DE1420706A1

DE1420706A1 - Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen aufweisenden Polyamiden

Info

Publication number: DE1420706A1
Application number: DE19591420706
Authority: DE
Inventors: Edwards Walter Murray
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1958-09-19
Filing date: 1959-09-17
Publication date: 1968-10-10
Also published as: DE1795611B2; GB898651A; DE1420706C3; DE1795611C3; CH424259A; DE1795611A1; DE1420706B2; DK107258C

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER MORF

Patentanwälte

8 München 27, Pienzenauerstraße. 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme.· Chemindus München

Ii. JuU 1968 F-661 (P 23

E. X. DU *ÜHT DI SiEMOOTS AND 1OtSr. and Mavket Streets, Wil®iißgfe©ia, Delaware 19 SfS₈ -V. St. A.

giss» ΙΙ@ϊ·84@11ωΕϊ8 toes freie C®ffl!s®xylgMipp®n &üfwei«

ist

» wie Foliesi,

, Sehläu

imö

Di* £z>fissd«S!fig stellt f?@i@ ©aiflbostyjlgFHEppsn auJfweiaesi'Je Folysmlde sis? Verfflgtssig, äl& suf?±$ü<&nnt®ll®nü9 physikalische tmd oheal- mfa© Bigesisehaftesi habeira, &&<&& sieh leicht zu gefomten Qebillassen. Di«s© Poiyssaide lassem sieh als geformte

in Polymes?«, z. B. in Polyimide, Poly&aildaäureeals· oder

BAD ORIGINAL

809802/066

Ester von Polyamidsäuren, überführen, die noch aussergewOhnliehere physikalische und chemische Eigenschaften haben.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen aufweisenden Polyamiden durch Polyaddition von mindestens einem Dl&min der Strukturformel

H₂N-R¹-NH₂

(R* » sweiwertiger, mindestens ewel Kohlenetoffatome enthaltender und die beiden Aminogruppen an gesonderten Kohlenstoffatomen tragender Rest) in praktisch ftquimolarer Menge mit mindestens einem Tetraearbonsäuredianhydrid der Strukturformel

O O
κ η

O R^ O

μ η

Q O

(R * vierwes?tiger, mono- oder polyeyallseher oder aromatischaliphatischor oder mindestens 2 Kohlenstoffatom© enthaltender aliphatisch^ Rest, wobei ein Kohle..«toffatom des vierwertigen Restes mit höchstens 2 Carbony!gruppen des Dianhydride verbunden 1st) unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen unterhalb 60 ⁰C in einem organischen polaren Lösungsmittel, dessen funktioneile Gruppe weder mit dem Diamln noch dem Dianhydrid in einem höheren Grade reagiert als diese Komponenten miteinander reagieren, und das für das Polyadditionsprodukt und mindestens für einen der Reaktionspartner ein Loser 1st, das dadurch gekennzeichnet 1st, dass man die Reakt ions teilnehmer entweder in Mischung in trockener Form, oder zuerst das Diamin und

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dann langst* das Dianhydrid, oder die Reactionsteilnehmer abwechselnd in gleicher Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Bewegen alt den !lösungsmittel susamnenbringt·

Man erholt so Polyamide mit der wiederkehrenden Einheit

HO-C. C-OH

J-R ·

« ti

HO

0 H

worin "—·> " Isoaserie bedeutet und R und R* die obigen Bedeutungen haben.

Die Inhärente Viseobitfit der erhaltenen Kassen beträgt ainfiestens O₉I₉ Torsugswelse 0,3 bis 5,0*

Die Polyamidsäure-Produkte, die in den erfindungsgeoäss erhaltenen Kassen vorhanden sind, sind Feststoffe mit einem Undefinierten Sehraelapunkt. Ihre ültrarotabsorptionsspektren kennseieh· nen sieh durch AbsorptionsbaMen bei ca. 3,3. Mikron (aufgrund der N-H. Bindung der A»ldgnsppen), bei ca. 5*8 Mikron (aufgrund der CsO Bindung der Carboxylgruppen) und bei ca· 6,0 Mikron (aufgrund der C«0 Bindung der Amidgruppesa) ·

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Die Temperatur während der Umsetzung beträgt vorzugsweise weniger als 50 ⁰C.

Die polymere Komponente der dabei anfallenden verformbaren Nassen kann vollständig aus Polyamidsäure bestehen· Nach der Herstellung der geformten Gebilde aus dem Polyamidsäure-Produkt wird dasselbe vorzugsweise In ein anderes Polymeres umgewandelt, um die Eigenschaften der geformten Gebilde zu modifizieren. So kann man das Polyamidsäure-Produkt durch Wärme- oder chemische Behandlung in das entsprechende Polyimid überführen. Das PoIyamidsäure-Produkt kann auch durch normale metathetische Urasetsung in sein SaIs oder seinen Ester überführt werden.

Es 1st nicht erforderlich, dass die polymere Komponente der verformbaren Nasse vollständig von dem Polyamidsäure-Produkt gebildet wird. Dies gilt besonders, wenn anschliessend an die Formung des Polyamidsäure-Gebildes eine Umwandlung in ein anderes Polymeres, wie das Polyimid, erfolgen soll. Zur Beibehaltung der Verformbarkeit soll die polymere Komponente mindestens 50 % des Polyamidsäure-Produktes enthalten; der Rest kann von dem schwieriger su verformenden Dmwandlungsprodukt gebildet werden. So soll man «war die obenbeschriebene Herstellung des Polyamidsäure-Produktes zur Erzielung von im we-

BAD

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sentlichen 100 $> des Polyamid-S^ure-Produktes bei unterhalb 50° durchführenj aber Temperaturen bis zu 60° führen noch zu einer verformbaren Masse, die in der polymeren Komponente noch mindestens 50 <$> des Polyamid-Säure-Produktes und_y bei einigen Polyamid-Säure-Produkten, 100 $ derselben enthält« Ea kann notwendig sein, nach der Bildung des Polyamidesäure-Produktes die Masse zu erwärmen^ um eine im wesentlichen vollständige Lösung des Polyamid-Säure-Produktes in dem Lösungsmittel sicherzustellen: Die Erwärmung kann auf derart hohe Temperaturen wie 150 erfolgen-

Die in einem Lösungsmittel befindliche Polyamid-Säure-Masse kann als flüssiges Überzugsmittel Verwendung findene-Solche überzugsmittel können mit Verbindungen wie Titandioxyd in Mengen von 5 biB 200 Gew<,# pigmentiert werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden äquimolare Mengen des Diamine und des Dianhydrides in Form trockner Peststoffe vorgemischt und wird dann das Gemisch, in kleinen Anteilen und unter Bewegung, dem organischen polaren Lösungsmittel zugesetzt Die Vormischung der Bestandteile und dann Hinzufiigung in kleinen Anteilen zu dem Lösungsmittel stellt ein verhältnismässig einfaches Mittel darj um die Temperatur und die Geschwindigkeit des Verfahrens zu lenken. Da die Reaktion exotherm verläuft und zu einer sehr raschen Beschleunigung neigt, ist es wichtig, die Zusätze ao einzustellen, dass die Heaktionstemperatur unterhalb 60° gehalten wird* Der Zusatz kann

BAD ORiGfNAL ~ 5 ^

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jedoch im Rahmen der Erfindung in verschiedener Reihenfolge erfolgen* So kann man nach dem Vormischen von Diamin und Dianhydrid dem Gemisch unter Bewegung das Lösungsmittel zusetzen. Es ist auch möglich» das Diamin unter Bewegung in dem organischen polaren Lösungsmittel zu lösen und das Dianhydrid zur Lenkung der Reaktionstemperatur langsam zuzusetzen«, Gewöhnlich wird bei der letztgenannten Arbeitsweise der letzte Anteil des Dianhydrides mit einem Teil des organischen polaren Lösungsmittels zugesetzt« Eine andere mögliche Arbeitsweise besteht darin₉ die Reaktionsteilnehmer dem Lösungsmittel in kleinen Anteilen nicht als Vorgemisch, sondern abwechselnd, d« he zuerst Diamin« dann Dianhydrid, denn wieder Diamin usw. zuzusetzen-, In jedem Falle ist es ratsam» das Lösungspolymerisationssystem nach beendetem Zusatz.zu bewegen9 bis eine die maximale Polymerisation anzeigende maximale Viscosität erreicht ist«

Der Grad der Polymerisation der Polyamidaäure ist einer überlegten Lenkung zugänglich» Die Verwendung gleichmolarer Mengen der Reaktionsteilnehmer bei den vorgeschriebenen Bedingungen ergibt Polyamidsäuren mit sehr hohem Molekulargewichtο Die Anwendung eines grossen Überschusses jedes der Reakticnsteilnehmer begrenzt das Ausmass der Polymerisation« In den Rahmen des vorliegenden Verfahrens fällt jedoch die Verwendung eines bis zu 5#igen Überschusses des Diamine oder des Dianhydrides* Sin Überschuss eines der Reaktionsteilnehmer von mehr als 5 % fuhrt zu einer Polyamidsäure mit unerwünscht niedrigem Molekulargewicht* FUr einige Zwecke ist es zweckmässig» mit einem

- 6 -809802/0662 BAD

Überschuss eines der Reaktionsteilnehmerg vorzugsweise des Dianhydrides_P von 1 bis 5 $> zu arbeiten» Neben der Verwendung eines Überschusses eines Reaktionsteilnehmers zur Begrenzung des Molekulargewichtes der Polyamidsäure kann man unter Verwen« dung eines Kettenabbrechero, wie Phthalsäureanhydrid, die Enden der Polyeerketten "decken".

Bei der Herstellung der verformbaren Massen gemäss der Erfindung ist es wesentlich,, ein solches Molekulargewicht zu erreichen₉ dass die inhärente Viecosität des Polymeren mindestens 0,1, vorzugsweise 0,3 bis 5tO beträgt. Die inhärente Viscos1tat wird bei 30° in sinem geeigneten Lösungsmittel bei einer Konsentration des PolyiE-eron von 0_o5 Gew..# bestimmt. Man bestimmt de Viskosität der Polymer ■'ösung in Be-Zisg au? diejenige des Lösungsmittels alie-in:

Viseosisät der Lösung

_LXl «■"■*■··■ ι ι ■ will"« Hin in ii * \^m* IKIIIIiIi mg ι ιιι«> ·ι hmmiiIi M i«i-- μ im ^nc

inhärente Viscosltät . = Viscosität des löaasgamittels

Hierin ist G die Konzentration in g Pölymeres/100 enr* Lösung«, Wie dem Polymerfachmann bekannt_? steht die inhärente Viecosität in direkter· Beziehung zum Molekulargewicht des Polymeren»

Die gewünschte Viscosität wird durch die Umsetzung des Diamins und des Dianhydrides bei den obengenannten gezielten Bedingungen erreichte Die Viscosität soll einen solchen Wert haben, dass die Polymerlösung nicht unkontrollierbar fllesstc Die er= haltene Masse wird denn getrocknetr Die Trocknung kann durch g vrc Wä.rmo, vo.raugsw >iec- allmähliche W'Liiaer.uf»ihr na^b

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Methoden erfolgen» die nicht zum Abbau des Produktes führen. Zu solchen Methoden gehören die Anwendung von Heissluft, Strahlungswärme usw. mit erhöhten Temperatures Einige im Rahmen der Erfindung liegende polymere Produkte lassen sich bei Temperaturen von bis zu 150° trocknen, ohne ihre chemische Struktur zu beeinflussen -

Die bei dem erfindangsgemässen Verfahren verwendete Menge des organischen polaren. Lösungsmittels braucht nur auszureichen, um das Diamin zu lösen« und - mit der in ihm gelösten sehllees= liehen polymeren Komponente - eine ausreichend niedrige Viskosität zu ergeben» dass sich die Masse zu geformten Gebilden verformen lässt- Es hat sich gezeigt» dass die zufriedenstellendsten Ergebnisse erhalten werden., wenn das Lösungsmittel mindestens 60 i° der fertigen Polymerlösung bildet-» d ho die Lösung soll Oj,05 bis 40 $> der polymeren Komponente enthalten« Nach ihrer Bildung kann dip Polyamidsäure in einer stabilen Form isoliert werden,? indem man sie in einem Nicht!öser» wie Gyclohexan, Dioxan, Benzol usw._y ausfällt, Man kann aber auch die viscose Lösung der polymeren Masse in dem organischen polaren Lösungsmittel als solche zur Formung geformter Gebilde verwendenc

Die Ausgangsstoffe für die Bildung fier erfindungsgemässen Pro= dukte sind organische Diamine und Tetracarbonsäure-dianhydride^ Die organischen Diamine kennzeichnen sich durch die Formel » ^wor"^ir>
9-'·' ^der zweiwertige Rest von aromatischen*

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aliphatischena cycloaliphatische^ Kombinationen von aromatischen und aliphatischen und von substituierten Gruppen derselben gebildet werden kann, Am besten geeignet sind die primären Diamine- Sekundäre Diamine? wie Piperazin, können zur Bildung* der erfindungsgemäasen Polyamidsäure-Massen Verwendung finden, aber die primäran Diamine liefern "bei der Umsetzung mit den Düaniijdridan Polyamidsäuren.* die sich nach der Verfcrmung in die Polyimide überführen Xa3sen-. Bevorzugte C4ruppen m für R' in d&n Diaiainen enthalten mindestens 6 Kohlenstoff atome und zeichne.:.·, sieh dareh benzo}.d ungesättigte Bestandteile aus. 2¹J ά·*η für äi& erfindung.ig5iiiä;.i3en T'wec-'ke geeigneten Diaminen gehören m-Phenylejidianijii.. p-Phe^ylend-iaminj 4·_;.4" -Diamino—iipb-ir.yl-propan., 4o4 '-Dis-Tüino^diphenji-inethang üenaidih_f 4-*4*-*-D?.a!a.ini3»-diph-3nyX=--£«a ...f td_s 4v4 "' Dlamino-diphenyl=Bulfoa, 5ί-3 '-Diam.no~ö 1 phenyl--sa"J.f on» 4„4'^J Di.amino-diphenyi-äther,. ■ \ jS-Diamino-naphthaiin, 5«3*-3imethyl-4v4^>-diphenyl-diamin_w 5 ν 5^v -Dirne thoxy-bsnzid i π... 2 ₀ 4-B1 s- (ß-amino-terto -butyl) - toluol. Bis»-.(p-ß-awino"terto=butyl-phsnyl)«äther_il BiS"(p-ß~methyl= O - ^ amino-pen^yi)»benzol9 Bis~p-(1,ί-dimethyl-5-amino-pentyl)-ί benzol» H-Iscpropyl^^^m-phenylen^diamin,, m-Xylylendiamin_;. p-Xylylendiamino Dl~(p~amino~eyclohexyl}-niethan₉ Hexamethylandiamin_B Heptamethylendiamin₉ Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Diaminopropan, Tetramethylen-diamln, 5-Methylheptamethylen«diamin, 49 4-Dimethylheptamethylendiamin₉ 2»11-Diamino-dodecan₉ 1₀2-Bis-(3-amino«propoxy--äthän), 2₉2-Dimethyl·-^propylen~diamin₉ 3-Methoxy-hsxamethylen-diamin» 2„5-Diinethylhexaniethylen«diamin_> 29 5-Dimethyiheptamethylen-

BAD ORIGINAL. 809802/066^2⁹ "

diaein, 3-Methylheptamethylen-dlamin, S-Methylnonamethylendiamin, 2,11-Diaraino-dodecan, 2,17-Dlamino-eieosadeean, 1,4-Diamino-eyelo- »xan, 1,10-Diamino-1,10-dimethy1-decan, 1,12-Dlamlno-octadecan, H₂M(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)₃NH_2f H₂N(CH₂)₃S(CH₂)₃!IH₂, H₂MiCH₂)»NCCH,)<CH₂),NH₂, Piperasin und Gemische derselben«

Besonders bevorzugt sind m-Phenylen-diarain, p-Phenylendlamln, Bensidin, «M'-Diamino-diphenyl-propan, 4,J|*-Dia*lno-diphenyl-metfoan, ^,V-Diamlino-dipfoenyl-ather, ^,il'-Dimiiiino-diphenyl-· 8ulfon, 4,H ^β-Diamino-diphenyl-sulfid, Hexamethylendiamin, k,4·-Dine« thyl-heptame^hylendiamin und 2,11-Dodeögindiainin verwendet ·

Die fetracmrbonsäure«>diantlhiydriäe kennzeichnen sieh durch die Forael

0 0 worin R einen vierwertIg^n Rest darstellt, der von aromatischen,

aliphatischen, cycloaliphatische^ Kombinationen von aromatischen und aliphatischen Gruppen und von substituierten Gruppen derselben gebildet wird. Bevorzugt werden diejenigen Dianhydride, in welchen R mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält und aromatisch ungesättigt ist, wobei die vier Carbony!gruppen des Dianhydrides jeweils an gesonderten Kohlenstoffatomen sit sen und jedes Carbonylgruppenpaar direkt an benachbarten Kohlenstoffatomen in R sitst und einen

fttnfgliedrlgen Ring bildet:

η η

C-O-C

• · 809802/0662

-C-C-

- 10 - BAD ,

Die bevorzugten Dianhydride der vorstehenden Ar⁺. liefern bei Reaktion mit den Dianinen Polyamidsäure~Strukturen mit aussergewöhnlichen physikalischen Eigerschäften» Beispiele für Dianhydride_t die sich für die erfindungsgenässen Zwecke eignen« sind Pyromellithsäure-dianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalin-tetraearbonsäure-dianhydrid, 3,3^f,4,4»-Diphenyl-tetracarbonsäuredianhydrid, 1 _t2_fl5₉6-ITaphthalin~tetracarbonsäure-dianhydrid, 2 s, 2', 313'-Diphenyl-te fcraoarbonsäure-dianhydrid, 2 ₉ 2-Bis-(3,4-dioarbotyphenyl)-propan-dianhydrid, Bis-{ 3, 4=-dicarboxypheny 1)~ sulfon~dianhydrid, Perylen-3 _? 4»9_s10-tetracarbonsäure-dianhydrid, Bis-(3β4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid_t Äthylen-tetracarbonsäuro-dianhydrid uaw_e

Die Lösungsmittel, die bei der Lösungspolymerisation aur Syn* these der Polyanidsäurenassen gernäss der Erfindung brauchbar sind, sind organische polare Lösungsmittel, deren funktioneile Gruppen mit keiner der miteinander umzusetzenden Komponenten, nämlich den Diaminen oder Dianhydriden, in einem höheren Grade, als diese Komponenten selbst miteinander reagieren, in Reaktion su treten vermögen» Sie sollen gegen das System inert sein und vorzugsweise Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt sein_o Ferner sollen diese organischen Lösungsmittel für mindestens einen der reagierenden Teilnehmer ein Löser sein» Mit anderen

BAD ORiGiNAL 809802/0662

U20706

Worten soll das organische polare Lösungsmittel eine andere organische Flüssigkeit darstellen ale. die Reactions teilnehmer oder deren Homologe fallweise selbst sein können, soll fraktionelle Gruppen enthalten, die verschieden sind von primären und sekundären Aminogruppen und Dicarboxylsäureanhydridgruppen und soll wenigstens für einen der Reaktionsteilnehmer ein Lösungsmittel darstellen» Die normalerweise flüssigen organischen polaren Lösungsmittel der NpN-Dialkylcarboxylaraid-Klasse stellen wertvolle Lösungsmittel für die erfindungsgemüssen Zwecke dar» Bevorzugt werden als Lösungsmittel die niedrigermolekularen Glieder dieser Klasse, insbesondere H, H-Dimethylformamid und N,N-Dinethy!acetamido

809802/066°

BAD

Sie lassen sich leicht durch Abdampfen, Verdrängung oder Diffusion aus der Polyamidsäure und/oder dem geformten Polyamidsäure-Gebilde entfernen., Andere typische Verbindungen dieser wertvollen Lösungsmittelklasse sind Ν,,Η-Diäthylformamid* N«N=Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyacetamid uswo Andere organische polare Lösungsmittel, die flir die erfindungegemässen Zwecke verwendet werden können,· sind Dimethylsulfoxyd, N-Methyl~2~pyrrolidon₉ Pyridin, Dimethylsulfon_s Hexamethyl- ml phosphoramids Tetramethylensulfon und Dimethyltetramethylensulfono Man kann die Lösungsmittel allein, Kombinationen von Lösungsmitteln oder Kombinationen mit Nichtlösern„ wie Benzol, Benzonitrilj Dioxan₉ Butyrolacton, Xylol, Toluol und Cyclo~ hexan verwenden« Ein Zusatz von Wasser ist nicht zulassigο Es ist notwendigj das Verfahren bei im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführenο

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und dem besseren Verständnis der Erfindung an Hand spezifischer φ Ausführungsformen₉ ohne Jedoch die Erfindung erschöpfend zu kennzeichnen* Die in den Beispielen angegebenen Mengen der zur Herstellung der verformbaren polymeren Massen verwendeten Reaktionsteilnehmer sind molare Mengen, und die Konzentration

der Massen im Lösungsmittel ist in Gewichtsprozent ausgedrückt.

Typisch für die in den Beispielen beschriebenen Umsetzungen ist die folgende Umsetzung von p-Phenylen-diamin und Pyromellithsäure-dianhydrid, die Anhaltspunkte für die in jedem

- 13 - ' BAD ORIGINAL

80 980 2/0 66 2

Beispiel erhaltene Polyamidsäure gibt:

η H₂N / \

Il

HO-C

•Ν- C f It H 0

5-OH

C- N -<

Ml N^

0 H

und/oder

Die Herstellung der Polyamidsäure-Massen in den Beispielen erfolgt, indem man mindestens ein Diamin in Gegenwart von NfN-Dimethylacetamid, N₉N-Dimethylformamid₉ Pyridin oder Dimethyleulfoxyd als Lösungsmitteln mit einem Dianhydrid umsetzte Die Umsetzungen werden₉ wenn nicht andere angegeben? unter trocknem Stickstoff durchgeführt, um wasserfreie Bedingungen zu sichern₀ Die Reaktionstemperatur wird nicht auf über 50° ansteigen gelassen« Nach Beendigung der Polymerisation kann die Temperatur, zur Trocknung des Polymeren, auf oberhalb 50° erhöht werden» ohne dass ein Abbau des Polymeren eintritt_o

i BM)

Die Gegenwart des Polymeren$> der Polyamidsäure» in der schliesslich erhaltenen Masse wird an dem Ultrarotabsorptionsspektrum bestimmt. Zur Kennzeichnung der Polyamidsäuren dient das Auftreten von Banden« welche -NH und «COOK Gruppen darstellen« und das Fehlen von Banden, welche Anhydrid und freie Aminogruppen darstellen* Die Polyamidsäuren sind ferner in Basen löslich und werden von Säuren ausgefällt«. Die PrUfung einer wesentlichen Zahl von Produkten nach den obigen Arbeitsmethoden hat zu der Erkenntnis geführt, dass das entstehende Polymere die Polyamidsäure darstellt ₉ solange die Reaktionstemperatur 50° nicht aberschreitet ο

Tabelle I enthält eine Zusammenfassung der Beispiele«, Die Einzelheiten der Beispiele, in denen einige Massen zu wertvollen Gebilden» wie Folien und Fäden,, verformt werden» folgen nach der Tabelle.

Die Herstellung einiger der wichtigen, in den Beispielen verwendeten Stoffe erfolgt folgendermassen:

Das verwendete m-Phenylendiamin ist farblos und schmilzt bei 62 bie 65°o Seine Herstellung erfolgte indem man zuerst durch eine Schmelze des im Handel erhältlichen Produktes Luft hindurchleitet und dann eine fraktionierte Destillation durchfahrt.

Das verwendete Pyromellithsäure-dianhydrid wird in Form weie-Ber Kristalle erhalten, indem man das Produkt des Handels bei

. I₅ . ^BAD ORIGINAL

809802/066*2

ϊ-661

" 220 bis 240° und 0,25 bis 1 mm Hg Druck durch Siliciumdioxydgel sublimiert.

Ν,Ν-Dimethylformamid und Ν,Ν-Dimethylacetamid werden durch fraktionierte Destillation aus Phosphorpentoxyd erhalten, wobei die bei 47,5° und 17 mm tibergehende Fraktion die erstgenannte und die bei 73° und 30 mm Übergehende Fraktion die letztgenannte Verbindung darstellt«

Die in der folgenden Tabelle verwendeten Kurzzeichen haben folgende Bedeutung:

KPD m-Phenylen-diamin MXD m-Xylylen-diamin PPD p-Phenylen-diamin DDD 2,11~Dod e can-diamin

DDP 4,4"-Diamino-diphenyl-propan oder 2,2-BiB-(4-amino~ phenyl)-propan

DDM 4,4'-Diamino-dipheny!methan oder 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-methan

PP Benzidin POP 4,4*-Diamino-diphenylather PSP 4,4^l-Diamino-diphenyl-sulfid PSO₂F Bia-(4-amino-phenyI)-SuIfon HMD Hexamethylendiamin DMHMD Dinethylheptamethylendiamln PMDA Pyromellithsäure-dianhydrid PAP 2_t2-Bl8~(3,4-diearboxy-pbenyl)~propan-dianhydrid PSO^DA Bie-(3,4-dioarboxy-phenyl)-sulfon-dianhydr id DM? Ι,Η-Dimethylformamid DMA Ν,Ν-Dimethylacetamid DMS Dimethylsulfoxyd

P Pyridln

PBDA Bie-(3,4-dicarboiyphenyl)-äther-dianhydrid

+ ungefähr / ++ Überschuss von 0,25 Mol^'MPD / +++ Zusatz von 0,020 g Phthalsäureanhydrid mit dem Dianhydrid

·. ifi -

80 9802/066 2 BADORiGINAL

Diamin

At

lie

MID

8

Dianhydrid, Mol

PMDA

I

1420706

Beispiele

Ge w. £

in DKP

Eigenvisr

*

BAD ORIGINAL

F-661

Zusammenfassung der ]

DDD

PMDA

Polymeres im

in DHA

in DHS

cosität d.

•

T a b e

, Mol

HMD

PMDA

lösungsmit

in DHA

in DMP/P

Polymeren

0,115

DMHMD

0,115

PMDA

tel.

in DMP

M

Bei

P,O575

POP

0,0575

15,4

in DMP

In DMA

1,8

spiel

0,011

MPD

POP

0,011

12,8

in DMA

2,0

0,0575

PPD

DDM

0,115

PMDA

8,1

in BKA

. 2,45

1

0,0286

PP

MPD

PMDA

12,7

in DHF

2

0,0286

MPD

in DMP/P

3

0,046

PPD

PSP

0,046'

PMDA .

1,4

4

0,0575

PP

PSO₂P

0,115

PMDA

17,6

in DMP

2,0

0,0575

DDP

POP

PMDA

⁺17

in DMP

0,026

MPD

POP

0,0263

in DMP

0,6

5

0,0151

DDH

PSP

0,151

PMDA

23

1,4

6

0,0065

MPD

0,01304

11.7

in DHF

0,34

0,0065

DDM

PMDA

⁺12

7

0,010

MPD

0,01325

PHDA⁺+*

in DHP

0,44

8

O,OO32f

HMD

PAP

⁺14,5

in DMA

9

0,0208

DDM

0,0208 :

PAP

in DHF

>O,3

0,0354

j HMD

0,0354

PMDA

5

in DMA

> 0,3

10

0,0213

MPD

0,0213

PMDA

7,5

in DHA

>0,3

MPD⁺*

0,00536

PHDA

15

in DMA

>0,3

11

MPD

0,0206

PMDA

7,5

in DHP

0,36 .

12

0,00536 PP

O,Oi53

PMDA

⁺8

in DXP

0,32

13

0,0206

0,0229

PAP

⁺5

in DKA

0,45

14

0,0153

0,0687

PXDA

5

in P

0,80

15

0,0229

0,0212

PHDA

20

10,5in DXP

4,5

16

.0,0687

0,0065

PMDA

+5

*14

>0,3

17

0,0212

0,05

PXDA

⁺6,5

22,1

1,70

18

0,0065

0,05

PXDA .

13,8

1f15

19

0,05

0,0572

PXQA

23,2

0,81

20

0,05

0,0465

ΡΕΒΑ

10 '

1»44

21

0,0572

0,0458

PSO₂DA

⁺5t9

0,72

22

0,462

0,0199

17 -

♦11

1.1

23

0,0455

0,00351

^0662

0,74

24

0,0199

0,635

25

0,00331

26

0,035

09802,

,27

28

-

Beispiel 1

12,4 g (0,115 Hol) m-Phenylen-diamin werden in 100 cm⁵ Η,Ν-Dimethylacetamid gelöst. Unter Bewegung setzt man in Anteilen 25,0 g (0,115 Mol) Pyromeliithsäure-dianhydrid zu» Während des gesamten Arbeitsgangs (ungefähr 40 Min.) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15°) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert. Der letzte Anteil des Dianhydrides wird mit 15 cm^ N,R-Dimethylaoetanid zugesetzt, worauf man weitere 85 cm^ Ν,Ν-Dimethylaeetamid hinzugibt« Dabei wird eine viscose Lösung erhalten, die 15*4 Gew.# Polymeres enthält., Die Eigenviscosität der Polyamidaäure beträgt 1,7 (bestimmt in einer O,5^igen Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid bei 30°)« Die viscose Lösung wird auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen etwa 60 Min. bei 120° getrocknet. Dabei wird ein zäher, flexibler Film aus Polyamidsäur· erhalten.

Beispiel 2

Mach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird «ine Polyamidsäure muß 6,2 g (0,0575 Mol) p-Phenylendiamin und 12,5 g (0,0575 Mol) Pyromelllthaäure-dianhydrid unter Verwendung von 120 cm⁵ . Ϊ,Η-Plm·thylaoetamid hergestellt» Di» erhalten· viscose Löiung, die 12,8 Gew.^, des Polymeren enthält, wird auf eine Glasplatte g«go·BtAr Dabei wird ein zäher flexibler Polyamideäuref 11» «r-

- 18 *··

Beispiel 3

2,01 g Benzidin (0,011 Mol) werden in 10 cm' N,N-Dimethylformamid gelöst ο Unter Rühren.werden in Anteilen 2,37 g (0,011 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetztο Während des Zusatzes wird die Lösung durch Zusatz von 10 cur N₉N-DimethyIformamid zu drei verschiedenen Zeitpunkten verdünnte Zusammen mit dem letzten Dianhydridanteil setzt man 10 csr Ν,Ν-Dimethylformamid zu, wobei eine viscose Giesslösung mit einem Polymergehalt von 8_S1 GeWo^ erhalten wird. Die Reaktion wird unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von .15° durchgeführt und ungefähr 45 Min, ablaufen gelassen» wonach eine bemerkenswerte Erhöhung der Viscosität die im wesentlichen beendete Reaktion anzeigt<> Durch Aufgiessen der lösung auf Glasplatten und 60 Min* Trocknen im Vakuum bei 80° werden zähe Filme auB der Polyamidsäure erhalten-. Die Eigenviscosität der Polyamidsäure beträgt 2,0 (bestimmt an einer 0_e5#Lgen Lösung in N,H-Dimethylformamid bei 50°).

Beispiel 4

Ss werden 6,2 g (0,0575 Mol) m-Phenylen-diamin, 3,1 g (0,0286 Mol) p-Phenylen-diamin, 5,28 g (0,0286 Mol) Benzidin und 25,0 g (0,115 Mol) Pyroaellithsäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und in Anteilen unter Bewegung in 100 onr Ν,Ν-Dimethylformamid eingegeben. Man lässt die Umsetzung ungefähr 45 Min· voranschreiten. Sine merkliche Erhöhung der ViseobitMt zeigt, dese die Reaktion im wesentlichen beendet ist= Das Reaktiona-

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gefäss wird mittels Wasser (ungefähr 15 ) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkulierte Während der Zunahme der Viseosi· tat wird die Lösung allmählich mit 185 em^ zusätzlichen NpN-Dimethylformamid verdünnt,- Dabei wird eine GiesslÖsung er·= halten» die 12₉7 <Jewo# Polymeres enthält» Die Eigenviscosität der Polyamldsäure beträgt 2,4-5» Wenn man die Lösung auf Glasplatten giesst und bei 120° trocknet _r werden zähe Polyamidsäurefilms erhalten_o

Ks wird die Polyamidsäure von 2 ₉2~Bis~(4*=aminophenyl)-propan und Pyromeilithsäure-dianhydrid hergestellt: Hierzu werden Ί0<,?>*> g (O;,046 Mol) 2₉2-Bis~(4«amino~phenyl)-propan in 40 cnr IT, N=J) Imet hylf ormaraid gelöst und unter Bewegung in Anteilen 10,0 g (0,046 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetzt, während die Lösung mit Wasser (ungefähr 15°) gekühlt wird, das durch einen Aussenmantel zirkuliert-, Man lässt die Reaktion ungefähr 60 Min. voranschreiten; sie wird an Hand einer merklichen Viscositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtete Während der Zunahme der Viscosität setzt man in Anteilen 16 enr N,N~J)imethylformamid zu, wodurch eine Giesalösung mit einem Polymergehalt von 17„6 Gew„# entsteht» Die Eigenviscosider Polyamidsäure beträgt 1,4=> Durch Aufgiessen der Lösung

auf Glasplatten und Trocknung bei 120° werden zähe Filme der Poljramideäure erhalten-

" ²⁰ ~ BAD

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B e is Pie! 6

Es wird die Polyamidsäure aus m-Phenylen~diamin₉ Bis-(4-aminophenyl)-methan und Pyromellithsäure-dianhydrid hergestellt:

Hierzu werden 6₉2 g (O₉O575 Mol) m-Phenylen-diamin₉ 11,4 g (Ο,,Ο575 Mol) Bis= (4-aminophenyl)-methan und 25_e0 g (0„115 Mol) Pjrromellith3äure-=dianhydrid abgewogene gemischt und in Anteilen in iOO cm* N₉ !^Dimethylformamid eingegeben« Man lässt die Reaktion ungefähr 50 Minn voranschreiten; sie wird an Hand einex* merklichen Viscositätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet,. Das Reaktionsgefäss wird mit Wasser (ungefähr 1-5°) gekühlt, das durch einen Aussenmantel zirkuliert*. Während der Zunahme der Viscosität der Lösung verdünnt man mit zusätzlichem ίίν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin unter Bildung einer

■x

Gieeglösimg» die 42,6 g Polymeres» 190 cnr N,N-Dimethy!formamid und 126 cnr⁵ Pyridin (ungefähr 17 Gew_e# Polymeres) enthalte Die Eigenvisoosität der Polyamidsäure beträgt 2_p0o Durch Aufgieasan der Lösung auf Glasplatten und Trocknung bei 120° werden zähe Filme aus der Polyamidsäure erhaltenο

Beispiel 7

Man löst 2_ß82 g (0.026 Mol) m-Phenylen-diamin in 30 cm⁵ N_wN~Dimethy!formamid und gibt in Anteilen unter Bewegung 5*7 g (0,026 Mol) Pyromellithsäure--dianhydrid zusUglich eines kleinen Oberschusses (1 Mol£) zu. Während der Polymerisation (ungefähr 60 Miric) wird das Reaktionegefäee mittels Leitungswasser (ungefähr 15°) gekühlt, das durch einen Auseenmantfl

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zirkulierte Die Polymerisation wird an Hand einer merklichen Visoositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet. Dabei erhält man eine Lösung mit einem Polymergehalt von 23 Gewo#o Man giesst die viscose Lösung mittels einer Rakel (öffnung 0,38 mm) auf eine Glasplatte und trocknet 60 Min· im Vakuum bei 60°ο Die Folie wird von der Glasplatte abgestreift und zusätzlich unter trocknem Stickstoff 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet η Die Elgenviscositat beträgt 0,6 (bestimmt in einer O₉5#igen Lösung der Folie in einem Lösungsmittel aus 97 Teilen N«^Dimethylformamid und 3 Teilen Lithiumchlorid bei 30°).

Die entstehende Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmo- , dul von 28 123 kg/cm , eine Dehnung von 3,6 ^ und eine Zug« festigkeit von 520 kg/om²-

Beispiel 8

Man löst 3*0 g (Q_c0151 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)-methan zunächst in 25 onr Ν,Η-Dimethylformamid, und setzt dann unter Bewegung in Anteilen 3,3 g (0,0151 Mol) Pyromellithaäure-dianhydrld zu. Während des gesamten Arbeitsgange (ungefähr 30 Min») wird das Reaktlonsgefäes mittels Leitungswasser (etwa 15°) gekühlt, das durch den Aussenmantel zirkuliert. Der lotste Anteil des Dianhydrides wird mit 25 cm³ N₉N-Dimethy1formamid rüge- / eetxt, wodurch man eine viscose Lösung mit einen Polymergehalt ' von n,7 Gew*£ erhält. Wie in dem vorstehenden Beispiel wird mittels einer Rakel (0,38-mm-öffnung) auf einer Glasplatte eine

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BAD

Folie gegossen, im Vakuum 60 Min- bei 70° getrocknet, die Folie von der Glasplatte abgestreift und weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur unter trocknem Stickstoff getrocknete Die Eigenvis» cosität beträgt 1,4 .(bestimmt wie in.Beispiel 7).

Die erhaltene PolyaoJdeäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 40 076 kg/cm²* eine Dehnung von 4«5 $> und eine Zugfestigkeit von 654 kg/cm²..

Beispiel 9

Man löst 0*7 g (O»OO65 Mol) m~Phenylen~die.min und 0*75 g (O₀OO65 Mol) Hexamethylendiamin in 30 cm' N_aN«Dimethylformamid und setzt unter Bewegung in Anteilen 2_&84 g (O_eO13O4 Mol) Pyromeliithsäure-dianhydrid au. Während der Polymerisation (ungefähr 60 Min-») wird das Keaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15°) gekühlt„ das durch einen Aussenmantel zirkuliert s Die Polymerisation wird an Hand einer vernehmbaren Viscoeitätserhöhung als im wesentlichen beendet betrachtet« Dabei wird eine Lösung mit einem Polymergehalt von ungefähr 12 Gew_f.# erhalten* Man giesst dieee viscose Lösung unter Verwendung einer Rakel mit einer O_e38-mm-öffnung auf eine Glasplatte_v trocknet im Vakuum 60 Min-, bei 60°» streift die Folie von der Glasplatte ab and trocknet zusätzlich unter trocknem Stickstoff 15 Stunden boi Raumtemperatur-; Die Eigenviscoeität beträgt O„34 (bestimmt wie in Beispiel 7).

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Die erhaltene Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul

von 16 1.01 kg/cm j eine Dehnung von 0₉9 $> und eine Zugfestig-

keit von 148 kg/cm .

Beispiel 10

Man löst 1_P98 g (0_f010 Mol) 4t4'-Diamino-diphenyl-methan und 0,38 g (O9OO325 Mol) Hexamethylendiamin in 30 cm^ H.N-Diaethylformamid und setzt unter Bewegung in Anteilen 2,87 g (0,01325 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zuο Während der Polymerisation (ungefähr 60 Min.) wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15°) gekühlt, das durch einen Aussenmantel eirkuliert* Die Polymerisation wird an Hand einer vernehmbaren Yiscositätszunahme als im wesentlichen beendet betrachtet» Man erhält hierbei eine Lösung mit einem Polymergehalt von ungefähr 14»5 GeWo^o Man giesst diese viscose Lösung mittels einer Rakel mit 0,38-mm-öffnung auf eine Glasplatte, trocknet 60 Min« im Vakuum bei 60°, streift die Folie von der Glasplatte ab und trocknet zusätzlich unter trocknem Stickstoff 15 Stunden bei Raumtemperatur« Die Eigenviecosität beträgt 0,44 (bestimmt wie in Beispiel 7)»

Die entstehende Polyamidsäurefolie hat einen Zugfestigkeitsmodul von 26 264 kg/cm ₉ eine Dehnung von 11,3 ^ und eine Zugfestigkeit von 584 kg/cm².

- 24 -

809802/0662 ^{BAD 0RiGlNAU}

Beispiel 11

In ein ausgewogenes ßeakt ions ge fass, das mit einem dreifliigeligen Propellerriihrer ausgestattet ist, werden gleichmoläre Mengen an m-Phenylen-diamin (0,0208 Mol) und Pyromellithsäuredianhydrid (0,0208 Mol) eingewogene Man gibt genügend N,N-Dimethyl· formamid ein, um eine Polyamidsäurekonzentration von 5 # zu erzielen ο Das Gemisch wird bei Raumtemperatur (ungefähr 23°) gerührt, bis sich alle Monomere gelöst haben und die Lösung eine maximale Visoosität erreicht hat„ wozu 1 bis 2 Stunden erforderlich sind« Während der Reaktion steigt die Temperatur des Systems um nicht mehr als 5 bis 10°« Man erhält eine visoose, farblose Lösung der Polyamidsäure (Eigenviscosität mehr als 0,3) ο

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 0,0354 Mol zuzüglich 0,25 Mol# m-Phenylendiamin und 0,0354 Mol Pyromellithsäuredianhydrid zusammen iait 0,020 g Phthalsäureanhydrid als Kettenabbrecher (zur "Deckung" der Polymerketten mit neutralen endständigen Gruppen) und unter Verwendung von Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wiederholt« Dabei erhält man eine viscose Lösung, die 7,5 $ der Polyamidsäure enthalte

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Terwes-duiig von 0₃0213 Mol M-Phenylendiamin und 0,0213 Mal 2,2«Sie-(3*4«dl~

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carboxyl-phenyl)-propan-dianhydrid und Verwendung von H ^-Dimethylformamid als Lösungsmittel wiederholt» Dabei wird eine farblose, viscose Lösung erhaltene die 15 f> der Polyamidsäüre enthalte

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 11 wird unter Verwendung von 0,00556 Mol Benzidin und 0*00536 Mol 2,2-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl)-propan~dianhydrid und Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel wiederholte Dabei wird eine farblose ₉ sehr viscose Lösung erhalten» die 7,5 # der Polyamidsäure enthält»

Beispiel 15

In einer inerten Atmosphäre werden in einen 250-cnr-Rundbodenkolben 2,8057 g (0,0206 Mol) m-Xylylen-dlamin (£p. 90⁰/1 bie 2 mm Hg), 4_O4934 g (0,0206 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid (durch Siliciumdioxydgel aublimiert) und 82 cnr N,N-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0,01 #) eingegeben. Man arbeitet mit einer Apparatur, die mit einem motorgetriebenen Trubore-Bührer und einem Eiebad ausgestattet ist» Beim Rühren bildet eich eine starke weisse Ausfällung, die sich langsam löst« Durch zweistündigeβ Rühren wird eine farblose Lösung arh»ltec₉ die etwa 8 Qew.£ der Polyamidsäure enthält« Die Eigenvlacoeltät der Polyamldeäure beträgt 0*36 (bestimmt in N_fN-7)imethylacetamid bei etwa 0_?5 $>) ·

26 « „ _BAD ORIGINAL ■' '^: 80980 2/06 6 2

Zur Herstellung von Folien wird die Polyamidaäurelösung auf eine eiliconbehandelte Glasplatte gegossen und unter einem Stickstoffstrom getrocknete

Beispiel 16

•x

In einer inerten Atmosphäre werden in einen 25O~cm -Rundbodenkolben 3»1261 g (0,0153 Mol) 2,11-Dodecandiamin_s 3»3361 g (O_eO153 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid (durch Siliciumdioxydgel sublimiert) und 113 cm' Ν,Ν-Dimethylacetamid (Wassergehalt 0_ö01 $>) eingegeben. Man arbeitet mit einer Apparatur» die mit einem motorgetriebenen Trubore-Rührer und einem Eisbad versehen ist. Beim Rühren bildet sich eine starke weisse Ausfällung_s die sich allmählich löste Durch zweistündiges Rühren erhält man eine farblose Lösung, die etwa 5 # der Polyamidsäure enthält ο Das Polymere hat eine Eigenviscosität (bestimmt in KcK'-Biroethylacetamid bei einer Konzentration von 0,5 $>) von 0,32,

Zur Herstellung von Polyamidsäurefolien wird die obige Lösung auf eine siliconbehandelte Glasplatte gegossen und in einem Stickstoffstrom getrocknet,

B eJBpiel 17

2,66 g (0,0229 MoH) Hexamethylendiamin werden in einer inerten Atmosphäre (trocknem Stickstoff) in ungefähr 126 cnr KeH-Diiaethyiforiaamid gelöst» wobei man 5 bis 10 Min» rührt, eine Auflösung sicherzustellen. M© Temperatur wird auf

9802/ί)§ΐ2 ⁸AD ORIGINAL

verringert und durch in einem Aussenmantel des Reaktionsgefässee zirkulierendes kaltes Wasser aufrechterhaltene Xn Anteilen werden 5 g (O„0229 Mol) gepulvertes Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben, wobei man den letzten Anteil als Aufschlämmung in zusätzlichen 30 cm Η,Ν-Dimethylformamid zusetzte Während des Zusatzes des Pyromellithsäure-dianhydrides verstreichen Insgesamt ungefähr 5 Min? Man rührt kräftig und innerhalb 2 bis 3 Minο scheint der gesamte Inhalt des Reaktionsgefässes in einen Brei einer salzartigen weissen Ausfällung umzuschlagen« Durch ungefähr 5 Min_o kräftiges Rühren löst sieh die gesamte Ausfällung auf. Man setzt das Rühren insgesamt 1 Stunde fort β während das Reaktionsgefäss mit dem Leitungswasser auf 11 gekühlt wirdo Dabei wird eine schimmernde klare Lösung (schwach gelbe Färbung) erhalten* die 5»0 Gew_o# Polymeres ent» hälto Die Eigenviscosität der Polyamidsäure beträgt O_P45 (bestimmt an einer O₉5#igen Lösung in N,N-Dimethy!formamid)_o Man giesst die Lösung auf eine Glasplatte und entfernt das Lösungsmittel 10 bis 15 Min, bei 100 bis 120°ο Dabei wird eine schimmernde klare₉ zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten«

Beispiel 18

Hach der Arbeitsweise des Beispiele 17 werden in dem Reaktionsgefäss _p das mittels auf 11 bis 12° gehaltenem, in einem Aussenmantel zirkulierendem Wasser gekühlt wird, 10,86 g (0,0687 Mol) 4p4--Dimethylheptamethylendiamln in 60 ear Ι,Ν-Dimethylformamld gelöst ο in das Reaktionsgefäss werden

. 28 809802/0662 ^BAD

in Anteilen 15 g (0₉0687 Mol) gepulvertes Pyromellithsäuredianhydrid eingegeben« Der letzte Anteil des Pyromellithsäuredianhydridee wird als Aufschlämmung mit zusätzlich 15 cm NpN-Dimethylformamid eingegeben« Die Zusätze erfolgen im Verlaufe von ungefähr 2 bis 3 Min. Das gesamte System bildet innerhalb 1 bis 2 Minο nach Beendigung des Zusatzes des Pyromellithsäure-dianhydrides eine Aufschlämmung und dickt merklich» Das Rühren wird verstärkt und innerhalb 10 bis 15 Min» ist der Brei im wesentlichen gelöst» Die Gesamtbewegungsdauer beträgt 1 Stunde 15 Min»; nach dieser Zeit liegt eine viscose klare lösung vor» die 20 Gew»# Polymeres enthält» Die Eigenviscosität beträgt 0,80» Die viscose Lösung wird unter Verwendung.einer Rakel mit einer O_s25-mm-öffnung auf eine Glasplatte gegossen und liefert dabei nach 10 bis 15 Min_? Trocknen bei 110 bis 120° einen zähen, flexiblen, klaren Polyamidsäurefilm.

Beispiel 19

In einer Stickstoffatmosphäre werden 4p2543 g (Q„0212 Mol) Bis-(p-amino-phenyl)-äther und 4*6363 g (0»0212 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid in ein 250-cm -Becherglas eingegebene Unter RUhren werden 169 cnr NeN-Dimethylacetamid zugesetzte-Die· Reaktion wird bei Raumtemperatur (23°) durchgeführt? die Temperatur steigt während der Reaktion um nicht mehr als 5 bis 10°o Ein dreistündiges Rühren führt· zu einer hellgelben viscosen Lösung, die etwa 5 Gew«.^ der Polyamidsäure enthält« Die Eigenvisoosität der Polyamidsäure beträgt (auf einen I?eststoff-

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gehalt von 0,1 <f> in N,H-Diraetbylacetamid verdünnt) 4,5. Durch Aufgiessen der Lösung auf Glasplatten werden Polyamidsäurefilme hergestellt.

Beispiel 20

In einer Stickstoffatmosphäre werden in kleinen Anteilen unter Rühren im Verlaufe von 10 Min. 2,181 g (0,0065 Mol) 2,2-Bis-(3»4«-dioarboxyphenyl)-propan-dianhydrid zu einer Lösung von 1t2954 g (0,0065 Mol) Bis-(p-aminophenyl)-äther in 18 cm⁵ wasserfreiem Pyridin zugesetzt«, Dem Reaktionsgemisch setzt man zusätzlich 30 onr Pyridin zu<> Durch den Dianhydridzusatz tritt eine hellgelbe Farbe auf, die allmählich verschwindet_o Die Umsetzung wird bei Raumtemperatur (23°) durchgeführt und die Temperatur steigt während der Umsetzung um nicht mehr als 5 bis 10°· Die entstehende Lösung, die etwa 6,5 Gew_o# der FoIyataidsäure enthält, ist leicht gelb gefärbt und viscos. Die Eigenvisoosität der Polyamidsäure beträgt mehr.als 0,3· Durch Aufgiessen der Lösung auf eine Glasplatte wird ein Bäher trans-

parenter Film aus der Polyamidsäure erhaltene

Beispiel 21

Bs wird eine Polyamidsäure aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Pyromellithsäure-dianhydrid hergestellt:

In einen 250~cm^-Di*eih&la-R,undbodenkolben, der mit Rühr er, Zufuhrtrichter und Stickstoffeinlassrohr ausgestattet ist, werden 9₍91 g (0,05 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und

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tO₉9t g (O₉O5 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid eingegeben» das durch ein Silieiumdioxydgel auf ein Sieb aus rostfreiem Stahl sublimiert worden ist η Man schaltet nun den RUhrer an und setzt zur Bildung einer Polyamidsäurelösung 83»3 g NgN-Dimethyliorm= amid ein, das aus Pyromellithsäure-dianhydrid destilliert wor~ den ist« Die Reaktion wird bei Raumtemperatur (23°) durchgeführt _a und der Temperaturanstieg während der Reaktion beträgt nicht mehr als 5 bis IQ⁰,* Die entstehende Polyamidsäure hat eine Eigenviscosität von 1»70-

lan setzt der in der vorstehenden Weise hergestellten Lösung 83 cm N₉N-Dimethy!formamid zu und verspinnt die Lösung₉ die ¹O,,¹,) Gew,,^ der Polyamidsäure enthält» dann durch eine 5-Loch-3pinndU.se (Lochdurehmesser 0_s 127 mm) mit flacher Fläche in ein Wasserbad von Raumtemperaturο Die erhaltenen Fäden werden unmittelbar nach dem Fällbad auf das Zweifache rfcrer uraprüngli" ;;hen Länge gereckt und mit 2417 m/Min* aufgewickelt« Nach Lufttrocknung haben die Polyamidsäurefäden eine Reisefestigkeit von 'ί,Κ g/den ο eine Dehnung von 6₀5 %> und einen Anfangszugfest igke it smodul von 44 g/den β

Beispiel 22

Naoh der Arbeitsweise des Beispiels 21 wird eine Polyamidsäure aus 5*41 g (0p05 Mol) m-PhenyXen-diamin, 10,91 g (0,05 Mol) Pyromellithsäure~dianhydrid und 100 cm? NpN-Dimrthylforaamid hergestellte Man rührt Übernacht; dabei wird eine klare viscose Lösung der Pclyamidsäure (Eigenviscosität 1,15) erhaltene

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Die in der obigen Weise hergestellte Lösung, die etwa 14 des Polymeren enthält, wird durch eine Spinndüse aus rostfreiem Stahl in ein Fällbad aus 20 Teilen H₉»-Dimethylformamid und 80 Teilen Wasser von Raumtemperatur versponnen. Die Fäden werden unmittelbar nach der Erspinnung auf das 2„"fache ihrer ursprünglichen Länge gereckt« Das getrocknete Polyamidsäuren Fadengut hat eine Reissfestigkeit von 2*5 g/den und eine Dehnung von 40 $>c

Beispiel 23

6„2g (0_e0572 Mol) m-Phenylendiamin werden in 50 cm^ Dimethylsulfoxyd gelöst, unter Rühren werden in Anteilen 12_Ö5 g (0_e0572 Mol) Pyromellithsäure-dianhydrid zugesetztο Während des gesamten Arbeitsgangs wird das Reaktionsgefäss mittels Leitungswasser (ungefähr 15°) gekühlte das durch einen Aussenmantel air* kuliert« Man setzt die letzte Spur Pyromellithsäure-dianhydrid mit 10 cnr Dimethylsulfoxyd und dann? bei Beendigung der Polymerisation» weitere 10 onr Dimethylsulfoxyd zu, um eine viscose Lösung mit einem Polymergehalt von 22,1 Gew.# *u erhalten» Die Eigenviscosität der Polyamidsäure beträgt 0₆81 (bestimmt an einer 0»5^igen Lösung in Dimethylsulfoxyd bei 30°)^ Mau g&esst die viscose Lösung unter Verwendung einer Rakel mit einer 0,25-mm-öffnung auf eine Glasplatte auf und trocknet im Vakuum 90 Min«, bei 80°o Dabei wird ein eäher, flexibler Polyamidaäurefi.lm erhalten.

- 32 =
809802/0662 _BAq

Beispiel 24

Es werden 10 g (O»0462 Mol) 4»4'-Diamino-diphenyl-sulfid und 10_β15 g (0,0465 Mol) Pyromellitheäure-dianhydrid abgewogen^ gemischt und in Anteilen unter Bewegung im Verlaufe einer Stunde in 80 cm' eines Lösungsmittels aus gleichen Teilen N,N-Dimethylfonaamid und Pyridin eingegeben-, Während der umsetzung wird das Gefass von aussen mittels Wasser gekühlt_β das durch einen Auseenmantel (mit ungefähr 15°) zirkulierte Während der Zusätze werden 40 enr des Lösungsmittelgemisches zugesetzt _v um die Viscosität auf einer geeigneten Höhe zu halten« Man setzt den letzten Anteil der Reaktionsteilnehmer in 10 enr des Lösungsmittels zu und rührt weiter 30 Min· Dabei wird eine viscose Giesslösung mit einem Polymergehalt von 13₉8 Gew_o# erhalten. Die Eigenviscosität der Polyamidsäure beträgt 1,44 (bestimmt an einer 0_§5$igen Lösung in einem Lösungsmittel aus gleichen Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid und Pyridin bei 30°). Die viscose Lösung wird mittels einer Rakel mit 0,38-mm-öffnung auf eine Glasplatte gegossen und in einem Umluftofen 15 Min· bei 120° getrocknet« Hierbei wird eine zähe, flexible Polyamidsäurefolie erhalten. Die Eigenviscosität (bestimmt an einer 0,5#igen Lösung der Folie in Ν,Ν-Dimethylformamid bei 30°) betragt 1,2o

Beispiel 25

Es werden 11,3 g (0,0455 Mol) Bis-(4-amino-phenyl)-sulfon und 10 g (0,0458 Hol) Pyromellitheäure-dianhydrid abgewogen, gemischt und iW Anteilen unter Rühren im Verlauge^elner Stunde

809802/0662· 33 -

in 60 cm⁵ N₉ H-Birne thy !formamid eingegeben-. Der letzte Anteil

■5

der Reaktionsteilnehmer wird zusammen mit 5 cnr N,N-Dimethylformamid zugesetzt« Man lässt die Reaktion 24 Stunden voransohreiten; während des gesamten Zeitraums wird das Reaktionsgefäss von aussen mit zirkulierendem Wasser (ungefähr 15°) gekühlt« Zusammen mit den letzten Spuren der Reaktionsteilnehmer, werden nach 20 Stunden weitere 5 cnr Ν,Ν-Dimethylformamidzugesetzt«. Man gibt nun weitere 5 cnr Ν,Ν-Dimethylformamid ein_B wobei eine visoose Giesslösung mit einem Polymergehalt von 23,2 Gew«# erhalten wird» Die Elgenviscosität der Folyamideäure beträgt 0,72 (bestimmt an einer O,5#Lgen Lösung in N,N-Dimethylformamid bei 30°). Die viscose Lösung wird mittels einer Rakel mit einer 0,25-mo-öffnung auf eine Olasplatte aufgegossen und in einem Umluftofen 7 bis 8 Hin. bei 120° getrocknete Dabei wird eine sähe» klare, farblose₉ flexible Polie erhalten. Die Eigenvisoosität beträgt 0,43 (bestimmt an einer 0,5#igen Lösung der Polie in Ν,Ν-Dlmethylformamid bei 30°).

Beispiel 26

unter Stickstoff werden in einen mit einem mechanischen Rührer ausgestatteten 25O»cm⁵-Kolben 4 g (0,0199 Mol) 4,4'-Dlamino-dlphenyl-äther und 4,34 g (0,0199 Hol) Pyromellith-Bäure-dianhydrid eingegeben« Man hält das Gemlsoh unter Stiok-■toff und eetst unter Rühren 47,2 g H,N-Dimethyl8C«taRi<5 «u. Die Reaktion wird bei Raustemperatur (23°) durchgeführtg de« RUhren wird 3 Stunden fortgesetzt. Der vieooeen Lösung eetat nan 27,9 g Ν,Ν-Dimethylacetamid zu, wodurch eine Lösung *it

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einem. Polyamidsäuregehalt von 10 Gew.$> erhalten wird«. Die Eigenviscoeität der Polyamidsäure beträgt durch Verdünnung auf einen Peststoffgehalt von 0,5 # in Ν,Ν-Dimethylacetamid 1,1· Man giesBt aus der Lösung mittels einer Rakel mit O,25-mm-öff~ nung Filme auf Kupfer-, Aluminium-, Bonderite-, Stahl- und Glasplatten» Die Filme werden bei Raumtemperatur (23°) 48 Stunden getrocknet; die Überzugsdicke (trocken) beträgt 0,013 mm» Sie Haftung dieser Filme an Kupfer,, Aluminium, Glas und Stahl ist gut und an dem Bonderite recht gut·

Beispiel 27

Einem Gemisch von 1,0894 g (0,00351 Mol) Bis-(3»4-dicarboxyphenyl)-äther-dianhydrid (F₀ 230 bis 233°) und 0,7037 g (O_eOO351 Mol) 4,4^I-Diaminodiphenylather werden 25 cnr Ν,Ιϊ-Dimethylacetamid zugesetzt* Beim Rühren lösen sich die Monomeren unter Bildung einer farblosen, leicht viscosen lösung, die 5_e9 Gew_o# Polymeres enthält« Während des Rührens wird die Lösung mit Wasser von ungefähr 15° gekühlt, das durch einen Aussenmantel des Reaktionsgefässes zirkuliert ο Die Polyamidsäure hat eine Eigenviecosität in Ν,Ν-Dimethylacetamid (0,5 £) von 0,74» Dünne Polyamidsäurefilme werden erhalten, indem man Anteile der Polyamid-BäurelöBung auf eine Glasplatte glesst und das Lösungsmittel in einem Stickstoffstrom verdampfen läest»

Bilii.ll.1 28

Einem Gemisch von 7,56 g (0,035 Mol) 4»4'-Diaminodiphenyl;^than

und 12|48 g (0,035 Mol) Bie-(3_e4~dicarboxyphenyl)-eulfon-aian-

8AD

- 35 -809802/0652

1420705

hydrid werden 150 oar NcN-Dimethylacetamid zugesetzte Beim Rühren erfolgt eine Lösung der Monomeren unter Bildung einer Giesa« lösung mit einen Polymargehalt von 11 Gew^,, Während des RUhrene wird die Lösung mit Waeeer von ungefähr 15° gekohlt„ das durch einen Aussenmantel des Reaktlonsgefässee zirkuliert. Die Polyamid säure hat eine Eigenviecoaität in N_CN-Dimethy!formamid (0,5 $>) von Οοβδ. Zur Herstellung von Polyaaidaäurefilmen wird die Lösung auf Glasplatten aufgegossen und getrocknet ο

B₁ a_.l_j,.p. i el 8.9.

Äqüimolekulare Mengen von Gyclopentantetracarbonsäuredianhydrid und m-Phenylendianin werden in ein Reaktionsgefäsa gebracht, das Buvor mit Stioketoff gespült wurde. Man leitet langeam trockenen Stickstoff duroh da« Gefase, während trockne», deatilliertem Dinethylforaaöid in einer eolchen Menge hineugefügt wird, dass eine 20^1 ge Pee ta toff lösung en te tent. Mit fortaohreitender Reaktion erwärmt sieh die Lösung, und ihre tieöoeitüt steigt merklieh an. Die erhaltene lOlyaaidßUure »teilt tin «eiste« polyneree Produkt von einer Eigenviecoeität τοπ Oi33 dar. Y/ean nan die naoh diesem Beispiel erhalte»« Yieooae Lösunfl unöittelbar vergieaet» erhält man einen klaren» «ähen film der Polyamideäure₀

BAD ORIGINAL

809802/0662*

Claims

_**.· Juli 1968

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von freie Carboxylgruppen aufweisenden Polyamiden durch Polyaddition von mindestens einea Diamin der Strukturformel

—R —

(R* = zweiwertiger, mindestens zwei Kohlenstoff atome enthaltender und die beiden Aminogruppen an gesonderten Kohlenstoffatomen tragender Rest) in praktisch Iquimolarer Menge mit mindestens einem Tetracarbonsäuredianhydrid der Strukturformel

0 0
» it

* η

0 0

(R » vierwertlger, mono- oder polyoyolisoher oder arommtisehallphatischer oder mindestens 2 Kohlenstoffatome enthaltender aliphatischer Rest, wobei ein Kohlenstoffatom de« vierwertigen Restes mit hOehstens 2 Carboxylgruppen des Dianhydrid· verbun-

- r

den ist) unter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Vtmperatuvva. unterhalb 60 ⁰C in einem organischen polaren Lösungsmittel,

Neue g

dessen funktionelle Gruppe «reder mit de* Diaein noch dee Diahhydrld in einen höheren Grade reagiert als diese Komponenten Miteinander reagieren« und das für das Polyadditionsprodukt und Mindestens für einen der Iteaktlonspartner ein Löser ist» dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionstellnehner entweder in Mischung in trockener Fora, oder zuerst das Diaain und dann langes« da» Dianhydrid, oder die Reaktionsteilnehaer abwechselnd in gleicher Reihenfolge und in kleinen Anteilen unter Beifegen alt dea LSsungSBlttel zusaaesenbringt.

• Ü^;* ' BAD ORIGINAL