DE60015649T2

DE60015649T2 - Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE60015649T2
Application number: DE60015649T
Authority: DE
Inventors: Tomoyuki Nara-shi Kuwamoto; Tsuyoshi Suita-shi Yamashita; Hayato Nara-shi Ikeda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-09
Publication date: 2005-12-01
Anticipated expiration: 2020-06-10
Also published as: KR20010007321A; DE60015649D1; EP1059324A1; TW546328B; EP1059324B1; US6441083B1; KR100472050B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
A. TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung, die ein extrem gutes Dispersionsvermögen für Feinpartikel aufweist, auch wenn eine Polyamidsäure in der Zusammensetzung enthalten ist.
B. STAND DER TECHNIK
Polyimidharz wird z. B. häufig für verschiedene Formkörpermaterialien (z. B. Filme, Folien), Anstriche (z. B. Elektrodrahtlack), elektronische Materialien, flexible bedruckte Substrate, wärmebeständige Substrate, Halbleiterversiegelungsmaterialien, Klebstoffe und organisch-anorganische Verbundmaterialien verwendet, da das Polyimidharz z. B. hinsichtlich Wärmebeständigkeit, mechanischen Eigenschaften, chemischer Beständigkeit und radioaktiver Strahlungsbeständigkeit herausragend ist.
Es werden Versuche unternommen, um Zwecke zu erreichen, z. B. die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, indem dielektrische Feinpartikel zu diesem Polyimidharz zugefügt werden. JP-A-172741/1988 offenbart eine Verringerung des Wärmeausdehnungskoeffizienten durch Verbesserung der Wärmebeständigkeit. JP-A-170548/1991 und JP-A-145378/1994 offenbaren eine Verbesserung des Gleitvermögens und der Betriebshaltbarkeit. JP-A-121364/1989 offenbart, Bedruckbarkeit, Wärmebeständigkeit und feuchtigkeitsbeständige Adhäsion zu verleihen.
Außerdem weist ein Produkt der Dispergierung von Ruß in Polyimidharz ein Lichtabschirmungsvermögen und elektrische Leitfähigkeit auf und wird daher als schwarze Matrix eines Farbfilters einer Flüssigkristallanzeige unter Ausnützungung des Lichtabschirmvermögens und als elektrisch leitender Anstrich, als Folienheizelement oder als elektromagnetische Strahlung absorbierende Folie unter Ausnützungung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet.
Ein Verfahren zur Herstellung des Polyimidharzes umfasst allgemein die Schritte der Synthese einer lösungsmittellöslichen Polyamidsäure und nachfolgende Polyimidierung durch Erwärmen auf 300°C oder höher. Daher ist der Schritt, dielektrische Feinpartikel in einer Lösung einer Polyamidsäure zu dispergieren, notwendig, um die dielektrischen Feinpartikel in dem Polyimidharz zu dispergieren. Bezüglich der Verfahren für eine solche Dispergierung kann an die folgenden gedacht werden: ein Verfahren mit den Schritten der Zugabe von dielektrischen Feinpartikeln zu einer Polyamidsäurelösung und anschließender Dispergierung der dielektrischen Feinpartikel in der Polyamidsäurelösung mit einer Dispergiermaschine, wie etwa einer Sandmühle oder Kugelmühle; und an ein direktes Dispergierverfahren mit den Schritten der Zugabe dielektrischer Feinpartikel zu einem halbflüssigen Polyamidsäurelack und anschließendem Knetdispergieren der dielektrischen Feinpartikel mit einer Dreifachrolle. Das Mischen der dielektrischen Feinpartikel mit der Polyamidsäure bewirkt jedoch eine Aggregation der dielektrischen Feinpartikel, so dass es schwierig ist, die dielektrischen Feinpartikel gleichförmig zu dispergieren, da die Affinität zwischen den dielektrischen Feinpartikeln und der Polyamidsäure sehr schlecht ist. Eine hohe Viskosität der Polyamidsäurelösung macht das gleichförmige Dispergieren ebenfalls schwierig. Daher wird ein Verfahren vorgeschlagen mit dem Schritt des Synthetisierens einer Polyamidsäure in einer dielektrischen Feinpartikeldispersion, das heißt ein Verfahren mit den Schritten: Dispergieren dielektrischer Feinpartikel in einem organischen polaren Lösungsmittel und an schließende Umsetzung einer Diaminverbindung mit einer Säureanhydridverbindung in der gebildeten Dispersion, so dass eine Polyamidsäurelösung hergestellt wird (JP-A-145378/1994). Auch in diesem Verfahren ist die Aggregationskraft zwischen dielektrischen Feinpartikeln jedoch so stark, dass eine Aggregation der dielektrischen Feinpartikel auftritt.
Die derart aggregierten dielektrischen Feinpartikel haben einen Partikeldurchmesser von nicht weniger als 10 μm und sind gewissermaßen Fremdkörper. Beim Formen zu einem Film ist die Oberfläche des erhaltenen Films daher so rau, dass sie glanzlos ist, was zu einer Beeinträchtigung des Aussehens des Films führt und außerdem haben die aggregierten dielektrischen Feinpartikel schlechte Auswirkungen auf mechanische Eigenschaften, wie etwa Zugfestigkeit, und auf elektrische Eigenschaften, wie etwa elektrische Isolierung.
Ähnlich sind als Hauptverfahren zum Dispergieren von Ruß in einer Lösung von Polyamidsäure die folgenden wohl bekannt: (1) ein Verfahren mit den Schritten der Zugabe von Ruß zu einer Polyamidsäurelösung und anschließendes Dispergieren des Rußes in der Polyamidsäurelösung mit einer Dispergiermaschine, wie etwa einer Sandmühle oder Kugelmühle; (2) ein Verfahren mit den Schritten der Zugabe von Ruß zu einem halbflüssigen Polyamidsäurelack und anschließendes Knetdispergieren des Rußes mit einer Dreifachrolle; und (3) ein Verfahren mit dem Schritt des Synthetisierens einer Polyamidsäure in einer Rußdispersion. Bei jedem dieser Verfahren verursacht jedoch das Mischen des Rußes mit der Polyamidsäure eine Aggregation des Rußes, so dass es unmöglich ist, den Ruß gleichförmig zu dispergieren, da die Kompatibilität zwischen dem Ruß und der Polyamidsäure sehr schlecht ist. Im Ergebnis verbleibt in Filmen oder Beschichtungsfilmen des erhaltenen Polyimids der Ruß weiterhin aggregiert. Daher treten Probleme, wie z. B. Rauheit und fehlender Oberflächenglanz der Filme und die Schwierigkeit der Steuerung des elektrischen Widerstandes auf.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
A. AUFGABE DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung: eine Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung bereitzustellen, in welcher die Kompatibilität zwischen Polyimid und Feinpartikeln, wie etwa dielektrischen Feinpartikeln oder Ruß, verbessert ist, mit dem Ergebnis, dass die Feinpartikel gleichförmig in einer Polyamidsäure dispergiert sind; ein Herstellungsverfahren für eine solche Zusammensetzung; und eine mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung, die effektiv als Ausgangszwischenprodukt in diesem Herstellungsverfahren verwendet werden kann.
B. OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Um diese Probleme zu lösen, umfasst eine Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung Feinpartikel und eine polare Lösungsmittellösung, wobei die Feinpartikel in der polaren Lösungsmittellösung unter Verwendung eines organischen Polymers als Dispergiermittel dispergiert sind und wobei die Feinpartikel mindestens eine Art aus der aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikeln und elektrisch leitenden Feinpartikeln bestehenden Gruppe sind, wobei die Zusammensetzung außerdem eine Polyamidsäure umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst: 1) die Schritte: Auflösen eines organischen Polymers in einem polaren Lösungsmittel; Zugabe von Feinpartikeln zu der erhaltenen Lösung; Dispergieren der Feinpartikel in dieser Lösung, um eine Feinpartikeldispersion herzustellen; und Mischen der erhaltenen Feinpartikeldispersion und einer Polyamidsäurelösung; wobei die Feinpartikel mindestens eine aus der Gruppe aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikeln und elektrisch leitenden Feinpartikeln ausgewählte Art sind; oder 2) den Schritt des Polymerisierens eines Tetracarbonsäuredianhydrids zusammen mit einem Diamin und/oder Diisocyanat als Ausgangsmaterialien in der Feinpartikeldispersion, um eine Polyamidsäure herzustellen.
Eine mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung, die effektiv als Ausgangszwischenprodukt zur Herstellung dieser Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikel dispergierten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfasst Feinpartikel und eine polare Lösungsmittellösung, wobei die Feinpartikel in der polaren Lösungsmittellösung unter Verwendung eines organischen Polymers als Dispergiermittel dispergiert sind und wobei die Feinpartikel mindestens eine aus der Gruppe aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikeln und elektrisch leitenden Feinpartikeln ausgewählte Art sind.
Diese und weitere Aufgaben und die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden genauen Offenbarung vollständiger hervorgehen.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung dieser Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die Schritte: zunächst Herstellung der erfindungsgemäßen, mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung, die unten im Einzelnen erklärt wird, als Zwischenprodukt, das die unten erwähnten Ausgangsmaterialien verwendet; und anschließend die Herstellung einer eine Polyamidsäure enthaltenden Zusammensetzung durch das unten erläuterte Verfahren, welches dieses Zwischenprodukt als Ausgangsmaterial verwendet. Die Art der Herstellung der Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Verfahren beschränkt, das die Verwendung des Ausgangszwischenprodukts mit sich bringt. Kurz gesagt, reicht es aus, die Feinpartikel unter Verwendung des folgenden organischen Polymers als Dispergiermittel gleichförmig zu dispergieren.
[Für die vorliegende Erfindung verwendete Ausgangsmaterialien]
– Organisches Polymer als Dispergiermittel –
In der vorliegenden Erfindung wird ein organisches Polymer als Dispergiermittel verwendet, um die Affinität zwischen den Feinpartikeln und der Polyamidsäure zu verbessern. Das organische Polymer zeigt eine sehr gute Wirkung als Dispergiermittel zum Dispergieren der Feinpartikel in einer Polyamidsäurelösung. Wenn das organische Polymer eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit den Feinpartikeln umsetzbar ist, und wenn die Feinpartikel mit dem organischen Polymer umgesetzt werden, dann werden die Feinpartikel in polymer-gepfropfte Feinpartikel umgewandelt, die mit dem organischen Polymer modifiziert sind. Solche polymer-gepfropften Feinpartikel sind hinsichtlich der Dispergierbarkeit in der Polyamidsäurelösung sehr gut, so dass eine Verschlechterung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Polyimidharzes verhindert werden kann, verglichen mit dem Fall, in dem das organische Polymer in Form eines Dispergiermittels unabhängig von Feinpartikeln enthalten ist.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Polymer (im Folgenden bedeutet der Begriff "organisches Polymer", wenn nichts anderes angegeben ist, "organisches Polymer, das eine mit Feinpartikeln umsetzbare funktionelle Gruppe aufweist") ist bevorzugt ein Polymer mit einer Aminogruppe und/oder einer Amidgruppe, insbesondere ein Polymer mit einer Amidgruppe.
Bevorzugte Beispiele für das Polymer mit einer Amidgruppe sind Polymere mit Struktureinheiten wie etwa Aminoalkyl(meth)acrylaten, Aminoalkyl(meth)acrylamiden, Aminoalkylvinylethern, Vinylpyridinen, Vinylimidazolen und Vinylpiperidinen. Insbesondere Polymere mit Struktureinheiten wie etwa Aminoalkyl(meth)acrylaten, die eine tertiäre Aminogruppe enthalten, sind bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für das Polymer mit einer Amidgruppe sind Polymere, die Struktureinheiten wie etwa (Meth)acrylamide, Alkyl(meth)acrylamide und N-Vinylamide aufweisen. Insbesondere Polymere mit Struktureinheiten wie etwa N-Vinylamiden sind bevorzugt.
Die N-Vinylamid-Struktureinheit ist in Formel (i) unten gezeigt:
wobei:
jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist; und
jeder von X und Y unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist, unter der Bedingung, dass X und Y miteinander verbunden sein können, um eine Stickstoff heterocyclische Struktur zu bilden.
Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe, die für R¹, R² und R³ stehen kann, sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. Diese Alkylgruppen können einen Substituenten, wie etwa eine Halogengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen, falls nötig.
Beispiele für die organischen Reste, die für X und Y stehen können, sind Methyl, Ethyl und Phenyl. Diese organischen Reste können entweder einen Substituenten, wie etwa eine Halogengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, aufweisen, falls nötig. Beispiele für solch eine N-Vinylamid-Struktureinheit sind Struktureinheiten, die von Monomere, wie etwa N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylphthalamid, N-Vinylsuccinamid und N-Vinylharnstoff abgeleitet sind.
Beispiele für N-Vinylamid-Struktureinheiten, in denen X und Y miteinander verbunden sind, so dass sie eine Stickstoff-heterocyclische Struktur bilden, sind Struktureinheiten, die von Monomere, wie etwa N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinyloxazolidon abgeleitet sind.
Von Monomeren wie etwa N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und N-Vinyloxazolidon abgeleitete Struktureinheiten sind unter den N-Vinylamid-Struktureinheiten hinsichtlich leichter Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und guter Copolymerisierbarkeit bevorzugt. Außerdem ist die N-Vinylpyrrolidon-Struktureinheit besonders bevorzugt unter Berücksichtigung der Kompatibilität mit den Feinpartikeln und mit der Polyamidsäure.
Das organische Polymer kann zwei oder mehr Arten dieser Struktureinheiten mit einer Aminogruppe und/oder einer Amidgruppe enthalten.
Der Anteil der Struktureinheit mit einer Aminogruppe und/oder einer Amidgruppe in allen Struktureinheiten des organischen Polymers beträgt bevorzugt nicht weniger als 50 Mol-%, bevorzugter nicht weniger als 70 Mol-%.
Wenn die Feinpartikel mit dem organischen Polymer modifiziert werden, um die polymer-gepfropften Feinpartikel herzustellen, enthält das organische Polymer eine Struktureinheit mit einer funktionellen Gruppe, die mit den Feinpartikeln umsetzbar ist. Die mit den Feinpartikeln umsetzbare funktionelle Gruppe ist nicht besonders beschränkt, solange sie mit einer funktionellen Gruppe, die auf der Oberfläche der Feinpartikel vorhanden ist, reagieren kann, und eine Vielzahl von funktionellen Gruppen kann verwendet werden.
Besonders, wenn die Feinpartikel eine Hydroxylgruppe als die funktionelle Oberflächengruppe aufweisen (z. B. dielektrische Feinpartikel), sind bevorzugte Beispiele dafür eine Alkoxysilylgruppe, eine Epoxygruppe, eine Thioepoxygruppe, eine Carboxyl gruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Oxazolingruppe und eine Aziridingruppe, da deren Additionsreaktionen in hoher Ausbeute durch Erwärmen erfolgen. Unter diesen sind die Alkoxysilylgruppe, die Epoxygruppe und die Thioepoxygruppe bevorzugter und die Alkoxysilylgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele für Struktureinheiten mit der Alkoxysilylgruppe umfassen solche der nachstehenden Formel (ii):
wobei:
R¹–R³ Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind;
R⁴ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die einen Substituenten aufweisen kann; und
R⁵ mindestens eine einwertige Gruppe aus der Gruppe aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Acylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und der nachstehenden Formel (iii):
wobei:
R⁶–R⁸ Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind; und
R⁹ mindestens eine einwertige Gruppe aus der Gruppe aus Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Acylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist; und der nachstehenden Formel (iv):
wobei:
R¹⁰–R¹² Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind;
R¹³ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die einen Substituenten aufweisen kann; und
R¹⁴ mindestens eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe aus einem Wasserstoffatom, Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Acylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.
Beispiele für Struktureinheiten mit der Epoxygruppe umfassen verschiedene Struktureinheiten, die von Epoxygruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, wie etwa Einheiten, welche die Strukturen der folgenden Formeln aufweisen:
wobei:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist; und
n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
Beispiele für Struktureinheiten mit der Thioepoxygruppe umfassen verschiedene Struktureinheiten, die von Thioepoxygruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, wie etwa Einheiten, welche die Strukturen der folgenden Formeln aufweisen:
wobei R¹ und n die gleichen sind wie bei den Epoxygruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren.
Wenn die Feinpartikel eine Carboxylgruppe als funktionelle Oberflächengruppe aufweisen (z. B. Ruß), umfassen bevorzugte Beispiele dafür eine Carbonatgruppe, eine Epoxygruppe, eine Thioepoxygruppe, eine Aziridingruppe, eine Oxazolingruppe und eine N-Hydroxyalkylamidgruppe, da deren Addition in hoher Ausbeute durch Erwärmen erfolgt. Wenn ein Polymer mit der N-Vinylamid-Struktureinheit als das organische Polymer verwendet wird, ist die Carbonatgruppe unter den funktionellen Gruppen hinsichtlich guter Copolymerisierbarkeit mit den N-Vinylamiden bevorzugt und eine Cyclocarbonatgruppe ist besonders bevorzugt.
Beispiele für Struktureinheiten mit der Cyclocarbonatgruppe umfassen jene der nachstehenden Formel (v):
wobei R^a, R^b und R^c jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist.
Bevorzugte Beispiele für die Alkylgruppe, welche für R^a, R^b und R^c stehen können, sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl. Die Alkylgruppe kann einen Substituenten, wie etwa eine Halogengruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe aufweisen, falls nötig.
Beispiele für die Struktureinheit mit der Cyclocarbonatgruppe sind Struktureinheiten, die von Monomeren wie etwa Vinylethylencarbonat, 2-Methylvinylethylencarbonat und 3-Methylvinylethylencarbonat abgeleitet sind. Unter diesen ist eine von Vinylethylencarbonat abgeleitete Struktureinheit hinsichtlich der leichten Erhältlichkeit der Ausgangsmaterialien und der guten Copolymerisierbarkeit bevorzugt.
Beispiele für Struktureinheiten mit der Epoxygruppe und Beispiele für Struktureinheiten mit der Thioepoxygruppe umfassen die zuvor erläuterten.
Beispiele für Struktureinheiten mit Aziridingruppe sind Struktureinheiten, die von Aziridingruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren, z. B. der folgenden Formeln, abgeleitet sind:
Beispiele für Struktureinheiten mit der Oxazolingruppe umfassen Struktureinheiten, die von Oxazolingruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, wie etwa 2-Vinyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-Vinyl-5-ethyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-methyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-4-ethyl-2-oxazolin, 2-Isopropenyl-5-ethyl-2-oxazolin und 2-Isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazolin.
Beispiel für Struktureinheiten mit der N-Hydroxyalkylamidgruppe umfassen Struktureinheiten die von N-Hydroxyalkylamidgruppen enthaltenden polymerisierbaren Monomeren abgeleitet sind, wie etwa N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroxybutylacrylamid, N-Hydroxyisobutylacrylamid, N-Hydroxy-2-ethylhexylacrylamid, N-Hydroxycyclohexylacrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N-Hydroxyethylmethacrylamid, N-Hydroxybutylmethacrylamid, N-Hydroxyisobutylmethacrylamid, N-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylamid und N-Hydroxycyclohexylmethacrylamid.
Das organische Polymer kann zwei oder mehr Arten dieser Struktureinheiten mit einer mit Feinpartikeln umsetzbaren funktionellen Gruppe enthalten.
Wenn das organische Polymer die Struktureinheit mit einer mit Feinpartikeln umsetzbaren funktionellen Gruppe enthält, so ist der Anteil dieser Struktureinheit in allen Struk tureinheiten des organischen Polymers bevorzugt nicht geringer als 0,1 Mol-%, bevorzugter nicht geringer als 1 Mol-%.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete organische Polymer kann außerdem weitere Struktureinheiten als die oben genannten enthalten. Beispiele dafür sind Struktureinheiten, die von Monomeren abgeleitet sind wie etwa: ungesättigte Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure) und deren Ester oder Salze; ungesättigte Carboxylamide (z. B. Acrylamid und Methacrylamid); ungesättigte Carbonsäureanhydride (z. B. Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid); Vinylester (z. B. Vinylacetat); Vinylether (z. B. Methylvinylether, Ethylvinylether, Propylvinylether und Butylvinylether); Olefine (z. B. Ethylen und Propylen); halogenierte Olefine (z. B. Vinylchlorid); und ungesättigte Epoxyverbindungen (z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether).
Der Anteil dieser anderen Struktureinheiten an allen Struktureinheiten des organischen Polymers ist bevorzugt nicht größer als 30 Mol-%, bevorzugter nicht größer als 10 Mol-%.
Das Gewichtsmittel-Molekulargewicht des in der vorliegenden Erfindung verwendeten organischen Polymers liegt bevorzugt im Bereich von 5.000–2.000.000, bevorzugter 10.000–1.500.000. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht kleiner ist als in diesen Bereichen, ist es schwierig, die Stabilität der in der Polyamidsäurelösung dispergierten Feinpartikel ausreichend zu erhalten. Wenn das Gewichtsmittel-Molekulargewicht größer ist als in diesen Bereichen, ist die Viskosität der Feinpartikeldispersion so groß, dass es unbequem ist, die Dispersion zu handhaben.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Verfahren zur Herstellung des organischen Polymers ist nicht besonders beschränkt, und Monomerbestandteile zur Bildung der oben genannten Struktureinheiten können durch herkömmliche Verfahren polymerisiert werden.
Bezüglich des Polymerisationsverfahrens kann bevorzugt irgendeines aus Massepolymerisation, Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation verwendet werden.
Das Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion ist nicht besonders beschränkt, aber z. B. können Lösungsmittel alleine oder gemischte Lösungsmittel aus den folgenden Lösungsmittelgruppen (1)–(15) verwendet werden:

(1) aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Hexan und Octan;
(2) alicyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan;
(3) alicyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexen;
(4) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Benzol, Toluol und Xylol;
(5) Ketone, wie etwa Aceton und Methylethylketon;
(6) Ester, wie etwa Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat und γ-Butyrolacton;
(7) halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie etwa Dichlorethan, Chloroform und Kohlenstofftetrachlorid;
(8) Ether, wie etwa Diethylether, Dioxan und Dioxolan;
(9) Alkylenglykolether, wie etwa Propylenglykolmonomethyletheracetat und Diethylenglykolmonomethyletheracetat;
(10) Alkohole, wie etwa Methylalkohol, Ethylalkohol, Butylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykolmonomethylether;
(11) Amide, wie etwa Dimethylformamid und N-Methylpyrrolidon;
(12) Sulfonsäureester, wie etwa Dimethylsulfoxid;
(13) Carbonatester, wie etwa Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat;
(14) alicyclische Carbonatester, wie etwa Ethylencarbonat und Propylencarbonat; und
(15) Wasser.

Hinsichtlich der Einfachheit der Reinigung oder Zurückgewinnung des gebildeten Polymers sind unter diesen Lösungsmitteln jene, die aus den Lösungsmittelgruppen (4)–(6) und (8)–(15) ausgewählt sind, bevorzugt, und jene, die aus den polaren Lösungsmittelgruppen (5), (6) und (9)–(15) ausgewählt sind, bevorzugter, und jene, die aus den Lösungsmittelgruppen (5), (6), (9), (10), (11), (14) und (15) ausgewählt sind, sind noch bevorzugter, und jene, die aus der Gruppe aus (10) Alkoholen und (15) Wasser ausgewählt sind, sind besonders bevorzugt. Wenn ein Alkoxysilylgruppen enthaltendes polymerisierbares Monomer verwendet wird, wird jedoch ein wasserfreies Lösungsmittel verwendet, um Hydrolyse-Kondensation der Alkoxysilylgruppe im Polymerisationsschritt zu vermeiden.
– Polares Lösungsmittel –
Bevorzugte Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete polare Lösungsmittel sind aprotische polare Lösungsmittel, die als Lösungsmittel für Polyamidsäuren verwendet werden, wie etwa N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
- Feinpartikel –
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Feinpartikel sind von mindestens einer aus der aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikel und elektrisch leitenden Feinpartikeln-bestehenden Gruppe ausgewählten Art.
Beispiele für die dielektrischen Feinpartikel sind Siliziumoxid, Tonerde, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat und Aluminiumoxid. Siliziumoxid, Tonerde, Zirkoniumoxid und Titanoxid sind bevorzugt und Siliziumoxid ist besonders bevorzugt. Jede beliebige Form von Siliziumoxid, wie etwa sphärisches geschmolzenes Siliziumoxid und pulverisiertes Siliziumoxid, ist verwendbar.
Beispiele für die elektrisch halbleitenden Feinpartikel sind: Eisennitrid, Chromoxid, Zinkoxid und Feinpartikel aus Mischoxiden, wie etwa Titanschwarz, Titangelb und Kobaltblau.
Beispiele für die elektrisch leitenden Feinpartikel sind: feine Kohlenstoffpartikel, wie etwa Ruß und Graphit; feine Metallpartikel, wie etwa Gold, Silber, Kupfer, Platin, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Wolfram, Germanium und Palladium; feine Metalloxidpartikel, wie etwa Eisenoxid, Rutheniumoxid und Molybdänoxid, und Pigmente, wie etwa Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün.
Die vorliegende Erfindung ist auch zum Dispergieren verschiedener Feinpartikel wirksam, die durch die Behandlung der Oberflächen von Materialien wie etwa organischen Pigmenten, anorganischen Pigmenten, Ruß und Metallpartikeln mit z. B. Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Titanoxid erhalten werden.
[Mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung]
Die mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Feinpartikeldispersion, in welcher die Feinpartikel gleichförmig in dem polaren Lösungsmittel unter Verwendung des organischen Polymers dispergiert sind (mit einer Feinpartikel-Pfropfpolymerdispersion, in welcher die polymer-gepfropften Feinpartikel (welche durch Pfropfen des organischen Polymers auf die Feinpartikel erhalten werden) gleichförmig in dem polaren Lösungsmittel dispergiert sind). Auch wenn ein Versuch gemacht wird, das organische Polymer in einer Polyamidsäurelösung zu lösen und dann die Feinpartikel in der gebildeten Lösung zu dispergieren, tritt eine Aggregation der Feinpartikel kaum auf. Die Feinpartikel aggregieren bei direktem Kontakt mit einer Polyamidsäure, aber diese Aggregation kann verhindert werden durch vorherige Herstellung der Feinpartikeldispersion durch Verwendung des organischen Polymers.
Sowohl, wenn das organische Polymer alleine als Dispergiermittel verwendet wird, als auch, wenn die polymer-gepfropften Feinpartikel durch Modifizieren der Feinpartikel mit dem organischen Polymer hergestellt werden, umfasst ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der Feinpartikeldispersion die Schritte: Auflösen des organischen Po lymers in einem polaren Lösungsmittel; Zugabe der Feinpartikel zu der erhaltenen Lösung; und Dispergieren der Feinpartikel in dieser Lösung, um die Feinpartikeldispersion herzustellen.
In beiden Verfahren ist es bevorzugt, dass der Schritt des Dispergierens der Feinpartikel in einem erwärmten Zustand durchgeführt wird. Die Temperatur beim Dispergieren der Feinpartikel liegt bevorzugt im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugter 40–200°C. Wenn das organische Polymer eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit den Feinpartikel umsetzbar ist, wird die Reaktion zwischen den Feinpartikeln und dieser funktionellen Gruppe durch dieses Erwärmen ausgeführt, so dass die polymer-gepfropften Feinpartikel gebildet werden, mit dem Ergebnis, dass die Re-Aggregation der Feinpartikel verhindert werden kann, sodass eine Änderung der Viskosität im Laufe der Zeit verhindert wird, und dass die Aufbewahrungsstabilität der erhaltenen Feinpartikeldispersion daher verbessert wird. Auch wenn das organische Polymer keine funktionelle Gruppe aufweist, die mit den Feinpartikeln umsetzbar sind, kann außerdem die Re-Aggregation der Feinpartikel verhindert werden, auch wenn der Mechanismus dafür nicht klar ist. Die Erfinder haben gefunden, dass, insbesondere wenn Ruß als Feinpartikel verwendet wird, auch wenn das organische Polymer keine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem Ruß umsetzbar ist, der gleiche Effekt wie oben erhalten wird, wobei der Effekt darin besteht, dass die Re-Aggregation des Rußes verhindert werden kann, so dass eine Änderung der Viskosität im Laufe der Zeit verhindert wird, und dass die Aufbewahrungsstabilität der erhaltenen Rußdispersion daher verbessert ist, auch wenn der Mechanismus dafür nicht klar ist.
Wenn das organische Polymer alleine als Dispergiermittel verwendet wird, ist die Zusammensetzung der Feinpartikeldispersion bevorzugt wie folgt: Der Feinpartikelgehalt in der Dispersion liegt im Bereich von 1–50 Gew.-%, bevorzugter 5–30 Gew.-%, und der Gehalt des organischen Polymers in der Dispersion liegt im Bereich von 0,1–30 Gew.-%, bevorzugter 1–20 Gew.-%.
Wenn die Feinpartikel mit dem organischen Polymer modifiziert werden, um die polymer-gepfropften Feinpartikel herzustellen, beträgt die Menge des verwendeten organischen Polymers bevorzugt im Bereich von 1–20 Gew.-%, bevorzugter 5–100 Gew.-% der Feinpartikel, und der Feinpartikelgehalt in der Dispersion liegt bevorzugt im Bereich von 1–50 Gew.-%, bevorzugter 5–30 Gew.-%.
[Herstellungsverfahren für Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikel dispergierte Zusammensetzung]
– Herstellungsverfahren –
Die Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergiere Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung wird bevorzugt aus der oben erhaltenen Feinpartikeldispersion (Zwischenprodukt) durch eines der folgenden Verfahren erhalten. Das nachstehend beschriebene Herstellungsverfahren umfasst jedoch nicht notwendigerweise die Schritte zur Herstellung dieser Feinpartikeldispersion (Zwischenprodukt), sondern kann den Schritt des Mischens einer Polyamidsäure mit der getrennt hergestellten Feinpartikeldispersion enthalten, wobei der Polyamidsäure-Mischschritt entweder durch Mischen einer im Voraus hergestellten Polyamidsäure oder durch Mischen einer Polyamidsäure während ihrer Herstellung ausgeführt werden kann.

(1) Ein Verfahren mit dem Schritt des Mischens der Feinpartikeldispersion und der unten genannten Polyamidsäurelösung.
(2) Ein Verfahren mit dem Schritt des Polymerisierens eines Tetracarbonsäuredianhydrids gemeinsam mit einem Diamin und/oder Diisocyanat als Ausgangsmaterialien in der Feinpartikeldispersion durch das unten genannte Verfahren, um eine Polyamidsäure herzustellen.

Der Polyamidsäuregehalt in der Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt bevorzugt im Bereich von 1–50 Gew.-%, bevorzugter 5–30 Gew.-%. Der Feinpartikelgehalt liegt bevorzugt im Bereich von 0,1–500 Gew.-%, bevorzugter 1–200 Gew.-% der Polyamidsäure. Es ist bevorzugt, dass die Konzentration und Menge jedes verwendeten Bestandteils so festgelegt wird, dass die Zusammensetzung in der endgültig gebildeten, mit Feinpartikeln dispergierten Polyamidsäure-Zusammensetzung in die oben genannten Bereiche in den Verfahren (1) und (2) oben fallen kann.
Dabei kann die Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung, falls Bedarf besteht, neben den Feinpartikeln zusätzlich herkömmliche Additive umfassen, wie etwa Organosilane, Pigmente, Füllstoffe, reibungsvermindernde Mittel, Dielektrika und Schmiermittel und zwar innerhalb des Bereiches, der für die Wirkungen der vorliegenden Erfindung unschädlich ist.
– Polyamidsäure –
Die Polyamidsäure ist ein Polymer, das einen hauptsächlichen Anteil der Struktureinheit gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel (1) umfasst, und kann in ein Polymer (Polyimid oder Polyamidimid) mit einem Imidring oder einer anderen cyclischen Struktur umgewandelt werden, indem es erwärmt wird oder mit einem geeigneten Katalysator.
R¹ in der allgemeinen Formel (1) oben ist eine dreiwertige oder vierwertige organische Gruppe, die mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist. Hinsichtlich der Wärmebeständigkeit ist es bevorzugt, dass R¹ einen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Ring oder einen aromatischen Heterocyclus enthält und eine dreiwertige oder vierwertige Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R¹ umfassen eine Phenylgruppe, eine Diphenylgruppe, eine Terphenylgruppe, eine Naphthalengruppe, eine Perylengruppe, eine Diphenylethergruppe, eine Diphenylsulfongruppe, eine Diphenylpropangruppe, eine Benzophenongruppe, eine Biphenyltrifluorpropangruppe, eine Cyclobutylgruppe und eine Cyclopentylgruppe, aber es gibt keine Beschränkung darauf.
R² in der obigen allgemeinen Formel (1) ist eine zweiwertige organische Gruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen. Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit ist es bevorzugt, dass R² einen cyclischen Kohlenwasserstoff, einen aromatischen Ring oder aromatischen Heterocyclus enthält und eine zweiwertige Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R² umfassen eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Terphenylgruppe, eine Naphthalingruppe, eine Perylengruppe, eine Diphenylethergruppe, eine Diphenylsulfongruppe, eine Diphenylpropangruppe, eine Benzophenongruppe, eine Biphenyltrifluoropropanegruppe, eine Diphenylmethangruppe und eine Dicyclohexylmethangruppe, aber es gibt keine Beschränkung darauf.
Die Polyamidsäure, die ein Polymer ist, das einen hauptsächlichen Anteil der Struktureinheit der allgemeinen Formel (1) umfasst, kann jeweils eine Art von R¹ und R² umfassen, oder kann ein Copolymer sein, das mindestens jeweils zwei Arten von R¹ und R² umfasst. Außerdem kann die Polyamidsäure ein Produkt eines Verfahrens sein, das den Schritt des Copolymerisierens eines Diaminbestandteils wie etwa bis(3-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan, der eine Siloxanstruktur aufweist, umfasst. Außerdem kann die Polyamidsäure ein Produkt eines Verfahrens sein, das nach der Polymerisation zum Herstellen der Polyamidsäure die Schritte der Zugabe eines Säureanhydrids, wie etwa Maleinsäureanhydrid, als Blocker für eine endständige Aminogruppe gemäß der Konzentration der endständigen Gruppe und anschließende Umsetzung miteinander umfasst.
Das Symbol "n" in der allgemeinen Formel (1) oben ist 1 oder 2.
Beispiel für die in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamidsäure umfassen bezüglich Polyamidsäuren (n = 2) zur Bildung von Polyimiden durch Erwärmen jene, die aus den folgenden Kombinationen synthetisiert werden: Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether; 3,3',4,4'-Benzophenonetetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether; 3,3',4,4'-Biphenyltrifluorpropantetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether; 3,3',4,4'-Biphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether; Pyromellitsäuredianhydrid und 3,3'(oder 4,4')-Diaminodiphenylsulfon; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3,3'(oder 4,4')-Diaminodiphenylsulfon; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 3,3'(oder 4,4')-Diaminodiphenylsulfon; Pyromellitsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und Paraphenylendiamin; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Paraphenylendiamin; 3,3',4,4'-Diphenylethertetracarbonsäuredianhydrid und Paraphenylendiamin; 3,3',4,4'-Biphenyltrifluorpropantetracarbonsäuredianhydrid und Paraphenylendiamin; 2,3,5-Tricarboxycyclopentylessigsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 3,3'(oder 4,4')-Diaminodiphenylether; Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Paraphenylendiamin; 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylether und bis(3-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan; Pyromellitsäuredianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylether und bis(3-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan; 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'(oder 4,4')-Diaminodiphenylsulfon und bis(3-Aminopropyl)tetramethyldisiloxan. Es gibt jedoch keine Beschränkung darauf. Diese Polyamidsäuren werden durch herkömmliche Verfahren hergestellt, die nämlich die Schritte umfassen: selektives Kombinieren von Tetracarbonsäureanhydriden und Diaminen und deren Umsetzung miteinander in Lösungsmitteln.
Polyamidsäuren (n = 1) zum Bilden von Polyamidimiden durch Erwärmen können aus den folgenden Kombinationen erhalten werden: Tricarbonsäurederivate mit Strukturen ähnlich jenen der zuvor erwähnten Monomere und Diamine; Tetracarbonsäuredianhydride, Dicarbonsäurederivate (z. B. Terephthaloylchlorid) und Diamine; oder Trimellitsäuredianhydrid und Diisocyanate (z. B. Diphenylmethandiisocyanat). Die Synthese der Polyamidsäuren zum Bilden von Polyamidimiden durch Erwärmen ist nicht auf die obigen beschränkt, sondern in der vorliegenden Erfindung kann jede beliebige der oben genannten Synthesen effektiv verwendet werden.
[Verwendungen der Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung]
Die Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikel dispergierte Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Erwärmen oder mit einem geeigneten Katalysator der Imidierung unterworfen werden, um ein Polymer (Polyimid oder Polyamidimid) zu bilden, das einen Imidring oder eine andere cyclische Struktur aufweist. Die Imidierung wird üblicherweise durch Erwärmen ausgeführt und die Erwärmungstemperatur liegt bevorzugt im Bereich von 180–400°C, bevorzugter 180–350°C.
Beispiele für Verwendungen der Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die folgenden:
elektrisch leitende Verwendungen wie etwa: antistatische Beschichtungen für innere Bestandteile von Kopierern oder Druckern; elektrische Ladungsaufnehmer; Tonerübertragungsbauteile; Befestigungsgurte; Zwischenübertragungsgurte; Widerstände vom Schichttyp; elektrisch leitende Pasten; Zellelektrodenmaterialien; antistatische Harze, elektrisch leitende Klebschichten für Kondensatoren; elektrisch leitende Schüttelbauteile; Basismaterialien für Schaltungssubstrate; wärmebeständige elektrisch halbleitende Materialien; Temperatur-selbstkontrollierende Elektroheizelemente; Heizwiderstände für Thermoköpfe; Elektroheizungsplatten für Aufnahmen; Beschichtungen für elektrische Drahtkabel; Plattenbeheizungselemente;
elektromagnetische Wellen absorbierende Verwendungen wie etwa: elektromagnetische Wellenabschirmungsplatten; flexible Verdrahtungsplatten, magnetische Wellen absorbierende Platten; Wärme absorbierende Platten; Ultraviolettstrahlung absorbierende Platten;
Lichtabschirmungsverwendungen wie etwa: Ultraviolettstrahlungs-Abschirmungsmaterialien; schwarze Matrizen für Farbfilter;
wechselnde Verwendungen wie etwa: Oberflächenbehandlungsmittel für geräuscharme Getriebe; geformte Strukturen für Reibmaterialien;
weitere Verwendungen wie etwa: Substrate für Fotokonverter (z. B. Substrate für Solarzellen, Substrate für Fotosensoren, Substrate für Fotoschalter); Substrate für elektronische Instrumente (z. B. Substrate für gedruckte Verdrahtungen, Substrate für Thermoköpfe); Tintenstrahltinten.
(Wirkungen und Vorteile der Erfindung):
Die vorliegende Erfindung kann eine Dispersion mit extrem stabiler Dispergierbarkeit von Feinpartikeln ergeben, so dass die Erfindung eine Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung bereitstellen kann, in welcher die Affinität zwischen den Feinpartikeln und der Polyamidsäurelösung verbessert werden kann, mit dem Ergebnis, dass die Feinpartikel gleichförmig in der Polyamidsäurelösung dispergiert sind. Daher tritt nicht nur keine Aggregation der Feinpartikel in der Polyamidsäure-Zusammensetzung auf, sondern der dispergierte Zustand der Feinpartikel bleibt unverändert und gut, auch wenn eine Polyimidierung durchgeführt wird. Folglich werden die mechanischen Eigenschaften von Polyimidfilmen nicht verschlechtert und der Oberflächenzustand der Polyimidfilme ist glatt und gut. Wenn Ruß als Feinpartikel verwendet wird, kann außerdem der elektrische Widerstand durch eine Änderung der Menge (Konzentration) des Rußes leicht gesteuert werden.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der folgenden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen genauer erläutert. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt.
<Beispiele für die Verwendung von dielektrischen Feinpartikeln als Feinpartikel>
Im Folgenden wurde für die Feinpartikel Siliziumoxid in Form von dielektrischen Feinpartikeln verwendet, und deshalb wird die mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung, die ein Zwischenprodukt zur Herstellung der Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung ist, als "Siliziumoxidpartikeldispersion" bezeichnet wird. Eine Beurteilung der jeweiligen dispergierten Zustände in der Siliziumoxidpartikeldispersion und in der daraus hergestellten Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung wurde auf die folgenden Weisen durchgeführt.
[Beurteilung des dispergierten Zustandes in einer Siliziumoxidpartikeldispersion]
Eine Siliziumoxidpartikeldispersion wird mit N-Methyl-2-pyrrolidon 100-fach verdünnt, um die Partikeldurchmesserverteilung der Siliziumoxidpartikel mit einer dynamischen Lichtstreuungsmessapparatur (DLS700, hergestellt von Otsuka Denshi) zu messen.
[Beurteilung des dispergierten Zustandes in einer mit Siliziumoxidpartikeln dispergierten Polyamidmembran]
Eine Menge von 10 Gewichtsteilen Siliziumoxidpartikeldispersion wird zu 10 Gewichtsteilen des aus Synthesebeispiel 1-1 unten erhaltenen Polyamidsäurelacks gegeben und die gebildete Mischung wird gut gerührt, bis sie gleichförmig wird, so dass ein Sili ziumoxidpartikel enthaltender Polyamidsäurelack erhalten wird. Als Nächstes werden 0,5 Gewichtsteile dieses Polyamidsäurelacks auf eine Glasplatte von 50 mm im Quadrat und 2 mm Dicke getropft und dann wird die Glasplatte bei einer Geschwindigkeit von 2.000 Upm mit einem Schleuderbeschichter (1H-D2, hergestellt von Mikasa Kabushiki Kaisha) für 1 Minute gedreht, um eine Membran auf der Glasplatte zu bilden. Diese Membran wird für 10 Minuten auf einer heißen Platte mit 150°C gelassen, so dass das Lösungsmittel verdampft wird. Als Nächstes wird die Membran für 30 Minuten bei 200°C und dann für 30 Minuten bei 350°C mit einem Ofen erwärmt, um eine Polyimidierungsreaktion durchzuführen, so dass eine Polyimidmembran erhalten wird. Der dispergierte Zustand der Siliziumoxidpartikel in dieser Polyimidmembran wird mit einem optischen Mikroskop beobachtet.
– Beispiele und Vergleichsbeispiele –
Der Polyamidsäurelack, der in den unten genannten Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wird, wurde in der folgenden Weise hergestellt.
<SYNTHESEBEISPIEL 1-1 – Synthese von Polyamidsäurelack>
Eine Menge von 21,81 Gewichtsteilen Pyromellitsäuredianhydrid und 19,83 Gewichtsteilen 4,4'-Diaminodiphenylmethan wurden in einer Polykondensationsreaktion in 166,56 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon bei normaler Temperatur für 3 Stunden umgesetzt, so dass 208,20 Gewichtsteile Polyamidsäurelack mit einem Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erhalten wurden.
– VERGLEICHSBEISPIEL 1-1 –
Eine Menge von 135 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon, 15 Gewichtsteilen Siliziumoxidpartikeln mit einem Durchschnitts-Partikeldurchmesser von 0,1 μm und 800 Gewichtsteilen Perlen aus Zirkoniumoxid wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit durch Filtration von den Perlen aus Zirkoniumoxid getrennt, so dass eine Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A0) erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Partikeldurchmesserverteilung der Siliziumoxidpartikel in dieser Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A0) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Nächstes wurden 10 Gewichtsteile Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A0) zu 10 Gewichtsteilen des Polyamidsäurelacks gegeben, der aus dem Synthesebeispiel 1 oben erhalten wurde, und die gebildete Mischung wurde gut gerührt, bis sie gleichförmig wurde, so dass ein Siliziumoxidpartikel enthaltender Polyamidsäurelack (1-B0) erhalten wurde, aus welchem eine Polyimidmembran (1-D0) gemäß dem oben erwähnten Ablauf des Verfahrens zur Beurteilung des dispergierten Zustandes in der mit Siliziumoxidpartikel dispergierten Polyamidmembran erhalten wurde.
Der dispergierte Zustand der Siliziumoxidpartikel in dieser Polyimidmembran (1-D0) ist in Tabelle 1 gezeigt.
– BEISPIEL 1-1 –
Eine Menge von 10 Gewichtsteilen Poly(vinylpyrrolidon) K-90 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 129 Gewichtsteile N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgestattet war, und die gebildete Mischung wurde bei Raumtemperatur 30 Minuten gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, zu welcher dann 15 Gewichtsteile Siliziumoxidpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 μm und 800 Gewichtsteile Perlen aus Zirkoniumoxid zugegeben wurden. Die erhaltene Mischung wurde bei 700 Upm bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass eine Siliziumpartikeldispersion (1-A1) erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Partikeldurchmesserverteilung der Siliziumoxidpartikel in dieser Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A1) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Nächstes wurde aus dieser Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A1) und dem Polyamidsäurelack aus Synthesebeispiel 1-1 oben gemäß dem oben erwähnten Ablauf des Verfahrens zur Beurteilung des dispergierten Zustandes in der mit Siliziumoxidpartikeln dispergierten Polyamidmembran eine Polyimidmembran (1-D1) erhalten.
Der dispergierte Zustand der Siliziumoxidpartikel in dieser Polyimidmembran (1-D1) ist in Tabelle 1 gezeigt.
– BEISPIEL 1-2 –
Als Erstes wurde ein modifiziertes Polyvinylpyrrolidon in der folgenden Weise hergestellt.
Als Erstes wurden 10 Gewichtsteile Vinyltriethoxysilan (im Folgenden als "VES" bezeichnet), 90 Gewichtsteile N-Vinylpyrrolidon (im Folgenden als "VP" bezeichnet) und 100 Gewichtsteile Ethanol in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Wärmefühler, einem Rückflusskühler, Tropftrichtern, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde dann durch Stickstoff ersetzt. Während die Mischung in dem Reaktionsgefäß gerührt wurde, wurde als Nächstes die Temperatur auf 65°C erhöht und 0,8 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) (als Polymerisationsinitiator) und 15 Gewichtsteile Ethanol wurden dann tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden zugegeben. 30 Minuten nach dem Ende der tropfenweise Zugabe davon wurden 0,2 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 5 Gewichtsteile Ethanol zusätzlich tropfenweise zu dem Reaktionsgefäß zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgefäß auf 75°C erwärmt, um für 2 Stunden eine Reaktion durchzuführen, und dann wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, so dass eine Ethanollösung eines Copolymers aus VES und VP (im Folgenden als "P(VES-VP)" bezeichnet) erhalten wurde. Diese Ethanollösung aus P(VES-VP) wurde im Vakuum getrocknet, um ein festes modifiziertes Polyvinylpyrrolidon (1-RP1) zu erhalten, dessen Gewichtsmittel-Molekulargewicht ungefähr 100.000 betrug.
Als Nächstes wurde eine polymer-gepfropfte Siliziumoxidpartikeldispersion aus dem erhaltenen modifizierten Polyvinylpyrrolidon (1-RP1) in der folgenden Weise hergestellt.
Eine Menge von 6 Gewichtsteilen modifiziertes Polymer, das wie oben erhalten wurde, nämlich modifiziertes Polyvinylpyrrolidon (1-RP1), und 129 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon wurde in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, zu welcher dann 15 Gewichtsteile Siliziumoxidpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 μm und 800 Gewichtsteile Perlen aus Zirkoniumoxid zugegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei 100°C für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass eine polymer-gepfropfte Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A2) erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Messungen der Partikeldurchmesserverteilung der Siliziumoxidpartikel in dieser polymer-gepfropften Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A2) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Schließlich wurde aus dieser polymer-gepfropften Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A2) und dem Polyamidsäurelack aus Synthesebeispiel 1-1 oben gemäß dem oben erwähnten Ablauf des Verfahrens zur Beurteilung des dispergierten Zustands in der mit Siliziumoxidpartikel dispergierten Polyamidmembran eine Polyimidmembran (1-D2) erhalten.
Der dispergierte Zustand der Siliziumoxidpartikel in dieser Polyimidmembran (1-D2) ist in Tabelle 1 gezeigt.
– BEISPIEL 1-3 –
Zunächst wurde ein modifiziertes Acrylpolymer in der folgenden Weise hergestellt.
Als Erstes wurden 10 Gewichtsteile Styrol (im Folgenden als "Sty" bezeichnet), 35 Gewichtsteile Methylmethacrylat (im Folgenden als "MMA" bezeichnet), 5 Gewichtsteile Isopropenyloxazolin (im Folgenden als "IPO" bezeichnet) und 400 Gewichtsteile Ethylacetat in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Wärmefühler, einem Rückflusskühler, Tropftrichtern, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet war. Dann wurde die Luft im Inneren des Reaktionsgefäßes durch Stickstoff ausgetauscht. Während die Mischung im Reaktionsgefäß gerührt wurde, wurde als Nächstes die Temperatur auf 70°C erhöht. Danach wurden 0,25 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril (als Polymerisationsinitiator) und 50 Gewichtsteile Ethylacetat während eines Zeitraums von 3 Stunden tropfenweise zum Reaktionsgefäß zugegeben. Nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe wurde die Copolymerisationsreaktion bei 70°C für weitere 2 Stunden durchgeführt und dann wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur abgekühlt, so dass eine Lösung aus einem Copolymer aus Sty, MMA und IPO (im Folgenden als "P(Sty-MMA-IPO)" bezeichnet) erhalten wurde. Diese Lösung aus P(Sty-MMA-IPO) wurde im Vakuum getrocknet, um einen Feststoff (1-RP2) zu erhalten, dessen Gewichtsmittel-Molekulargewicht ungefähr 80.000 betrug.
Als Nächstes wurde aus dem gebildeten Acrylpolymer (1-RP2) in der folgenden Weise eine polymer-gepfropfte Siliziumoxidpartikeldispersion hergestellt.
Eine Menge von 6 Gewichtsteilen modifiziertes Polymer (1-RP2), wie oben erhalten, und 129 Gewichtsteile N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, zu welcher dann 15 Gewichtsteile Siliziumoxidpartikel mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 0,1 μm und 800 Gewichtsteile Perlen aus Zirkoniumoxid gegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei 100°C für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass eine polymer-gepfropfte Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A3) erhalten wurde.
Die Ergebnisse der Messung der Partikeldurchmesserverteilung der Siliziumoxidpartikel in dieser polymer-gepfropften Siliziumoxidpartikeldispersion (1-A3) sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als Nächstes wurde aus dieser polymer-gepfropften Siliziumpartikeldispersion (1-A3) und dem Polyamidsäurelack aus Synthesebeispiel 1-1 oben gemäß dem oben erwähnten Ablauf des Verfahrens zur Beurteilung des dispergierten Zustands in der mit Siliziumoxidpartikeln dispergierten Polyamidmembran eine Polyimidmembran (1-D3) erhalten.
Der dispergierte Zustand der Siliziumoxidpartikel in dieser Polyimidmembran (1-D3) ist in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
<Beispiele für die Verwendung von Ruß als Feinpartikel>
Im Folgenden wurde aus elektrisch leitenden Feinpartikeln bestehender Ruß als die Feinpartikel verwendet, und deshalb wird die mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung zur Herstellung der Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung als "Rußdispersion" bezeichnet.
– VERGLEICHSBEISPIEL 2-1 –
[Herstellung einer Rußdispersion]
Eine Menge von 135 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon, 15 Gewichtsteilen Ruß MA100R (hergestellt von Mitsubishi Chemicals Corporation) und 800 Gewichtsteilen Perlen aus Zirkoniumoxid wurde in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass eine Rußdispersion (2-A0) erhalten wurde.
[Beurteilung der Rußdispersion]
Nachdem die Rußdispersion (2-A0) mit N-Methyl-2-pyrrolidon mäßig verdünnt worden war, wurde der dispergierte Zustand des Rußes mit einem optischen Mikroskop (mit 400-facher Vergrößerung) beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurde die Viskosität der Rußdispersion (2-A0) mit einem B-Typ-Viskosimeter unmittelbar, 30 Tage oder 60 Tage nach ihrer Herstellung gemessen, so dass die Änderung der Viskosität im Laufe der Zeit beurteilt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Herstellung und Beurteilung einer mit Ruß dispergierten Polyamidsäure-Zusammensetzung]
Als Nächstes wurden 2 Gewichtsteile Rußdispersion (2-B0) zu 10 Gewichtsteilen des Polyamidsäurelacks gegeben, der aus Synthesebeispiel 1-1 stammte, und die erhaltene Mischung wurde gut gerührt, bis sie gleichförmig wurde, so dass ein Ruß enthaltender Polyamidsäurelack (2-B0) erhalten wurde. Nachdem dieser Ruß enthaltende Polyamidsäurelack (2-B0) mit N-Methyl-2-pyrrolidon mäßig verdünnt worden war, wurde der dispergierte Zustand des Rußes mit einem optischem Mikroskop (mit 400-facher Vergrößerung) betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Dabei wurde die Rußdispersion (2-A0) verwendet, wie sie unmittelbar, 30 Tage oder 60 Tage nach ihrer Herstellung war.
[Herstellung und Beurteilung einer Polyimidmembran]
Ungefähr 0,5 Gewichtsteile eines Ruß enthaltenden Polyamidsäurelacks (2-0O) wurden auf eine Glasplatte mit 50 mm im Quadrat und 2 mm Dicke getropft und dann wurde die Glasplatte bei 2.000 Upm mit einem Schleuderbeschichter (1H-D2, hergestellt von Mikasa Kabushiki Kaisha) für 1 Minute gedreht, um auf der Glasplatte eine Membran (2-C0) zu bilden. Außerdem wurde die Membran (2-C0) bei 150°C für 10 Minuten auf einer heißen Platte stehen gelassen, so dass das Lösungsmittel verdampft wurde. Als Nächstes wurde die Membran (2-C0) für 30 Minuten bei 200°C und dann für 30 Minuten bei 350°C mit einem Ofen erwärmt, um eine Polyimidierungsreaktion durchzuführen, so dass eine Polyimidmembran (2-D0) erhalten wurde.
Der dispergierte Zustand des Rußes in der Polyimidmembran (2-D0) wurde mit einem optischen Mikroskop (mit 400-facher Vergrößerung) betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Außerdem wurde mit dem Auge beurteilt, ob die Oberfläche der Membran glänzend war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Dabei wurde die Rußdispersion (2-A0) so verwendet, wie sie unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw. nach 30 Tagen oder nach 60 Tagen vorlag.
– BEISPIEL 2-1 –
Eine Menge von 6 Gewichtsteilen Poly(vinylpyrrolidon) K-90 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 129 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon wurde in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, zu welcher 15 Gewichtsteile Ruß MA100R (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 800 Gewichtsteile Perlen aus Zirkoniumoxid dann zugegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass eine Rußdispersion (2-A1) erhalten wurde.
Der dispergierte Zustand des Rußes in der Rußdispersion (2-A1) wurde in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 2-1 betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurde die Veränderung der Viskosität der Rußdispersion (2-A1) im Lauf der Zeit in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2-1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als Nächstes wurde ein Ruß enthaltender Polyamidsäurelack (2-B1) in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 aus einer Rußdispersion (2-A1) hergestellt, um den dispergierten Zustand des Rußes im Polyamidsäurelack (2-B1) zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 eine Polyimidmembran (2-D1) aus dem Ruß enthaltenden Polyamidsäurelack (2-B1) erhalten, um den dispergierten Zustand des Rußes in der Polyimidmembran (2-D1) zu betrachten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Außerdem wurde mit dem Auge beurteilt, ob die Oberfläche der Membran glänzend war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
– BEISPIEL 2-2 –
Eine Rußdispersion (2-A2) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2-1 erhalten, außer dass die Temperatur beim Dispergieren auf 50°C geändert wurde.
Der dispergierte Zustand des Rußes in der Rußdispersion (2-A2) wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurde die Veränderung der Viskosität der Rußdispersion (2-A2) im Laufe der Zeit in der gleichen Weise beurteilt wie im Vergleichsbeispiel 2-1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als Nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 ein Ruß enthaltender Polyamidsäurelack (2-B2) aus der Rußdispersion (2-A2) hergestellt, um den dispergierten Zustand des Rußes im Polyamidsäurelack (2-B2) zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 eine Polyimidmembran (2-D2) aus dem Ruß enthaltenden Polyamidsäurelack (2-B2) erhalten, um den dispergierten Zustand des Rußes in der Polyimidmembran (2-D2) zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Außerdem wurde mit dem Auge beurteilt, ob die Oberfläche der Membran glänzend war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
– BEISPIEL 2-3 –
Eine Rußdispersion (2-A3) wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 2-1 erhalten, außer dass die Temperatur beim Dispergieren auf 120°C geändert wurde.
Der dispergierte Zustand des Rußes in der Rußdispersion (2-A3) wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurde die Änderung der Viskosität der Rußdispersion (2-A3) im Laufe der Zeit in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als Nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 ein Ruß enthaltender Polyamidsäurelack (2-B3) aus der Rußdispersion (2-A3) hergestellt, um den dispergierten Zustand des Rußes im Polyamidsäurelack (2-B3) zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 eine Polyimidmembran (2-D3) aus dem Ruß enthaltenden Polyamidsäurelack (2-B3) erhalten, um den dispergierten Zustand des Rußes in der Polyimidmembran (2-D3) zu betrachten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Außerdem wurde mit dem Auge beurteilt, ob die Oberfläche der Membran glänzend war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
– BEISPIEL 2-4 –
Als Erstes wurde ein modifiziertes Polyvinylpyrrolidon (2-RP1) in der folgenden Weise hergestellt.
Als Erstes wurden 2,8 Gewichtsteile Vinylethylencarbonat (im Folgenden als "VEC" bezeichnet), 25,2 Gewichtsteile N-Vinylpyrrolidon (im Folgenden als "VP" bezeichnet), 400 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser und 0,14 Gewichtsteile Tetranatriumpyrophosphat in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Wärmefühler, einem Rückflusskühler, Tropftrichtern, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde dann durch Stickstoff ausgetauscht. Während die Mischung im Reaktionsgefäß gerührt wurde, wurde als Nächstes die Temperatur auf 65°C erhöht, und dann wurden 0,07 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid (als Polymerisationsinitiator) und 1,0 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser zugegeben, um eine Copolymerisationsreaktion für 15 Minuten durchzuführen. Danach wurden 11,2 Gewichtsteile VEC, 100,8 Gewichtsteile VP, 0,63 Gewichtsteile 2,2'-Azubis(amidinopropan)dihydrochlorid und 9 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser getrennt zu dem Reaktionsgefäß über einen Zeitraum von 3 Stunden zugetropft. 30 Minuten nach dem Ende des Zutropfens davon wurden 0,28 Gewichtsteile 2,2'-Azobis(amidinopropan)dihydrochlorid und 5 Gewichtsteile ionenausgetauschtes Wasser zusätzlich zu dem Reaktionsgefäß zugetropft. Danach wurde das Reaktionsgefäß auf 90°C erwärmt, um für 30 Minuten eine Copolymerisationsreaktion durchzuführen, und dann wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt, so dass eine wässrige Lösung eines Copolymers aus VEC und VP (im Folgenden als "P(VEC-VP)" bezeichnet) zu erhalten. Diese wässrige Lösung von P(VEC-VP) wurde im Vakuum getrocknet, um einen Feststoff (2-RP1) zu erhalten, dessen Gewichtsmittel-Molekulargewicht 500.000 betrug.
Eine Menge von 6 Gewichtsteilen des wie oben erhaltenen modifizierten Polymers (2-RP1) und 129 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon wurde in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, zu welcher 0,06 Gewichtsteile n-Tetrabutylammoniumbromid (Spezialqualität von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 15 Gewichtsteile Ruß MA100R (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 800 Gewichtsteile Perlen aus Zirkoniumoxid dann zugegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei 120°C für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass eine Ruß-gepfropfte Polymerflüssigkeit (2-GCB1) erhalten wurde.
Der dispergierte Zustand des Rußes in der Ruß-gepfropften Polymerflüssigkeit (2-GCB1) wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurde die Änderung der Viskosität der Ruß-gepfropften Polymerflüssigkeit (2-GCB1) im Laufe der Zeit in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als Nächstes wurde ein Ruß enthaltender Polyamidsäurelack (2-B4) in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 aus der Ruß-gepfropften Polymerflüssigkeit (2-GCB1) hergestellt, um den dispergierten Zustand des Rußes im Polyamidsäurelack (2-B4) zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Nächstes wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 eine Polyimidmembran (2-D4) aus dem Ruß enthaltenden Polyamidsäurelack (2-B4) erhalten, um den dispergierten Zustand des Rußes in der Polyimidmembran (2-D4) zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Außerdem wurde mit dem Auge beurteilt, ob die Oberfläche der Membran glänzend war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
– BEISPIEL 2-5 –
Als Erstes wurde ein modifiziertes Acrylpolymer (2-RP2) in der folgenden Weise hergestellt.
Als Erstes wurden 10 Gewichtsteile Styrol (im Folgenden als "Sty" bezeichnet), 35 Gewichtsteile Methylmethacrylat (im Folgenden als "MMA" bezeichnet), 5 Gewichtsteile Isopropenyloxazolin (im Folgenden als "IPO" bezeichnet) und 400 Gewichtsteile Ethylacetat in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Wärmefühler, einem Rückflusskühler, Tropftrichtern, einem Stickstoffgas-Einleitungsrohr und einem Rührer ausgerüstet war. Die Luft im Inneren des Reaktionsgefäßes wurde dann durch Stickstoff ersetzt. Während die Mischung im Reaktionsgefäß gerührt wurde, wurde die Temperatur als Nächstes auf 70°C erhöht. Danach wurden 0,25 Gewichtsteile 2,2'-Azobisisobutyronitril (als Polymerisationsinitiator) und 50 Gewichtsteile Ethylacetat über einen Zeitraum von 3 Stunden zum Reaktionsgefäß zugetropft. Nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe davon wurde die Copolymerisationsreaktion für weitere zwei Stunden bei 70°C durchgeführt und dann wurde das Reaktionsgefäß auf Raumtemperatur gekühlt, so dass eine Lösung eines Copolymers aus Sty, MMA und IPO (im Folgenden als "P(Sty-MMA-IPO)" bezeichnet) erhalten wurde. Diese Lösung von P(Sty-MMA-IPO) wurde im Vakuum getrocknet, um einen Feststoff (2-RP2) zu erhalten, dessen Gewichtsmittel-Molekulargewicht 80.000 betrug.
Eine Menge von 6 Gewichtsteilen wie oben erhaltenes modifiziertes Polymer (2-RP2) und 129 Gewichtsteile N-Methyl-2-pyrrolidon wurden in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, zu welcher 15 Gewichtsteile Ruß MA100R (hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation) und 800 Gewichtsteile Perlen aus Zirkoniumoxid dann zugegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei 120°C für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass eine Ruß-gepfropfte Polymerflüssigkeit (2-GCB2) erhalten wurde.
Der dispergierte Zustand des Rußes in der Ruß-gepfropften Polymerflüssigkeit (2-GCB2) wurde in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 betrachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. Außerdem wurde die Änderung der Viskosität der Ruß-gepfropften Polymerflüssigkeit (2-GCB2) im Laufe der Zeit in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Als Nächstes wurde ein Ruß enthaltender Polyamidsäurelack (2-B5) in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 aus der Ruß-gepfropften Polymerflüssigkeit (2-GCB2) hergestellt, um den dispergierten Zustand des Rußes im Polyamidsäurelack (2-B5) zu betrachten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Als Nächstes wurde eine Polyimidmembran (2-D5) in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel 2-1 aus dem Ruß enthaltenden Polyamidsäurelack (2-B5) erhalten, um den dispergierten Zustand des Rußes in der Polyimidmembran (2-D5) zu betrachten.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Außerdem wurde mit dem Auge beurteilt, ob die Oberfläche der Membran glänzend war oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
– VERGLEICHSBEISPIEL 2-2 –
Eine Menge von 100 Gewichtsteilen Polyamidsäurelack, erhalten aus Synthesebeispiel 1-1, 4 Gewichtsteilen Poly(vinylpyrrolidon) K-90 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) und 36 Gewichtsteilen N-Methyl-2-pyrrolidon wurde in einen trennbaren Kolben gegeben, der mit einem Wärmefühler, Rührblättern und einem Kühler ausgerüstet war, und die gebildete Mischung wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt, um eine homogene Lösung zu erhalten, zu welcher 10 Gewichtsteile Ruß MA100R (hergestellt von Mitsubishi Chemicals Corporation) und 800 Gewichtsteile Perlen aus Zirkoniumoxid dann zugegeben wurden. Die gebildete Mischung wurde bei 700 Upm bei Raumtemperatur für 5 Stunden gerührt. Danach wurde die Flüssigkeit von den Perlen aus Zirkoniumoxid durch Filtration getrennt, so dass ein Ruß enthaltender Polyamidsäurelack (2-B6) erhalten wurde. Der dispergierte Zustand in der erhaltenen Flüssigkeit (2-B6) wurde mit einem optischen Mikroskop (mit 400-facher Vergrößerung) betrachtet. Als Ergebnis wurde eine Vielzahl von Ruß-Aggregaten beobachtet.
Als Nächstes wurden ungefähr 0,5 Gewichtsteile des Ruß enthaltenden Polyamidsäurelacks (2-B6) auf eine Glasplatte mit 50 mm im Quadrat und 2 mm Dicke getropft und dann wurde die Glasplatte bei 2.000 Upm mit einem Schleuderbeschichter (1H-D2, hergestellt von Mikasa Kabushiki Kaisha) für 1 Minute gedreht, um eine Membran (2-C6) auf der Glasplatte zu bilden. Außerdem wurde die Membran (2-C6) bei 150°C für 10 Minuten auf einer heißen Platte stehen gelassen, so dass das Lösungsmittel verdampft wurde. Als Nächstes wurde die Membran (2-C6) für 30 Minuten auf 200°C und dann für 30 Minuten auf 350°C mit einem Ofen erwärmt, um eine Polyimidierungsreaktion durchzuführen, so dass eine Polyimidmembran (2-D6) erhalten wurde.
Der dispergierte Zustand des Rußes in der Polyimidmembran (2-D6) wurde mit einem optischen Mikroskop (mit 400-facher Vergrößerung) betrachtet, mit dem Ergebnis, dass sich die Aggregate als bleibend und nicht redispergiert erwiesen. Außerdem wurde die Oberfläche der Membran mit dem Auge betrachtet. Als Ergebnis erwies sich die Oberfläche glanzlos und rau.
Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können geändert werden, ohne von ihrem Schutzumfang abzuweichen. Außerdem ist die vorhergehende Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung nur zum Zwecke der Erläuterung vorgesehen und nicht, um die Erfindung, wie sie durch die nachfolgenden Ansprüche definiert ist, zu beschränken.

Claims

Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung, die Feinpartikel und eine polare Lösungsmittellösung umfaßt, wobei die Feinpartikel in der polaren Lösungsmittellösung unter Verwendung eines organischen Polymers als Dispergiermittel dispergiert sind und wobei die Feinpartikel mindestens einer Art ausgewählt aus der Gruppe aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikeln und elektrisch leitenden Feinpartikeln sind, wobei die Zusammensetzung außerdem eine Polyamidsäure umfaßt.
Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei: die Feinpartikel Ruß sind; das organische Polymer als Dispergiermittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem Ruß umsetzbar ist; und der Ruß in der Form eines rußgepropften Polymers vorliegt, das mit dem organischen Polymer modifiziert ist.
Polyamidsäure enthaltende und mit Feinpartikeln dispergierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei: die Feinpartikel Siliciumoxidpartikel sind; das organische Polymer als Dispergiermittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit den Siliciumoxidpartikeln umsetzbar ist; und die Siliciumoxidpartikel in der Form polymergepropfter Siliciumoxidpartikel vorliegen, die mit dem organischen Polymer modifiziert sind.
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure enthaltenden und mit Feinpartikeln dispergierten Zusammensetzung mit den Schritten: Auflösen eines organischen Polymers in einem polaren Lösungsmittel; Zugeben von Feinpartikeln zu der gebildeten Lösung; Dispergieren der Feinpartikel in dieser Lösung, um eine Feinpartikeldispersion herzustellen; und Mischen der gebildeten Feinpartikeldispersion und einer Polyamidsäurelösung; wobei die Feinpartikel von mindestens einer Art sind, die aus der aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikeln und elektrisch leitenden Feinpartikeln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei der Schritt des Dispergierens der Feinpartikel in einem erwärmten Zustand ausgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Polyamidsäure enthaltenden und feinpartikeldispergierten Zusammensetzung mit den Schritten: Auflösen eines organischen Polymers in einem polaren Lösungsmittel; Zugeben von Feinpartikeln zu der gebildeten Lösung; Dispergieren der Feinpartikel in dieser Lösung, um eine Feinpartikeldispersion herzustellen; und Polymerisieren eines Tetracarbonsäuredianhydrids zusammen mit einem Diamin und/oder Diisocyanat als Ausgangsmaterialien in der Feinpartikeldispersion, um eine Polyamidsäure herzustellen; wobei die Feinpartikel von mindestens einer Art sind, die aus der aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikeln und elektrisch leitenden Feinpartikeln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Feinpartikeldispergierte Zusammensetzung, die Feinpartikel und eine polare Lösungsmittellösung umfaßt, wobei die Feinpartikel in der polaren Lösungsmittellösung unter Verwendung eines organischen Polymers als Dispergiermittel dispergiert sind und wobei die Feinpartikel von mindestens einer Art sind, die aus der aus dielektrischen Feinpartikeln, elektrisch halbleitenden Feinpartikeln und elektrisch leitenden Feinpartikeln bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Feinpartikeldispergierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei: die Feinpartikel Ruß sind; das organische Polymer als Dispergiermittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit dem Ruß umsetzbar ist; und der Ruß in der Form eines rußgepropften Polymers vorliegt, das mit dem organischen Polymer modifiziert ist.
Feinpartikeldispergierte Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei: die dielektrischen Feinpartikel Siliciumoxidpartikel sind; das organische Polymer als Dispergiermittel eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit den Siliciumoxidpartikeln umsetzbar ist; und die Siliciumoxidpartikel in Form von polymergepropften Siliciumoxidpartikeln vorliegen, die mit dem organischen Polymer modifiziert sind.