DE1804461A1 - Filmbildende,insbesondere heterocyclische Copolymere - Google Patents

Description

Ü1-13.9U4P

22.10.I960

BIfAOBI, LIB., Iokfo (J*P«a)

BItAOBI CHBUOlL Q(MHXl₉ LM)., t ο k J ο (Jap·»)

BICAOBI OABLI, LTD., fok/o (J* Ρ*·)

Filmbildende, insbesondere hefcerocyclische Copolymere

Gegenstand der Erfindung sind fiInibildende, insbesondere heterocyclische Copolymere mit wiederkehrenden Einheiten der Formel:

ρ \

p.

Ar Il

N - Ar" -

oder den noch nicht cyolisierten Vorstufen:

8l~(Pos. 14.868)-NÖE (0)

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BAD ORlOiNAL

CO — MH NH — — CO

KH₂ HOOC ^ , COOH

CO —ΗΝ— Ar"— NH CO — Ar'ⁱ⁹ —

HOOC COOH

wobei Ar ein tetravalenter Rest; eines organischen Ringes bzw* Ringsystems wie Benzol, naphthalin, Diphenyl, Diphenylsulfön, Diphenylather, Diphenylniethan, Diphenylsulfid oder Benzophonon ist, Ar⁹, Ar" und Ar"' gleiche oder verschiedene aromatische Reste sein können, Y SOp oder CO bedeutet und ¥ sov/ie M anr aromatischen Kern Ar Jeweils in benachbarter Stellung sitzen*

Diese filmbildenden Copolymeren sind insbesondere Polymere vom Blookpolymertyp oder Polymere mit nach den Gesetzen des Zufalle verteilten Einheiten.

Die neuen filmbildenden Copolynieren gemäß der Erfindung sind insbesondere für die Herstellung verschiedenartiger ge= formier Gegenstände, wie Pasern bzw. Fäden, Filme oder Folien und Insbesondere als elektrische Isoliermaterialien brauchbar sov/ie für Farben und Lacke und Klebemittel.

Die noch nicht cyclisierten Copolymeren haben Vorzugs= weise ein Molekulargewicht entsprechend einer reduzierten Viskosität und zumindest 0,2 dl/g (gemessen bei JO⁰C mit

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BAD

einer Lösung von 0.1 ι; dos Copolj,nieren in 100 ml Dimethrl-■ GUl i'oy.yd) *

Bei der Herstellung; elektrischer Geräte und Vorrichtungen besteht seit einiger Zeit die 'i'euäenss, diese niöglichst slein. und .leicht und automatisch bet^eiobar au machen, wofür ./lederum Isolierinaterifclien und insolierte .Orälite mit ausgezeichneter thermischer BestlincUckeü:. V>i,o riiedvnipchen Eigauschafteu bai) öt ig;t vj. sr den.

Eigner v/erden für cliecsn Zweck nät Polyester- oder Polyiraidharz beschichtete Drähte voi-».^Tondct. Von diesen zeigen die polyer.terisolicrten Drähte relativ ß,ute uechanische Eig-en--schäften; ihi'e thei-rairche B=st.^::.ndic:!-:eit ist jedoch ungenügend und kann höchstens in die Klasse F eingestuft werden, d.h» sie sind nur bis zu Temperaturen von 155°C brauchbar und damit nie ht ziifriedenstel 1 end.

Die Polyifflidharze wiederum zeigen eine ausgezeichnete thermische Beständigkeit, aber ihre mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Abriebfestigkeit sind nicht sehr gut und zudem ist ihre Alkalibeständiglceit ungenügend. Diese Mängel der Polyimidhj.rze bilden ein Hindernis für ihre preJitische Anwendung.

Mit den neuen heterocyclischen Copolyraeren isolierte Drähte sind, wie weiter unten noch näher ausgeführt wird, den konventionellen isolierten Drähten überlegen.

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BAD

Zu der Entv/icklung der neuen filmbildenden heterocyclischen Copolymeren führten Untersuchungen über eine Anzahl von Reaktionen zwischen verschiedenen Verbindungen zur Erzielung eines Polymeren mit guten Eigenschaften für ein elektrisches Isoliermaterial und im Rahmen dieser Untersuchungen wurde gefunden, daß durch die folgenden Reaktionen ein neuer heterocyclischer Ring gebildet werden kann:

QC

NH,

SO₂NH₂

• HH —

SO₂NH₂ HOOC

Il

,C

Il 0

NH₂ CONH,

,co

co

NH-

CONH₂

HOOC

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BAD ORIGINAL

Die vorstehend angegebenen Reaktionen wurden aur Erzielung von Polymeren auf polyfunktionelle aromatische Verbindung gen angewandt. Auf diese Weise wurde ein Verfahren zur Herstellung der neuen Copolymeren entwickelt, die aus einer Kombination von wiederkehrenden Einheiten der Formel I und II bestehen. Zu diesem Zweck wird ein Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure mit einer den weiter unten angegebenen Formeln (V), (VI), (VII) und (VIII) entsprechenden aromatisehen Di&minodiamidoverbindung und einem aromatischen Diarr.in in einem inerten Lösungsmittel zu einem Copolyamid mit einer Korabination von wiederkehrenden Einheiten der Formel (III) und (IV) umgesetzt, das an sich bereits Gin brauchbares Produkt darstellt, aber durch Cyclisierung unter Abspaltung von Wasser zu den besonders günstigen heterocyclischen Copolymeren führt. Diese Cyclisierung erfolgt durch Aufheizen oder mit Hilfe eines Dehydratisierungsmittels.

Die Bezeichnung "aromatisch" wird in der vorliegenden Beschreibung und den Patentansprüchen nicht nur fUr ein- oder mehrkernige "konjugierte" Ringsysteme verwendet, sondern auch für solche Ringe oder Ringsysteme, die direkt oder unter Zwischenschaltung eines an der Reaktion nicht teilnehmenden divalent en Atome oder Restes miteinander verbunden sind.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren benötigte aroma tische Diaminodiaraidoverbindung wird aus einer Gruppe von Verbindungen mit den folgenden Formeln ausgewählt:

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H₂N-Y

H₂N.

-NH,

H₂N-Y

Y-NH,

(V)

(VI) (VII) und

(VIII)

wobei Y die bereits angegebene Bedeutung hat ur;d die Beste -NHg und -Y-NHg jeweils paarweise an benachbarten Stellen eines aromatischen Ringes sitzen, X Sauerstoff, CH₂, SO_g, S oder CO bedeutet und der aromatische Kern zusätzlich substituiert sein kann mit Resten, die an der Reaktion nicht teilnehmen, wie Alkyl» oder Nitrogruppen oder Halogenatomen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der film» bildenden Copolyraeren besteht also darin, daß nan zumindest ein

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BAD

"" "■" ■"' !1!11!"JII! "

Dianhvclriü einer aromatir.cht.-n Tetrecarbonsäure mit zumindest einer fironatisehen Dic.rair-odiyniidoverbirimmg der obsri angegebenen For.naln (V), (Vl), (VII) und (VIII) und zumindest einem aromatischen, Diamin umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Copoly&mid durch Dehydratisierung eyclisiert.

Zur Herst3llung von orf indungsgem'iß mit einem heterocyclischen CopoXymeren. bedeckten isolierten Drähten wird eine Lösung des Copolyamide auf den J.'raht aufgebracht und das
Lösungsmittel unter Bildung einer Copolyamidschicht entfernt, die dann einer Cyclisierimgsbeliandlung unter Dehydratisierung unterworf<5ii wi <?d,

Dianiinodianiidoverbiiiclurigen gemäß den Formeln (V), (VI), (VII) und !VIII) sind baispielaweise ^,^'^DiaininodiphenyJ-äther-5» 5^T -disulf onomid(4.. 4^p - Diamino-5,5' -bis- [arainosulf onyl] diphenylether), 4,4^?-Diaminodiphenyiitiethan«=5,5ⁱ-cli5ulfonamid_Jt 4,4^C -Dianiinodiohenyl-»^, 5^! -diöulfonamid, 4,4' -Diaminodiphenylsul f on-5,3 - -disulf onamid, 5, ~ß ^f -Di amino diphenylether« 4,4^! - disul« fonamid, iK^^Diarainodiphenylsulfid-J^^-disulfonamid, 4,4^T-Diaminobenaophenon-5,5^f-disulfonaraidi 4,4'-Diaminodiphenylather-JO'-dicarbonamiö, 4,4^e~Diaminodiphenylraethan<0,3^c-diearbon« amid, 4,4ⁱ"Diarainodiphenyl<=3,5''=dicarbonamid, ^,^'»Diamino·=
diphenyläther-4,4^dICaFbODaDiId, 4,4^?»Diaminodiphenyläther-> carbonamid-j'-sulfonamid; l,4-Diaminobenzol=2,5=-disulfonamicl, 1, j5-Di aminobenzole 4,6-disulf onaraid, 1, >diarainobenzol-4-sulf onamid»6-=carbonamid, 1,4-Diaminobenzol-2-sulf onamid-5-carbonamidi

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OBlOlNAI.

2,7~Diaminonaphthalin-3_J6«disulfonaniid, 2,7-Diaminonaphthalin-3-sulfonamid«6«carbonamide 2,6"Diarninonaphthalin-5,7°disulfonamid, 2,6~Di&ralnonaphthalln<-;3~sulf onumid=7~cerbonamid, 1, 5~Diamino~ naphthalin-2,6-disulf onarnid, 1 ₃ 5~Diaminonaphthalin-=2"=sulf onamld~ 6~carbonamid, l,6~r/iajninonaphthalin"2,5~disulfonamid, 1,6-DiaIninonaphthalin<»2-carbonamid«5™sulfonamid, l,6«Diaminonaphfchalin-2-sulfonaraid-5»carbonamid, l,6«'Diaminonaphthalin«»2,7-di- W sulfonamid, l,6-=Diaminonaphthalin-=2-carbonanila-7°sulfonaraid_s, l,6»Diaminonaphthalin-2°sulfonamid°7'*carbonamid, l,7~Diaminonaphthalin-2,6-disulf onaniid, 1,7-Diaminonaphthalin«2-carbonamid-6-sulfonaiiiid und 1,7->Diaminonaphthalin-2~sulfonamid-6-carbonamide

Zu d®n aromatischen Diaminen, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, gehören z.B. 4, V-Diaminodiphenyläther, 4,4⁹"Diaminodiphenylmethan, 4,4 "-Di aminodipheriy lsulf on, 4,4'-Diaroinodiphenylsulfid, Benzidin, m-Phenylen-diainin, p°Phenylendiamin, 1,5-Naphthylen-diamin, 2_a6-Naphthylen-diamin und der- \ gleichen.

Gemäß der Erfindung verwendete aromatische Tetracarbonsäuredianhydride umfassen z.B. die Dianhydride von 2,>*,4* ¹^*-Tetracarboxybenzophenon, Pyroraellitsäure, 3,5⁹,4,4³»Tetracarboxy» diphenyl, 1,2,5,6-Tetracarboxynaphthalin, 2,3,6,7-Tetracarboxynaphthalin, 2,5» 5* 6-Tetracarboxypyridin, 1,4,5,8-Tetracarboxynaphthalin, 5,4,9,10-Tetracarboxyperylen, Sulfuryldiphthalsäure=·(4,4*) und dergleichen.

Gemäß der Erfindung wird die Reaktion in Gegenwart eines

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BAD ORIGJNAL

inerten Lösungsmittels ausgeführt, das nicht immer ein Lösungsmittel für alle Reaktionspartner ist. Besonders bevorzugt werden Lösungsmittel für die gebildeten Copolyamide. Beispiele für derartige Lösungsmittel sind N»Methyl-pyrrolidon»(2), N,N-Dimethylacetaraid, Ν,Ν-Dimethylformaraid, Ν,Ν-diäthylformamid, Dlmethylsulfoxyd, Hexamethylphosphoramid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxyd und dergleichen sowie Mischungen derselben.

Zusätzlich kann ein lösungsförderndes Mittel wie Lithiurachlorid und Magnesiumchlorid zur Erleichterung der Auflösung " (resolution) eines Harzes zugesetzt werden.

Die Reaktion wird in den vorgenannten Lösungsmitteln unter Rühren in der Weise ausgeführt, daß ein Reaktionspartner oder die Reaktionsteilnehmer soweit wie möglich gelöst werden, wobei die Reaktionstemperatur jedoch nicht über 8O°C hinausgehen soll und vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder darunter liegt. Bei Beachtung der vorgenannten Vorsichtsmaßnahmen· kann die Reaktion gemäßigt fortschreiten und die Viskosität der Reaktionsmischung nimmt als Zeichen für die Bildung des Copolyamide * allmählich zu.

Einige Ausführungsarten, die jedoch nicht einschränkend aufzufassen sind, werden nachfolgend genannt:

a) Gleichzeitige Zugabe aller Reaktionspartner zum inerten Lösungsmittel;

b) Zugabe des Tetracarbonsäuredianhydride zum inerten Lösungsmittel und nachfolgend der Diaminodlaraidoverbindung und des

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- ίο -

Diaminsj

β) zunächst Zugabe der Diaminodiamidoverbindung und nachfolgend des Diamins und des TetracarbonsUuredianhydrids; oder

d) Zugabe des Diamins und nachfolgend der Diaminodiämldo» verbindung und des Tetracarbansäuredianhydrids.

Die erhaltene CopolyamidlcJsung kann direkt als Harz zur Herstellung von Fasern oder Fäden, Filmen bzw. Folien und Ψ anderen geformten Gegenständen im Gießverfahren verwendet werden, es kann Jedoch auch nach Wunsch beispielsweise durch Abdampfen des Lösungsmittels - vorzugsweise unter vermindertem Druck - oder durch Eingießen dar Lösung in ein Nichtlösungs= mittel« wie Methanol, ausgefällt und so gewonnen werden.

Dieses Copolyamid kann in das heterocyclische Copolymere umgewandelt werden, und zwar entweder durch Aufheizen auf Temperaturen von 200 bis JlQO⁰C und nach Wunsch unter vermindertem Druck oder durch Zusammenbringen mit einem Dehydratisierung^ ' mittel wie insbesondere einem Dimethylforaiamid-Schwefeltrioxyd« komplex und vorzugsweise gleichzeitigem Aufheizen auf etwa 15O⁰Cj man erreicht so den Ringsehluß unter Dehydratisierung.

Wenn die vorstehende Behandlung bei relativ hohen Temperaturen ausgeführt wird, kann ein vernetztes Polymeres, das ebenfalls als Isolierschicht brauchbar ist, nach dem folgenden Schema gebildet werden:

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π ~

ο Il

COOH

"H-Ar¹

VJie bereits weiter oben erwühnt, besitzt das erfindungsgeinäße heterocycliscihe Copolytrere ausgezeichnete Eigenschaften wie eine besonders gute thermisohe Abrieb- und Chemikalienbeständjglreit uncl es ist als Material für elektrische'Isolie« rungenj Beschiciitungen bsw. Laminicrungen, Kleber, Farben bzw. Lacke oder goferrate Gegenstände brauchbare Abhängig von den verschiedenen /nwendungsarten kann das Polymere! ausgehend von verschiedenen Umwandlungsstadien des Copolyamide gebildet werden.

So wird beispielsweise eine Drahtspule rait der Copolyamide lösung imprägniert bzw« getränkt und nachfolgend der Ringsehluß durch Aufheizen erreicht, wenn das Polymere als Isolation für eine Drahtspule verwendet werden soll. Wenn es als Isolierüber» zug benutzt wird, so wird auf den Grundkörper eine Beschichtung mit Copolyatnidlösung aufgebracht und dann zur Erzielung des

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Ringschlusses aufgeheizt. Wird ein geformter Gegenstand gewünscht _s so füllt man das Copolyaraid in eine Form und bewirkt den Ringschluß durch Aufheizen oder Zusatz oinea Dehydratlsierungsmittels zum Capolyaraid. Wenn weiter ein isolierender Film bzw. eine solche Folie hergestellt werden soll, so wird dieser bzw. diese zunächst bus der Copolyamidlösung im Gieß*» verfahren gebildet und dann für den Ringschluß aufgeheizt. Ein solcher Film wird für elektrische Zwecke oder Vorrichtungen ver~ wendet. Selbstverständlich kann der Film auch durch Aufbringen der Copolyaraidlösung auf die Vorrichtung erzeugt und der Ring-Schluß in geeigneter V/eise erzielt werden. Die für den Ring» Schluß erforderliche Zeit kann Je nach Zweckmäßigkeit ausgewählt werden, ohne daß Irgendeine Beschränkung in dieser Hinsicht besteht. Auf diese Weise kann eine elektrische Isolation mit ausgezeichneter thermischer Beständigkeit und chemischer Resistenz sowie hervorragenden mechanischen Eigenschaften erhalten werden.

Es folgen nichteinschränkende Beispiele zur Erläuterung der Erfindung. Die in diesen Beispielen angegebene reduzierte Viskosität X.8p/c wurde jeweils unter Verwendung einer Lösung von 0,1 g des Copolyamide in 100 ml Dlmethylsulfoxyd bei J5O°C gemessen.

Beispiel 1

In einen 500 ml-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und CalciuKchloridrohr bzw. -aufsatz werden 8,95 g *,4*-Diamino»

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BAD OR|QJM_AL

diphenylslther-3, '-dl/mlfonrmlii, γ, 15 ώ" V*^f-Difi&iinodipheriyläther-^'i'fdioarbonamid, 10,0 g 4, V-MrKilnodiphenylUther und 300 ml Ν,Ν-Diir.ethylaootamid gegeben und die Mischung unter Kühlung des Kolbens in einem Kisbacl gerührt. Zu dieser Mischung werden 21,0 g PyromollitsUuredianhydrid schrittweise zugegeben und die Reaktion nach Beendigung der Zugabe des Dlanhydridß 9 Stunden lang fortgesetzt. Anschließend wird ein Teil der erhaltenen ReaktiGiisr.iisch.ung zur Ausfällung des Produktes in Methanol gegossen v.nd seine reduzierte Viskosität gemessen. Ihr Wert liegt bei 0,97 dl/g.

Durch Ausgießen der ftealctionsmischung (Lösung) auf eine Glasplatte und Abdampfen des Lösungsmittels wurde ein zäher Copolyaraidfilro «it folgenden mechanischen Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit; 700 kg/om²

Bruchdehnung: Beispiel S i

Xn einen 50 al fassenden Kolben von sonst gleicher Beschaffenheit wie in Beispiel 1 «unten 1,79 β ^^'-Diasdnodiphenyläther-5,3^f-disalfonamid, 1,0 8 4,»»-Ρ1>ι1l -Äther und JO al M,H-WJ»thylacetaraid gegeben und die Mischung unter Kühlung tttttels eines Slsbades gut gerührt. Zu dieser Mischung wurden 3.22 g 3>3^»»»^>"^t^^g♦^*«^If- dlanhydrid naoli und nach hlnaueegebee und Μ· βϋ*·!«» Τ S

den lang duroheefHhrt. ''.'"". "'"'■'"■' '

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Die rocluKierke Viskosität der: :ir-hel';er^n py lag bei 1,0-9 dl/g.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 bs-neinrieben mircle ein aäher Film mit einer Zugfestigkeit; von 6ϋΟ kg/em² und einer Bruchdehnung von 10/& arhalten.

Beispiel ?

Beispiel 2 wurde wiederholt /unter Verwendung von lJ\2 g 4,4*-Diarainodiphenylrnethaii--;?.» 3'-dlcarbonamide 1,0 -g ¹I₃ 4*» Diaminodiphenylether und %S2 s 3,2*i4,4^l=l^fetr£eai-»boxybenzo~ phenon-fdianhydrid als Reaktionspartner imd 30 ml H,H-Bitoethjrl= formainid als Lösungsmittel· Die Reaktion wurde IO Stiarideii lang durchgeführt. Die reduzierte Viskosität des auf diese Meise erhaltenen Copolyamide' lag bei 0,82 dl/g.

In d©x> gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde si» Copolyamidfilia mit einer Sugfestigkeit im& Brueiidebnung.«ycp.

500 kg/e» fessw. IjSJi erhalten. , . ■ ...-■· '..-*.· .-■

Beieplel * ■ '. ' '. ' '■ " '"'" ~*

Beisplsi 2 wuir4# nlederiiolt»' jedo Y

|- und 1,0Sf- g

ic

9-O'9;806/'U7&^;

Ein in gleicher Ueise wie. in Beispiel 1 durnh Gießen her» gestellter FiJn hatte Glne Sugfftsüigkeit von 900 lcg/offi und einer Bruchdehnung von 11#,. ■ '

Beispiel 5

In einen 1 l-Dreihilskolbcn mit 'i/hermonieter, Rührer und Calciumchloridrohr würden 32.2 g (0,09 Hole) 4_#4⁹»Diaminodi~ phenylRther-5,3^l-dieulfont'.i:ii-1 ' aa 2,0 g (0_f01 Mol) ^^Diemiriodiphenyläthei· gegeben und dan,; 300 ml lI"IIetiiyI-pyrrolidor-«(2) hinzugefügte Die :4isohunß v.'iuue un'»;«r Kühlvu.g n*dt einem Eisbnd gut germirt. Zu der Löauns wurden 32*2 g (0,1 Mol) 3,2SV^'~ Te trac arboxybenzophenon-di C¹IiUy c.rid sohrittv:eiss zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Umsetzung 7 Stunden lang nach Entfernung des Eisbade3 fortgesetzt.

Nach Beendigung der· Reaktion wurde ein Teil der Reaktionsmischung entnoraraen und in Methanol geschüttet zur Ausfällung des Produktes, das abfiltriert und in Form von Pulver getrocknet wurde. Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Copolyamide lag bei 0,98 dl/g. Die Reaktionsnaischung in Form einer Lösung wurde zu einem zähen Film vergossene

Das getroeknete Copolyamidpulver wurde durch eine 5 Stunden lange Behandlung mit einer Lösung des Dimethylformanid^Schwefeltrioxydkoiaplexes in Diraethylfornmmid bei einer Temperatur von 150⁰C zur BeKirkung des Hingschlusses in ein Benzoylenbenzothladiazindioxyd/imid=copolymeres umgewandelt.

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Beim Aufheizen de3 erhaltenen Polymeren in Luft bis auf 500⁰C wurde kein Gewichtsverlust festgestellt und in 5#iger wässriger Natronlauge fand keine Hydrolyse des Produktes statt. Das Polymere zeigte eine Bleistifthärte der Klasse 711 und ausgezeichnete Äbriebfestigkeit.

Beispiel 6

Beispiel 5 wurde wiederholt, ,jedoch unter Verwendung von * 17.9 g (0,05 Molen) ^'-Diarainodiphenyläther^y-disulfonamid,

10.0 E (0,05 Molen) M'-Diaminodiphenylether und 52,2 g (0,1 Mol) 3,3°,4,4^!~Tetraearboxybenzophenon~dianhydrid als Reaktionspartner und 500 ml N-Methyl~pyrrolidon-(2) als Lösungsmittel. Die Reaktion wurde 7 Stunden lang fortgesetzt.

Die reduzierte Viskosität des entstandenen Copolyamide betrug 0,81 dl/g. Im Gießverfahren wurde aus diesem Copolymeren ein zäher Film hergestellt. In der gleichen Weise wie in Beispiel 5 angegeben wurde es in ein Benzoylen-benzothiadiazin- w dioxyd/imid-copolyraeres umgewandelt. Bei dem erhaltenen Polymeren wurde beim Aufheizen in Luft bis zu 500⁰C kein Gewichts= verlust festgestellt.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 17*9 8 4,4^e-Diaminodiphenyiather-3,3'-dieulfonanil-d, 10,0 g 4,4'=Diarainodiphenyläther, 10,9 6 Pyromellitsäuredianhydrid und

16.1 g ^'^,^'-Tetracarboxybenzophenon-dlanhydrid als

Reaktionspartner und 500 ml N,N-Dimethylacetamid als Lösungs-

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BAD ORIGJNAL

mittel. Das erhaltene Copolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 0,64 dl/g. In gleicher V/eise hie in Beispiel 5 wurde aus dem Copolyaraid ein zäher Film hergestellt.

Ein Benzoylen-benzothiadiazindioxyd/ioidocopolymerfilm wurde duroh Aufheizen dieses Copolyaraidfilms auf Temperaturen von 200 bis 400°C erhalten. Der so gebildete PiIn zeigte beim Aufheizen in Luft bis zu 45O°C keinen Gewichtsverlust.

Beispiel 8

In einen gleichen Kolben wie in Beispiel 5 wurden 8,95 g 4,4^t~Diandnoo*iphenyläther-3,;?^l«disulfonan)id und 15,0 g 4,4'~ Diaminidiphenyläther gegeben und 500 n»l Ν,ίϊ-Diraethylacetamid zugesetzt. Die Mischung wurde unter Kühlung mit einem Eisbad ausreichend gerührt. Dann wurden nach und nach 15*55 S Pyromellitaäuredianhydrid und 8,05 g 2*3*,4,4'-Tetracarboxybenzophenon-dianhydrid zugegeben. Nach Entfernung des Eisbades wurde die Reaktion 7 Stunden lang fortgesetzt. Die reduzierte Visko= sitat des Produktes betrug 0,92 dl/g. Aus diesem Produkt wurde ein Film ciit einer Dicke von 25 /U hergestellt und zur Erzielung des Benzoylen-benzothiadiazindioxyd/itnid-oopolyineren unter Ringschluß auf 200 bis 400°C aufgeheizt. Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung dieses Copolymerfilms betrugen 2000 kg/cm und JOjf bei 25⁰C. Beim Aufheizen des Films bis zu 45O°C in Luft wurde kein Gewichtsverlust festgestellt.

Beispiel 9

In einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 5 wurden 909886/1475

8,95 g 4,4^-Diarj)inodiphenylKther-3,y-disulfottanid unf 45,0 g 4,4^f-.Dianiinodiphenyl£ither gageben und fjOO ml KjIJ-Oimethylacetaraid hinzugefügt. Die Mischung wurde unter Kühlung mit einem Eisbad gut gerührt und stufenv/eise bzw, nach und nach eine Mischung von 40,88 g pyromellifcsäuredianhydrid und 20,1 g 3,3', 4,4'«Tetracarboxybsnsophenon-dianhydrld hinzugegeben, Nach Intfernung deo Eisbades wurde dio Reaktion 7 Stunden lang durchgeführt. Die reduzierte Viskosität Can Reaktionsproduxtes betrug 0.,89 dl/g.

Aus diesem Produkt wurde in Olqv gleichen '/eise v;ie in Beispiel 5 angegeben ein süher Film erhalten. Dieser ergab beim Aufheizen auf sino Temperatur von 200 bis 400°C als Ergebnis der Ring3chluj3reaktio^ ein Benzoylaii-bensothiadlaain·= dioxyd/inid-copol/nieres. Der so behandelte Film zeigte beim Aufheizen in Luft bis au,45O⁰C keinen Gewichts\'erlu3t.

Beispiel 10

In einen 500 ml^Dreihalslcolben mit Thermometer., Rührer und Calciumchloridrohr wurden 25,56 g (0,09 Mole) 4,4'-Di« aminodiplienylni3than-3,5⁹-dicarbonainid und 2,0 g (0,01 Mole) 4₅4⁹-Diaxiinodiphenylä*ther ge gaben und 300 ml iMT-Dlraathylformamid hinzugefügt. Die Mischung vwrde unter Rühren ηε-jh und nach mit ^2,2 g (0,1 Mol) 3,3'^,^'-Tetracarboxybenzophenondianhydrid versetzt, Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktion 7 Stunden lang fortgesetzt» Die reduzierte Viskosität

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des Reaktionsproduktes betrug 0,76 dl/g.

In gleicher Weise wie in Eoispiel 5 beschrieben wurde aus diesem Produkt ein zäher Film erhalten. Beim Aufheizen dieses Filmes auf 350⁰C wurde ein Benzoylen-chinazolon/imidcopolymerfilm durch Ringschlußreaktion gebildet, der beim Aufheizen in Luft bis auf 500⁰C keinen Gewichtaverlust zeigte.

Beispiel 11

In einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 10 wurden 14,2 g (0,05 Mole) 4, V-Diaminodiphenylmethan-^'-dicarbonamid, 10,0 6 (0,05 Mole) 4,V-DiaminodiphenylUther und 500 ml N,N-Dimethylformaraid gegeben. Zu der Mischung wurden unter Rühren nach und nach 21,8 g (0,1 Mol) Pyromellitsäuredianhydrid hinzugefügt und die Reaktion 9 Stunden lang fortgesetzt.

Aus dem so erhaltenen Produkt, das eine reduzierte Viskosität von 0,65 dl/g hatte, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben ein zäher Film erhalten, der durch Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 35O°C zur Bewirkung des Ringschlusses in einen Benzoylen-chinazolon^imid-copolymerfilra umgewandelt wurde. Letzterer zeigte beim Aufheizen in Luft bis auf 500⁰C keinen Gewichtsverlust.

Beispiel 12

In einen ähnlichen Kolben wie in Beispiel 10 wurden 8,95 g (0,025 Mole) 4,4^f-Diaminodiphenyläther-5,3^f-disulfonamid, 7*15 g (0,025 Mole) 4,4^f-Diarainodiphenyläther-5,3^l-dicarbonamid, 10,0 g (0,05 Mole) 4,4^f-Diaminodiphenyiather und JOO _rai

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OBlGONAl.

Ν,Ν-Dittiothylacetßräid gegeben. Die Mischung vrurde gut gerührt und nach und nach mit 32,2 g (0,1 Mol) J^V^'-Totraearboxybenzophenon-dlanhyärid versetzt. Die Reaktion wurde bei Zimmertemperatur 9 Stunden lang durehgeführt.

Die reduzierte Viskosität des so erhaltenen Produktes laß bsi 0,91 dl/g« Durch Aufheizen das Produktes auf Temperaturen von 200 bi« ^00⁰C wurde unter Hirigsohluß ein Benzoylen-P benzothit^diazindioxyd/bGnzoylen-chinazolon/imid-copolymeres gebildet, Dieses Polymere zeigte beim Aufheizen bis 500⁰C in Luft keinen Gewichtsverlust.

Beispiel 13

In «inen 1 1-Dreihalskolben mit Thermometer·, Rührer und CcilclUKichloridrohr wurden 17*9 g ^'-Diarainodiphenylttther- ^j^'-dieulfonamid und 50,0 g ^,^'-Diarainodiphenyläther gegeben und dazu 600 ml N-I1ethjrl~pyrrolidon»(2) hinzugefügt. Die Mischung wurde gut gerührt und mit einem Eisbad gekühlt und dann stufenweise bzw. nach und nach mit 64,k g ^^"^^'"^etracarboxybenzophenon-dianhydrid versetzt. Nach dieser Zugabe nahm die Viskosität der Reaktionsraischung beträchtlich zu und die Umsetzung wurde noch unter Rühren 7 Stunden lang fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion betrug die Viskosität 70 Stokes. Die reduzierte Viskosität des erhaltenen abgetrennten Produktes betrug 0,53 dl/g.

Die Reaktionsmischung wurde wiederholt mit nachfolgender

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BAD ORIGINAL

■■ "■■■'■■■■?■■■■ ψ ^r > "■'■

- 21 -

Wärmebehandlung auf einen elektrisch leitenden Draht aufgebracht zur Erzielung eines isolierten Drahtes mit Copolymer-Oberflächensohlohten. Diese aus einem aus Einheiten von Benzoylen-Benzothiadiazindioxyd/imid als Ergebnis von Vernetzung bzw. doppeltem Ringschluß gebildeten Copolyoseren bestehenden Schichten mit einer Dicke von etwa 0,04 «ta haben ausgezeichnete Eigenschaften und insbesondere eine hervorragende thermische« Abrieb- und Alkalibeständigkeit,

Beispiel 14

Zn einen 3 1-Drelhalskolben mit Thermometer, Rührer und Calciunchloridrohr wurden 21,5 g 4,4'-Diaminodiphenyläther--3,3^t« disulfonaraid und 108 g 4,4^f-Diarainodiphenymther gegeben und dann unter Rühren iriit 1777 ml N-Methyl-pyrrolidon-(2) versetzt. Zu dieser Mischung wurden 193 g 3*3^I*^*^^I-Tetracarboxybenzophenondianhydrld nach und nach hinzugefügt und die Reaktion nach der Zugabe noch 7 Stunden lang fortgesetzt. Die Viskosität der Reaktionsmischung betrug nach Beendigung der Reaktion 98,5 Stokes. Die reduzierte Viskosität des Produktes lag bei 0,64 dl/g.

Aus dieser Reaktionsmischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben ein isolierter Draht nlt Polymerbesohiohtungen von etwa 0,04 ram Dicke hergestellt.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 28,7 g 4,4^t-Diaminodlphenyläther-3,3ⁱ-disulfonandd, 144 g

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BAD

4,4^l"Dlanilnodiphenylä^>ther und 87,15 g PyroniGllitsäur-edianhydrld und 128,8 β ^,^',^,^'-Tetracgrboxybenaophenon-dianhjdrid al3 Reaktionspartner und 2225 ml N-Methyl=.pyr:.-Olidon-(2) als Lösungsmittel.

Die Viskosität der Reaktionsmlschung betrug naoh Beendigung der Reaktion 10,7 Stokes. Die reduzierte Viskosität des abgetrennten Produktes lag bei 0,54 dl/s.

In der gleichen Weise wie in Beispiel IJ beschrieben wurde ein ausgezeichneter isolierter Draht mit Polymerschichtan von etwa 0,04 ram Dicke erhalten.

Beispiel 16

Beispiel I¹J wurde wiederholt, ,jedoch unter Verwendung von 71*5 g 4,4^l«4)iaminodiphenyläthGr~3,;3^l-dicarbonaiflid, 150 g 4,4'-Diaininodiphenyläther, 163,5 g Pyroraellitsäuredianhydrid und 80,5 ß 3*3*,4,4^l~Tetraearboxybenzophenon~dlanhydrld als Reaktionspartner und 2000 ml N,N-Dlmethylacebe.mid als Lösungsmittel und einer Reaktionsdauer von 10 Stunden.

Die Viskosität der Reaktionsmischung betrug 250 ßfcokes und das erhaltene Copolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 0,84 dl/g,

In gleicher Weiße wie In Beispiel 13 beschrieben, wurd-3 ein isolierter Draht mit Polymerschichten einer Dicke von etwa 0,04 ram hergestellt.

9 0 9 8 0 6 / 1 /, 7 5

BAD ORIGINAL

Beispiel 17

Beiopiel l4 wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von 35,8 g 4,4^l-DiaiainodiphenylÜther~3,2^l-dißUli^<onanrt.d, l8o g 4,4*-Diaminodipheny-iather, l6?,5 g PyromellltsUuredianhyarid und 80,5 S 3*3S^J*»4'-Tetracaiⁱboxybönzophenon~dianhycUrld als Reaktionspartner und 2 1 Ν,Ν-Diraethylacetaniid ale Lösungsmittel.

Die Viekosität der Reaktionsinicchung betrug SOO Stokes und das erzielte Copolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 0,88 dl/g.

In gleicher Weise v;ie in Beispiel 13 beschrieben wurde ein isolierter Draht mit Polymerschichten einer Dicke von etwa 0,04 ran hergestellt.

Beispiel l8

Beispiel 13 wurde wiederholt Jedoch unter Verwendung von 35,8 g *,4^f-Diaimnodiphenyläther-3,3^f~disulfonamid, 20,0 g 4,4'«-Diiaminodiphenylather und 64,4 g 3,3',4,4^l°Tetracarboxybenzophenon-dianhydrid als Reaktionspartner und 600 ml N-Methy!-pyrrolidon-(2) als Lösungsmittel und einer Reaktionsdauer von 10 Stunden,

Die Viskosität der resultierenden Reaktionsnischung lag bei l4o Stokes und das isolierte Copolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 0,56 dl/g.

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BAD ORIGINAL

In gleicher Welse wie In Beispiel 15 beschrieben wurde ein isolierter Draht mit Polymerschichten von etwa 0*04 mm Dicke hergestellt.

Beispiel 19

Beispiel l4 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung von 1^2 g 4,%ⁱ-Dianiinoäiphenyläther-5,3^l-disulfonaWid, 20,0 g ™ 4,4' ~Diamlnsaiphenyläther, 54, 5 g PyroraellitBguredianhydrid und 8o,5 g jS,?¹»^^'-Tetraoarböxybenaophenon-dianhydrid als Reaktiönspartner und S 1 K-Methyl-pyrrolldon°(S) als Lösungsmittel*

Die Viskosität der Be&ktiohsöii3ehtihg betrüg 9Ö Stofeeia und das isolierte Copolyamid hatte eine reduzierte Viskosität von 0,92 dl/g.

In gleicher Welse wie in Beispiel IJ beschrieben wurde

^eIn isolierter Draht mit Beschichtungen aus dem heterocyclischen Copolymeren in einer Dicke von etwa 0,04 ram erzeugt.

Beispiel 20

Beispiel 14 wurde wiederholt« jedoch unter Verwendung von 71,5 g ^•-Diaminodiphenyläther-J^-dicarbonamid, 89#5 g ^^'-Diamlnodiphenyläther^O'-disulfonainld, 100 g 4,4ⁱ-.Dlaminodiphenyläther, 109 g Pyrooellltsäuredianhydrid und l6l g 5,3^f,4_#4^l-Tetracarboxybenzophenon-dianhydrid als Reaktionspartner und 2 1 Ν,Ν-Dimethylacetamid als Lösungsmittel und einer Reaktionsdauer von 10 Stunden. Die Viskosität der

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BAD ORIGINAL

Reaktionsnlschung betrug ΐ8θ Stokes und das isolierte Copolyanid hatte eine reduzierte Viskosität von 0,96 dl/g.

In gleieher Weise wie in Beispiel 13 beschrieben wurde ein isolierter Draht alt Polymerschichten einer Dieke von etwa 0,04 Bn hergestellt.

Wie bereite weiter oben erwähnt, ist das neue heterocyclische Copolymere vor allen als Isolierüberzug auf elektrisch leitenden Materialien, insbesondere auf Drähten oder Kabeln brauchbar. ../?··,

Verhalten und Eigenschaften der nach den Beispielen 12 bis 20 hergestellten Isolierten Drähte sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt, in der auch die entsprechenden Daten eines mit einen herkömmlichen Polylaidisolierharz ("Pyre ML") der Piraa Du Pont de Neaoure isolierten Drahtes angegeben, der in der gleichen Welse wie in Beispiel 13 beschrieben, hergestellt wurde.

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BAD ORIQJNAL

Proben

Einbrennbedingungen Durchmesser des blanken Drahtes QwQ

Besohi ohtungset&rke Einbrenntenperatur

Pe]

Ziehgesohwindigkelt
Cli)

Verhalten

Ct Lochzahl pro 5 m ^ Wickeltest (Dom)

*<- zu Beginn

JjJ nach 24 Std. Alte rung bei 25O⁰C

Belsp. Beisp. Beisp· Belsp. Beisp. 13 14 15 16 17 Beisp. Beisp. Beisp. Vgl.-Probe 18 19 20

1,000 1,000 1,000 1,000 1,002

0.040 0,040 0,0>9 0,040 O,O4o

400 400 400 400 400

8,0 8,0 8,0 8,0 8,0

Erweichungspunkt _ unter 1 kg Last (in ⁰C) >400

Wäraesehockbestin-

digteeit (500⁰C; 1 Std.) ld-ok

Abriebfestigkeit

"HEMA"-Test (Wechselreibt esc ', Zyklen

BlÄistlfthirte Toreionszahl (SO on)

ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok

ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok

>400>400 >400 >400

ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok

181	152	124	148	105
6H	6H	6H	6H	6H
69	87	92	72	86

1,000 1,000 1,000 1,000

0,0?9 0,041 0,040 0,0*0

400 400 400 400

8,0 8,0 8,0 8,0

ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok

ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok

>45O >450 >45O >400

ld-ok ld-ok ld-ok ld-ok

217 500 < 206 19

7H 7H TH 4H

67 61 65 85

OO O

Durchschlagspannung (V)

Zu Beginn

nach 24 Std«, Alterung

bei 3000c

Chemikalien- und LÖ-sungsmittelbeständig- keit (bei Zimmertemperatur; 24 Std.)

Schwefelsäure

to (Dichte 1,2)

co Natronlauge O₀ Äthanol ⁰⁰ Benzol

cn

11000	13000	12000	IO9OO	12000	10100	10500	10600	11000
9900	12800	I26OO	10100	I25OO	10800	9800	11200	10500

6h	6H	6H	6H	6H	7H	7H	7H	4H
4h	4H	4H	4H	5H	6H	6H	6H	Anquellen
6H	6h	6H	6H	6H	7H	TH	7H	4H
6H	6H	6H	OH	6H	7H	6H	7H	4H

-O

4S (Ti

Vie der vorstehenden Tabelle zu entnehmen ist« zeigen die erfIndungagemäß isolierten Drähte im Vergleich zu den herkömmlichen mit Polyimid isolierten Drähten nicht nur eine bemerkenswert ausgezeichnete Abrieb - und Chemikalien- wie inabesondere Alkalibeständigkeit, sondern auch ihre WtErmeetabilität ist etwa gleich oder sogar noch besser. Zusätzlich stellt sich bei diesen Eigenschaften auf Gtrund des neuen copolykondeneierten heterocyclischen Ringeystens oder der im Polymeren auftretenden vernetzten Struktur ein sehr gutes Gleichgewicht ein.

Die Bildung des neuen heterocyclischen Ringsystems als Einheit des erfindungsgeraäßen Polymeren wird bestätigt durch das Auftreten der bereits welter oben angegebenen Reaktionen der Formeln a) und b); diese Reaktionen werden durch die .folgenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 21

In einen 100 ral-Dreihalskolben mit Thermometer, Rührer und Calclumchloridrohr wurden 1,72 g 2-Aminobenzolsulfonamid und 15 al Aceton gegeben und gerührt. Diese Mischung wurde mit einer Lösung von 1,48 g Phthalsäureanhydrid in 15 ml Aceton bei Zimmertemperatur versetzt. Die Reaktion findet unmittelbar nach dem Zusammengeben statt und das gebildete 2-Carboxybenzoylamlnobenzol-S'-sulfonamid wurde durch Abdestillieren des Acetous aus der Reaktionsraischung gewonnen. Das Produkt wurde aus Äthylalkohol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt

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BAD ORIGINAL

der Verbindung lag bei 157⁰C und die Elementaranalyse zeigte folgende Ergebnisses

CHM gefunden: _{52M% χ}8& 8,46*

berechnet: 52,50* 3,75Ji 8,75*

Dae so erhaltene 2-Carboxybenzoylaeinoben2ol-2^f-euironanü.d wurde eine Stunde lang auf SOO⁰C aufgeheizt und das Produkt aus Benzol usttristallislert. Dabei wurde Benzoylen-1,2,4-benzothladlaxin-l,l-dioxyd alt einen Schmelzpunkt von 274 bis 275°C in einer theoretischen Ausbeute von 96,6* erhalten. Die Elementaranalys* zeigte folgende Ergebnisse:

gefunden! CHM

59,13* 2,86* 9,65* bereohnet: 59,15* 2,82* 9,87*

(für C₁

Beispiel 22

In einen wie in Beispiel 21 bestückten 200 al-Dreihalskolben wurden 13,6 g 2-Aainobenzaaid und 100 al N, N-Dlaethylacetamid gegeben und gut durchgerührt. Zu der Mischung wurden 14,8 g Phthalsäureanhydrid hinzugefügt und die Reaktion 30 Minuten lang bei Ziaaerteaperatur unter Rühren fortgesetzt. Mach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsaischung zur Ausfällung des Produktes in Wasser gegossen· Das aus Wasser kristallisierte Produkt schmilzt bei l88°C. Wie die naehfol-

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ßAO OBlOiNAL

Senden Ergebnisse der Bleaentaranalyse teigen, wird als Produkt das 2-Carbo*jben«oylanlnob«nzaaLld-(2^f) erbalten:

C « N

gefunden: 72,6** 3,10Ji 11,37*

berechnet: 72.59* 3*23* 11,29*

Das 80 erhaltene 2-Carboxyl>enioylaJBinobentaraid-(2^f) wurde eine Stunde lang auf 200 ^JC und dann 5 Minuten lang auf 24O⁰C aufgeheist· Als Ergebnis einer so bewirkten RingsehluBreaktlon wird Benaoyltnchinaiolon erhalten. Dieses Produkt sohnilst bei 229°C nach Unkrlstallisieren aus Benzol. Die Struktur bzw. SBusanaensetsung wurde durch Elementaranalyse und Infrarotspektren sichergestellt. Die Eleaentaranalyse zeigte folgende Ergebnisse:

CH N

gefunden: 72.64* 3, IQ* Π·37* berechnet: 72,5$* 3,23* 11,29*

Die XR-Spektren zeigen eine der ON-Gruppe entsprechende Absorption bei 1625 cn"¹.

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Claims (2)

T1 ■'"!." !«!!!ΙΙϋΙΙ'ϋψ'ΊϋΙΙΙϋΊΙΙ 1M" 18ΟΑΛ61 Patentansprüche

1. Pi.lRibildeiide, insbesondere heterocyclische Copolymere rait wiederkehrenden Einheiten de*.¹ Fon.elr

N il _ Al·

\ / ^C"' (Γ) und

Il \/ Ι!

H / \ F

H- Ar¹V-H^

oder cten noch niclit cyclisir-^ten Vorstufen;

00 -— NIL

H_n* Y"^ Y NIV HOOC ^ «300H und

OO —ίΙΝ— Ar¹'— J⁷H- CO — Ar" * , u \

\ ^λ

COOH

wobei Ar ein tetravalenter nest elneo aromatischen Rinses bzw. Ringsystems wie Benzol, Naplithalinj Diphenyl« Diphenyl= sulfcn, Dipheryläther, Diphenjdr ethen. Diphenylsulfic oder·

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OWGlNAL

Benzophenon ist, Ar*, Ar" und Ar¹'¹ gleiche oder verschiedene aromatische Reste sein können, Y SOg oder GO bedeutet und Y sowie Ki am aromatischen - Kern Ar ,jeweils in benachbarter Stellung sitzen.

2. Filnbildende Copolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Bloekpolyraeres oder ein Gopolyraeres nrf t nach den Gesetzen des Zufalls verteilten Einheiten ist.

J... Filmbildende Copolymere nach Anspruch* 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das noch nicht cyclisierte Copolyamld ein Molgewicht entsprechend einer reduzierten Viskosität von zumindest 0,2 dl/g (gemessen mit einer Lösung von 0,1 g des Copolymeren in 100 ml Dimethylsulfoxyd bei 20°C) aufweist.

4. Filmbildend© Copolymere nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formeln:

CO

SO₂ und gegebenenfalls

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C5) (6)

BAD ORIGINAL

OC

CO

(7)

und gegebenenfalls

OC

(8)

5. Fllablldeade Copolymere nach den Ansprüchen 1 oder 2, gekennseiohnet durch wiederkehrende Einheiten der Formel:

w \.

und

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_ßAD

(ίο)

und

(8)

6. Mlablldende Copolyaere nach tea AneprUehen 1 und 2» dureh wiederkehrende Einheiten der Poreel:

co

co

CO C

Il

(H)

co

(18)

co 909886/U75

⁽⁷⁾

BAD ORIGINAL

7. Fllmbildende Copolymere nc cn dan Ansprüchen 1 oder Γ, gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formc-ln (ll), (6), {12), (5), (β) und (7).

8. Filmbildande Copolymere n· eh einem öet· /\nsprüche 1 bis J>, gekennzeichnet durch uiertcikrhrende Finne:! ten der Fen el:

-OC— HH

~ ^m~ ^CQ

COOH

• 00 -HN —f

^ll00°

(14)

^C00Ii

sowie

—CO—HN -

NH-

00 -τ/^~

CONH₂ HOOC

(15)

COOH

9. Filabildende Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Pornein:

—OC-HN-

(16)

COOH

und —OC-HN

co

SO₂NH₂ HOOC 909886/U75

(17)

COQU

SAD

oder

-OC-HN
H₂NOC

CH,

NH— CONH,

— co

HOOC

CO

(18)

COOH

ΙΟ. Filmbildende Copolymere, nach einem der Ansprüche 1 bis gekennzeichnet durch wiederkehrende Einheiten der Formeln: * (17), (13) und (16).

11. Verfahren zur Herstellung der fUmbildenden Copolyraeren nach einen) der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest ein Dianhydrid einer aromatischen Tetracarbonsäure mit zumindest einer aromatischen Diawlnodiamidoverbindung der Formel:

H₂N-Y

r-NHg

HgN

HgN-Y

oder

Y-NH

H₂N-Y

Y-NH

2 '

Y-NH,

bei denen Y die bereits angegebene Bedeutung hat« X Sauerstoff« SOg, CH₂, CO oder S bedeutet und die Reste -Y-NHg und

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BAD ORJGiMAL

-sITII,., ^e!-:i;ils Viuarw3lse an bt^io^hbarten iitollen dor nroir-afcis

et ' ·

Körne sitzen und rait äuniir-dont ein^ KOi'-atieohen Dj.üiiiiii in einem" inerten Lösungsmittel r.RKotst, und gegebc;Kir)fti.l.ln öns Grha.ltene Copolyi-micl unter i/iilT^clratioierLro^ c7-^rcl3,o.Lert.

IS, Verfahren ns.ch Anspruch II,, dadurch gekonnssichnet,'daßdie UmsetKu.iig geraUßigt unterhalb i^on 8o°C ivad vorzugsweise bei ZImTrärfcemperatur oder darimter unter Rü^.r;·;!'* vorgsno v/ird.

1?. Verfahren nach /mspA-uch 11-, cl?--i??reh gekenniiöiciliKot, daß die GyoXisier-ung durch Aufhöisen au? 200 bis *!OO°C oder r.ntsr der Wirkung eines DshydraticienuigsttJittelSi wie insi.issimdere eines ßinisthylfcvmamid-ßem-;efelt2^s3 oKs'd-Komplex^s erfolgt.

1-4₆ Ver-?t*endung der .filmbildenden lieteroej'ölisehen Copolyraeren nach Anspruch 1 als Isolation für elektrisch- leitende Drähte.

909886/1475 BAD OBIG«*«-