DE102020123580A1

DE102020123580A1 - Polyimidfilme und elektronische vorrichtungen

Info

Publication number: DE102020123580A1
Application number: DE102020123580.1A
Authority: DE
Inventors: Joseph Casey Johnson; Kostantinos Kourtakis; Michael Thomas Kwasny; Gene M. Rossi
Original assignee: DuPont Electronics Inc
Current assignee: DuPont Electronics Inc
Priority date: 2019-09-12
Filing date: 2020-09-10
Publication date: 2021-03-18
Also published as: CN112480443A; US20210079181A1; US11603440B2; TW202112908A; KR20210031619A; CN112480442A; JP2021042382A; JP2021042381A; CN112480442B; KR20210031620A; US20210079182A1; DE102020123617A1; US20230183435A1; TW202112909A

Abstract

In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts.

Description

GEBIET DER OFFENBARUNG
Das Gebiet dieser Offenbarung sind Polyimidfilme und elektronische Vorrichtungen.
HINTERGRUND DER OFFENBARUNG
Polyimidfilme können potenziell starre Glasabdeckscheiben und andere Substrate ersetzen, die derzeit in Display-Anwendungen, wie zum Beispiel OLED-Displays (OLED: Organic Light-Emitting Diode), eingesetzt werden. Beispielsweise sind aromatische Polyimide mit Glasübergangstemperaturen (T_g) von mehr als 320°C in der Regel thermisch sehr stabil und besitzen eine ausgezeichnete Falt- und Walzbarkeit - eine kritische Eigenschaft, die für flexible Displays der nächsten Generation benötigt wird. Polyimidfilme, die in Display-Anwendungen verwendet werden, müssen nicht nur hohe Durchlässigkeit und geringe Trübung aufweisen, sondern müssen auch farbneutral sein. Typische Spezifikationen verlangen, dass sowohl a* als auch b* in den CIE-Farbraumkoordinaten L*, a*, b* nicht weiter als 1 Farbeinheit von Neutral (0) entfernt liegen, das heißt, die absoluten Werte von a* und b* sollten kleiner als 1 sein. Die drei Koordinaten von CIE L*, a*, b* repräsentieren: (1) die Helligkeit der Farbe (L* = 0 ergibt Schwarz, und L* = 100 bezeichnet diffuses Weiß), (2) ihre Position zwischen Rot/Magenta und Grün (negative a*-Werte bezeichnen Grün, während positive Werte Magenta bezeichnen), und (3) ihre Position zwischen Gelb und Blau (negative b*-Werte bezeichnen Blau, und positive Werte bezeichnen Gelb).
Typische Polyimide mit fluorierten Monomeren, die nahezu farblos sind, absorbieren immer noch Licht in den blauen oder violetten Wellenlängen (400-450 nm), was den Filmen bei Lichtdurchlass ein gelbes Aussehen verleiht. Die Farbe der Polyimidfilme wird in erster Linie durch Ladungsübertragungsabsorptionen erzeugt, die durch HOMO-LUMO-Übergänge entstehen, die sowohl innerhalb der Polymerketten als auch zwischen den Polymerketten auftreten können. Es wurden verschiedene Ansätze verwendet, um die HOMO-LUMO-Übergangsenergien zu verändern oder Wechselwirkungen zwischen den Ketten zu stören. Bei einem Ansatz wird ein fluoriertes Monomer verwendet, um die HOMO-LUMO-Übergangsenergien des Polyimidpolymers zu verändern; es kann aber immer noch eine gewisse Restgelbfärbung in diesen Polyimidfilmen erkennbar sein. Je nach der Monomerzusammensetzung in dem Polyimid kann b* daher größer als 1 sein. Da die CIE-Farbmessung von L*, a*, b* eines Films auch von seiner Dicke abhängt, ist das Erreichen eines neutralen Aussehens bei dickeren Filmen, wie zum Beispiel solchen von über 25 µm, noch schwieriger.
Bei diesen Anwendungen verwendete Polyimidfilme müssen nicht nur gute optische Eigenschaften aufweisen, sondern auch gute mechanische Eigenschaften, wie einen hohen Elastizitätsmodul, behalten. Der Modul eines Polyimidfilms kann durch Einarbeitung starrerer Monomere in die Polyimid-Hauptkette erhöht werden. Im Fall von starren aromatischen Monomeren führen jedoch Ladungstransferabsorptionen, wie oben beschrieben, zu einer stärkeren Färbung für ein Polyimid, in das diese Monomere eingebaut sind. Außerdem kann für starre nichtaromatische Monomere deren schlechte Stabilität bei höheren Temperaturen, wie typischen Imidisierungstemperaturen, zur Zersetzung des Monomers führen, was eine erhöhte Färbung zur Folge hat. Dies sind nur zwei Beispiele dafür, wie durch die Verwendung starrerer Monomere zwar die mechanischen Eigenschaften verbessert werden können, aber die Farbe von Polyimiden erhöht werden kann.
Alicyclische und aliphatische Monomere können bei Einbau in eine Polyimidstruktur die Farbe verringern, indem sie die elektronische Struktur und die Ladungsübertragungseigenschaften des Polymers modifizieren. Diese Monomere würden für sich genommen nicht zu Ladungsübertragungsübergängen beitragen. Ein Verfahren, bei dem der Film durch Gießen einer Polyamidsäurelösung und Härten des hergestellten Films gebildet wird, führt jedoch zu einer signifikanten Farbe. Die Erzeugung von Farbe ist stärker ausgeprägt, wenn die Härtung in Luft durchgeführt wird, was darauf hinweist, dass ein sekundärer Farbbildungsmechanismus auftritt.
KURZDARSTELLUNG
In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf.
In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

(a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung;
(b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zur Bildung einer weitgehend imidisierten Lösung;
(c) Gießen der weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und
(d) Trocknen des Films.

In einem vierten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

(a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung;
(b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zur Bildung einer ersten weitgehend imidisierten Lösung;
(c) Ausfällen eines festen Polyimidharzes aus der ersten weitgehend imidisierten Lösung mit einem Antilösemittel;
(d) Isolieren und Trocknen des festen Polyimidharzes;
(e) Lösen des festen Polyimidharzes in einem zweiten Lösemittel zur Bildung einer zweiten weitgehend imidisierten Lösung;
(f) Gießen der zweiten weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und
(g) Trocknen des Films.

Die vorstehende allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung sind lediglich beispielhaft und erläuternd und dienen nicht der Einschränkung der Erfindung, wie sie in den beigefügten Patentansprüchen definiert ist.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
In einem ersten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf.
In einer Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst der Polyimidfilm ferner einen Submikron-Füllstoff. In einer spezifischen Ausführungsform ist der Submikron-Füllstoff aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Mischungen davon ausgewählt. In einer anderen spezifischen Ausführungsform weist der Submikron-Füllstoff in mindestens einer Dimension eine Größe von weniger als 100 nm auf.
In einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts ist das Dianhydrid aus der Gruppe bestehend aus 4,4' - (Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und Gemischen davon ausgewählt. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das Dianhydrid ferner ein alicyclisches Dianhydrid aus der Gruppe bestehend aus Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäu redianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäu redianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron, 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ein fluoriertes aromatisches Diamin. In einer spezifischen Ausführungsform umfasst das fluorierte aromatische Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin.
In noch einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ein aliphatisches Diamin aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Gemischen davon.
In noch einer anderen Ausführungsform des ersten Aspekts umfasst das Diamin ein alicyclisches Diamin aus der Gruppe bestehend aus cis-1,3-Diaminocyclobutan, trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin, cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan und Gemischen davon.
In einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts weist der Polyimidfilm eine Dicke im Bereich von 10 bis 150 µm auf.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts hat der Polyimidfilm einen L*-Wert von mindestens 90.
In noch einer weiteren Ausführungsform des ersten Aspekts hat der Polyimidfilm eine Trübung von weniger als 1 %.
In einem zweiten Aspekt umfasst eine elektronische Vorrichtung den Polyimidfilm des ersten Aspekts.
In einer Ausführungsform des zweiten Aspekts wird der Polyimidfilm in Vorrichtungskomponenten verwendet, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Substraten für Farbfilterschichten, Abdeckscheiben und Berührungssensorpaneelen besteht.
In einem dritten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

In einer Ausführungsform des dritten Aspekts wird nach (b) und vor (c) die weitgehend imidisierte Lösung filtriert, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.
In einem vierten Aspekt umfasst ein Polyimidfilm ein Dianhydrid und ein Diamin. Das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin umfassen ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer. Der Polyimidfilm weist einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm auf. Der Polyimidfilm wird gebildet durch:

In einer Ausführungsform des vierten Aspekts wird nach (e) und vor (f) die zweite weitgehend imidisierte Lösung filtriert, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.
In einer anderen Ausführungsform des vierten Aspekts sind das erste und das zweite Lösemittel gleich oder verschieden.
Oben wurden viele Aspekte und Ausführungsformen beschrieben, die nur beispielhaft und nicht-einschränkend sind. Nach dem Lesen dieser Spezifikation erkennt der Fachmann, dass noch andere Aspekte und Ausführungsformen möglich sind, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen. Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden detaillierten Beschreibung und aus den Ansprüchen ersichtlich.
Je nach Kontext ist mit „Diamin“ im Sinne des vorliegenden Textes gemeint: (i) die nicht-umgesetzte Form (das heißt ein Diaminmonomer); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt der Teil oder die Teile eines Oligomers oder eines anderen Polymervorläufers, die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind), oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, die von dem Diaminmonomer abgeleitet oder dem Diaminmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind). Das Diamin kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert werden.
Der Begriff „Diamin“ soll in der Tat in keiner Weise in Bezug auf die Anzahl der Amingruppierungen in der Diaminkomponente einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (ii) und (iii) oben polymere Materialien, die zwei, eine oder null Amingruppierungen aufweisen können. Alternativ kann das Diamin mit zusätzlichen Amingruppierungen funktionalisiert sein (zusätzlich zu den Amingruppierungen an den Enden des Monomers, die mit Dianhydrid reagieren, um eine polymere Kette zu propagieren). Solche zusätzlichen Amingruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
In ähnlicher Weise soll der Begriff „Dianhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes die Komponente bezeichnen, die mit dem Diamin reagiert (komplementär zu dem Diamin ist) und in Kombination in der Lage ist, zu einem Zwischenprodukt zu reagieren (das dann zu einem Polymer gehärtet werden kann). Je nach Kontext braucht „Anhydrid“ im Sinne des vorliegenden Textes nicht nur eine Anhydridgruppierung an sich zu bezeichnen, sondern kann auch einen Vorläufer einer Anhydridgruppierung bezeichnen, wie zum Beispiel: (i) ein Paar von Carbonsäuregruppen (die durch eine Entwässerungs- oder ähnliche Reaktion in Anhydrid umgewandelt werden können); oder (ii) eine Säurehalogenid-Esterfunktionalität (zum Beispiel Säurechlorid-Esterfunktionalität) (oder irgendeine andere derzeit bekannte oder in der Zukunft noch zu entwickelnde Funktionalität), die in eine Anhydridfunktionalität umgewandelt werden kann.
Je nach Kontext kann „Dianhydrid“ Folgendes bezeichnen: (i) die nicht-umgesetzte Form (das heißt ein Dianhydridmonomer, unabhängig davon, ob die Anhydridfunktionalität in einer echten Anhydridform oder in einer Vorläuferanhydridform vorliegt, wie in dem vorangegangenen Absatz besprochen); (ii) eine teilweise umgesetzte Form (das heißt, der Teil oder die Teile eines Oligomers oder einer anderen teilweise umgesetzten oder Vorläuferpolymerzusammensetzung, die aus einem Dianhydridmonomer umgesetzt wurde oder einem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben ist), oder (iii) eine vollständig umgesetzte Form (der Teil oder die Teile des Polymers, die von dem Dianhydridmonomer abgeleitet oder dem Dianhydridmonomer auf sonstige Weise zuzuschreiben sind).
Das Dianhydrid kann je nach der bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung gewählten konkreten Ausführungsform mit einer oder mehreren Gruppierungen funktionalisiert sein. Der Begriff „Dianhydrid“ soll in der Tat in keiner Weise in Bezug auf die Anzahl der Anhydridgruppierungen in der Dianhydridkomponente einschränkend sein (oder wörtlich interpretiert werden). Zum Beispiel umfassen (i), (ii) und (iii) (in dem obigen Absatz) organische Substanzen, die je nachdem, ob das Anhydrid in einem Vorläuferzustand oder einem abreagierten Zustand vorliegt, zwei, einen oder null Anhydridgruppierungen aufweisen können. Alternativ kann die Dianhydridkomponente mit zusätzlichen Anhydridgruppierungen (zusätzlich zu den Anhydridanteilen, die mit Diamin zu einem Polymer reagieren) funktionalisiert sein. Solche zusätzlichen Anhydridgruppierungen könnten verwendet werden, um das Polymer zu vernetzen oder um dem Polymer eine andere Funktionalität zu verleihen.
Obgleich Verfahren und Materialien, die den im vorliegenden Text beschriebenen ähnlich oder gleichwertig sind, bei der Ausübung oder bei Tests der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im vorliegenden Text geeignete Verfahren und Materialien beschrieben.
Wenn ein Betrag, eine Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste von oberen und unteren bevorzugten Werten angegeben wird, ist dies so zu verstehen, dass ausdrücklich alle Bereiche offenbart werden, die aus einem beliebigen Paar einer beliebigen oberen Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert und einer beliebigen unteren Bereichsgrenze oder einem beliebigen bevorzugten Wert gebildet werden, unabhängig davon, ob Bereiche separat offenbart werden. Wenn im vorliegenden Text ein Bereich von Zahlenwerten angegeben wird, so soll dieser Bereich, sofern nicht anders angegeben, dessen Endpunkte sowie alle ganzen Zahlen und Brüche innerhalb des Bereichs umfassen. Es ist nicht beabsichtigt, den Schutzumfang der Erfindung auf die konkreten Werte zu beschränken, die bei der Definition eines Bereichs genannt werden.
Bei der Beschreibung bestimmter Polymere versteht es sich, dass auf die Polymere mitunter anhand der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere oder anhand der Mengen der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomere Bezug genommen wird. Eine solche Beschreibung enthält zwar möglicherweise nicht die spezifische Nomenklatur, die zur Beschreibung des fertigen Polymers verwendet wird, oder enthält möglicherweise keine Product-by-Process-Terminologie, aber jede derartige Bezugnahme auf Monomere und Mengen ist so zu verstehen, dass sie bedeutet, dass das Polymer aus jenen Monomeren oder jener Menge der Monomere hergestellt wird, und die entsprechenden Polymere und Zusammensetzungen davon bedeutet.
Die im vorliegenden Text enthaltenen Materialien, Verfahren und Beispiele dienen nur der Veranschaulichung und sind, sofern nicht ausdrücklich angegeben, nicht als Einschränkung gedacht. Im Sinne des vorliegenden Textes sollen die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „enthält“, „enthaltend“, „hat“, „aufweisend“ oder jegliche Variationen davon eine nicht-ausschließliche Inklusion umfassen. Zum Beispiel ist ein Verfahren, ein Prozess, ein Artikel oder eine Vorrichtung, das, der bzw. die eine Liste von Elementen umfasst, nicht unbedingt nur auf jene Elemente beschränkt, sondern kann auch andere Elemente enthalten, die nicht ausdrücklich aufgelistet oder einem solchen Verfahren, einem solchen Prozess, einem solchen Artikel oder einer solchen Vorrichtung inhärent sind. Des Weiteren bezieht sich „oder“, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, auf ein inklusives „oder“ und nicht auf ein exklusives „oder“. Zum Beispiel wird eine Bedingung A oder B durch eines von Folgenden erfüllt: A ist wahr (oder vorhanden) und B ist falsch (oder nicht vorhanden), A ist falsch (oder nicht vorhanden) und B ist wahr (oder vorhanden), und sowohl A als auch B sind wahr (oder vorhanden).
Außerdem wird die Verwendung von „ein/eine/einer“ zur Beschreibung von Elementen und Komponenten der Erfindung verwendet. Dies geschieht lediglich der Einfachheit halber, und um eine allgemeine Vorstellung der Erfindung zu vermitteln. Diese Beschreibung ist so zu lesen, dass sie eines oder mindestens eines enthält, und der Singular schließt auch den Plural ein, sofern es nicht offensichtlich ist, dass etwas anderes gemeint ist.
Organische Lösemittel
Brauchbare organische Lösemittel für die Synthese der Polymere der vorliegenden Erfindung sind bevorzugt in der Lage, die Polymer-Vorläufermaterialien zu lösen. Ein solches Lösemittel sollte auch einen relativ niedrigen Siedepunkt aufweisen, wie zum Beispiel unter 225°C, so dass das Polymer bei moderaten (das heißt zweckmäßigeren und kostengünstigeren) Temperaturen getrocknet werden kann. Ein Siedepunkt von weniger als 210, 205, 200, 195, 190 oder 180°C ist bevorzugt.
Zu brauchbaren organischen Lösemitteln gehören: N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylacetamid (DMAc), Methylethylketon (MEK), N,N'-Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), Tetramethylharnstoff (TMU), Glykolethylether, Diethylenglykoldiethylether, 1,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), 1,2-Bis-(2-methoxyethoxy)ethan (Triglyme), gamma-Butyrolacton und Bis(2-methoxyethyl)ether, Tetrahydrofuran (THF), Ethylacetat, Hydroxyethylacetatglykolmonoacetat, Aceton und Gemische davon. In einer Ausführungsform gehören zu den bevorzugten Lösemitteln N-Methylpyrrolidon (NMP) und Dimethylacetamid (DMAc).
Diamine
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Diamin zur Bildung des Polyimidfilms ein aliphatisches Diamin umfassen, wie 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1 8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan (DMD), 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan (DDD), 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan und Kombinationen davon. Zu anderen aliphatischen Diaminen, die sich zur Ausübung der Erfindung eignen, gehören solche mit sechs bis zwölf Kohlenstoffatomen oder eine Kombination aus längerkettigen und kürzerkettigen Diaminen, solange sowohl Entwicklungsfähigkeit als auch Flexibilität erhalten bleiben. Langkettige aliphatische Diamine können die Flexibilität erhöhen.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Diamin zum Bilden des Polyimidfilms ein alicyclisches Diamin (kann vollständig oder teilweise gesättigt sein) wie ein Cyclobutandiamin (z. B. cis- und trans- 1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan), Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin und Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin umfassen. Andere alicyclische Diamine können cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin) und Bis(aminomethyl)norbornan umfassen.
In einer Ausführungsform können zu einem geeigneten Diamin zum Bilden des Polyimidfilms des Weiteren gehören: ein fluoriertes aromatisches Diamin, wie zum Beispiel 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB), Trifluormethyl-2,4-diaminobenzol, Trifluormethyl-3,5-diaminobenzol, 2,2'-Bis-(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 4,4'-Diamino-2,2'-trifluormethyldiphenyloxid, 3,3'-Diamino-5,5'-trifluormethyldiphenyloxid, 9,9'-Bis(4-aminophenyl)fluoren, 4,4'-Trifluormethyl-2,2'-diaminobiphenyl, 4,4'-Oxybis[2-trifluormethyl)benzolamin] (1,2,4-OBABTF), 4,4'-Oxybis[3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Thiobis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Sulfoxylbis[(2-trifluormethyl)benzolamin, 4,4'-Sulfoxylbis[(3-trifluormethyl)benzolamin], 4,4'-Ketobis[(2-trifluormethyl)benzolamin], 1,1 -Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclopentan, 1,1 -Bis[4'-(4"-amino-2"-trifluormethylphenoxy)phenyl]cyclohexan, 2-Trifluormethyl-4,4'-diaminodiphenylether; 1,4-(2'-Trifluormethyl-4',4"-diaminodiphenoxy)benzol, 1,4-Bis(4'-aminophenoxy)-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol, 1,4-Bis[2'-cyano-3'(„4-Aminophenoxy)phenoxy]-2-[(3',5'-ditrifluormethyl)phenyl]benzol (6FC-Diamin), 3,5-Diamino-4-methyl-2',3',5',6'-tetrafluor-4'-trifluormethyldiphenyloxid, 2,2-Bis[4'(4“-aminophenoxy)phenyl]phthalein-3',5'-bis(trifluormethyl)anilid (6FADAP) und 3,3',5,5'-tetrafluor-4,4'-diaminodiphenylmethan (TFDAM). In einer konkreten Ausführungsform ist das fluorierte Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin (TFMB).
In einer Ausführungsform kann eine beliebige Anzahl zusätzlicher Diamine zum Bilden des Polyimidfilms verwendet werden, einschließlich p-Phenylendiamin (PPD), m-Phenylendiamin (MPD), 2,5-Dimethyl-1,4-diaminobenzol, 2,5-Dimethyl-1,4-phenylendiamin (DPX), 2,2-Bis-(4-aminophenyl)propan, 1,4-Naphthalindiamin, 1,5-Naphthalindiamin, 4,4'-Diaminobiphenyl, 4,4"-Diaminoterphenyl, 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diaminophenylbenzoat, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan (MDA), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis-(4-(4-Aminophenoxy)phenylsulfon (BAPS), 4,4'-Bis-(aminophenoxy)biphenyl (BAPB), 4,4'-Diaminodiphenylether (ODA), 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminobenzophenon, 4,4'-Isopropylidendianilin, 2,2'-Bis-(3-aminophenyl)propan, N,N-Bis-(4-aminophenyl)-n-butylamin, N,N-Bis-(4-aminophenyl)methylamin, 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, m-Aminobenzoyl-p-amino-Anilid, 4-Aminophenyl-3-aminobenzoat, N,N-Bis-(4-aminophenyl)anilin, 2,4-Diaminotoluol, 2,5-Diaminotoluol, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diamino-5-chlortoluol, 2,4-Diamin-6-chlortoluol, 2,4-Bis-(beta-amino-t-butyl)toluol, Bis-(p-beta-amino-t-butylphenyl)ether, p-Bis-2-(2-Methyl-4-aminopentyl)benzol, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin.
Zu anderen brauchbaren Diaminen gehören 1,2-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,2-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-3-(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis-(3-aminophenoxy)benzol, 1-(4-Aminophenoxy)-4-(3-aminophenoxy)benzol, 2,2-Bis-(4-[4-aminophenoxy]phenyl)propan (BAPP), 2,2'-Bis-(4-phenoxyanilin)isopropyliden, 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol und 2,4,6-Trimethyl-1,3-diaminobenzol.
Dianhydride
In einer Ausführungsform können beliebig viele geeignete Dianhydride zum Bilden des Polyimidfilms verwendet werden. Die Dianhydride können in ihrer Tetrasäure-Form (oder als Mono-, Di-, Tri- oder Tetraester der Tetrasäure) oder als ihre Diestersäurehalogenide (chloride) verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann jedoch die Dianhydridform bevorzugt sein, weil sie allgemein reaktiver ist als die Säure oder der Ester.
Zu Beispielen geeigneter Dianhydride gehören 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA), 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzimidazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzoxazoldianhydrid, 2-(3',4'-Dicarboxyphenyl)-5,6-dicarboxybenzothiazoldianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA), 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3',4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, Bicyclo[2,2,2]octen-(7)-2,3,5,6-tetracarboxyl-2,3,5,6-dianhydrid, 4,4'-Thiodiphthalsäureanhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfoxiddianhydrid (DSDA), Bis(3,4-dicarboxyphenyloxadiazol-1,3,4)-p-phenylendianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)-2,5-oxadiazol-1,3,4-dianhydrid, Bis-2,5-(3',4'-dicarboxydiphenylether)-1,3,4-oxadiazoldianhydrid, 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), Bis(3,4-dicarboxyphenyl)thioetherdianhydrid, Bisphenol-A-dianhydrid (BPADA), Bisphenol-S-dianhydrid, Bis-1,3-isobenzofurandion, 1,4-Bis(4,4'oxyphthalsäureanhydrid)benzol, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, Cyclopentadienyltetracarbonsäuredianhydrid, Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Tetrahydrofurantetracarbonsäuredianhydrid, 1,3-Bis(4,4'-oxydiphthalsäureanhydrid)benzol, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,7-Dichlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Tetrachlornaphthalin-1,4,5,8-tetracarbonsäuredianhydrid, Phenanthren-1,8,9,10-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid und Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäuredianhydrid.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Dianhydrid ein alicyclisches Dianhydrid umfassen, wie Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid (CBDA), 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid (CPDA), Hexahydro-4,8-ethano-1H, 3H- Benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron (BODA) , 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid (TCA) und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid. In einer Ausführungsform kann ein alicyclisches Dianhydrid in einer Menge von 70 Mol-% oder weniger vorliegen, bezogen auf den gesamten Dianhydridgehalt des Polyimids.
In einer Ausführungsform kann ein geeignetes Dianhydrid zur Bildung des Polyimidfilms ein fluoriertes Dianhydrid umfassen, wie zum Beispiel 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA) und 9,9-Bis(trifluormethyl)-2,3,6,7-xanthentetracarbonsäuredianhydrid. In einer konkreten Ausführungsform ist das fluorierte Dianhydrid 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA).
Polyimidfilme
In einer Ausführungsform kann ein Polyimidfilm durch Kombination eines Diamins und eines Dianhydrids (Monomer oder andere Polyimidvorläuferform) zusammen mit einem Lösemittel hergestellt werden, um eine Polyamidsäurelösung zu bilden. Das Dianhydrid und das Diamin können in einem Molverhältnis von 0,90 bis 1,10 kombiniert werden. Das Molekulargewicht der daraus gebildeten Polyamidsäure kann durch Einstellen des Molverhältnisses von Dianhydrid und Diamin eingestellt werden.
Brauchbare Verfahren zur Herstellung von Polyamidsäurelösungen gemäß der vorliegenden Erfindung finden sich in den US-Patenten Nr. 5,166,308 und 5,298,331 . Es sind auch zahlreiche Variationen möglich, wie zum Beispiel:

(a) Ein Verfahren, bei dem die Diamin- und Dianhydridkomponenten vorläufig miteinander vermischt werden und das Gemisch anschließend in Teilmengen in ein Lösemittel eingerührt wird.
(b) Ein Verfahren, bei dem ein Lösemittel zu einem gerührten Gemisch von Diamin- und Dianhydridkomponenten gegeben wird. (im Gegensatz zu (a) oben)
(c) Ein Verfahren, bei dem Diamine ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Dianhydride in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
(d) Ein Verfahren, bei dem die Dianhydridkomponenten ausschließlich in einem Lösemittel gelöst werden und dann Aminkomponenten in einem solchen Verhältnis zugegeben werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden kann.
(e) Ein Verfahren, bei dem die Diaminkomponenten und die Dianhydridkomponenten getrennt in Lösemitteln gelöst werden und dann diese Lösungen in einem Reaktor gemischt werden.
(f) Ein Verfahren, bei dem die Polyamidsäure mit überschüssiger Aminkomponente und eine weitere Polyamidsäure mit überschüssiger Dianhydridkomponente vorläufig gebildet und dann in einem Reaktor miteinander umgesetzt werden, insbesondere in einer solchen Weise, dass ein nicht-zufälliges oder Block-Copolymer entsteht.
(g) Ein Verfahren, bei dem zuerst ein bestimmter Teil der Aminkomponenten und der Dianhydridkomponenten umgesetzt wird und dann die restlichen Diaminkomponenten umgesetzt werden oder umgekehrt.
(h) Ein Verfahren, bei dem die Komponenten teilweise oder ganz in jeder beliebigen Reihenfolge entweder zu einem Teil des Lösemittels oder zu dem gesamten Lösemittel gegeben werden, wobei außerdem ein Teil oder die Gesamtheit einer beliebigen Komponente als Lösung in einem Teil des Lösemittels oder dem gesamten Lösemittel zugegeben werden kann.
(i) Ein Verfahren, bei dem zunächst eine der Dianhydridkomponenten mit einer der Diaminkomponenten umgesetzt wird, wodurch eine erste Polyamidsäure entsteht. Dann wird eine weitere Dianhydridkomponente mit einer anderen Aminkomponente umgesetzt, um eine zweite Polyamidsäure zu erhalten. Dann werden die Amidsäuren vor der Imidisierung auf eine von einer Reihe von Arten kombiniert.

In einer Ausführungsform kann eine Polyamidsäurelösung mit Umwandlungschemikalien kombiniert werden wie: (i) einem oder mehreren Dehydratisierungsmitteln wie aliphatischen Säureanhydriden und/oder aromatischen Säureanhydriden (Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid, n-Buttersäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid und andere); und (ii) einem oder mehreren Katalysatoren wie aliphatischen tertiären Aminen (Triethylamin usw.), aromatischen tertiären Aminen (Dimethylanilin usw.) und heterocyclischen tertiären Aminen (Pyridin, alpha-, beta- und gamma-Picolin (2-Methylpyridin, 3-Methylpyridin, 4-Methylpyridin), Isochinolin usw.). Das Anhydriddehydratisierungsmaterial wird oft in einem molaren Überschuss im Vergleich zur Menge der Amidsäuregruppen in der Polyamidsäure verwendet. Die verwendete Menge an Essigsäureanhydrid beträgt in der Regel 2,0 - 4,0 mol pro Äquivalent (Wiederholungseinheit) Polyamidsäure. Im Allgemeinen wird eine vergleichbare Menge an tertiärem Aminkatalysator verwendet.
In einer Ausführungsform kann eine Umwandlungschemikalie ein Imidisierungskatalysator (manchmal als „Imidisierungsbeschleuniger“ bezeichnet) sein, der dabei helfen kann, die Imidisierungstemperatur zu senken und die Imidisierungszeit zu verkürzen. Typische Imidisierungskatalysatoren können von Basen wie Imidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Phenylimidazol, Benzimidazol, Isochinolin, substituierten Pyridinen wie Methylpyridinen, Lutidin und Trialkylaminen und Hydroxysäuren wie Isomeren von Hydroxybenzoesäure reichen. Das Verhältnis dieser Katalysatoren und ihre Konzentration in der Polyamidsäureschicht beeinflussen die Imidisierungskinetik und die Filmeigenschaften.
In einer Ausführungsform kann die Polyamidsäurelösung gegebenenfalls in Gegenwart des Imidisierungskatalysators erhitzt werden, um die Polyamidsäure teilweise oder vollständig zu imidieren und sie in ein Polyimid umzuwandeln. Temperatur, Zeit und die Konzentration und Wahl des Imidisierungskatalysators können den Imidisierungsgrad der Polyamidsäurelösung beeinflussen. Vorzugsweise sollte die Lösung weitgehend imidiert werden. In einer Ausführungsform werden für eine weitgehende Polyimidlösung mehr als 85 %, mehr als 90 % oder mehr als 95 % der Amidsäuregruppen in das Polyimid umgewandelt, wie durch Infrarotspektroskopie bestimmt.
In einer Ausführungsform kann die solvatisierte Mischung (die weitgehend imidisierte Lösung) zu einem Polyimidfilm gegossen werden. In einer anderen Ausführungsform kann die solvatisierte Mischung (die erste weitgehend imidisierte Lösung) mit einem Antilösemittel wie Wasser oder Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol) ausgefällt werden und das feste Polyimidharz isoliert werden. Zum Beispiel kann die Isolierung durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren und Abdekantieren der überstehenden Flüssigkeit, Destillation oder Lösemittelentfernung in der Dampfphase oder durch andere bekannte Verfahren zum Isolieren eines festen Niederschlags aus einer Aufschlämmung erreicht werden. In einer Ausführungsform kann der Niederschlag gewaschen werden, um den Katalysator zu entfernen. Nach dem Waschen kann der Niederschlag weitgehend getrocknet sein, muss jedoch nicht vollständig trocken sein. Der Polyimidniederschlag kann in einem zweiten Lösemittel wie Methylisobutylketon (MIBK), Methylethylketon (MEK), Ethylacetat, Methylacetat, Ethylformiat, Methylformiat, Tetrahydrofuran, Aceton, DMAc, NMP und Gemischen davon wieder gelöst werden, um eine zweite weitgehend imidisierte Lösung (eine Gießlösung) zu bilden, die zu einem Polyimidfilm gegossen werden kann.
Die Gießlösung kann darüber hinaus ein beliebiges einer Reihe von Additiven umfassen, wie Verarbeitungshilfsmittel (zum Beispiel Oligomere), Antioxidantien, Lichtstabilisatoren, Flammschutzadditive, Antistatika, Hitzestabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, anorganische Füllstoffe oder verschiedene Verstärkungsmittel. Anorganische Füllstoffe können wärmeleitende Füllstoffe, Metalloxide, anorganische Nitride und Metallcarbide sowie elektrisch leitende Füllstoffe wie Metalle umfassen. Gängige anorganische Füllstoffe sind Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Diamant, Ton, Bornitrid, Aluminiumnitrid, Titandioxid, Dicalciumphosphat und pyrogene Metalloxide. Organische Füllstoffe mit geringer Farbe, wie Polydialkylfluorene, können ebenfalls verwendet werden.
In einer Ausführungsform kann der Elastizitätsmodul eines Polyimidfilms durch das Vorliegen von Submikron-Füllstoffen erhöht werden. Die prozentuale Durchlässigkeit des konsolidierten Films wird von der Brechungsindexdifferenz zwischen dem Füllstoff und dem Polymerwirt und der Größe des Füllstoffs abhängen. Kleinere Brechungsindexdifferenzen zwischen dem Füllstoff und dem Polymerwirt erlauben größere Dimensionen des Füllstoffs, ohne die Durchlässigkeit des Films nachteilig zu beeinflussen. Der Submikron-Füllstoff kann anorganisch oder organisch sein und in einer Menge zwischen und gegebenenfalls einschließlich beliebigen zwei der folgenden Prozentanteile vorliegen: 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 und 60 Gewichtsprozent des Polyimidfilms.
Je nach dem Brechungsindex des Füllstoffs kann der Submikron-Füllstoff in einer Ausführungsform eine Größe von weniger als 550 nm in mindestens einer Dimension aufweisen. In anderen Ausführungsformen kann der Füllstoff eine Größe von weniger als 500, weniger als 450, weniger als 400, weniger als 350, weniger als 300, weniger als 250, weniger als 200 nm oder weniger als 100 nm in mindestens einer Dimension aufweisen (da Füllstoffe verschiedene Formen in jeder Dimension aufweisen können und da die Füllstoffform entlang jeder Dimension variieren kann, ist unter der „mindestens einen Dimension“ ein numerischer Durchschnitt entlang dieser Dimension zu verstehen). Das durchschnittliche Aspektverhältnis des Füllstoffs kann 1 für kugelförmige Teilchen oder größer als 1 für nicht kugelförmige Teilchen sein. In einigen Ausführungsformen ist der Submikron-Füllstoff aus einer Gruppe bestehend aus nadelartigen Füllstoffen (azikulär), faserförmigen Füllstoffen, plättchenförmigen Füllstoffen, Polymerfasern und Gemischen davon ausgewählt. In einer Ausführungsform ist der Submikron-Füllstoff weitgehend nicht aggregiert. Der Submikron-Füllstoff kann hohl, porös oder massiv sein oder eine Kern-Schale-Struktur aufweisen, wobei eine Zusammensetzung im Kern vorliegt und eine zweite Zusammensetzung in der Schale vorliegt. In einer Ausführungsform weisen die Submikron-Füllstoffe der vorliegenden Offenbarung ein Aspektverhältnis von mindestens 1:1, mindestens 2:1, mindestens 4:1, mindestens 6:1, mindestens 8:1, mindestens 10:1, mindestens 12:1 oder mindestens 15:1 auf.
In einigen Ausführungsformen haben die Submikron-Füllstoffe eine Größe von 100 nm oder weniger in mindestens einer Dimension. In einigen Ausführungsformen sind die Füllstoffe kugelförmig oder länglich und sind Nanopartikel. In einer Ausführungsform können die Submikron-Füllstoffe anorganische Oxide, wie Oxide von Silicium, Aluminium und Titan, hohles (poröses) Siliciumoxid, Antimonoxid, Zirconiumoxid, Indiumzinnoxid, Antimonzinnoxid, gemischte Titan/Zinn/Zirconium-Oxide und binäre, ternäre, quaternäre und eine höhere Ordnung aufweisende Mischoxide eines oder mehrerer Kationen, die aus Silicium, Titan, Aluminium, Antimon, Zirconium, Indium, Zinn, Zink, Niob und Tantal ausgewählt sind, umfassen. In einer Ausführungsform können Nanopartikelkomposite (z. B. einfache oder mehrfache Kern/Schale-Strukturen) verwendet werden, in denen ein Oxid ein anderes Oxid in einem Partikel verkapselt.
In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe andere keramische Verbindungen, wie Bornitrid, Aluminiumnitrid, ternäre oder eine höhere Ordnung aufweisende Verbindungen, die Bor, Aluminium und Stickstoff enthalten, Galliumnitrid, Siliciumnitrid, Aluminiumnitrid, Zinkselenid, Zinksulfid, Zinktellurid und Kombinationen davon, oder eine höhere Ordnung aufweisende Verbindungen mit mehreren Kationen und mehreren Anionen umfassen.
In einer Ausführungsform können feste Siliciumoxid-Nanopartikel aus Solen von Siliciumoxiden (z. B. kolloidalen Dispersionen von festen Siliciumoxid-Nanopartikeln in flüssigen Medien), insbesondere Solen von amorpher, teilkristalliner und/oder kristalliner Kieselsäure, hergestellt werden. Derartige Sole können nach einer Reihe von Techniken und in einer Reihe von Formen hergestellt werden, wozu Hydrosole (d. h. wobei Wasser als flüssiges Medium dient), Organosole (d. h. wobei organische Flüssigkeiten als flüssiges Medium dienen) und gemischte Sole (d. h. wobei das flüssige Medium sowohl Wasser als auch eine organische Flüssigkeit umfasst) gehören. Siehe z. B. Beschreibungen der Techniken und Formen, die in den US-Patentschriften 2,801,185 , 4,522,958 und 5,648,407 offenbart sind. In einer Ausführungsform wird das Nanopartikel in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel, wie DMAc oder einem anderen Lösungsmittel, das mit Polyamidsäure- oder Polyimidlösung verträglich ist, suspendiert. In einer anderen Ausführungsform sind feste Siliciumoxid-Nanopartikel im Handel als kolloidale Dispersionen oder Sole, die in polaren aprotischen Lösungsmitteln dispergiert sind, erhältlich, wie beispielsweise DMAC-ST (Nissan Chemical America Corporation, Houston TX), ein Kolloid von fester Kieselsäure in Dimethylacetamid mit weniger als 1 Gewichtsprozent Wasser und 20 bis 21 Gew.-% SiO₂ mit einem mittleren Nanokieselsäure-Teilchendurchmesser d50 von etwa 20 nm.
In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe porös sein und Poren beliebiger Form aufweisen. In einem Beispiel umfasst die Pore einen Hohlraum mit niedrigerer Dichte und geringem Brechungsindex (z. B. einen Hohlraum, der Luft enthält), der in einer Schale aus einem Oxid wie Siliciumoxid ausgebildet ist, d. h. ein hohles Siliciumoxid-Nanopartikel. Die Dicke der Schale der Submikron-Füllstoffe beeinflusst die Festigkeit der Submikron-Füllstoffe. Da das hohle Siliciumoxidpartikel so ausgebildet ist, dass es einen verringerten Brechungsindex und eine erhöhte Porosität aufweist, führt eine Verringerung der Dicke der Schale zu einer Verringerung der Festigkeit (d. h. Bruchfestigkeit) der Submikron-Füllstoffe. Verfahren zur Herstellung derartiger hohler Siliciumoxid-Nanopartikel sind bekannt, beispielsweise wie in den japanischen Patentschriften 4406921B2 und 4031624B2 beschrieben. Hohle Siliciumoxid-Nanopartikel sind von JGC Catalysts and Chemicals, LTD, Japan, erhältlich.
In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einem Haftvermittler beschichtet sein. Beispielsweise kann ein Nanopartikel mit einem Aminosilan-, Phenylsilan-, Acryl- oder Methacryl-Haftvermittler, der sich von den entsprechenden Alkoxysilanen ableitet, beschichtet sein. Trimethylsilyl-Oberflächenverkappungsmittel können durch Reaktion der Submikron-Füllstoffe mit Hexamethyldisilazan an der Nanopartikeloberfläche eingeführt werden. In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einem Dispergiermittel beschichtet sein. In einer Ausführungsform können Submikron-Füllstoffe mit einer Kombination von einem Haftvermittler und einem Dispergiermittel beschichtet sein. Alternativ dazu kann der Haftvermittler, das Dispergiermittel oder eine Kombination davon direkt in den Polyimidfilm eingearbeitet und nicht unbedingt auf die Submikron-Füllstoffe aufgetragen werden.
Die Oberflächenbeschichtung eines anorganischen Submikron-Füllstoffs wird dessen Brechungsindex beeinflussen. Der Brechungsindex von Submikron-Füllstoffen mit einer Oberflächenbeschichtung kann durch Summieren des Volumenanteils der Oberflächenbeschichtung multipliziert mit ihrem Brechungsindex und des Volumenanteils des anorganischen Kerns multipliziert mit dem Brechungsindex des Kerns abgeschätzt werden. (dies kann nicht schaden, ist aber fakultativ)
In einigen Ausführungsformen ist der Submikron-Füllstoff so gewählt, dass er sich bei den gewünschten Verarbeitungstemperaturen nicht zersetzt oder Abgase produziert. Ebenso ist der Submikron-Füllstoff in einigen Ausführungsformen so gewählt, dass er nicht zum Abbau des Polymers beiträgt.
In einer Ausführungsform kann die weitgehend imidisierte Polyimidlösung gegossen oder auf einen Träger wie ein Endlosband oder eine rotierende Trommel aufgebracht werden, um einen Film zu bilden. Alternativ dazu kann sie auf einen polymeren Träger wie PET, andere Formen von Kapton®-Polyimidfilm (z. B. Kapton®-HN- oder Kapton®-OL-Filme) oder andere polymere Träger gegossen werden. Als nächstes kann der lösemittelhaltige Film durch Erhitzen zur teilweisen oder vollständigen Entfernung des Lösemittels in einen Film umgewandelt werden. In einigen Aspekten der Erfindung wird der Film vor dem Abschluss der Trocknung vom Träger getrennt. Abschließende Trocknungsschritte können mit Maßunterstützung oder -stabilisierung des Films durchgeführt werden. In anderen Aspekten wird der Film direkt auf dem Träger erhitzt.
Die Dicke des Polyimidfilms kann je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Films oder den Spezifikationen für die Endanwendung eingestellt werden. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm eine Gesamtdicke in einem Bereich von 10 bis 150 µm, von 10 bis 100 µm oder von 25 bis 80 µm auf.
In einer Ausführungsform hat der Polyimidfilm einen Zugmodul von mindestens 5,5 GPa oder mindestens 6,0 GPa oder mindestens 6,5 GPa.
In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm einen b*-Wert von weniger als 1,4 oder weniger als 1,25 oder weniger als 1,0 oder weniger als 0,8 für eine Filmdicke von 50 µm bei Messung mit einem Doppelstrahl-Spektralphotometer unter Verwendung von D65-Beleuchtung und 10-Grad-Beobachter im Volltransmissionsmodus über einen Wellenlängenbereich von 360 bis 780 nm auf. In einer Ausführungsform weist der Polyimidfilm einen Gelbwert (Yellowness Index, Yl) von weniger als 2,25 oder weniger als 2,0 oder weniger als 1,75 für eine Filmdicke von 50 µm bei Messung nach der in ASTM E313 beschriebenen Verfahrensweise auf.
Anwendungen
In einer Ausführungsform kann ein Polyimidfilm mit geringer Farbe und hoher Zugfestigkeit für eine Reihe von Schichten in Anwendungen für elektronische Vorrichtungen, wie in einer organischen elektronischen Vorrichtung, verwendet werden, wo eine Kombination von guten optischen und mechanischen Eigenschaften wünschenswert ist. Zu nichteinschränkenden Beispielen solcher Schichten gehören Vorrichtungssubstrate, Bildschirm-Tastfelder, Substrate für Farbfilterfolien, Deckfilme und andere. Die Anforderungen an die Eigenschaften der konkreten Materialien für jede Anwendung sind einzigartig und können durch eine oder mehrere geeignete Zusammensetzungen und Verarbeitungsbedingungen für die im vorliegenden Text offenbarten Polyimidfilme erfüllt werden. Zu organischen elektronischen Vorrichtungen, die von einem aufgebrachten Film profitieren können, gehören unter anderem (1) Vorrichtungen, die elektrische Energie in Strahlung umwandeln (zum Beispiel eine Leuchtdiode, ein Leuchtdiodendisplay, eine Beleuchtungsvorrichtung, eine Leuchte oder ein Diodenlaser), (2) Vorrichtungen, die Signale durch elektronische Prozesse detektieren (zum Beispiel Fotodetektoren, fotoleitende Zellen, Fotowiderstände, Fotoschalter, Fototransistoren, Fotoröhren, IR-Detektoren, Biosensoren), (3) Vorrichtungen, die Strahlung in elektrische Energie umwandeln (zum Beispiel eine fotovoltaische Vorrichtung oder eine Solarzelle), (4) Vorrichtungen, die Licht einer Wellenlänge in Licht einer längeren Wellenlänge umwandeln (zum Beispiel eine abwärtskonvertierende Leuchtstoffvorrichtung); und (5) Vorrichtungen, die eine oder mehrere elektronische Komponenten enthalten, die eine oder mehrere organische Halbleiterschichten enthalten (zum Beispiel ein Transistor oder eine Diode).
Die vorteilhaften Eigenschaften dieser Erfindung können anhand der folgenden Beispiele beobachtet werden, die die Erfindung veranschaulichen, aber nicht einschränken. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht.
BEISPIELE
Testverfahren
Messung von CIE-L*,a*,b*-Farbe und Gelbindex
Die Farbmessungen wurden auf einem Zweistrahlspektralfotometer Modell ColorQuest® XE (Hunter Associates Laboratory, Inc., Reston, Virginia) unter Verwendung von D65-Beleuchtung und 10-Grad-Beobachter im Volltransmissionsmodus über einen Wellenlängenbereich von 360 bis 780 nm durchgeführt. Der Gelbwert (Yl) wurde unter Verwendung der in ASTM E313 beschriebenen Verfahrensweise gemessen.
Durchlässigkeit und Trübung
Durchlässigkeit und Trübung wurden mit einem Haze-Guard Plus (BYK-Gardner GmbH, Deutschland) gemessen, wobei die Trübung in Transmission durch Sammeln von vorwärts gestreutem Licht nach der in ASTM D1003 beschriebenen Methode gemessen wurde. Die prozentuale Trübung wurde durch Messung der Lichtmenge bestimmt, die im Durchschnitt um mehr als 2,5 Grad von dem einfallenden Strahl abweicht.
Zugmodul
Der Zugmodul wurde nach der ASTM-D882-Testmethode gemessen.
Prozentuale Imidisierung
Ein Polyimidfilm wurde aus Lösung gegossen und 16 Stunden bei 25 °C (10 Millitorr (1,3 Pa)) getrocknet. Messungen durch ATR-FTIR-Spektroskopie (ATR-FTIR: Attenuated Total Reflectance Fourier Transform Infra-Red) wurden mit einem Single-Bounce-Germanium-ATR-Zubehör durchgeführt, das in einem FTIR-Spektrometer (Nicolet™ iS50, Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA) installiert war. Zur Charakterisierung der Härtung relativ zu einer mit Standardhärtungsmethoden hergestellten Probe, die als 100% gehärtet definiert wurde, diente das Intensitätsverhältnis bei 1365 cm^-1 (Polyimid-C-N) relativ zu 1492 cm^-1 (als interner Standard verwendete aromatische Streckung). Beide Seiten des Films wurden gemessen, um die prozentuale Gesamtimidisierung zu bestimmen.
Dicke
Die Schichtdicke wurde durch Messen von beschichteten und unbeschichteten Proben in 5 Positionen über das Profil des Films hinweg mit einem modularen Kontakt-Dickenmesssystem FISCHERSCOPE MMS PC2 (Fisher Technology Inc., Windsor, Connecticut) bestimmt.
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Für die Polyamidsäure(PAA)-Lösung der Vergleichsbeispiele 1 und 2 (CE1 und CE2) mit einer Monomerzusammensetzung von CBDA 0,4/6FDA 0,6//TFMB 1,0 in einem mit Stickstoff gespülten 500-ml-Harzkessel wurden 61,2547 g Trifluormethylbenzidin (TFMB), Seika Corp., Wakayama Seika Kogyo Co., LTD., Japan) zusammen mit 381,96 g Dimethylacetamid (DMAc, HPLC-Qualität) zugegeben. 50,5138 g 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid (6FDA, Synasia Inc., Metuchen, NJ) und 14,7049 g Cyclobutan1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid (CBDA, Wilshire Technologies, Princeton, NJ) wurden in drei Aliquots über drei Intervalle von 5-10 Minuten zugegeben. Dann wurden weitere 94,49 g DMAc zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde während dieser Zugaben bei 40 °C gehalten.
Das Polymer wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6 gew.-%iger 6FDA-Lösung in DMAc bis etwa 975 Poise (97.5 Pa s) (gewichtsmittleres Molekulargewicht, M_w = 290.480 Dalton, PDI 2,17) polymerisiert („konfektioniert“).
Die Polyamidsäure wurde unter Verwendung eines Zentrifugalplanetenmischers (THINKY USA, Laguna Hills, CA) 2 Minuten lang bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Präpolymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war. 47,00 g dieser Polyamidsäurelösung in DMAc wurden in einen Gefrierschrank gestellt und auf etwa -5 °C abgekühlt. 3,48 g b-Picolin (Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wl) und 3,81 g Essigsäureanhydrid (Sigma-Aldrich) wurden bei etwa -5°C mit der Polyamidsäuremischung vereinigt. Das Polyamidsäuregemisch mit beta-Picolin und Essigsäureanhydrid wurde bei -5 bis -10 °C gehalten, um die Imidisierung der Lösung zu minimieren. Es wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 1 Minute lang bei 2000 U/min und dann 30 Sekunden bei 2200 U/min gemischt und entgast, um das Gas aus dem Präpolymer zu treiben.
Die Lösung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 25 mil (635 µm) auf eine Glasplatte gegossen, was nach dem Aushärten Filme mit einer Dicke von etwa 2 mil (51 µm) ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 30 Minuten auf 80 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem Spannrahmen von 4 × 8 Zoll² (10 × 20 cm²) befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen (Thermolyne™-F6000-Kastenofen, Thermo Fisher Scientific, Inc., Waltham, MA) eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

25 bis 45 °C (5 °C/min), 5 Minuten Halten bei 45 °C;
45 bis 150 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 250 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 250 °C;
250 bis 300 °C (20 °C/min), 5 Minuten Halten bei 300 °C.

Die Filme wurden nach 5 Minuten Erhitzen auf 300 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Vergleichsbeispiel 3
Für Vergleichsbeispiel 3 (CE3) wurden zur Herstellung einer weitgehend imidisierten Polyimidlösung (Polyimidamidsäurelösung) 60,83 g der PAA-Lösung aus CE1 / CE2 in einen mit 500 ml Stickstoff gespülten Harzkessel gegeben. 4,50 g beta-Picolin und 4,93 g Essigsäureanhydrid wurden mit der PAA-Lösung vereinigt. Dann wurden weitere 6,21 g DMAc zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde ohne Erhitzen 30 Minuten gerührt und dann 1 Stunde auf 80 ° C erhitzt, um die Lösung zu imidieren. 43,0 g abgekühlte Polymerlösung wurden in 100 g schnell gerührtes Methanol in einem Mischer gegossen. Der pulverisierte Polymerfeststoff wurde 10 Minuten im Mischer gerührt und dann abfiltriert. Das Polymer wurde etwa 16 Stunden bei 25 ° C unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymer wurde zu 43,19 g DMAc gegeben und in dem Zentrifugalplanetenmischer gemischt, was eine Lösung ergab. Gemäß Infrarotdaten ist das Polymer weitgehend in die Polyimidform umgewandelt (96,1 %).
Die Lösung wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 2 Minuten bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war.
Die Lösung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 20 mil (508 µm) auf eine Glasplatte gegossen, was ausgehärtete Filme mit einer Dicke von etwa 2 mil (51 µm) ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 30 Minuten auf 80 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem Spannrahmen von 4 × 8 Zoll² (10 × 20 cm²) befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und nach der gleichen Temperaturvorschrift wie oben für CE1/CE2 beschrieben erhitzt. Der Film wurde nach 5 Minuten Erhitzen auf 300 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Vergleichsbeispiel 4
Für Vergleichsbeispiel 4 (CE4) wurde die gleiche Verfahrensweise wie für CE3 beschrieben verwendet, um die Lösung zu bilden und den Film herzustellen, aber es wurde ein anderes Heizprofil verwendet, das bei einer niedrigeren Temperatur für die abschließende Härtung stoppt. Der befestigte Film wurde in den Ofen eingebracht, der dann mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt wurde:

25 bis 45 °C (5 °C/min), 5 Minuten Halten bei 45 °C;
45 bis 150 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 250 °C (20 °C/min), 15 Minuten Halten bei 250 °C;

Der Film wurde nach 15 Minuten Erhitzen auf 250 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Beispiel 1
Für Beispiel 1 (E1) wurde die gleiche Verfahrensweise wie für CE3 zur Herstellung von Polyamidsäure und Polyimidharz verwendet, aber mit den folgenden Unterschieden. 66,713 g TFMB wurden zusammen mit 479,66 g DMAc, 36,571 g 6FDA und 24,219 g CBDA zugegeben, um eine Polyamidsäurelösung mit einer Monomerzusammensetzung von CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 1,0 herzustellen.
Das Polymer wurde unter Verwendung kleiner Zugaben von 6 gew.-%iger 6FDA-Lösung in DMAc bis 1475 Poise (147,5 Pa s) (gewichtsmittleres Molekulargewicht, M_w = 363.739 Dalton, PDI 2,18) „konfektioniert“.
Wie in CE3 beschrieben, wurde ein Teil der Polyamidsäure in Polyimid umgewandelt, das Polymer durch Ausfällen isoliert und das getrocknete Harz gelöst und zu Filmen gegossen, aber mit den folgenden Unterschieden. Zu 103,50 g Polyamidsäurelösung in einem mit Stickstoff gespülten 500-ml-Harzkessel wurden 8,268 g beta-Picolin und 9,064 g Essigsäureanhydrid gegeben. 11,75 g des Polyimidharzes wurden mit 45,0 g DMAc vereinigt und gemischt, um eine Lösung zu erhalten, und als Film gegossen.
Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

25 bis 45 °C (5 °C/min), 5 Minuten Halten bei 45 °C;
45 bis 150 °C (20 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 250 °C (20 °C/min), 15 Minuten Halten bei 250 °C.

Die Filme wurden nach 15 Minuten Erhitzen auf 250 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Beispiel 2
Für Beispiel 2 (E2) mit einer Monomerzusammensetzung von BPDA 0,1/CBDA 0,6/6FDA 0,3//TFMB 1,0 wurden 35,00 g TFMB zusammen mit 422,5 g DMAc in einen mit Stickstoff gespülten 1000-ml-Liter-Harzkessel gegeben. Der Reaktor wurde auf 40 °C erhitzt und für alle nachfolgenden Reagenzienzugaben bei dieser Temperatur gehalten. 14,391 g 6FDA, 12,706 g CBDA und 3,177 g 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid (BPDA, Mitsubishi Chemical Co., Japan) wurden unter Inertatmosphäre sanft gemischt, bis das kombinierte Pulver visuell einheitlich war. Das gemischte Pulver wurde in drei gleichen Portionen zu der TFMB und DMAc enthaltenden Lösung gegeben. Nach jeder Zugabe wurde die Lösung 15-20 Minuten mit den Dianhydriden reagieren gelassen. Nach vollständiger Zugabe der Dianhydride wurden 105,6 g DMAc zu der Lösung gegeben. Das Polymer wurde unter Verwendung von kleinen Zugaben von 10 gew.-%iger 6FDA-Lösung in DMAc bei 40 °C auf eine gemessene Viskosität von etwa 20 Poise (2 Pa s) polymerisiert oder kettenverlängert.
Zur Bildung der teilweise oder vollständig imidisierten Polyimidlösung (Polyimidamidsäurelösung) wurde durch Mischen von 26,12 g beta-Picolin und 28,63 g Essigsäureanhydrid bis zum Erhalt einer einheitlichen Mischung eine Katalysatorlösung hergestellt. Der im vorhergehenden Abschnitt beschriebene Reaktor wurde mit einem Tropftrichter mit Stickstoffspülung versehen, und die Polyamidsäurelösung wurde auf 40 °C erhitzt. Die Katalysatorlösung wurde unter Verwendung des Tropftrichters zu 888,12 g der Polyamidsäurelösung gegeben. Die Katalysatorlösung wurde über den Verlauf von 20-30 min langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei 40 °C gerührt und dann 2 Stunden auf 80 °C erhitzt, um die Reaktion zu vervollständigen.
620 g der teilweise oder vollständig imidisierten Lösung wurden mit Methanol gefällt. 500 ml Methanol wurden zusammen mit 180 g der teilweise oder vollständig imidisierten Lösung in einen 1-I-Edelstahlmischer gegeben und 3 Minuten gemischt, wobei zwischen niedriger und hoher Geschwindigkeit gewechselt wurde. Die Mischung wurde 5 Minuten absetzen gelassen, wonach die Flüssigkeit in einen Trichter dekantiert wurde. Der (im Mischer verbleibende) feste Niederschlag wurde durch Zugabe von 200 ml Methanol und 2 Minuten Mischen gewaschen. Der Polymerniederschlag wurde 5 Minuten absetzen gelassen, wonach das Methanol in den Trichter dekantiert wurde. Dieser Waschprozess wurde noch zweimal unter Verwendung eines weiteren Teils (220 g) der teilweise oder vollständig imidisierten Lösung wiederholt. Das abdekantierte Methanol und zusätzliches ausgefallenes Harz wurden in denselben Trichter, der das ausgefallene Harz enthält, gegeben. Der Polymerniederschlag wurde auf dem Filtertrichter ungefähr 12 Stunden unter Vakuum getrocknet. Die ausgefallenen Feststoffe wurden in einen Vakuumtrockenofen überführt und unter Vakuum ungefähr 24 Stunden bei 60 °C getrocknet.
Zur Herstellung einer 10%igen Polymerharzlösung wurden 6 g des Polymerharzes und 54 g DMAc vereinigt. Die Lösung wurde in dem Zentrifugalplanetenmischer 8 Minuten bei 2000 U/min gemischt. Der Prozess wurde dann für einen zweiten 8-Minuten-Zyklus wiederholt. Die Lösung wurde auf eine Walze gegeben und etwa 16 Stunden drehen gelassen. Dann wurde die Lösung über ein 5-µm-Filter filtriert. Die letztendliche Viskosität der Lösung betrug 157 Poise (15,7 Pa s) bei 25 °C.
Zur Bildung des imidisierten Films wurde die Lösung unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 2 Minuten bei 2000 U/min und dann 2 Minuten bei 2200 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben. Diese Verfahrensweise wurde wiederholt, falls eine weitere Entgasung des Polymers erforderlich war. Die Lösung wurde bei 25 °C unter Verwendung einer Rakel mit einem Spalt von 40 mil (1 mm) auf eine Glasplatte gegossen, was getrocknete Filme mit einer Dicke von etwa 2 mil (51 µm) ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 30 Minuten auf 50 °C und dann 30 Minuten auf 90 °C erhitzt und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem Spannrahmen von 4 × 8 Zoll² (10 × 20 cm²) befestigt.
Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde mit Stickstoff gespült und gemäß der folgenden Temperaturvorschrift erhitzt:

90 °C für 5 Minuten;
90 bis 150 °C (7 °C/min), 10 Minuten Halten bei 150 °C;
150 bis 250 °C (7 °C/min), 20 Minuten Halten bei 250 °C.

Die Filme wurden nach 15 Minuten Erhitzen auf 250 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen.
Beispiele 3 und 4
Für die Beispiele 3 und 4 (E3 und E4) wurde die gleiche Verfahrensweise wie für CE3 zur Herstellung von Polyamidsäure- und Polyimidlösung verwendet, aber mit den folgenden Unterschieden. 47,044 g TFMB wurden zusammen mit 554,46 g DMAc, 26 g 6FDA und 17,217 g CBDA zugegeben, um eine Polyamidsäurelösung mit einer Monomerzusammensetzung von CBDA 0,6/6FDA 0,4//TFMB 1,0 herzustellen. Das Polymer erreicht ein gewichtsmittleres Molekulargewicht, M_w = 237,468 Dalton, PDI 1,59.
Wie in CE3 beschrieben, wurde die Polyamidsäure in Polyimid umgewandelt, das Polymer durch Ausfällen isoliert und das getrocknete Harz gelöst und zu Filmen gegossen, aber mit den folgenden Unterschieden. Zur Umwandlung der Polyamidsäurelösung in einem mit Stickstoff gespülten 1-I-Liter-Harzkessel in einer Polyimidlösung wurden 24,98 g Pyridin, 32,24 g Essigsäureanhydrid und DMAc zugegeben, was eine 9-10 gew.-%ige Lösung ergab.
Zur Herstellung eines Submikron-Füllstoffs wurde ein wässriges Kieselsäurekolloid (Ludox® TMA, schwach saure Form von kolloidaler Kieselsäure, 34 gew.-%ig in Wasser, (pH etwa 7,0), W.R. Grace and Co., Columbia MD) verwendet. 762 kg dieses Kolloids wurden in einem 500-Gallonen-Destillationsreaktor mit 701 kg DMAc (99,8%ig) vereinigt. Aus diesem Kolloid wurde Wasser abdestilliert, bis ein Wassergehalt von 0,5-1 Gew.-% erreicht war (Destillationstemperatur etwa 100 °C). Diese Reaktionsmischung wurde mit 25,4 kg Phenyltrimethoxysilan (Dow Corning, Midland, MI) versetzt, wonach der Reaktor weiter erhitzt wurde (Temp. etwa 100 °C), bis der Wassergehalt < 800 ppm war. Die endgültige Kolloidkonzentration betrug etwa 31,44 Gew.-%.
Für E3 wurden 6 g des Polyimidharzes mit 50,72 g DMAc und 4,78 g von 31,40 Gew.-% Kieselsäurekolloidteilchen in DMAc vereinigt und gemischt, was eine gefüllte Lösung ergab. Die Lösung wurde unter Verwendung des Zentrifugalplanetenmischers 10 Minuten bei 2000 U/min entgast, um das Gas aus dem Polymer zu treiben.
Die Lösung wurde bei 25 °C auf ein Glassubstrat gegossen, was gehärtete Filme mit einer Dicke von 1 bis 2 mil (25 bis 51 µm) ergab. Der Film auf dem Glassubstrat wurde 25 Minuten auf 80 °C erhitzt, abkühlen gelassen und anschließend von der Glasoberfläche abgehoben und auf einem Rahmen von 8 × 12 Zoll² (20 × 30 cm²) befestigt. Der befestigte Film wurde in einen Ofen eingebracht. Der Ofen wurde von 45 auf 220 °C erhitzt (16 °C/min) und dann 15 Minuten bei 220 °C gehalten. Der Film wurde nach 15 Minuten Erhitzen auf 220 °C „heiß“ aus dem Ofen genommen und an der Luft abkühlen gelassen. Der getrocknete Film enthielt 20 Gew.-% Submikron-Füllstoff.

Für die gefüllte Lösung von E4 wurden 6 g des Polyimidharzes mit 48,39 g DMAc und 8,18 g von 31,40 Gew.-% Kieselsäurekolloidteilchen in DMAc vereinigt und gemischt, was eine gefüllte Lösung ergab. Die Lösung wurde entgast, auf ein Glassubstrat gegossen und erhitzt, wie für E3 beschrieben. Der getrocknete Film enthielt 30 Gew.-% Submikron-Füllstoff. Tabelle 1

Beispiel	Dicke (µm)	a*	b*	L*	YI (E313)	Trübung (%)	Modul (GPa)
CE1	55,1	-0,21	1,32	96,20	2,35	0,15	4,3
VB2	55,6	-0,25	1,54	96,17	2,74	0,08	4,3
VB3	49,8	-0,08	0,89	96,15	1,62	0,12	4,5
CE4	47,8	-0,04	0,71	96,30	1,32	0,07	4,3
E1	47,0	-0,03	0,94	96,0	1,77	0,34	5,8
E2	47,8	-0,12	1,01	95,93	1,84	-	6,8
E3	31,2	-0,33	1,01	95,27	1,66	0,96	5,6
E4	31,0	-0,35	1,04	95,40	1,70	0,96	6,4

Wie in Tabelle 1 gezeigt, können die wünschenswerten Eigenschaften geringe Farbe und hoher Modul erreicht werden, wenn ein Polymer, das ein aliphatisches Monomer enthält, bei einem Verfahren verwendet wird, bei dem die Polyimidsäurelösung vor dem Gießen und Trocknen des Films weitgehend in Lösung imidisiert wird, was sowohl für Filme mit (E1-E2) als auch ohne (E3-E4) Submikron-Füllstoffe gilt.
Weitere Vorteile können erreicht werden, wenn der Katalysator aus der Lösung von löslichem Polyimid entfernt wird, typischerweise durch Ausfällung des Polyimidharzes, Waschen des Harzes und Wiederauflösen des Harzes zur Bildung der gießbaren Lösung. Herkömmlichere Methoden, wie Gießen der Polyamidsäurelösung zu Filmen, die anschließend imidisiert werden, führen zu Filmen mit stärkerer Färbung. Dies zeigt sich beim Vergleich von CE1/CE2 mit CE3. Die Polyamidsäurelösungen von CE1 und CE2 wurden unter Vorliegen der Katalysatoren in den beim Gießen erhaltenen Filmen gegossen. CE3 ist die gleiche Zusammensetzung, aber es wird ein gewaschenes und getrocknetes Polyimidharz gebildet und dann zum Gießen wieder in Lösung gebracht. Der gegossene Polyimidfilm wurde dann unter Verwendung des gleichen Temperaturprofils erhitzt, um den fertigen Film zu bilden. Die optischen Eigenschaften von CE3 sind im Vergleich zu CE1/CE2 klar verbessert, wenngleich der Modul immer noch etwas niedrig ist.
Es ist zu beachten, dass nicht alle der oben in der allgemeinen Beschreibung beschriebenen Aktivitäten erforderlich sind, dass ein Teil einer bestimmten Aktivität möglicherweise nicht erforderlich ist, und dass zusätzlich zu den beschriebenen Aktivitäten weitere Aktivitäten durchgeführt werden können. Darüber hinaus entspricht die Reihenfolge, in der die einzelnen Aktivitäten angeführt sind, nicht unbedingt der Reihenfolge, in der sie ausgeführt werden. Nach dem Lesen dieser Spezifikation ist der Fachmann in der Lage zu bestimmen, welche Aktivitäten für seine spezifischen Bedürfnisse oder Wünsche verwendet werden können.
In der obigen Spezifikation wurde die Erfindung anhand konkreter Ausführungsformen beschrieben. Dem Durchschnittsfachmann ist allerdings klar, dass verschiedene Modifizierungen und Änderungen vorgenommen werden können, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen, wie er in den folgenden Ansprüchen dargelegt ist. Alle in dieser Beschreibung offenbarten Merkmale können durch alternative Merkmale ersetzt werden, die dem gleichen, gleichwertigen oder ähnlichen Zweck dienen. Dementsprechend sind die Beschreibung und die Figuren vielmehr in einem veranschaulichenden und nicht in einem einschränkenden Sinn anzusehen, und alle derartigen Modifizierungen sollen unter den Schutzumfang der Erfindung fallen.
Oben sind Nutzeffekte, weitere Vorteile und Problemlösungen in Bezug auf konkrete Ausführungsformen beschrieben worden. Die Nutzeffekte, Vorteile, Problemlösungen und jegliche Elemente, die dazu führen können, dass Nutzeffekte, Vorteile oder Lösungen entstehen oder ausgeprägter zutage treten, sind jedoch nicht als kritisches, erforderliches oder wesentliches Merkmal oder Element einiger oder aller Ansprüche zu verstehen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 5166308 [0050]
US 5298331 [0050]
US 2801185 [0060]
US 4522958 [0060]
US 5648407 [0060]
JP 4406921 B2 [0061]
JP 4031624 B2 [0061]

Claims

Polyimidfilm, der Folgendes umfasst: ein Dianhydrid und ein Diamin, wobei: das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer umfassen und der Polyimidfilm einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm aufweist.
Polyimidfilm nach Anspruch 1, ferner umfassend einen Submikron-Füllstoff.
Polyimidfilm nach Anspruch 2, wobei der Submikron-Füllstoff aus der Gruppe bestehend aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und Mischungen davon ausgewählt ist.
Polyimidfilm nach Anspruch 2 oder 3, wobei der Submikron-Füllstoff in mindestens einer Dimension eine Größe von weniger als 100 nm aufweist.
Polyimidfilm nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe bestehend aus 4,4'-(Hexafluorisopropyliden)diphthalsäureanhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4' -Benzophenontetracarbonsäu redianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid und Gemischen davon ausgewählt ist.
Polyimidfilm nach Anspruch 5, wobei das Dianhydrid ferner ein alicyclisches Dianhydrid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cyclobutan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid, Cyclohexandianhydrid, 1,2,4,5-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclohexantetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Hexahydro-4,8-ethano-1H,3H-benzo[1,2-c:4,5-c']difuran-1,3,5,7-tetron, 3-(Carboxymethyl)-1,2,4-cyclopentantricarbonsäure-1,4:2,3-dianhydrid und meso-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsäuredianhydrid umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Diamin ein fluoriertes aromatisches Diamin umfasst.
Polyimidfilm nach Anspruch 7, wobei das fluorierte aromatische Diamin 2,2'-Bis(trifluormethyl)benzidin umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Diamin ein aliphatisches Diamin aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diaminoethan, 1,6-Diaminohexan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan, 1,12-Diaminododecan, 1,16-Hexadecamethylendiamin, 1,3-Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxan, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin und Gemischen davon umfasst.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Diamin ein alicyclisches Diamin aus der Gruppe bestehend aus cis-1,3-Diaminocyclobutan, trans-1,3-Diaminocyclobutan, 6-Amino-3-azaspiro[3.3]heptan und 3,6-Diaminospiro[3.3]heptan, Bicyclo[2.2.1]heptan-1,4-diamin, Isophorondiamin, Bicyclo[2.2.2]octan-1,4-diamin, cis-1,4-Cyclohexandiamin, trans-1,4-Cyclohexandiamin, 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylamin), 4,4'-Methylenbis(2-methylcyclohexylamin), Bis(aminomethyl)norbornan und Gemischen davon umfasst.
Elektronische Vorrichtung, umfassend den Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Polyimidfilm in Vorrichtungskomponenten verwendet wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Substraten für Farbfilterschichten, Abdeckscheiben und Berührungssensorpaneelen besteht.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der Folgendes umfasst: ein Dianhydrid und ein Diamin, wobei: das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer umfassen und der Polyimidfilm einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm aufweist; und der Polyimidfilm gebildet wird durch: (a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung; (b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zur Bildung einer weitgehend imidisierten Lösung; (c) Gießen der weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und (d) Trocknen des Films.
Polyimidfilm nach Anspruch 12, wobei nach (b) und vor (c) die weitgehend imidisierte Lösung filtriert wird, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.
Polyimidfilm nach einem der Ansprüche 1 bis 10, der Folgendes umfasst: ein Dianhydrid und ein Diamin, wobei: das Dianhydrid, das Diamin oder sowohl das Dianhydrid als auch das Diamin ein alicyclisches Monomer, ein aliphatisches Monomer oder sowohl ein alicyclisches Monomer als auch ein aliphatisches Monomer umfassen und der Polyimidfilm einen Zugmodul von 5,5 GPa oder mehr, einen b*-Wert von 1,4 oder weniger und einen Gelbwert von 2,25 oder weniger für eine Filmdicke von 50 µm aufweist; und der Polyimidfilm gebildet wird durch: (a) Polymerisieren des Dianhydrids und des Diamins in Gegenwart eines ersten Lösemittels zum Erhalt einer Polyamidsäurelösung; (b) Imidisieren der Polyamidsäurelösung zur Bildung einer ersten weitgehend imidisierten Lösung; (c) Ausfällen eines festen Polyimidharzes aus der ersten weitgehend imidisierten Lösung mit einem Antilösemittel; (d) Isolieren und Trocknen des festen Polyimidharzes; (e) Lösen des festen Polyimidharzes in einem zweiten Lösemittel zur Bildung einer zweiten weitgehend imidisierten Lösung; (f) Gießen der zweiten weitgehend imidisierten Lösung zur Bildung eines Films; und (g) Trocknen des Films.
Polyimidfilm nach Anspruch 14, wobei nach (e) und vor (f) die zweite weitgehend imidisierte Lösung filtriert wird, um unlösliche Bestandteile der Lösung zu entfernen.