤은 바람직하게는 γ-발레로락톤이고, 염기는 바람직하게는 피리딘 또는 N-메틸모르폴린이다. 락톤 또는 크로톤산과 염기의 혼합비는 1:1 내지 5 (몰 당량), 바람직하게는 1:1 내지 2 이다. 물이 존재하는 경우, 산-염기의 복염은 촉매 작용을 나타내어 이미드화를 완료하고, 물이 반응계로부터 제거될 때 (바람직하게는, 중축합 반응이 톨루엔의 존재 하에 수행되고, 형성된 물이 톨루엔과 함께 반응계로부터 제거될 때) 상기 촉매 작용은 상실된다. 촉매의 사용량은 테트라카르복실산 2무수물에 대해 일반적으로 1/100 내지 1/5 몰, 바람직하게는 1/50 내지 1/10 몰이다. 상기 언급된 이미드화 반응에 적용되는 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 (산/디아민) 의 혼합비 (몰비) 는 바람직하게는 약 1.05 내지 0.95 이다. 또한, 반응 개시에서 총 반응 혼합물 중 산 2무수물의 농도는 바람직하게는 약 4 내지 16 중량%이고, 락톤 또는 크로톤산의 농도는 바람직하게는 약 0.2 내지 0.6 중량%이고, 염기의 농도는 약 0.3 내지 0.9 중량%이며, 톨루엔의 농도는 바람직하게는 약 6 내지 15 중량%이다. 반응 온도는 바람직하게는 150 ℃ 내지 220 ℃이다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않고 생성되는 폴리아미드의 분자량 등에 따라 변하지만, 일반적으로는 약 180 내지 900 분이다. 또한, 반응은 바람직하게는 교반 하에 수행된다.
산 2무수물 및 디아민은 상기 언급된 2-성분계 산 촉매의 존재 하에 수용성 극성 용매에서 가열되어 이미드 올리고머를 형성하고, 이에 산 2무수물 및/또는 디아민을 첨가하여 제 2 단계 반응을 일으켜 폴리이미드가 형성될 수 있다. 상기 방법은 암산 사이에 일어나는 교환 반응에 의해 유발되는 랜덤 공중합을 방지할 수 있다. 그 결과, 블록 코폴리이미드가 제조될 수 있다. 고체 함유물의 농도는 바람직하게는 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 중량%이다.
폴리이미드는, 20 중량% NMP 용액이 사용되는 경우, 바람직하게는 로그 고유 점도 (25 ℃) 가 5000 내지 50000 mPas, 더욱 바람직하게는 5000 내지 15000 mPas 이다.
수지 성분으로서 사용되는 블록 코폴리이미드의 중량평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌에 대해 바람직하게는 20,000 내지 150,000, 특히 바람직하게는 45,000 내지 90,000 이다. 폴리이미드의 중량평균 분자량이 20,000 미만인 경우, 전착 도료막의 내열성은 감소하는 경향이 있고, 도료막 표면은 거칠어지며, 심미성 및 내전압성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 중량평균 분자량이 150,000 을 초과하는 경우, 폴리이미드 수지는 발수성이 부여되고, 전착 용액 (도료) 의 제조 단계 동안 겔화를 유도하는 경향이 있다.
수평균 분자량 (Mn) 은 폴리스티렌에 대해 바람직하게는 10,000 내지 70,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 40,000 이다. 수평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 전착 효율성은 저하되는 경향이 있고, 내열성 및 내전압성은 저하될 수 있다. 본원에서, 폴리이미드의 분자량은 GPC 로 측정되고, 폴리스티렌을 기준으로 한다. 분자량은 GPC 기기로서 Tosoh Corporation 사제 HLC-8220 을 그리고 컬럼으로서 SCkgel Super-H-RC 를 사용하여 측정된다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 현탁 전착 도료이다. 본 발명에서, "현탁형 전착 도료 조성물"은, 전기영동 광산란 방법 (레이저 도플러 방법) 에 따른 입자 크기 분석기 ELS-Z2 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 를 사용하여 측정하고 큐물랜트 (cumulant) 분석에 의해 분석한 바와 같이, 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 ㎛이고 입자 크기의 표준 편차가 0.1 내지 8 ㎛인, 거기에 분산되어 있는 폴리이미드 입자를 포함한다.
본 발명의 현탁형 전착 도료 조성물의 고유 상대 점도는 바람직하게는 5 내지 100 mPas 이다. 상기 언급된 범위 내의 점도를 갖는 조성물은 30 ㎛ 이상의 막 두께를 제공하고, 균일한 막 두께를 제공하는 전착 도료용 조성물로서 바람직하다. 로그 고유 점도는 B-형 점도계 (Toki Sangyou Co., Ltd. 사제) 로 측정된다.
본 발명의 전착 도료 조성물에서, 블록 코폴리이미드로 구성된 입자의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎛ 이다. 평균 입자 크기가 0.1 ㎛ 미만인 경우, 쿨롬 효율성이 감소하고, 내전압성이 과도한 전압으로 인해 저하된다. 또한, 크기가 5 ㎛를 초과하는 경우, 쿨롬 효율성의 조절이 저하되고, 내전압성 성능이 증가된 입자 크기로 인한 증가된 누전에 의해 저하된다. 그러므로, 쿨롬 효율성의 조절 및 내전압성의 유지의 균형이 맞는 범위로서 0.5 내지 5 ㎛의 입자 크기가 바람직하다.
본 발명의 전착 도료 조성물은 특히 다음과 같이 제조된다.
우선, 상기 언급된 중합 반응으로 수득된 블록 코폴리이미드를 포함하는 후-중합 조성물 (즉, 블록 코폴리이미드의 함량이 15 내지 25 중량%인, 블록 코폴리이미드 및 수용성 극성 용매를 포함하는 조성물) 을 가열에 의해 용융시킨다. 여기서, 가열 온도는 일반적으로 약 50 내지 180 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 160 ℃이다. 가열 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 블록 코폴리이미드가 용해되지 않고, 다른 용매에 용이하게 분산되지 않으며, 180 ℃를 초과하는 경우, 가수분해가 일어나고 분자량이 감소하는 경향이 있다.
이어서, 상기 언급된 가열에 의한 용융 후 조성물에 염기성 화합물을 첨가하고, 혼합물을 교반하여 블록 코폴리이미드를 중화시킨다. 조성물을 40 ℃ 이하로 냉각시키고, 블록 코폴리이미드의 빈용매 및 물을 추가로 첨가하며, 혼합물을 교반하여 혼합시켜 현탁액을 수득한다.
현탁 도료 조성물의 제조 단계에서, 블록 코폴리이미드의 중화 후 조성물의 냉각 온도가 40 ℃를 초과하는 경우, 폴리이미드는 중화제에 의해 분해되는 경향이 있다. 상기 조성물의 냉각 온도는 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 조성물의 냉각 온도가 너무 낮은 경우, 응고가 다시 발생하는 경향이 있다. 따라서, 냉각 온도의 하한은 바람직하게는 20 ℃ 이상이다.
사용되는 상기 언급된 염기성 화합물은 블록 코폴리이미드가 포함하는 음이온성기가 중화될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 염기성 질소-함유 화합물, 예를 들어 1 차 아민, 2 차 아민 및 3 차 아민, 예컨대 N,N-디메틸아미노에탄올, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, N-디메틸벤질아민, 암모니아 등이 바람직하다. 또한, 예에는 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 질소-함유 5-원 헤테로시클릭 화합물 (예, 피롤, 이미다졸, 옥사졸, 피라졸, 이속사졸, 티아졸, 이소티아졸 등); 질소-함유 6-원 헤테로시클릭 화합물 (예, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린 등) 등이 포함된다. 지방족 아민이 종종 악취가 강하기 때문에, 악취가 약한 질소-함유 헤테로시클릭 화합물이 바람직하다. 도료의 독성을 고려하여, 저독성의 피페리딘, 모르폴린 등이 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 중에서 바람직하다. 염기성 화합물의 사용량은 수용액에 폴리이미드 중 산성기를 안정하게 용해시키거나 분산시키는 양이고, 일반적으로는 약 30 내지 200 몰%이며, 이는 이론적인 중화 양이다.
상기 언급된 블록 코폴리이미드의 빈용매의 예에는 페닐기, 푸르푸릴기 또는 나프틸기를 갖는 알코올 또는 케톤, 특히 아세토페논, 벤질 알코올, 4-메틸벤질 알코올, 4-메톡시벤질 알코올, 에틸렌 글리콜 모노페닐에테르, 페녹시-2-에탄올, 신나밀 알코올, 푸르푸릴 알코올, 나프틸카르비놀 등이 포함된다. 또한, 지방족 알코올 용매가 저독성이기 때문에 바람직하고, 에테르기를 갖는 지방족 알코올 용매가 특히 바람직하다. 지방족 알코올 용매의 예에는 1-프로판올, 이소프로필 알코올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜이 포함된다. 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 특정예에는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌 글리콜 메틸에테르아세테이트 등이 포함된다. 상기 빈용매 중 한 종류 이상이 사용될 수 있다.
상기 빈용매의 양은 바람직하게는 조성물의 총량의 10 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 상기 언급된 물의 양은 바람직하게는 조성물의 총량의 10 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다.
조성물의 점도 및 전기 전도성을 조절하기 위해, 적당량의 수용성 극성 용매 또는 지용성 용매를 상기 언급된 블록 코폴리이미드의 빈용매 및 물 이외에 첨가할 수 있다. 여기서, 수용성 극성 용매의 특정예에는 상기 언급된 블록 코폴리이미드의 중합 반응에 사용되는 수용성 극성 용매와 유사한 것이 포함된다. 지용성 용매의 예에는 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등이 포함된다. 지용성 용매가 첨가되는 경우, 이의 양은 조성물의 총량에 대해 15 중량% 이하이다.
본 발명의 현탁형 전착 도료 조성물의 고체 함유물 농도는 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%이다. 수용성 극성 용매의 함량은 조성물의 총량에 대해 바람직하게는 25 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 35 내지 55 중량%이다.
본 발명의 현탁형 전착 도료 조성물은 도료막 형성 공정 동안 높은 전기 전도성을 나타내고, 낮은 전류의 전착 조건 하에서도 부재 (전착될 본체) 의 외주 표면에 높은 균일성을 갖는 폴리이미드 전착막을 형성할 수 있다. 더욱이, 전기 전도성이 도료막 형성 공정에서 높고 블록 코폴리이미드의 분산된 입자 (침전된 입자) 가 부재 (전착될 본체) 의 외주 표면에 용이하게 침전 (부착) 되기 때문에, 두꺼운 두께를 갖는 전착막을 형성할 수 있고, 종래의 폴리이미드 전착막에서 달성되기 곤란한 20 ㎛를 초과하는 두께를 갖는 전착막을 형성할 수 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물의 전착 방법은 전착 도료 조성물에 부재 (전착될 본체) 를 침지시키고, 양극으로서 부재 (전착될 본체) 를 사용하여 전류를 통과시켜 부재 (전착될 본체) 상에 폴리이미드 도료막을 형성하는 것을 포함한다.
전착은 정전류 방법 또는 정전압 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 정전류 방법은 전류: 1.0 내지 200 mA, 직류 전압: 5 내지 200 V (바람직하게는 30 내지 120 V) 의 조건 하에서 수행된다. 또한, 전착 시간은 전착 조건, 형성될 전착막의 두께 등에 따라 변하지만, 통상적으로는 10 내지 120 초, 바람직하게는 30 내지 60 초이다. 전착 동안 조성물의 온도는 통상적으로 10 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 30 ℃이다. 전착 전압이 5 V 미만인 경우, 전착에 의해 도료막을 형성하는 것은 곤란할 수 있고, 200 V 초과인 경우, 도포된 본체로부터 산소를 생성하는 것을 강화시켜, 균일한 도료막을 형성하는 것을 방지한다. 전착 시간이 10 초 미만인 경우, 도료막은 전착 전압이 더욱 높게 설정될 때에도 형성되기 곤란하고 핀홀 (pinhole) 을 용이하게 발생시켜, 전착막의 내전압성을 저하시키고, 120 초를 초과하는 경우, 도료막의 두께만이 증가하여 경제성이 부족해진다. 조성물 온도가 10 ℃ 미만인 경우, 전착에 의해 도료막을 형성하는 것이 곤란할 수 있고, 50 ℃ 초과인 경우, 온도를 조절해야 할 필요가 있고, 따라서 제조 비용을 증가시킨다.
전착에 의해 형성된 도료막은 바람직하게는 가열 (베이킹) 에 의해 건조된다. 베이킹은 바람직하게는 70 내지 110 ℃에서 10 내지 60 분 동안 제 1 단계 베이킹 처리, 160 내지 180 ℃에서 10 내지 60 분 동안 제 2 단계 베이킹 처리, 및 추가로 200 내지 220 ℃에서 30 내지 60 분 동안 제 3 단계 베이킹 처리를 포함한다. 이러한 3 단계 베이킹 처리에 의해, 전착될 본체 (도막될 제품) 에 강한 접착력으로 점착된, 충분히 건조된 폴리이미드 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 전착 도료 조성물로 구성된 이러한 전착막 (도료막) 을 가열 (베이킹) 에 의해 건조시켜 수득된 폴리이미드 피막 (전착막) 은 매우 높은 내열성 (180 ℃ (온도 분류: H-종), 바람직하게는 200 ℃ 이상 (온도 분류: C-종) 의 JIS-C-3003 에 따른 열 지수 평가 방법에 의한 열 지수) 을 달성할 수 있고, JIS C-2151 에 따라 측정된, 5 % 이상, 바람직하게는 8 % 이상의 높은 신장율을 나타낸다.
부재의 표면 상에 본 발명의 전착 도료 조성물이 전착되는 부재 (전착될 본체) 의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 구리, 구리 합금, 구리-입힌 알루미늄, 알루미늄, 아연 도금 강철, 은, 금, 니켈, 티탄, 텅스텐 등이 전도성의 측면에서 언급될 수 있고, 은 및 구리가 바람직하다. 본 발명의 전착 도료 조성물로 구성된 전착막은 이의 표면이 전도성 공정에 적용되는 한 절연 제품에서도 형성될 수 있다.
본 발명은 실시예를 참고하여 하기에 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1 (규소를 함유하는 블록 코폴리이미드 전착 용액)
물 분리 트랩을 갖춘 벌브 응축기를 스테인레스 앵커(anchor)-형 교반기를 장착한 2ℓ 3 목 분리형 플라스크에 설치하였다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물 (58.84 g, 200 mmol), 비스-[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 (43.25 g, 100 mmol), γ-발레로락톤 (4.0 g, 40 mmol), 피리딘 (6.3 g, 80 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 531 g) 및 톨루엔 (50 g) 을 거기에 충전하고, 혼합물을 질소 대기 하에 180 rpm 으로 10 분 동안 실온에서 교반하였다. 혼합물을 180 ℃로 가열하고, 2 시간 동안 교반하였다. 반응 동안, 톨루엔-물의 공비 함유물을 제거하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (64.45 g, 200 mmol), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제 KF-8010 (83.00 g, 100 mmol), 3,5-디아미노벤조산 (30.43 g, 200 mmol), NMP (531 g) 및 톨루엔 (50 g) 을 첨가하고, 혼합물을 180 ℃에서 180 rpm 으로 교반하면서 8 시간 동안 반응시켰다. 환류된 물질을 계로부터 제거시켜 농도가 20 중량%인 폴리이미드 용액 (20 % 폴리이미드 바니시) 을 수득하였다. 수득된 폴리이미드의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은 각각 24,000 및 68,000 이었다.
수득된 폴리이미드 바니시를 유리판 상에 바 코터로 50 ㎛ 의 습도 막 두께 (wet film thickness) 로 도포하였다. 이어서, 90 ℃/30 분, 180 ℃/30 분 및 220 ℃/30 분으로 열풍 건조기를 사용하여 바니시를 건조시키고, 유리판으로부터 분리시켰다. 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하였다. 그 결과, 폴리이미드 피막은 21.8 % 의 신장율 및 420 ℃의 열분해 온도를 보였다.
앞서 수득된 20 % 폴리이미드 바니시 (100 g) 를 질소 대기 하에 160 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 신속하게 30 ℃로 냉각시켰다. N-메틸피롤리돈 (59.4 g) 및 피페리딘 (2.2 g, 중화도 200 몰%) 을 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (129 g) 를 첨가하고, 물 (67 g) 을 적가시켜 전착 용액을 수득하였다. 입자 크기 분석기 ELS-Z2 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 전착 용액에 분산된 입자의 입자 크기 및 표준 편차를 측정하였다. 그 결과, 현탁액은 입자 크기가 0.7 ㎛ 이고 표준 편차가 0.5 ㎛ 인 침전된 입자 (고체 입자) 를 함유했다. 전착 용액은 고체 함유물 농도가 6.0 %이고 pH 가 8.7 이며 전기 전도성이 7.3 mS/m 인 탁한 용액이었다. 로그 고유 점도는 50 mPas 였다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 하기 전착 조건 하에서 전착시킨 후, 90 ℃/30 분, 180 ℃/30 분 및 220 ℃/30 분으로 열풍 건조기를 사용하여 건조시켰다. 둥글게 말린 구리 호일을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 19 ㎛ 인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 7.2 % 임을 알아냈다.
애노드-캐소드 거리: 3.0 ㎝
전착 전압: 정전류 방법 (30 mA)-전압(최대 160V)
도료 온도: 25 ℃
전착 시간: 30 초
수득된 전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 폴리이미드 조성물을 30 mA 에서 45 초 동안 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ 1.0 ㎜, 길이 20 ㎝) 의 외주 상에 전착시켰다.
상기 폴리이미드 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여 실록산 결합-함유 폴리이미드의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 28 ㎛) 을 수득하였다. 그러므로, 1 쿨롬 당 막 두께는 20 ㎛ 였다.
실시예 2
실시예 1 에서 수득된 20 % 폴리이미드 바니시 (100 g) 를 질소 대기 하에 160 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 신속하게 30 ℃로 냉각시켰다. N-메틸피롤리돈 (41.9 g) 및 피페리딘 (2.2 g, 중화도 200 몰%) 을 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (124 g) 를 첨가하고, 물 (49 g) 을 적가하여 전착 용액을 수득하였다. 입자 크기 분석기 ELS-Z2 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 전착 용액에 분산된 입자의 입자 크기 및 표준 편차를 측정하였다. 그 결과, 현탁액은 입자 크기가 0.5 ㎛ 이고 표준 편차가 0.5 ㎛ 인 침전된 입자 (고체 입자) 를 함유하였다. 전착 용액은 고체 함유물 농도가 6.0 %이고 pH 가 8.2 이며 전기 전도성이 7.1 mS/m 인 탁한 용액이었다. 로그 고유 점도는 35 mPas 이었다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 실시예 1 과 동일한 전착 조건 하에서 전착시키고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 전착막을 건조시키고, 구리판을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 19 ㎛ 인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 7.2 % 임을 알아냈다.
전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 폴리이미드 조성물을 30 mA 에서 75 초 동안 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ1.0 ㎜, 길이 20 ㎝) 의 외주 상에 전착시켰다.
상기 폴리이미드 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여 실록산 결합-함유 폴리이미드의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 52 ㎛) 을 수득하였다. 그러므로, 1 쿨롬 당 막 두께는 25 ㎛ 였다.
실시예 3
실시예 1 에서 수득된 20 % 폴리이미드 바니시 (100 g) 를 질소 대기 하에 160 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 신속하게 30 ℃로 냉각시켰다. N-메틸피롤리돈 (58.6 g) 및 피페리딘 (2.2 g, 중화도 200 몰%) 을 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (107 g) 를 첨가하고, 물 (69 g) 을 적가하여 전착 용액을 수득하였다. 입자 크기 분석기 ELS-Z2 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 전착 용액에 분산된 입자의 입자 크기 및 표준 편차를 측정하였다. 그 결과, 현탁액은 입자 크기가 1.1 ㎛ 이고 표준 편차가 1.0 ㎛ 인 침전된 입자 (고체 입자) 를 함유하였다. 전착 용액은 고체 함유물 농도가 6.0 % 이고 pH 가 8.5 이며 전기 전도성이 7.1 mS/m 인 흑색 투명 용액이었다. 로그 고유 점도는 25 mPas 이었다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 실시예 1 과 동일한 전착 조건 하에서 전착시키고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 전착막을 건조시키고, 구리판을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 19 ㎛ 인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 수득된 폴리이미드 피막의 신장율이 7.2 % 임을 알아냈다.
수득된 전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 폴리이미드 조성물을 30 mA 에서 20 초 동안 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ1.0 ㎜, 길이 20 ㎝) 의 외주 상에 전착시켰다.
상기 폴리이미드 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여, 실록산 결합-함유 폴리이미드의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 18 ㎛) 을 수득하였다. 그러므로, 1 쿨롬 당 막 두께는 35 ㎛ 였다.
실시예 4
실시예 1 에서 수득된 20 % 폴리이미드 바니시 (100 g) 를 질소 대기 하에 160 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 신속하게 30 ℃로 냉각시켰다. N-메틸피롤리돈 (34.3 g) 및 피페리딘 (1.3 g, 중화도 100 몰%) 을 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (31.1 g) 를 첨가하고, 물 (55.6 g) 을 적가하여 전착 용액을 수득하였다. 입자 크기 분석기 ELS-Z2 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 전착 용액에 분산된 입자의 입자 크기 및 표준 편차를 측정하였다. 그 결과, 현탁액은 입자 크기가 1.1 ㎛ 이고 표준 편차가 0.6 ㎛ 인 침전된 입자 (고체 입자) 를 함유하였다. 전착 용액은 고체 함유물 농도가 9 % 이고 pH 가 7 이며 전기 전도성이 4.2 mS/m 인 탁한 용액이었다. 로그 고유 점도는 10 mPas 이었다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 실시예 1 과 동일한 전착 조건 하에서 전착시키고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 전착막을 건조시키고, 구리판을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 25 ㎛ 인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 수득된 폴리이미드 피막의 신장율이 6.4 % 임을 알아냈다.
수득된 전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 폴리이미드 조성물을 30 mA 에서 10 초 동안 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ1.0 ㎜, 길이 20 ㎝) 의 외주 상에 전착시켰다.
상기 폴리이미드 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여 실록산 결합-함유 폴리이미드의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 30 ㎛) 을 수득하였다. 그러므로, 1 쿨롬 당 막 두께는 100 ㎛ 였다.
실시예 5
실시예 1 에서 수득된 20 % 폴리이미드 바니시 (100 g) 를 질소 대기 하에 160 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 신속하게 30 ℃로 냉각시켰다. N-메틸피롤 리돈 (34.3 g) 및 피페리딘 (1.0 g, 중화도 80 몰%) 을 첨가하고, 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 이어서, 혼합물을 교반하면서 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 (31.1 g) 를 첨가하고, 물 (55.6 g) 을 적가하여 전착 용액을 수득하였다. 입자 크기 분석기 ELS-Z2 (Otsuka Electronics Co., Ltd. 사제) 를 사용하여, 전착 용액에 분산된 입자의 입자 크기 및 표준 편차를 측정하였다. 그 결과, 현탁액은 입자 크기가 1.5 ㎛ 이고 표준 편차가 0.7 ㎛ 인 침전된 입자 (고체 입자) 를 함유하였다. 전착 용액은 고체 함유물 농도가 9 % 이고 pH 가 6.8 이며 전기 전도성이 3.8 mS/m 인 탁한 용액이었다. 로그 고유 점도는 10 mPas 이었다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 실시예 1 과 동일한 전착 조건 하에서 전착시키고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 전착막을 건조시키고, 구리판을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 52 ㎛ 인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 수득된 폴리이미드 피막의 신장율이 6 % 임을 알아냈다.
수득된 전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 폴리이미드 조성물을 30 mA 에서 5 초 동안 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ1.0 ㎜, 길이 20 ㎝) 의 외주 상에 전착시켰다.
상기 폴리이미드 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여 실록산 결합-함유 폴리이미드의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 32 ㎛) 을 수득하였다. 그러므로, 1 쿨롬 당 막 두께는 210 ㎛ 였다.
비교예 1 (아크릴 수지계 전착 용액)
아크릴로니트릴 (5 mol), 아크릴산 (1 mol) 및 글리시딜 메타크릴레이트 (0.3 mol) 를 이온교환수 (760 g), 나트륨 라우릴 술페이트 에스테르 (7.5 g) 및 나트륨 퍼술페이트 (0.13 g) 와, 질소 대기 하에 실온에서 15 내지 30 분 동안 플라스크에서 교반하고, 혼합물을 50 내지 60 ℃에서 3 시간 동안 반응시켜, 에멀젼 중합 용액 (에폭시-아크릴 수분산액 바니시) 을 수득하였다. 상기 에멀젼 중합 용액을 사용하여, 전착 조성물을 수득하였다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 실시예 1 과 동일한 전착 조건 하에서 전착시키고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 전착막을 건조시키고, 구리판을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 15 ㎛ 인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 0.9 % 임을 알아냈다.
수득된 전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 아크릴 수지 조성물을 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ1.0 ㎜) 의 외주 상에 전착시켰다.
이어서, 아크릴 수지 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여 아크릴 수지의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 11 ㎛) 을 수득하였다.
비교예 2 (규소를 함유하지 않는 블록 코폴리이미드의 전착 용액)
교반기, 질소 유입관, 및 냉각관의 하부에 스톱 콕을 갖는 물 수용기를 갖춘 3 목 분리형 유리 플라스크를 사용하여, 질소를 흘리는 동안 교반하면서 가열하고 실리콘 오일에 반응기 용기를 침지시킴으로써 하기 반응을 수행하였다. 구체적으로, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (64.44 g, 0.2 mol), 비스-[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 (43.25 g, 0.1 mol), 발레로락톤 (3 g, 0.03 mol), 피리딘 (4.8 g, 0.06 mol), NMP (N-메틸피롤리돈, 400 g) 및 톨루엔 (90 g) 을 거기에 넣고, 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 가열하고, 반응을 180 ℃에서 1 시간 동안 200 rpm 으로 교반하면서 수행하였다. 반응 후, 톨루엔-물 증류액 (30 ㎖) 을 제거하였다. 잔류물을 공기 중에 냉각시키고, 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (32.22 g, 0.1 mol), 3,5-디아미노벤조산 (15.22 g, 0.1 mol), 2,6-디아미노피리딘 (10.91 g, 0.1 mol), NMP (222 g) 및 톨루엔 (45 g) 을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 (200 rpm) 교반하였다. 이어서, 혼합물을 가열하고, 180 ℃에서 1 시간 동안 가열하면서 교반하였다. 톨루엔-물 증류액 (15 ㎖) 을 제거하고, 이후 혼합물을 180 ℃에서 3 시간 동안 가열 및 교반하면서 계로부터 증류액을 제거하여 반응을 완료하였다. 그 결과, 20 % 폴리이미드 바니시를 수득하였다.
N-메틸피롤리돈 (70 g) 을 수득된 폴리이미드 바니시 (100 g) 에 첨가하고, 아니솔 (55 g), 시클로헥사논 (45 g) 및 메틸모르폴린 (2.6 g, 중화도 200 몰%) 을 첨가하였다. 물 (30 g) 을 교반하면서 적가하여 전착 수용성 용액을 수득하였다. 전착 용액은 고체 함유물 농도가 6.6 %이고 pH 가 7.8 인 에멀젼 조성물이 었다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 실시예 1 과 동일한 전착 조건 하에서 전착시키고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 전착막을 건조시키며, 구리판을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 15 ㎛ 인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 0.2 % 임을 알아냈다.
전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 폴리이미드 조성물을 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ1.0 ㎜) 의 외주 상에 전착시켰다.
이어서, 상기 폴리이미드 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여 폴리이미드 수지의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 11 ㎛) 을 수득하였다.
비교예 3 (규소를 함유하는 랜덤 폴리이미드의 전착 용액)
스테인레스 앵커-형 교반기를 장착한 2 ℓ 3 목 분리형 플라스크에, 물 분리 트랩을 갖춘 벌브 응축기를 설치하였다. 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물 (96.67 g, 300 mmol), KF-8010 (41.50 g, 50 mmol, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 사제), 3,5-디아미노벤조산 (15.22 g, 100 mmol), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰 (21.62 g, 50 mmol), 2,4-디아미노톨루엔 (12.22 g, 100 mmol), γ-발레로락톤 (4.0 g, 40 mmol), 피리딘 (6.3 g, 80 mmol), N-메틸-2-피롤리돈 (NMP, 706 g) 및 톨루엔 (80 g) 을 거기에 충전하고, 혼합물을 질소 대기 하에 실온에서 180 rpm 으로 교반하면서 6 시간 동안 반응시켰다. 환류된 물질을 계로부터 제 거하여 농도가 20 %인 폴리이미드 바니시를 수득하였다.
N-메틸피롤리돈 (90 g) 을 수득된 폴리이미드 바니시 (100 g) 에 첨가하고, 아니솔 (55 g), 시클로헥사논 (50 g) 및 메틸모르폴린 (2.6 g, 중화도 200 몰%) 을 첨가하였다. 물 (35 g) 을 교반하면서 적가하여 전착 수용성 용액을 수득하였다. 전착 용액은 고체 함유물 농도가 5.1 %이고 pH 가 8.0 인 전착 조성물이었다.
구리판 (25 ㎜×100 ㎜×2 ㎜) 을 실시예 1 과 동일한 전착 조건 하에서 전착시키고, 실시예 1 과 동일한 방식으로, 전착막을 건조시키며, 구리판을 에칭시켜 제거하여, 막 두께가 15 ㎛인 폴리이미드 전착막을 수득하였다. 상기 전착막의 기계적 신장율을 JIS-C-2151 에 따라 측정하여, 1.0 % 임을 알아냈다.
전착 용액을 사용하고 상기와 동일한 전착 조건 하에서, 상기 언급된 폴리이미드 조성물을 둥근 구리선 (횡단면 직경 φ 1.0 ㎜) 의 외주 상에 전착시켰다.
폴리이미드 조성물로 전착된 구리선을 전착 배스로부터 꺼내고, 물로 세정하며, 90 ℃에서 30 분 동안, 이어서 170 ℃에서 30 분 동안, 추가로 220 ℃에서 30 분 동안 베이킹하여, 폴리이미드 수지의 절연층을 갖는 둥근 절연 구리선 (평균 두께 11 ㎛) 을 수득하였다.
[성능 평가]
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3 에서 제조된 절연 구리선을 다음과 같은 평가 시험에 적용하였다.
1. 내열성 시험
JIS-C-3003 에 따른 열지수 평가 방법에 의해 내열성을 평가하였다.
2. AC 내전압성 시험
JIS-C-3003 에 따른 유전 파괴 방법 (방법 B 금속성 호일 방법) 에 의해 측정하였다. 10 회 측정치의 평균을 평가 결과로서 취하였고, 여기서 2.0 kV 를 초과하는 수치는 ○ (허용) 로 표시하고, 2.0 kV 이하의 수치는 × (실패) 로 표시하였다.
[표 1]
Figure 112009075093850-PCT00003
본 발명의 전착 용액 조성물을 사용하여, 종래의 조성물을 사용할 때보다 단시간 내에 내열성이 양호하고 가요성이 양호하며 전착될 본체에 대한 접착성이 양호한 고-절연 전착막을 형성할 수 있다. 또한, 내열성 수준이 높은 절연 막 (층) 이 종래의 전착 용액으로 달성하기 곤란한 비교적 박막으로 달성될 수 있기 때문에, 자동차 부품, 가전제품, 전기 및 전자 재료, 건축 재료, 프린트 기판용 구리선 등과 같은 다양한 기술 분야에서 절연층을 필요로 하는 부재 (부품) 상에 절연층 (막) 이 형성되는 경우, 상기 부재 (부품) 의 소형화 또는 박형화에 유리하게 작용한다. 더욱이, 종래에 달성되기 곤란한 두께를 갖는 절연 막 (층) 이 형성될 수 있기 때문에, 절연 막 (층) 은 또한 스크래치 보호 기능 (내스크래치성) 을 가진다. 따라서, 본 발명의 전착 용액 조성물을 사용하여, 스크래치 보호층이 또한 절연 보호용 절연층과 함께 스크래치에 대한 보호층을 필요로 하는 종래의 부재 (부품) 로부터 생략될 수 있다고 예상된다.
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 제 2007-122723 호에 기초하고, 이의 내용은 본원에 전문이 참조로서 포함된다.

Claims (16)

  1. 분자 골격에 실록산 결합 및 분자에 음이온성기를 갖는 블록 코폴리이미드를 수지 성분으로서 포함하는 현탁형 전착 도료 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 블록 코폴리이미드가 디아민 성분 중 하나로서 분자 골격에 실록산 결합을 갖는 디아민을 포함하는 현탁형 전착 도료 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 디아민이 비스(4-아미노페녹시)디메틸실란, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 하기 화학식 (I) 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 종류인 현탁형 전착 도료 조성물:
    Figure 112009075093850-PCT00004
    (식 중, 4 개의 R 은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 또는 알킬기 또는 알콕실기 1 내지 3 개로 치환된 페닐기이고, l 및 m 은 각각 독립적으로 1 내지 4 의 정수이며, n 은 1 내지 20 의 정수임).
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 (I) 의 4 개의 R 이 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6 의 알킬기, 탄소수 3 내지 7 의 시클로알킬기, 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기 1 내지 3 개 또는 탄소수 1 내지 6 의 알콕실기 1 내지 3 개로 치환된 페닐기인 현탁형 전착 도료 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성기가 카르복실산기 또는 이의 염, 및/또는 술폰산기 또는 이의 염인 현탁형 전착 도료 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 블록 코폴리이미드가 디아민 성분 중 하나로서 방향족 디아미노카르복실산을 포함하는 현탁형 전착 도료 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 총 디아민 성분에서, 디아민의 비율이 5 내지 90 몰%이고, 방향족 디아미노카르복실산의 비율이 10 내지 70 몰%이고, 단 상기 둘의 총합이 100 몰% 이하이고, 제 3 디아민 성분을 함유할 수 있는 현탁형 전착 도료 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 블록 코폴리이미드, 염기성 화합물, 수용성 극성 용매, 물 및 블록 코폴리이미드의 빈용매 (poor solvent) 를 포함하고, 상기 블록 코폴리이미드의 농도가 1 내지 15 중량%인 현탁형 전착 도료 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 수용성 극성 용매의 함량비가 25 내지 60 중량%이고, 물 의 함량비가 10 내지 30 중량%이고, 빈용매의 함량비가 10 내지 40 중량%이며, 염기성 화합물의 함량비가 상기 블록 코폴리이미드 중 산기를 중화하는데 필요한 화학량론적 양의 30 내지 200 %인 현탁형 전착 도료 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 블록 코폴리이미드의 빈용매가 알콕시-치환 지방족 알코올인 현탁형 전착 도료 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서, 염기성 화합물이 염기성 질소-함유 화합물인 현탁형 전착 도료 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 염기성 질소-함유 화합물이 질소-함유 헤테로시클릭 화합물인 현탁형 전착 도료 조성물.
  13. 제 8 항에 있어서, 현탁액에 분산되어 있는 블록 코폴리이미드가 표준 편차가 0.3 내지 3 ㎛ 인 0.5 내지 5 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는 현탁형 전착 도료 조성물.
  14. 제 8 항에 있어서, φ 1.0 mm 및 길이 20 cm 인 구리선을 사용하는 전착에 의해 1 쿨롬 당 15 내지 250 ㎛ 의 폴리이미드 피막을 형성할 수 있는 현탁형 전착 도료 조성물.
  15. 제 8 항에 있어서, 로그 고유 점도가 5 내지 100 mPas 인 현탁형 전착 도료 조성물.
  16. 적어도 전도성 표면을 갖는 부재로 구성된 전착될 본체를 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항의 현탁형 전착 도료 조성물에 침지시키고, 양극으로서 전착될 본체를 사용하여 전류를 통과시켜 전착될 본체 상에 폴리이미드 도료막을 형성하는 것을 포함하는 음이온형 전착 방법.
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