DE2416596C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyätherimiden

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DE2416596C2 DE2416596A DE2416596A DE2416596C2 DE 2416596 C2 DE2416596 C2 DE 2416596C2 DE 2416596 A DE2416596 A DE 2416596A DE 2416596 A DE2416596 A DE 2416596A DE 2416596 C2 DE2416596 C2 DE 2416596C2
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Description

wobei R1 ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylenrest oder ein Polydiorganosiloxan-Rest mit C^-erÄlkylen-Endgruppen ist, bei einer Temperatur von mindestens 1600C, dadurch gekennzeichnet, daß manein aromatisches Bis(ätheranhydrid) der allgemeinen Formel
30 O T(^H- O — R-^
in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalicarbonate umsetzt, wobei K ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation unter Schmelzbedingun-40 gen bei einer Temperatur im Bereich von 160 bis 35O°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von wenigstens 1600C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kaliumcarbonat ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Rubidiumcarbonat ist.
45 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Bis(ätheranhydrid) 2,2-Bis[4-
(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Bis(ätheranhydrid) 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Bis(ätheranhydrid) 4,4'-50 Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid ist.
55 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poiyätherimiden unter Verwendung eines Alkalicarbonats Pur die Katalysierung der Reaktion zwischen aromatischem Bis(ätheranhydrid) und organischem Diisocyanat. Die hergestellten Polyätherimide bestehen im wesentlichen aus Einheiten der Formel
^y -ORO-Ff)I NR1- (I)
worin R ein zweiwertiger aromatischer organischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, R' ein zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus R-Resten, Alkylenresten mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylenresten und Polydiorganosiloxan-Resten mit C,2_8!-Alkylen-Endgruppen ist.
Von R umfaßte Reste sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffreste und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffreste, z. B. Phenylen, Toluylen, Chlorphenylen, Naphthylen, sowie Reste, die von der Formel
— R2—(Q)-R2—
umfaßt werden, worin R2 ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Kohlenwasserstoffresten, ist und Q ein zweiwertiger organischer Rest, ausgewählt aus
O R3
Il I
— C1H2,— —C— —S— —O— und —üi—
worin a 0 oder 1, y eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 5 und R3 ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Methyl, Phenyl usw., ist. Reste, die von R! umfaßt werden, sind beispielsweise
CH3
CH2-
CHj
usw.; Aikylenreste, wie Hexameihylen usw., Cyclohexylen usw.
-(CH2)-Si-R3
RJ
O —Si
worin R3 die vorstehend gegebene Bedeutung besitzt, m gleich 0 bis 100 einschließlich und η 2 bis 8 einschließlich ist.
Ein Verfahren zur Herstellung von Polyimiden aus omanischen Dianhydriden und organischen Diisocyanaten erfordert die Verwendung eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid usw. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Polyimiden unter Verwendung organischer Dianhydride und organischer Diisocyanate, welches die Verwendung teurer dipolarer aprotischer Lösungsmittel nicht erfordert, basiert auf der Verwendung gewisser Katalysatoren, wie Lewis-Säurekatalysatoren, tertiäre Amine, Phosphine usw.
Es wurde gefunden, daß die Verwendung solcher Katalysatoren für die Herstellung hochmolekularer Polyimide nicht wirksam ist. Versuche, die durchgeführt wurden, um hochmolekulare Polyimide bei erhöhten Temperaturen zu bilden, führten häufig zu unerwünschten Zersetzungen des Polymeren. Es ist ebenfalls bekannt, daß basische Katalysatoren, wie Amine und Phosphine, die Trimerisierung des Isocyanats katalysieren, was zu vernetzten Polymeren führt.
Die Erfindung basiert auf der Feststellung, daß wirksame Mengen, eines Alkalicarbonats, vorzugsweise Kaliumcarbonat, einen sehr wirksamen und spezifischen Katalysator für die Erzeugung der Polyätherimide nach Formel (I) darstellt. Überraschenderweise kann die Interkondensation zwischen dem aromatischen Bis(ätheranhydrid) der Formel
O—R —O
O O
und dem organischen Diisocyanut der Formel
(ID
35
40
-15
OCNRNCO
(UI)
unter Schmelzbedingungen bei Temperaturen von 3500C oder in Abwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels unter Rückflußbedingungen in einer verhältnismäßig kurzen Zeit, wie 6 Stunden oder weniger, s durchgeführt werden. Unter solchen Bedingungen erwiesen sich die bisher bekannten Katalysatoren als unwirksam, um lineare hochmolekulare Polymere herzustellen. Darüber hinaus waren Reaktionszeiten von 24 Stunden oder mehr nicht ungewöhnlich.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die Patentansprüche gekennzeichnet.
Von den aromatischen Bis(ätheranhydriden) der Formel (II) werden Verbindungen mit den folgenden For-10 mein umfaßt:
(IV) (V)
45 worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt. Eine bevorzugte Form für R ist
worin Q' ausgewählt ist aus
CH3 O
— O— —S— —C— und —C —
CH3 Dianhydride, die von der Formel (YV) umfaßt werden, sind beispielsweise:
2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyläther-dianhydrid; l,3-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid; l,4-Bis(2.3-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid; 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenon-di?nhydrid usw.
Dianhydride, die von den Formeln (V) und (VI) umfiißt werden, sind beispielsweise:
2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)prienyl]propan-diii;inhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyIäther-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dian!hydrid; l,3-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid;
l,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid;
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenon-dianl:iydrid;
4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propan-dianhydrid usw.
Zusätzlich zu den vorgenannten Formeln (IV) bis (Vl) sind von Formel (I) umfaßte aromatische Bis(ätheranhydride) von M. M. Koton, F. S. Florinski, M. I. Bessonov und A. P. Rudakov (Institute of Heteroorganic Compounds, Academy of Sciences, UdSSR) beschrieben in der SU-PS 257,010. Weitere Anhydride sind von M. M. Koton und F. S. Florinski in der Zeitschrift Zh Org. Kin 4 (5) 774 (1968) beschrieben worden.
Einige der aromatischen Bis(ätheranhydride) der Formel (I) sind in der eigenen, am 16. August 1973 eingereichten Patentanmeldung P 23 41 226.2 beschrieben. Diese Dianhydride können durch Hydrolyse und anschließende Dehydratisierung des Reaktionsproduktes aus einem Nitro-substituierten Phenyldinitril mit einem Metallsalz einer zweiwertigen Phenolverbindunß in Anwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungs-
Von den organischen Diisocyanaten der Formel (III) werden umfaßt:
Diphenyläther-4,4'-diisocyanat;
Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat;
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat;
To!uylen-2,4-diisocyanat; Toluylen^.o-diisocyanat;
Hexylen-l,6-diisocyanat;
m-Phenylen-diisocyanat usw.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann das Polyätherimid entweder durch Schmelz- oder durch Lösungspolymerisation einer Mischung eines aromatischen Bis(ätheranhydrids) und des organischen Diisocyanate unter einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, in Anwesenheit eines Alkalicarbonates hergestellt werden.
Dabei werden im wesentlichen äquimolare Mengen des Dianhydrids und des Diisocyanate verwendet, um Polyätherimide mit grundmolaren Viskositätszahlcn in Dimethylformamid von bis zu 1,2 zu liefern. Während der Polymerisation wird eine kräftige Bewegung der Mischung aufrechterhalten, und zwar durch Rühren, durch Spülen mit einem Inertgas usw., um die Entwicklung des Kohlendioxids zu erleichtern.
Die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsbestandteile und des Alkalicarbonat-Katalysators ist nicht kritisch. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, entweder den Katalysator zu der erhitzten Mischung des Anhydrids und des Diisocyanate hinzuzugeben oder die gesamte Kombination der Reaktionsbestandteile auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Das Alkalicarbonat kann Natriumcarbonat, Rubidiumcarbonat, Cäsiumcarbonat usw. zusätzlich zu dem Kaliumcarbonat umfassen. Eine katalytische Menge von Alkalicarbonat kann 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, und vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Gew.-% betragen.
Die Polykondensation kann in Anwesenheit eines inerten nichtpolaren Lösungsmittels unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von 1600C bis 3000C und vorzugsweise 2000C bis 2500C durchgeführt werden. Geeignete inerte nicht-polare Lösungsmittel sind alle nicht-polaren organischen Lösungsmittel oder Mischungen von organischen Lösungsmitteln, die gegenüber den Reaktionsbestandteilen inert sind und die zwischen 100 und 3000C sieden. Von solchen Lösungsmitteln werden umfaßt: Toluol, Äthylbenzol, Xylole, Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Diphenyläther, Benzophenon, Benzonitril, Diphenyl, chlorierte Diphenyle, Anisol, Phenetol, Nitrobenzol, Tetrachloräthylen, Diphenylsulfid usw.
In den Fällen, in 6snen die Polymerisation unter Schmelzbedingungen durchgeführt wird, kann eine Temperatur von 160 bis 3500C, vorzugsweise von 200 bis 3000C, verwendet werden. Die Temperatur der Schmelze wird oberhalb der G'asübergangstemperatur des erhaltenen Polyätherimids gehalten, jedoch unterhalb einer Temperatur von etwa 350°C. Vorzugsweise wird die Schmelzpolykondensation bei einer Temperatur zwischen etwa 2000C und 3000C durchgeführt. Der Verlauf der Reaktion kann leicht anhand der Änderung der Schmelzviskositat der Mischung verfolgt werden.
Die Gewinnung des Polyätherimids am Ende der Polykondensation kann durch Filtrieren der Lösung des Polymeren zur Abtrennung des unlöslichen Katalysators bewirkt werden. In den Fällen, in denen das Filtrieren mit dem durch Schmelzpolymerisation hergestellten Polymeren durchgeführt wird, kann eine Lösung des Polymeren mit organischen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, Methylenchlorid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid usw. hergestellt werden. Die gleiche Technik kann bei einem Polymeren, welches durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde, Anwendung finden. Nach dem Filtrieren kann das Polymere in Wasser oder Methanol ausgefallt und unter Vakuum getrocknet werden.
Es können Polyätherimide mit 2 bis 500 und vorzugsweise 10 bis 100 durchschnittlichen wiederkehrenden Einheiten gebildet werden. Diese Polymere können mit verschiedenartigen Füllstoffen, wie Siliciumdioxid-Füllstoffen, Glasfasern, Kohlenstoff-Wniskers, Perlit usw. vermischt werden. Die erhaltenen gefüllten Zusammensetzungen weisen einen Anteil von etwa 1 bis 70 Teile Füllstoff pro 100 Teile Polyätherimid auf. Das Mischen der Füllstoffe mit dem Polyätherimid kann durch Zugabe des Füllstoffes vor dem Ausbilden der
IO
20 25 30 .15 40
50 55 60 65
Schmelze oder durch Zugabe direkt zur Schmelze erfolgen. Das Rühren oder Mischen kann mit üblichen Rührmitteln durchgeführt werden, um das Mischen der Ingredienzien zu erleichtern.
Um dem Fachmann die praktische Durchführung der Erfindung besser zu erläutern, werden nachfolgend Beispiele aufgeführt, die jedoch nur zur Erläuterung und nicht als eine Begrenzung der Erfindung dienen sollen. Alle Teile beziehen «ich auf das Gewicht.
Beispiel 1
Eine Mischung aus 1,552 Teilen Diphenylmethan-'M'-diisocyanat, 3,227 Teilen 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]-propan-dianhydrid und 0,002 Teile fein pulverisiertes Kaliumcarbonat wurde 15 Minuten lang unter einer Stickstoffatmosphäre aur'220 bis 2300C erhitzt. Die Mischung bildete eine Schmelze und es wurde eine kräftige Entwicklung von Kohlendioxid festgestellt. Die Schmelze wurde weiter 30 Minuten lang auf 26O0C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wurde in etwa 70 Teilen Dimethylformamid aufgelöst. Die erhaltene Lösung wurde filtriert, um kleine Mengen unlöslicher Stoffe zu entfernen.
Die Lösung wurde dann in Wasser gegossen und dabei wurde ein Produkt ausgefallt. Das Produkt wurde mit Wasser gewaschen und bei 1000C unter Vakuum getrocknet. Es wurde eine 96,9%ige Ausbeute erhalten. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um ein Polyätherimid, welches im wesentlichen aus den folgenden wiederkehrenden Einheiten bestand:
CH2
Das vorgenannte Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl in DMF von 0,53 dl/g. Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kaliumcarbonat ausgelassen wurde. Nach 2stündigem Erhitzen auf 220 bis 230°C wurde festgestellt, daß nur eine geringe oder keine Reaktion eintrat, und daß die Viskosität der Mischung nicht anstieg.
A)
Beispiel 2
Eine Mischung aus 0,0005 Teilen Kaliumcarbonat, 1,2007 Teilen einer (80 : 20)-Mischungvon2,4-und2,6-Toluyiendiisocyanat und 3,6234 Teilen 2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-phenyl]propandianhydrid wurde unter einer Stickstoffatmosphäre 35 Minuten lang auf 235 bis 243°C erhitzt. Während dieser Erhitzungsperiode wurde eine kräftige Entwicklung von Kohlendioxid beobachtet. Die Temperatur der Mischung wurde graduell innerhalb von 50 Minuten auf 273°C gesteigert. Es wurde dann ein bernsteinfarbiges, glasartiges Produkt erhalten, welches in Dimethylformamid aufgelöst wurde. Die Lösung des Produktes wurde filtriert und dann in Methanol gegossen. Es wurde ein Niederschlag erhalten, der unter Vakuum bei 1000C getrocknet wurde. Es wurde eine 99%ige Ausbeute an einem Produkt erhalten, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,30 dl/g in Dimethylformamid aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyätherimid, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel
CH,
B)
A)
bestand.
Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kaliumcarbonat-Katalysator weggelassen wurde. Obgleich die gleiche Temperatur wie vorstehend verwendet wurde, wurde doch nach 2 Stunden keine wesentliche Reaktion festgestellt.
Beispiel 3
Eine Mischung aus 0,0005 Teilen Kaliumcarbonat, 1,3565 Teilen einer (80 : 20)-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat und 4,0941 Teilen 2,2-Bis[4-{3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan-dianhydrid wurde
1 'Λ Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 270 bis 2750C erhitzt. Es trat eine kräftige Reaktion ein. Die Bewegung der Mischung wurde mit einem inerten Spülgas bev, ;rkt. Es wurde eine 91,6%ige Ausbeute eines Produktes erhalten, das in der vorstehend beschriebenen Weise aufgearbeitet wurde. Das Produkt hatte eine grundmolare Viskositätszahl in DMF von 0,27 dll/g bei 250C. Die Glasübergangstemperatur betrug 228°C. Aufgrund des Herstellungsverfahrens ergab sich, daß das Produkt ein Polyätherimid war, welches im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
CH3
ausgewählt war.
B) Das vorgenannte Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Kaliumcarbonat aus der Mischung weggelassen wurde. Nach 1'Λstündiger Behandlung unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von etwa 270 bis 275°C wurde keine Reaktion festgestellt.
Beispiel 4
A) Eine Mischung aus 2,872 Teilen einer (80 : 20)-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 8,669 Teilen von 2,2-Bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propan, 30 Teilen ortho-Dichlorbenzol und 0,001 Teilen Kaliumcarbonat wurde gerührt und 6 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre auf 18O0C erhitzt. Die erhaltene viskose Reaktionsmischung wurde abgekühlt, mit 60 Teilen Chloroform verdünnt und in Methanol gegossen. Ein weißer, fasriger Polymerniederschlag wurde gesammelt und unter Vakuum bei 1500C getrocknet. Die Ausbeute des Polymeren betrug 98,3% und die grundmolare Viskositätszahl des Polymeren betrug 0,50 dl/g in Dimethylformamid. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyätherimid, dessen durchschnittliche chemische Struktur mit der des Produktes nach Beispiel 3 identisch war.
B) Die vorgenannte Polymerisation wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kaliumcarbonat-Katalysator weggelassen wurde. Nach einer iOstündigen Reaktionszeit bei der gleichen Temperatur war die Viskosität der Reaktionsmischung nicht wesentlich angestiegen.
Beispiel 5
Eine Mischung aus 1,745 Teilen einer (80 : 20)-Mischung von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 5,166 Teilen 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid und 20 ml Trichlorbenzol wurde gerührt und Stunde lang auf eine Temperatur von 2050C erhitzt, während welcher Zeit keine Reaktion stattfand.
Zu der vorgenannten Reaktionsmischung wurden 0,02 Teile Rubidiumcarbonat zugesetzt. An der Oberfläche des Rubidiumcarbonats begann sich Kohlendioxid zu entwickeln. Die Reaktionsmischung wurde weitere 6 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere aus der Mischung ausgefällt. Es wurden dann ml Chlorform zugegeben und die erhaltene Lösung wurde zur Entfernung des Katalysators filtriert. Das FiI-trat wurde in Methanol gegossen; das leicht gelbe fasrige Polymer wurde gesammelt und unter Vakuum bei 1500C getrocknet. Die Ausbeute an Polymerem betrug 5,68 Teile (95,0%). Die grundmolare Viskositätszahl des Produktes betrug 0,33 dl/g in Chloroform. Aufgrund des Herstellungsverfahrens war das Produkt ein Polyätherimid mit der folgenden wiederkehrenden Einheit:

Claims (1)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zum Herstellen eines Polyätherimids der allgemeinen Formel
    -ORO
    durch Umsetzen von im wesentlichen äquimolaren Mengen von aromatischen Bis(ätheranhydriden) und organischen Diisocyanaten der Formel
    OCNR1NCO
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