DE2153829A1 - Lineare Polyimide und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Lineare Polyimide und Verfahren zur Herstellung derselben

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DE2153829A1
DE2153829A1 DE19712153829 DE2153829A DE2153829A1 DE 2153829 A1 DE2153829 A1 DE 2153829A1 DE 19712153829 DE19712153829 DE 19712153829 DE 2153829 A DE2153829 A DE 2153829A DE 2153829 A1 DE2153829 A1 DE 2153829A1
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polymeric composition
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Hyman Ralph Hawthorne Calif. Lubowitz (V.StA.)
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    • C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
    • C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur

Description

Die Erfindung bezieht sich auf thermisch stabile, hochmolekulare Polyimide und auf die Verwendung von neuen Säuren und An· hydriden für die Herstellung von thermisch stabilen, hochmolekularen Polyimiden» Die Erfindung bezieht sich insbesondere
auf hochmolekulare Polyimide, die oxydationsbeständig und in polaren itfwungsialtteln leicht löslich sind. Diese Polyimide
sind deshalb zähe, flexible Harzmaterialien, die einen hohen Modul aufweisen,, und die in Filme, Fasern, Beläge, verstärkte Gegenstände, Klebstoff» usw. mit außergewöhnlichen Eigenschaften verarbeitet warden können.
Die neuen Säuren und Anhydride,» die für die Herstellung der
hoohmolekuiaran Polyimide verwandet werden, besitzen die folgende Formelϊ
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BAD ORIGINAL
R2 \ R2* R3* < > 0
Il
/ ~s
R4 1* R4 und Ir
0
worin R
entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome* Carbonsäuregruppen oder von diesen Carbonsäuregruppsn abgeleitete Anhydridgruppen darstellen. Für die Zwecke der Erfindung ist as wesentlich» daß mindestens zwei der benachbarten Gruppen R in einer jeden Phenylgruppe Säuregrappen sind> so daß ein Tetracarbonsäuremonomer oder das Dianhydrid desselben vorliegt, wie z.B. Bis(3,4-dicarbcxyphenoxyphönyl)-sulfoa-dianhydrid.
Im allgemeinen können thermisch stabile Harze in verschiedene Produkte überführt werden, wie z.B. Laminate, Klebstoffe, Beläge* Filme* Formgegenstände u.dgl. Sie sind deshalb bei Raumfahrzeugen und schnellen Flugzaugen besonders wertvoll. Aus diesem Grunde wurden in den lataten Jahren zahlreiche thermisch stabile aromatische und heterocyclische Gruppen aufweisende thermisch stabile hochmolekulare Polymere entwickelt» Jedoch besitzen viele der gegenwärtig verfügbaren synthetischen PoIynaare ein oder mehrere Nachteila, welche ihre Verwendung einschränken, und zwar insbesondere hinsichtlich der Herstellung von verstärkten Gegenständen c, dgl. Baispielsweise erforderte bisher die Verwendung von Polyimiden bei der Herstellung von verstärkten Gegenständen die Herstellung von Polyiraidvorpolymeren, d.h» von Polyaraidsäure vorpolymeren., welche beim Härten beträchtliche Mengen flüchtiga Materialien abgeben* und zwar nicht nur aufgrund eier Verdampfung von Lösungsmitteln, sondern auch aufgrund dos? lEiidlsiarungnr-eaktion bsi der Herstellung der Polymeren. Diese gshstotötaii Polymere, wie 2.B, die PoIyiiaide, isinci in dtjn raeii3cen orsaii'Sohen Ltfavuigsiaittsln weitffihend imlöälich, weshm/b sie nicht für Aiiwandungea in Frage koißiaen, bei cientm Losungen erf srdorlloh sind, wia s*B. bei des.·
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BAD
Herstellung von Belägen, Klebstoffen, Filmen, Pasern, verstärkten Gegenständen und dgl.
Aus diesem Grunde werden die meisten der gegenwärtig verfügbaren Polyimide aus den niedrigmolekularen Vorläufern hergestellt, d.h. aus Vorpolymeren oder aus Amidsäuren, die in den meisten organischen Lösungsmitteln eine beträchtliche Löslichkeit aufweisen. Jedoch unterliegen diese Vorpolymere einem starken Abbau durch Oxydation, Vfarme und Hydrolyse. Es wurde nunmehr gefunden, daß viele dieser Probleme vermieden werden können, wenn man ein erfindungsgemäßes beträchtlich lösliches hochmolekulares Polyimid verwendet, welches thermisch stabile Phenoxyphenylsulfonabschnitte im Gerüst der Polymerkette aufweist. Diese Polyimide sind besonders wertvoll bei der Herstellung von Polymerlosungeii, die sioh für die Herstellung von Dichtungsmitteln, Klebstoffen, Fasern, Filmen, Belägen und zusammengesetzten Gegenständen, wie siο in der Raumfahrt gebraucht werden, eignen.
Durch die Verwendung der neuen Säuren oder Anhydride ist es möglich, Polyimide herzustellen, welche als "steife" Polymere einzustufen sind und welche aromatische und heterocyclische Hinge im Gerüst aufweißen. Es hat sich herausgestellt, daß diese "steifen" Polyraermateriaüen unter oxydativen Bedingungen stabil sind und bei erhöhten Temperaturen eine vorzügliche Dimensionsstabi-Iitat zeigen- Zwar werden die erfindungsgemäßen Polymermaterialien durch Übliche Maßnahmen gehärtet, aber die Menge des während des Härtung?Verfahrens in Freiheit gesetzten flüchtigen Materials wird aufgrund des vergleichsweise hohen Molekulargewichts de·? Monorasr-e bpf-i.-äehtlich verringert. Dn außerdem die Phenylgruppen der Sauren durch thermisch stabile Gruppierungen voneinander getrennt sind, welche auch die Löslichkeit fördern, kenn das voll ausgehärtete Polyimid leicht auf verschiedenen Substraten ohne größere Schwierigkeiten voll ausgehärtet werden. Die Herstellung und Prüfung von glasverstärkten Laminaten aus den erfinaungsgeiaüßen Polyimiden ergab beispielsweii>\ daß die Polymere gute 3enotzeigenüchaf\;«n aufweisen und Produkt ergebe, ι. die im Vergleich zu den gegenwärtig verfügbaren Matsraf-
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BAD QRK31NAU
lien einen vergleichsweise kleinen Prozentsatz an Poren aufweisen. So ergeben die erwähnten Säuren und Anhydride nicht nur Polyimide mit einer verbesserten thermischen und oxydatlven Stabilität, sondern sie liefern auch ein Mittel für die Herstellung von Gegenständen, die auf anderen Wegen schwierig herzustellen sind.
Ziel der Erfindung ist es Polyimide zu schaffen, die aus aromatischen Polycarbonsäuren und den Anhydriden derselben hergestellt werden und welche bei erhöhten Temperaturen oxydativ und thermisch stabil sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es. Polyimide zu schaffen, die in der Wärme oxydationsbeständig sind und die in organisch polaren Lösungsmitteln eine beträchtliche Löslichkeit aufweisen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, lösliche hochmolekulare Polyimide zu schaffen, welche in Produktformen Überführt werden können, die bei erhöhten Temperaturen eine gute Oxydationsbeständigkeit sowie gute mechanische Eigenschaften besitzen und in Form der Lösung lang gelagert werden können.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, stabile hochmolekulare Polyimide zu schaffen, welche in polaren organischen Lösungsmitteln löslich sind und welche deshalb leicht in die verschiedensten Produktformen überführt werden können« Weitere Ziele der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Die Erfindung besieht sich also auf die Herstellung von Polyimiden, welche dadurch hergestellt werden, daß man annähernd stöchi©metrische Mengen eines Diamins und/oder Diisocyanate mit einer Säure oder einem Anhydrid oder einem Isomer derselben mit der Formel
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umsetzt* wobei In der Formel R1, R2, R-*, R^ und R1. entweder gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Garbonsäuregruppen oder von diesen abgeleitete Anhydridgruppen oder andere isomere Gruppen darstellen. Ss ist jedoch bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimide wesentlich, daß an jeder Phenylgruppe mindestens zwei benachbarte Gruppen R, d.h. zwei aus den Gruppen R1, R2, R^, Rj, und R1-, Carbonsäuregruppen oder eine davon abgeleitete Anhydridgruppe darstellen.
Die Säuren und die Anhydride können nach, verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielswelse kann man annähernd stöchiometrisehe Mengen sines Alkalimetallderivats eines Phenoxyds, das mehrere Alky!gruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, mit Bis(chlorophenyl)-sulfon in einem organischen Lösungsmittel umsetzen. Ein spezielles Beispiel wird in der Folge angegeben:
III
Das Zwischenprodukt Bis(j5,4-di&lkyl-phenoxyphenyl)sulfon wird Iu. Gegenwart von Sauerstoff oder einem chemischen Oxydationsmittel fci'hitzb, 'wobei das entsprechende Bis(dicarboxyphenoxyphenyi)-suifon ei'haltcn wird, aus welchem das Dianhydrid gemäß folgender Gleichung hergestellt werden kanns
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Es ist klar, daß die chemische Struktur des Endprodukts von den jeweiligen Reaktionsteilnehraern abhängt, die zur Herstellung der Zwischenproduktsulfone verwendet werden. So kann in der ersten Reaktion mit dem Bis(ehlorophenyl)-sulfon beispielsweise ein 2,3-Dialkylphenoxyd oder ein ^^-Dialkylphenoxyd verwendet werden, wobei dann das entsprechende Bis(dialkylphenoxyphenyl)-sulfon erhalten wird. Diese Zwischenproduktsulfone können dann in der angegebenen Keise oxydiert werden, wobei die entsprechenden Tetra carbonsäuren bzw. Anhydride erhalten werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Säuren und/oder Anhydride gemä3 der Erfindung.
Bis(3»4-dimethylphenoxyphenyl)~sulfon wurde dadurch hergestellt, daß annähernd 143,6 Gew.-Teile Bis(p-chlorophenyl)-sulfon, welche in 500 ml Diraethylsulfoxyd und 86 ml Chlorobenzol gelöst waren, mit 15Ö,6 Gew.-Teilen trockenem Natrium 3,4-Dimethylphenoxyd umgesetzt iturden. Die Lösung wurde in einer Stickstoffatmosphäre ungefähr 44 Stunden auf ungefähr 145°C erhitzt. Die Lösung wurde unter Rühren in Eiswasser gegossen. Der gebildete weiße Feststoff wurde mit kaltem destillierten Wasser gewaschen und filtriert. Der iveiiSe Feststoff wurde dann in Vakuum bei 900C getrocknet und darm zweimal aus
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Propanol umkristallisiert. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 128,5 bis 130,00C. Die Analyse des Produkts ergab die folgenden Resultate:
Theoretische Surnmenforwel
Theorie^J gefunden
Kohlenstoff 73,33 Kohlenstoff 72,93
Wasserstoff 5,72 Wasserstoff 5,51
Ein Bis(3*4-dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfon wurde dadurch hergestellt, daß 45,9 Gew.-Teile des vorher hergestellten Bis-(3,4-dimethylphenoxyphenyl)-sulfons in einem Lösungsmittel aufgelöst wurden, das aus 500 ml Pyridin und 100 ml Wasser bestand. Die Losung wurde bis zum Rückfluß erhitzt« Dann wurden 63,2 Gew.-Teile Kaliumpermanganat in solchen Portionen augegeben, daß die RUckflußteraperatur aufrechterhalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Suspension zwei Stunden auf Rückfluß gehalten, heiß durch ein Diatomeenerdefilterbett filtriert, mit heißem Pyridin gewaschen und dann unter Vakuum eingedampft. Der Rückstand wurde in 500 ml einer 1,8 η Natriumhjdroxydlösung aufgelöst. Das Piltrat aus der basischen Lösung wurde wieder oxydiert und filtriert, wobei 63,2 Gew.-Teile Kaliumperraanganat verwendet wurden. Der Permanganatüberschuß wurde mit Sthanol zerstört. Das Piltrat aus dieser Oxydation wurde auf 10°C abgekühlt und mit 6 η Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Die Säurelösung wurde über Nacht stehengelassen. Durch Filtration wurde eine weiße Ausfällung gesammelt und mit 200 ml kaltem VJasser gewaschen. Der nasse Kuchen wurde in 500 ml Wasser eingebracht, und das Gemisch wurde erhitzt, bis sich der Kuchen aufgelöst hatte. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen» Hierbei kristallisierte ein Peststoff aus der Lösung i*us„ Die Kristalle wurden abge-
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trennt und unter Vakuum über Phosphorpentoxyd getrocknet. Die Ausbeute betrug ungefähr 18*1 Gew.-Teile Bis(3,4-dicarboxyphenoxypheny1)-sulfon, welches einen Schmelzpunkt von ungefähr 172°C aufwies.
Das Bis(5,4-dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfon-dianhydrid wurde dadurch hergestellt, daß annähernd 8 Gew.-Teile Bis(j5,4-dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfon in I50 ml Essigsäureanhydrid eingebracht wurden und die Lösung zum Sieden erhitzt und 5 Minuten gekocht wurde. Nach dem Abkühlen kristallisierten gelbe Nadeln aus der Lösung aus. Die Nadeln wurden gesammelt und unter einem Vakuum bei 150°C ungefähr eine Stunde getrocknet. Die Ausbeute betrug annähernd 70 % an Bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenylj-sulfon-dianhydrid, welches einen Schmelzpunkt von ungefähr 253,5 bis 2540C aufwies. Das Produkt ergab folgende Analyse:
Theoretische Summenformel c28Hl4°10S
Theorie %
Kohlenstoff 61 „90
Wasserstoff 2,60
Schwefel 5,91
Kohlenstoff 61, 56
Wasserstoff 2, 84
Schwefel 5, 56
Diese Sulfonsäuren sowie die Anhydride und die Isomeren derselben können bei Temperaturen bis zu ungefähr 2000C mit einer stöchioraetrischeri Menge von Diaminen und /oder Diisocyanaten umgesetzt werden. Beispielsweise kann ein Polyimid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 5000 dadurch hergestellt werden, daß man Bis(3*4-dicarboxyphenoxy}·- sulfon mit meta-Phenylendiamin umsetzt, wobei ein Polymer mit den folgenden Wiederholungseinheiten erhalten wird:
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— Q -
Die erfindungsgeinäßen Sulfonsäuren oder die Anhydride und die Isomeren derselben können mit verschiedenen Diamlnen und/oder Diisocyanaten umgesetzt werden, wobei ein Polyiinld mit der folgenden Wiederholungseinheit erhalten wird:
worin R1 ein Ary!radikal, ein Alkylradikal, ein Cycloalkylradikai, ein Aralkylradikal, ein Alkylarylradikai, ein Alkylenradikal, ein Arylenradikal, ein substituiertes Arylradikal, ein substituiertes Alkylradikal, ein heterocyclische Arylradikal und/ oder ein substituiertes Aralkylradikal eines polyfunktionellen Amins und/oder Isocyanate bedeutet.
Die Polyimide werden dadurch hergestellt, da3 man die Säuren oder Anhydride mit polyfunktionellen Aminen und vorzugsweise mit aromatischen Diaminen, die mindestens einen Benzolring enthalten, umsetzt. Bei der Herstellung der Polymeren können aber auch aliphatische Amine und vorzugsweise aliphatische Amine mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet werden«
Beispiele für polyfunktionelle Amine, die besonders bevorzugt werden, sind die folgenden: 2,5-DimethylhexamethyleE-diamin; 2,5-Dimethylheptamethylen-diamin; 5-Methj1-nonamethylen-diaminj 2,17-Diamino-eicosadecanj 1,4-Diamino-cyclohexan; 1,10-Diamino-1-lO-dimethyldecan; 1,12-Diamino-octadecan; para-Phenylen-diaminj raefca-Phenylen-diamin; 4,4'-Diamino-diphenyl-propanj 4,4'-Diamino-
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diphenyl-methan; Benzidln; 4,4t-Diamino-diphenyl-sulfid; 4,4* Diamino-diphenyl-sulf on; 3, 3' -Diamino-dipheny1-sulfon; 4, 4 * Diamino-diphenyl-ätherj 1,5-Dianino-naphthalin; 3,3f-Dimethoxy~ benzidin; 2,4-Bis (beta-amino-t-butyl) toluol; Bis (para-beta-tbutyl-phenyl)ätherj Bis (para-beta-amino-fc-butyl-phenyl)äther; Bis(para-beta-methyl-delta-aminopenty1)benzol; Bis(para(1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzol); 1 -Isopropyl-2, 4-metaphenylendiamin; m-Xylylen-diamin; Hexaraethylen-diamin; Heptamethylendiamin; Octoamethylen-diamin; Nonamethylen-diamin; Decamethylen-diamini Diamino-propyl-tetramethylen-diamin; 3-Methylheptamethylen-diarainj 4,4'-Dimethylheptamethylen-diamin; 2,11 -Diamino-dodecan; l,2-Bis(3-amino-propoxy)äthan; 2,2-Dimethylpropylen-diamin; 3-Methoxy-hexamethylen-diainin; 3,3* -Dimethylbenzidin; Methylen-dianilin( 4, 4f -Diaminophenyl -methan) ι Oxyd!anilin(4,4'-diaminophenylather); para-Phenylen-diamin; 3*3'-Diamino-diphenyl; 1,4-Diamino-naphthalin; 4,4' -Diamino-diphenylketon; Bis(4-amino-phenyl)-d,dt-p-xylylen-diamin und dgl.
Anstelle der aromatischen Diamine können zur Herstellung der Polyimide auch aromatische Diisocyanate verwendet werden. Beispiele hierfür sind: Toluoldiisoeyanat (entweder der 2,4-Isomer9 der 2,6-Isomer oder ein Gemisch daraus); 434f-Di-o-tolylendiisocyanat; 4,4*-Methylen-di-o-tolylisocyanat; m-Phenylendiisocyanat; 4-Methoxy-l,3-phenylen-dilsocyanat; 4-Chloro-l,3-phenylen-dÜ3osyanat; 4,4-Diisocyanatodiphenyl-sulfonj 1,5-Naphthalen-diisocyanat; 3,3'-Bitolylen-4,4'-diisocyanat5 Mesitylen-diisocyanat; 3,3' -Diraethyl-4,4' -diisocyanatodiphenylmethan; 4-lsopropyl-l,3-phenylen-diisocyanat; 2,4I-Diisocyanatodiphenyl-äther; 4,4'-Diisocyanatodiphenyl-äther; 3»3f -Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenyl-methan usw.
Die Umsetzung der Säure und 7Oder des Anhydrids mit dem Diamin und -Oder Diisocyanat findet in einem organischen Lösungsmittel statt, bevorzugt werden organische Lösungsmittel, deren funktionelle Gruppen nicht mit den Polymeren reagieren« Normalerweise sind organische Lösungsmittel wie Ν,Ν-Dialkylcarboxyamide brauchbar. Die bevorzugten Lösungsmittel sind jedoch öle
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niedrigmolekularen Materialien, wie z.B. N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylaeetamid, N, N-DiäthyIformamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dimethylmethoxyaeetamid usw. Beispiele für weitere Lösungsmittel, die alleine oder in Mischung verwendet werden können, sind Dimethylsulfoxyd, N-methyl-2-pyrrolidon, Pyridin, Formamid, N-methyl-formamid, Butyrolacton usw. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder in Mischung mit anderen organischen Flüssigkeiten verwendet werden, wie z.B. Benzol, Dioxan, Toluol, Xylol und Cyelohexan. Die vollständig imidisierten hochmolekularen Polymere der Erfindung können in den organischen Lösungsmitteln in Mengen bis zu ungefähr 20 % und dariiber aufgelöst und fJr verschiedene Zwecke verwendet werden, wie z.B. für die Herstellung von Filmen, Fasern oder von zusammengesetzten Gegenständen.
Bei der Herstellung wird das organische Diamin in einem PoIymerisationslösuGgsmittel, wie z.B. Dimethylformamid, aufgelöst, so da3 eine Feststoffkonzentration von ungefähr 10 % (G/G) erhalten wird. Diese Lösung wird in ein Äquivalent-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)sulfon-dianhydrid eingerührt, wobei ein Überschuß bis zu ungefähr 10 % der theoretischen Menge verwendet wird. Das Einrühren erfolgt bei Raumtemperatur während eines Zeltraums bis zu ungefähr 30 Minuten. Die erhaltene Lösung wird bis zu 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, während dessen die Lösung ihre maximale Viskosität erreicht. Diese Lösung enthält annähernd 20 % (G/G) einer Polyamidsäure mit einem verhältnismäßig hohem Molekulargewicht, welche direkt zum Gie-3en von Filmen oder zur Herstellung von Polyamidsäurepulver verwendet werden kann. Das Pulver kann durch Ausfällen mit Aceton oder durch Abstreifen des Lösungsmittels erhalten werden. Das Polyamidsäurevorpolymer kann durch Erhitzen in einem Ofen bei einer Temperatur bis zu ungefähr 200°C vollständig imidisiert werden. Das vollständig imidisierte Polymer kann wieder in verschiedenen polaren Lösungsmitteln aufgelöst wer-
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den, um Lösungen herzustellen, die sich zur Herstellung von Filmen, Fasern, Belägen, zusammengesetzten Gegenständen und dgl. eignen.
Das aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Bis(2,4-dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfon-dianhydrid hergestellte Polyimid ist in der folgenden Tabelle I charakterisiert.
Tabelle
Charakterisierungsversuch Versuchsergebnis
1. Inherente Viskosität (0,5 % DMF) 0,4
2. Molekulargewicht >20.000
3. Thermische Stabilität (TGA) >300°C
4. Isothermagewxchtsverlust in Luft
bei 600°P (170 Stunden) 8 %
5. Zugeigenschaften T/ß/Mi >10 Kpsi/
10 OM psi*
6. Löslichkeit DMF, DMSO, HMP,
Chlor
7. Aussehen (Film) klar
8. Griff (Film) zäh, knitterbar
*Bestimmt an einem 0,025 mm dicken Film auf einem Instron-Gerät (5 Versuche)
BeispJLel^Jf
Ein Polyimid wurde dadurch hergestellt, daß stö'chiometrisehe Mengen Bis (j5,4-dicarboxyphenoxy)-sulf on-dianhydrid und Toluoldiisocyanat miteinander umgesetzt wurden. Das Bis(j5i4-dicarboxyphenoxyphenyl)-sulfon-dianhydrid wurde in einer Konzentration von etwa 20 % (G7G) in einem polaren organischen Lösungsmittel, d.h. Dimethylformamid, aufgelost. Die Lösung wurde gerührt und mit einer äquivalenten molaren Menge der Diisoci'a·- natlösung mit dem gleichen Feststoffgehalt gerührt. Die Lösung wurde während eines Zeitraums von ungefähr 24 Stunden gerührt
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und auf die R ?iekf laß tempera tür des Lösungsmittels erhitzt. Das hochmolekulare Pol$ialdharz wurde entweder direkt als Film gegossen oder Biit Aceton ausgefällt. Das Harz besaß ähnliehe Eigenschaften wie das in Tabelle I beschriebene Polymer.
Ein hochmolekulares Polyimid xvurde dadurch hergestellt» da3 stochiometrische Mengen Bi3(;5,4-dlcarboxyphenaxyphenyl) -eulfon-dianhydrid und meta-Phenylendlamin umgesetzt wurden. Das vollständig imidisierte Polymer war in verschiedenen organischen Lösungsmitteln löslich. Die Eigenschaften des Polymers sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle
II
EIGENSCHAFTEM DES POLYIMIDS
iSjgauschaften
Daten
«inh C0,5 5Aw^v H2SO4
Therrais-ni-ie Stabilität (therasogravirnetrische Analyse in N2 und Luft, 30C/min; Plu3 = 100 ml/kin
Zugeigenschaften
Löslichkeit (imidisiert)
0,5
>300°C
Festigkeit » 14 Ksi ReiSdehnung = Modul = 448 Ksi >30 % G/G In DMF klar, zäh
Bestimmt an einer dünnen Filmprobe mit annähernd 0,050 mm Dicke.
Beispiel 6
Annähernd ein ftquivalent-diphenylinethan-diisocyanat wurde mit einem Fcjui/alent Bis (^9 4 -dicarboxy phenoxy phenyl) -sulf on-dianh;-drid in CJegenv/art eines Losungsmittels bei Temperaturen im itoreIch von ungafähr 70 bis 12o°C umgesetzt. Bei diesen Tem-
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peratüren entwickelte sieh aus dem Lösungsmittel Kohlendicasyd. Nach ungefähr einer Stunde Würden die Reakfci ons teilnehmer während ungefähr 4 Stunden langsam auf Temperaturen is Bereich von 130 bis IdO0C erhitzt. Das ReaktionsgeKisch wurde auf Rausjteinperatur abkühlen gelassen. JSs wurde eine Ausfällung erhalten. Die Ausfällung wurde vor?, der Losung abfiltriert und getrocknet»
geispielj
Eine Lösung, die 0*42 g (0,01 Mol) Bis (3» 4-dicarboxy phenoxy phenyl)~sulfan-dianhydrid in 15 El DMF (das vorher über Molekularsieben gelagert und davon abdestillisrt imurde) wurde in einen 50 ml fassenden Dreihalsrundkolben eingebracht, der ait einem mechanischen Rührer und einem 20 ral fasssnden Tropftrichter ausgerüstet war» Die Losung wurde heftig gerührt and auf eine Temperatur unterhalt J5O°C gehalten. Dabei wurde eine Bienge von 2,5c g (OjOl RoI) Bis(4~isocyano-phenyl)-Eietnanpulver während sines Zeitraums von I5 Minuten zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde auf 155°C erwärmt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, währenddessen das heftige Rühren fortgesetzt wurde. Die Losung: wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, unä ein dünner Film wurde auf eins Glasplatte aufgestrichen. Das DMF wurde durch Erhitzen in einem Vakuumofen bei 2000C während 3 Stunden entfernt. Das erhaltene Produkt war ein klarer PiIa, der ohne Brechen geknittert werden konnte. Die Reaktion bei der Eildung des Poiyimids ist in der Folge erläutert:
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ο=ο
O=O
o-o ο—ο
.„«J
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Die erfindungsgeaiäaen Polymere können ία dar !-»einen Porin ccler in Mischung ra.lt üblichen Füllstoffen« wie s.B« Fasern und Pulver aus Kohlenstoff, Metall, Bor; Silicate«, Asbest, synthetischen Materialien., Meta 11 oxid en. und insbesondere Glas oder Kohlenstoff, verwendet wei'den. Die Füllstoffe können insbesondere bei dei· Herstellung von Formgegens t and en oder laminierten Gegenständen verwendet v/erden., wobei die Füllstoffmenge O,bis 6o Gew.~% und vorzugsweise 10 bis 30 -%, der Gesamtzussamniensetzung ausmachen kann-
Patentansprüche;
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Claims (1)

  1. P Ä T E S T A K S P R t\ C H E
    Polymere Zusansaensetatingi, dad-arch gekennzeichnet, e.u& Einern im 'Wö-sentliehen linearen Polyiüiiä besteht« das die folgende foi*.5deri3oiun?5seiiiheit aufweist;
    R1 ©In ?\ry !radikal, eiii AIky!radikal,, ein Cjcioalicylradikal, ein .r\r-a Iky !radikal, ein Alkarylradikalft ein Alkylesaradikal., ein Arylenradifcal, «in. substituiertes iu·^!radikal, exn sut)s fcii;ulertes Aikyiradlkali ein heterocyellschea Arjl- ^ftdikal oder ein substituiertes Arylradikal eines Diamins und/ euer DilsocyariÄtü-r. darstellt.
    2. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet* daß R. ein Ary!radikal darstellt.
    3«. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1* dadurch gekennzeichnet* daß R1 ein organisches Radikal mit 5 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt»
    4. Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, <ä&3 das Polyimid ein durchschnittliches Molekulargewicht νon mindestens 5000 aufweist.
    5- Polymere Zusammensetzung nach Anap2*uch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie KBit einem Diamin hergestellt ist»
    6, Polymere Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet * daß sie mit einem Diisocyanate hergestellt ist.
    209819/1100 BAD OBlGfNAt
    7- Polymere Zusammensetzung nach Anspruch I1. ditciurch gekennzeichnet, ae.ß daß Diamin oder Diisocyanat mindestens einen Bänzolrlng -aufweist-»
    8. Pölymex'e Xusaauaenastzunv* nach Anspruch I^ daöureh gekennzeichnet, da.$ R, ein Arjf!radikal eines Dlainins mit einem BeMszolrlag ist.
    9» PoljriBere Zusi.nmrsisetizung naeii Anspsush- I3 dadus'ch ge-
    kennzeicfanet, da3
    2 Benxolringen ist
    kennzeicfanet, da3 R, ein ArylradiliBl eines Diisocyanats mit
    10. Polymere Zusawmensetzuiis nach -Anspruch i, dadurch kennzeichnet, daß R1 ein Arylradücsl eines fti?m-!os mit awei Benzolringen ist,
    11. Verfahren zur Hera-fcellraag ■einer polymeren Zusasaiaenset-2ung, /ve.lchs im wesentlichen aus Polyimiden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Beraich bis su ungefähr 2000C annähernd stöehicinstrische Mengen eiass Diamins und / oder Diisocyanats mit einer Säure der Formel
    HO—
    oder mit einem Antiydrid oder- aijaaiH Isoiaer derselben umgesetzt werden.
    12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet» da3 die Saure, das Anhydrid cder das Isomer mit dem Diamin unö/oder Dilsocyanat bei Terapera^uren i;;i eereich bis zu ungefähr 125 C umgesetzt warden.
    209819/1100
    BAD ORIGINAL
    Ip. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß öle Umsetzung der polyi'unktionellen Verbindung mit der Säure, dem /rnhydrid oder dem Isomer in Gegemvart eines organischen Lösungsmittels vorgenommen wird.
    14. Verfahren nßch Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet wird.
    15· Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diamin verwendet wird»
    lo. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein Diisocyanate verwendet wird.
    17, Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin ein aromatisches Diaaiin mit mindestens einem Benzolring verwendet v/ird,
    18.. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet * daß als Misocyanat ein aromatisches Diisoeyanat mit mindestens
    einem Benzolring verwendet wird.
    2098Τ9/Π00
    BAD ORlQiNAt
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